KR20170008201A - 수직 자화막용 하지, 수직 자화막 구조, 수직 mtj 소자 및 이들을 사용한 수직 자기기록매체 - Google Patents

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Abstract

입방정계 또는 정방정계 수직 자화막을 고품질로 성장 가능하며 내열성이 높은 하지막을 이용한 수직 자화막 구조로서, (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판 또는 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정계 배향막을 갖는 기판의 한쪽(5)과, 기판(5)에 형성된 hcp 구조의 Ru, Re 등의 금속의 박막으로서, 기판(5)의 <001> 방위 또는 (001)면 방위에 대해서 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 상기 금속의 박막으로 이루어지는 하지층(6)과, 금속 하지층(6) 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금 등으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 수직 자화층(7)을 갖는 구조로 한다.

Description

수직 자화막용 하지, 수직 자화막 구조, 수직 MTJ 소자 및 이들을 사용한 수직 자기기록매체{UNDERCOATING FOR PERPENDICULARLY MAGNETIZED FILM, PERPENDICULARLY MAGNETIZED FILM STRUCTURE, PERPENDICULAR MTJ ELEMENT, AND PERPENDICULAR MAGNETIC RECORDING MEDIUM USING SAME}
본 발명은 강자성 박막 성장을 위한 하지가 되는 육방 최밀 충전 구조의 비자성 재료를 사용한 수직 자화막용 하지와 수직 자화막 구조에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 수직 자화막 구조를 사용한 수직 MTJ 소자 및 수직 자기기록매체에 관한 것이다.
자성체를 사용한 자기 디스크 장치(하드 디스크)나 비휘발성 앤덤 액세스 자기 메모리(MRAM)로 대표되는 자기 스토리지나 메모리의 고밀도 기록화, 대용량화의 진전에 따라 막면 수직방향으로 자화하는 수직 자화막의 이용이 유효하다. 이 수직 자화막을 사용한 하드 디스크의 기록 매체나, MRAM의 기록 비트를 구성하는 터널 자기 저항 소자(MTJ 소자)의 미세화에 의한 기록밀도의 향상을 위해서는 수직 자화막의 품질향상에 의한 자기 이방성 에너지 밀도 Ku의 증대가 필요하다. 그리고, 수직 자화막의 고품질화를 위해서는 결정 배향성이나 결정 입경의 제어, 적층결함의 저감, 평탄성의 확보라는 중요한 역할을 담당하는 하지층의 존재가 매우 중요하다.
비특허문헌 1에서는 코발트-백금-크롬(Co-Pt-Cr) 합금 등의 Co기 합금의 수직 자기기록매체에는 이들과 같은 육방 최밀 충전(hexagonal close-packed, hcp) 구조를 갖는 Ru 하지를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한 매우 높은 Ku가 얻어지므로 장래의 기록 매체나 MTJ 소자에의 응용이 기대되는 L10형 철-백금(FePt) 합금에 대해서는 그 하지로서 유효한 물질로서 비특허문헌 2에서는 염화나트륨 구조(NaCl 구조)의 산화마그네슘(MgO)이 개시되고, 특허문헌 1에서는 마그네슘-티탄산화물(MgTiOx)이 개시되어 있다.
또한 MTJ 소자용 수직 자화막에서는 벌크상에서는 수직 자화로 되지 않는 코발트-철-붕소(CoFeB)나 철(Fe) 등의 연자성 재료에 있어서도 초박막 구조의 계면효과를 이용함으로써 수직 자화를 실현할 수 있기 때문에 기록층으로서 사용할 수 있는(계면 유기 수직 자화층) 것이 제안되어 있다. 이 경우, 비특허문헌 3, 4에 의하면, 탄탈(Ta)이나 크롬(Cr)이라는 미결정상 또는 체심 입방 구조(body-centered cubic, bcc)계 재료가 하지층으로서 이용되고 있다.
그러나, 상기 종래의 L10형 합금과 MgO 하지에는 10% 가까운 격자 부정합이 있어 높은 결정성과 규칙도를 갖는 평탄막상을 실현할 수 없다. 또한 종래의 계면 유기 수직 자화층의 하지는 내열성이 나쁘고, MTJ 소자의 터널 자기 저항(TMR)비를 확보하기 위해서 필요한 가열 처리를 실행할 수 없다고 하는 과제가 있다. 그리고 또한 강자성 재료에 따라서는 하지층에 의해 변형의 영향을 받음으로써 충분한 특성을 끌어 내는 것이 불가능해진다. 그 때문에, 종래에는 이들 수직 자화막을 사용한 자기기록매체나 MTJ 소자의 고품질화가 곤란했다.
나카무라 요시히사(감수), 「수직 자기기록의 최신 기술」, 씨엠씨 슛판(2007/08) A.Perumal, Y.K.Takahashi, and K.Hono, "L10 FePt-C Nanogranular Perpendicular Anisotropy Films with Narrow Size Distribution, "Applied Physics Express, vol. 1, p101301(2008). S.Ikeda et al., "A perpendicular-anisotropy CoFeB-MgO magnetic tunnel junction," Nature Mater. vol. 9,pp. 721-724(2010). Z. C. Wen, H. Sukegawa, S.Mitani, and K.Inomata, "Perpendicular magnetization of Co2FeAl full-Heusler alloy films induced by MgO interface"，Applied Physics Letters， vol. 98, p.242507(2011).
본 발명은 이러한 실정을 감안하여, 종래의 문제점을 해소하여 입방정계 또는 정방정계 수직 자화막을 고품질로 성장가능하며 내열성이 높은 하지막을 사용한 수직 자화막 구조를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
또한 본 발명은 해당 수직 자화막 구조를 이용하여 형성한 수직 자화막 및 수직 MTJ 소자를 제공하는 것을 과제로도 하고 있다.
본 발명자는 수직 자화 MTJ 소자의 연구를 행하고 있는 과정에서, MgO층 상에 성장 조건을 제어함으로써 얻은 고결정 방위를 갖는 hcp 구조를 갖는 Ru 하지를 찾아내고, 그 위에 성장시킨 입방정의 코발트-철-알루미늄(Co2FeAl) 합금 박막이 (001) 방위를 갖고 형성되어서 수직 자화막이 되는 것을 찾아냈다. 또한 본 발명자는 이 수직 자화막은 일반적인 하지재료인 Cr층 상에 제작한 경우보다 유의하게 높은 수직 자기 이방성을 갖는 것이나, 이 수직 자화막을 MTJ 소자의 구성요소로서 사용했을 경우, TMR비의 향상도 얻어지는 것을 찾아냈다. 또한 Ru의 융점의 높이와, Ru와 상기 합금박막의 결정계가 다름으로써 높은 내열성을 갖는 것도 찾아냈다. 그리고 또한 본 발명자는 Ru와 마찬가지로 귀금속이며 hcp 구조를 갖는 레늄(Re)에 있어서도, MgO층 상에 Ru와 동등한 고결정 방위를 갖고 성장하여 입방정 강자성체의 하지로서 이용 가능한 것도 찾아냈다. 이것은 Ru에 그치지 않고, hcp 구조를 갖는 재료이면 폭넓게 유효한 것을 나타내고 있다.
본 발명은 이러한 새로운 지견에 의거해서 완성된 것이다.
즉 본 발명의 수직 자화막용 하지는 hcp 구조를 갖는 금속이며, (001)면 방위의 입방정계 단결정 기판 또는 (001)면 방위로 성장한 입방정계 배향막에 대해서 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서, hcp 구조를 갖는 금속은 각종이어도 좋고, 예를 들면 그 바람직한 금속으로서 Ru나 Re 등의 귀금속을 들 수 있다.
예를 들면 상기 금속이 Ru인 경우에는 도 1∼도 4에 예시한 hcp 구조의 Ru이다. (001)면 방위의 입방정계 단결정 기판 또는 (001)면 방위로 성장한 입방정계 배향막에 대해서 Ru [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루고 있다. Ru [0001] 방위가 42°미만인 경우에는 Ru 외 7면보다 저결정방위가 되는 것, 또한 Ru [0001] 방위가 54°를 초과할 경우에는 Ru 외 3면보다 고결정 방위가 되는 점에서 Ru의 정방형상 격자가 나타나지 않으므로 입방정계 및 정방정계 수직 자화막의 하지로서 기능하지 않는다.
본 발명의 상기 수직 자화막용 하지에 있어서는 바람직하게는 상기 입방정계 단결정 기판 또는 입방정계 배향막의 적어도 한쪽은 산화마그네슘 또는 마그네슘-티탄 산화물이다.
또한 본 발명의 상기 수직 자화막용 하지에 있어서는 바람직하게는 외 1면, 외 2면 또는 외 3면 중 어느 하나를 갖는 구조이다.
또한, 본 단락의 외 1, 외 2, 외 3, 외 7은 다음의 미러 지수이다.
<외 1>
Figure pct00001
<외 2>
Figure pct00002
<외 3>
Figure pct00003
<외 7>
Figure pct00004
그리고, 본 발명의 수직 자화막 구조는 예를 들면 도 5에 나타내듯이 (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판, 또는 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정계 배향막을 갖는 기판의 한쪽(5)과, 기판(5)에 형성된 hcp 구조의 금속 박막으로서, 기판(5)의 <001> 방위 또는 (001)면 방위에 대해서 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 상기 금속 박막으로 이루어지는 하지층(6)과, 하지층(6) 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 수직 자화층(7)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수직 자화막 구조에 있어서, 바람직하게는 상기 수직 자화층 상에 위치하는 비자성층(8)을 더 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수직 MTJ 소자막은 예를 들면 도 6에 나타내듯이, (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판, 또는 (001)면 방위로 성장한 입방정계 배향막을 갖는 기판의 한쪽(10)과, 기판(10)에 형성된 hcp 구조의 금속 박막으로서, 기판(10)의 <001> 방위 또는 (001)면 방위에 대해서 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 상기 금속 박막으로 이루어지는 하지층(11)과, 하지층(11) 위에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위로 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 1 수직 자화층(12)과, 제 1 수직 자화층(12) 위에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 MgO, 스피넬(MgAl2O4), 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위 및 그것과 등가인 방위로 성장하고 있는 터널 배리어층(13)과, 터널 배리어층(13) 위에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위로 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 2 수직 자화층(14)을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 수직 MTJ 소자막에 있어서, 바람직하게는 제 2 수직 자화층(14) 위에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Ta와 상기 금속 중 적어도 한쪽을 포함하는 상부 전극(15)을 가지면 좋다.
본 발명의 수직 자기기록매체는 상기 수직 자화막용 하지, 상기 수직 자화막 구조, 또는 상기 수직 MTJ 소자막 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수직 자화막 구조의 제조 방법은 (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판(5)을 제공하는 공정과, 기판(5)에 상기 금속 박막의 성막을 행하는 공정과, 상기 금속 Ru 박막을 200∼600℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행함으로써 금속 하지층(6)을 형성하는 공정과, 금속 하지층(6) 위에 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 수직 자화층(7)을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수직 MTJ 소자막의 제조 방법은 (001)면 방위의 입방정계 단결정 기판(10)을 제공하는 공정과, 기판(10)에 상기 금속 박막의 성막을 행하는 공정과, 상기 금속 박막을 200∼600℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행함으로써 금속 하지층(11)을 형성하는 공정과, 금속 하지층(11) 위에 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 1 수직 자화층(12)을 형성하는 공정과, 제 1 수직 자화층(12) 위에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 MgO, 스피넬(MgAl2O4), 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위 및 그것과 등가인 방위로 성장하고 있는 터널 배리어층(13)을 형성하는 공정과, 상기 터널 배리어층(13) 위에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 2 수직 자화층(14)을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 수직 MTJ 소자막의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 제 2 수직 자화층(14) 위에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 Ta와 상기 금속 중 적어도 한쪽을 포함하는 상부 전극(15)을 형성하는 공정을 가지면 좋다.
(발명의 효과)
높은 결정 지수면을 갖는 루테늄(Ru)이나 레늄(Re) 등의 금속층을 실현함으로써 육방 최밀 충전(hcp) 구조임에도 불구하고 정방형에 가까운 원자배열이 얻어지는 것을 이용하여 입방정이나 정방정계에 속하는 강자성 재료를 (001)면 방위로 성장 가능하게 하고, 높은 가열 내성을 갖는 수직 자화막을 실현함과 아울러, 그것을 사용한 수직 자화형 수직 MTJ 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 하지구조의 기본구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 하지구조의 Ru 원자배열, 결정방위 및 결정면의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 외 1 방위로 성장한 Ru와 기판면의 상대 관계를 나타낸 도면이다.
도 4는 Ru 하지표면의 원자배열을 나타내는 부감도 및 측면도이며, (A)는 Ru 외 1면, (B)는 Ru 외 3면을 나타내고 있다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 수직 자화막 구조의 기본구조를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 따른 수직 자기 저항 효과 소자구조의 기본구조를 나타내는 단면도이다.
도 7(A)는 Ru 하지구조를 사용한 수직 자화막 구조의 자기특성을 나타내는 그래프이다. 도 7(B)는 기존구조 Cr 하지구조를 사용한 수직 자화막 구조의 자기특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 수직 자기 이방성 Ku의 가열 처리 온도 Tex와의 관계에 대해서 Ru 하지구조 및 기존구조 Cr 하지구조의 비교를 나타낸 그래프이다.
도 9(A)는 Ru 하지구조를 사용한 수직 자화막 구조의 자기특성의 CFA 막두께 tCFA의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9(B)는 수직 자기 이방성 Ku와 CFA 막두께 tCFA의 곱을 tCFA에 대해서 플롯한 그래프이다.
도 10은 Ru 하지구조를 사용한 수직 MTJ 소자의 TMR비 및 소자저항을 외부자계에 대해서 플롯한 그래프이다.
도 11은 Ru 하지구조/CFA 20nm 적층구조의 X선 회절 패턴(Cu Kα선원)을 나타내는 것으로, (A)은 막면직 방향 스캔 결과, (B)는 MgO 기판 [100] 방위에 있어서의 막면내 스캔 결과, (C)는 MgO 기판 [110] 방위에 있어서의 막면내 스캔 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 Ru 하지구조의 X선극 스캔 측정 결과(Cu Kα선원)를 나타내는 것으로, (A)는 Ru 외 5 피크에 있어서의 결과, (B)는 Ru 외 6 피크에 있어서의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 Ru 하지구조의 Ru 외 1 피크의 X선 록킹 커브 측정 결과(Cu Kα선원)를 나타내는 것으로, (A)는 가열 처리 없음의 경우의 결과, (B)는 가열온도 Tex=400℃의 경우의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 Ru 하지구조의 X선 막면내 회절 패턴(Mo Kα선원)을 나타내는 그래프이다.
도 15는 Ru 하지구조 상에 형성한 CFA(20nm)의 (202) 피크의 X선극 스캔 측정 결과(Cu Kα선원)를 나타내는 그래프이다.
도 16은 Ru 외 1 면 상에 MgO와 CFA의 원자배열을 모식적으로 재현한 부감도 및 측면도이다.
도 17은 Ru 하지구조/CFA(1nm) 시료표면의 원자간력 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 18은 Ru 하지구조를 사용한 수직 MTJ 소자 단면의 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 19는 Ru 하지구조를 사용한 수직 MTJ 소자 단면의 고분해능 투과형 전자선 현미경상을 나타내는 것으로, (A)는 MgO [100] 방위, (B)는 MgO [110] 방위의 경우를 나타내고 있다.
도 20(A)는 MgO 기판과 Ru 하지구조 계면 근방의 MgO [110] 방위의 고분해능 투과형 전자선 현미경상. 도 20(B)는 도 20(A)의 Ru 원자배열과 MgO (001)면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 20(C)는 도 20(B)를 면내에 180°회전시켜서 얻어진 그래프이다.
도 21은 Ru 하지구조/Fe 20nm 적층구조의 X선 회절 패턴(Cu Kα선원)을 나타내는 것으로, (A)는 막면내 방향 스캔 결과, (B)는 (101) 피크의 극 스캔 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 MgO(001), MgAl2O4(001), SrTiO3 (001) 기판 상에 형성한 Ru 하지구조의 막면내 X선 회절 패턴(Cu Kα선원)을 나타내는 그래프이다.
도 23은 반사 고속 전자선 회절상을 나타낸 도면이다. (A), (B)는 Re(30nm) 표면, (C), (D)는 Fe(0.7nm) 표면, (E), (F)는 MgO(2nm) 표면에 있어서의 상이다.
도 24는 Re 하지구조/Fe(0.7nm)/MgO(2nm) 적층구조의 X선 회절 패턴(Cu Kα선원)을 나타내는 것으로, (A)는 막면내 방향 스캔 결과, (B)는 Re(0002) 피크의 극 스캔 결과를 나타내는 그래프이다.
(A)기본구조
이하, 도 1-도 6을 참조하면서, 본 발명의 각 실시형태에 따른 하지구조(1), 수직 자화막 구조(4), 수직형 자기 저항소자(수직 MTJ 소자막(9))에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명의 일실시형태인 하지구조(1)는 기판(2)과 하지층(3)으로 이루어진다. 기판(2)은 염화나트륨(NaCl) 구조를 갖는다(001)면 방위의 산화마그네슘(MgO) 단결정이다. 또한, 기판(2)은 (001)면 방위로 배향한 면내 다결정 MgO막이어도 좋고, 또한 MgO 대신의 NaCl구조를 갖고 동등의 격자정수를 갖는 마그네슘-티탄산화물(MgTiOx)을 사용해도 좋다.
하지층(3)은 루테늄(Ru)이나 레늄(Re) 등의 금속으로 이루어지고, 그 결정의 [0001] 방위(c축)가 막면직 방향으로부터 기울고, 박막표면이 높은 방위면을 갖는다. 예를 들면 금속이 루테늄(Ru)인 경우, 도 2에 나타내듯이, Ru의 결정면은 외 7로부터 외 3 근방의 방위면을 갖고, (0001)면(c면)과 42°∼54°의 범위의 각도를 이루고, 예를 들면 이 범위에 외 1면, 외 2면이 포함된다.
도 3에는 대표예로서 외 1방위로 성장한 Ru의 육방 최밀 충전 격자와 기판면의 관계를 모식도로서 나타내고 있다. MgO와 Ru의 결정구조의 차이로부터 Ru층은 결정학적 방위가 다른 영역(배리언트)으로 구성되고, 에피택셜 MgO를 기판으로 하는 경우, 막전체로서 면내 4회 대칭성을 갖는다.
도 4(A)에 외 1면, 도 4(B)에는 외 3면을 Ru막 상부 및 측면 방향으로부터 보았을 때의 결정 배열을 모식적으로 나타내고 있다. 도 4(A), (B)에서는 모두 Ru층의 하지층(3)으로서의 결정 표면에는 거의 정방형으로 늘어선 원자배열한 격자가 존재한다. 이 정방형상 격자는 외 3면 상에 있는 원자면 2층이 쌍으로 됨으로써 구성된다(예를 들면 Ru 1, Ru 2의 쌍). Ru의 격자정수(a=0.2704nm, c=0.4278nm)로부터 얻어지는 정방형상 격자의 원자간 거리는 0.265∼0.270nm, 대각방향에 있어서의 원자면 간격은 0.189nm가 된다.
다음에 본 발명의 일실시형태인 수직 자화막 구조(4)에 관하여 설명한다.
도 5에 나타내듯이, 수직 자화막 구조(4)는 기판(5), 하지층(6), 수직 자화층(7), 비자성층(8)의 순으로 적층되어 있다. 기판(5)과 하지층(6)은 각각 도 1의 경우의 하지구조(1)의 기판(2), 하지층(3)과 동일하다. 수직 자화층(7)은 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료, 예를 들면 코발트(Co)기 풀호이슬러 합금이나 bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금(Co1-xFex(0≤x≤1))을 갖는다. 풀호이슬러 합금이란 L21형의 구조를 갖고, Co2YZ(Y는 천이금속, Z는 주로 전형원소)의 화학조성을 갖고, X, Y원자 사이트는 예를 들면 X=Fe, Cr, Mn 및 그 합금, Y=Al, Si, Ge, Ga, Sn 및 그 합금이다. Co기 풀호이슬러 합금의 형태로서 L21형 이외에, X와 Y원자 사이트가 불규칙화한 구조인 B2구조이어도 좋다. 또한 CoFe 합금에는 붕소를 포함하는 코발트-철-붕소(CoFeB) 합금도 포함된다.
수직 자화층(7)에는 상기에 추가해서, Ru의 정방형상 격자를 이용 가능한 정방정 재료, 예를 들면 L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금 등도 (001) 성장가능하기 때문에 적용할 수 있다. 이들의 합금재료는 Ru 정방형상 격자와의 사이의 격자 부정합이 수%이하로 작기 때문이다.
수직 자화층(7)에 입방정 재료를 사용할 경우, 0.5∼2nm 정도의 초박막형상으로 하고, 비자성층(8)으로서 예를 들면 MgO 등의 산화물막을 배치함으로써 Ru, Re 등의 금속 하지구조와 산화물막 사이에 수직 자화막이 형성된다. 정방정 수직 자화막의 경우 이 비자성층(8)은 반드시 필요가 없다.
다음에 본 발명의 일실시형태인 수직 MTJ 소자막(9)에 관하여 설명한다. 예를 들면 도 6에 나타내듯이, 수직 MTJ 소자막(9)은 기판(10), 하지층(11), 제 1 수직 자화층(12), 비자성층(13), 제 2 수직 자화층(14), 및 상부 전극(15)을 포함하고 있다. 기판(10), 하지층(11), 제 1 수직 자화층(12)은 각각 수직 자화막 구조(4)의 기판(5), 하지층(6), 수직 자화층(7)과 동일하다. 제 2 수직 자화층(14)은 비자성층(13)과 직접 접하고 있어 제 1 수직 자화층(12)과 같은 구조, 재료를 사용할 수 있다. 또 이 층에는 아모르포스 구조를 갖는 수직 자화막, 예를 들면 테르븀-코발트-철(Tｂ-Co-Fe) 합금막을 포함해도 좋다.
비자성층(13)은 산화물층이며 수직 자기 이방성을 부여하는 목적 뿐만 아니라, MTJ 소자에서는 터널 배리어로서의 역할을 갖는다. 이하에서는 비자성층(13)을 터널 배리어층이라고 부른다. 터널 배리어층(13)으로서는 조성 재료로서 MgO, 스피넬(MgAl2O4), 산화알루미늄(Al2O3)을 채용할 수 있고, 그 막두께는 0.8nm로부터 3nm 정도이다. MgAl2O4, Al2O3에 대해서는 입방정이면 양이온 사이트의 불규칙화한 구조를 가져도 좋다. 터널 배리어층(13)은 (001)면 및 그것과 등가인 면 방위로 성장하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제 1 수직 자화층(12)과 제 2 수직 자화층(14)을 포함해서 (001)면 방위의 MTJ 소자로서 기능하기 때문에 높은 TMR비가 실현된다.
상부 전극(15)은 제 2 수직 자화층(14) 위에 형성된다. 탄탈(Ta)/Ru, Re 등의 금속의 적층구조를 갖는다. Ta, 금속 각 층의 두께는 예를 들면 각각 5nm, 10nm이다.
예를 들면 Ru는 그 융점의 높이(2334℃)로부터 기존 재료의 크롬(Cr)보다 가열 처리에 의한 원자확산의 영향이 작아 내열성이 향상된다. 그러므로 하지구조(11)로서 사용했을 경우 MTJ 소자나 자기기록매체층의 구성층에 특성 향상을 위해서 충분한 가열 처리가 가능하게 된다.
또한 Ru층은 hcp 구조를 갖고, 입방정 및 정방정의 수직 자화층과는 결정구조를 다르게 한다. 그 때문에, 각각의 결정끼리의 결합이 동일한 결정구조끼리의 조합의 경우와 비교해서 적당하게 약해진다. 이것에 의해 하지층으로부터 받는 변형의 영향을 약화시키는 것이 가능하게 되고, 제작 조건에 따라 수직 자화층의 특성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들면 본 형태의 MTJ 소자에 있어서는 자기 이방성 Ku 및 TMR비 특성을 향상시킬 수 있다.
물론, 본 발명에 있어서는 hcp 구조를 갖는 금속은 루테늄(Ru) 이외에도 레늄(Re)을 비롯해서 각종의 것이어도 좋은 것은 말할 필요도 없다. 예를 들면 Ru, Re를 비롯해서 오스뮴(Os), 로듐(Rh) 등의 귀금속이나 이들의 합금, 또한 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hｆ), 아연(Zn) 등을 그 예로서 들 수 있다.
본 발명의 실시형태인 하지구조를 수직 자기기록매체로서 사용할 경우, 하지구조 및 수직 자화층은 결정방위가 배향한 미소 결정립으로 이루어지는 박막 구조가 필요해진다. 아모르포스 구조의 열산화막이 형성된 Si 기판이나 유리 기판 상에는 (001) 결정 배향한 MgO나 MgTiOx의 다결정막을 스퍼터 성막에 의해 제작가능하며, 본 실시형태의 하지구조의 하지로서 사용할 수 있다. 예를 들면 열산화막이 형성된 Si 기판/MgO/Ru/Co-Fe-Al 합금(Co2FeAl):CFA구조를 이용가능하다.
(B)제조 방법
이하, 도 1, 도 5, 도 6을 이용하여 본 발명의 실시형태인 하지구조(1), 수직 자화막 구조(4), 및 수직 MTJ 소자막(9)의 제조 방법에 대해서 기술한다.
이하 Ru를 예로서 설명한다. 우선, 금속 하지층(3,6,11)으로서의 Ru층의 제작 방법으로서는 기판(2,5,10)을 (001)면 방위를 갖는 MgO로 하고, 초고 진공 마그네트론 스퍼터 장치(도달 진공도 3×10-7Pa 정도)를 사용하고, Ru박막을 고주파(RF) 스퍼터에 의해 성막을 행한다. Ru 막두께는 예를 들면 40nm이지만 평탄막형상으로 되면 보다 얇아도 좋다. 그 후 200∼600℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행함으로써 결정방위면의 제어를 행한다. 이 때에 Ru의 c축방향과 MgO 기판면이 이루는 각도가 42°∼54°의 범위의 각도를 이룬다.
Co기 호이슬러 합금인 상기 CFA는 Ru 하지층 상에 형성된다. 이 CFA층은 수직 자화층(7), 제 1 수직 자화층(12)을 구성한다. CFA는 높은 스핀 편극율을 갖는 재료로서 알려져 있고, MTJ 소자의 강자성층으로서 사용함으로써 매우 큰 TMR비를 얻을 수 있다. CFA층은 일반적으로 B2구조를 갖고 Fe와 Al 사이트 사이에 불규칙성이 있다. B2 규칙도가 높을수록 스핀 분극율이 높고, 얻어지는 TMR비가 높아진다. CFA층은 Co-Fe-Al 합금 타겟(용융 타겟, 대표적인 조성 50:25:25 atomic%)으로부터의 스퍼터 성막에 의해 형성할 수 있다. CFA층의 막두께는 수직 자화를 얻는 데에 적합한 0.5∼1.5nm 정도이다. CFA층 형성에는 진공중 전자선 증착법이나 복수 타겟으로부터의 동시 스퍼터 성막법이 이용가능하다. 이 때, Ru 정방형상 격자를 결정성장의 템플릿으로 해서 입방정의 (001)성장이 재촉된다. CFA층의 형성시에는 기판온도는 150℃로 함으로써 B2 규칙 구조를 성막중에 얻음과 아울러 막의 평탄성도 확보할 수 있다. CFA 이외에, 입방정이며 격자정수가 가까운 재료, 예를 들면 CFA 이외의 Co기 호이슬러 합금이나 bcc 구조의 CoFe를 사용할 수 있다.
다음에 제작한 CFA층 상에 터널 배리어층(13)으로서 MgO층을, 예를 들면 1∼2nm 정도의 막두께로 형성한다. MgO막 형성에는 MgO 타겟으로부터의 직접 RF 스퍼터 성막이나, 금속 마그네슘(Mg)을 스퍼터 성막후에 산화 처리하는 방법을 사용할 수 있다. MgO층의 형성후에 200℃ 정도의 포스트 가열 처리를 행함으로써 결정 품질을 향상시킬 수 있고, (001) 배향성이 향상됨으로써 보다 높은 TMR비가 얻어진다.
그 다음에 제 2 수직 자화층(14)으로서 CoFeB 아모르포스층을 스퍼터 성막에 의해 형성하고, 그 막두께는 예를 들면 1.3nm로 한다. 그 위에 상부 전극(15)으로서, 예를 들면 5nm 막두께의 Ta와, 예를 들면 10nm 막두께의 Ru층을 마찬가지로 스퍼터 성막에 의해 형성한다. Co-Fe-B층의 붕소(B)는 가열 처리에 의해 Ta층에 원자 확산함으로써 농도가 엷어짐으로써 MgO 터널 배리어층으로부터 결정화하고, (001)면 방위의 bcc 구조로 변화된다. 이것에 의해 제 1 수직 자화층(12)/터널 배리어층(13)/제 2 수직 자화층(14)의 구조가 (001)면 방위로 성장하므로 높은 TMR비가 얻어진다. 이 결정화를 촉진하기 위해서 MgO층과 CoFeB층간에 결정질의 CoFe층을 0.1∼0.3nm 삽입할 수 있다.
(C)특성
다음에 도 7 내지 도 10을 참조해서 본 실시형태의 수직 자화막과 그것을 사용한 자기저항 효과 소자의 특성에 대해서 이하의 실시예로서 설명한다.
실시예 1
(수직 자기 이방성)
수직 자화막 구조로서 MgO 기판/Ru/CFA/MgO 구조를 스퍼터 성막에 의해 형성한 예를 나타낸다. 수직 자화 특성을 확인하기 위해서 CFA 막두께는 0.5nm로부터 2.1nm까지 0.1nm 간격으로 변화시켰다. MgO 막두께는 1.8nm로 했다. 특성 개선을 위해서 Tex=250∼450°의 온도범위에서 진공중 가열 처리를 행했다.
도 7(A)에 MgO 기판/Ru/CFA/MgO 구조에 있어서 CFA층 막두께 tCFA를 1nm, 가열온도 Tex를 350℃로 한 경우의 실온에서의 자화(M)의 외부 자계(H)에 대한 곡선(자화곡선)을 나타낸다. 막면직 자계와 막면내 자계의 양쪽을 나타내고 있다. 막면 직 자계 방향의 경우, 외부 자계에 대해서 용이하게 자화가 반전해서 작은 자계로 자화가 포화되지만, 막면내 자계 방향에서는 자화시키는 것이 곤란하다. 따라서 큰 수직 자기 이방성을 갖는다. 수직 자기 이방성 에너지밀도(Ku)는 막면직과 막면내의 곡선이 둘러싸는 영역에 대응하는 값이며, 이 면적이 넓은 경우 큰 Ku의 값을 갖는 것을 의미한다. 도 7(A)에 있어서 본 발명의 실시형태의 Ru 하지를 사용한 경우의 Ku의 값은 3.1×106emu/㎤였다.
도 7(B)에는 비교예로서 기존의 하지인 Cr을 사용한 경우에 있어서의 자화곡선을 나타내고 있다. 비교예에서는 Cr(40nm)/CFA(1nm)/MgO(2nm), 가열온도 Tex=350℃의 적층구조를 사용하고 있다. 이 경우도 수직 자화막이 얻어지고 있지만, Ru 하지를 사용한 경우에 비해 Ku가 작고, Ku의 값은 8×105emu/㎤였다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 의하면, 비교예의 Cr 대신에 Ru 하지를 사용함으로써, Ku의 값은 4배로 증대했다.
도 8에 Ru 하지 및 Cr 하지의 양쪽의 경우에 대해서 Tex의 Ku의 의존성을 나타냈다. 이 때 tCFA는 1nm로 했다. 도 8에 있어서 정의 Ku는 수직 자화막인 것을 나타내고, 부의 Ku는 면내 자화막인 것을 나타내고 있다. Ru 하지의 경우 Tex가 250∼400℃의 전부에서 수직 자화로 되어 있다. 한편, Cr 하지의 경우, Tex가 300∼350℃의 좁은 범위만 수직 자화로 되어 있고, 특히 Tex=400℃에서는 현저하게 Ku의 값이 저하되어 있다. 이것은 Cr층과 CFA층이 상호확산하여 CFA층의 자기특성을 크게 열화시켰기 때문이다. Ru 하지의 경우, Cr 하지보다 항상 큰 Ku의 값을 나타내는 동시에, 나타낸 Tex의 범위에서는 수직 자기 이방성의 열화는 보여지지 않는다. 즉, Ru 하지를 사용했을 경우 높은 Tex에서의 가열 처리에 적응할 수 있는 것을 나타내고 있다.
도 9(A)에는 MgO 기판/Ru/CFA/MgO 구조에 있어서 tCFA를 변화시켰을 때의 자화곡선을 나타내고 있다. 이 도면으로부터 tCFA가 1.2nm로부터 1.3nm 사이에서 수직 자화막으로부터 면내 자화막으로 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 도 9(B)에는 각 Tex에 있어서의 Ku와 tCFA의 곱을 tCFA에 대해서 플롯한 도면이다. As-depo.란 막구조 형성후의 가열 처리를 행하고 있지 않은 시료를 의미한다. Ku와 tCFA의 곱이 정인 경우 수직 자화인 것을 나타낸다. 따라서, Tex=300, 450℃에서는 tCFA가 0.6∼1.2nm의 범위에서 수직 자화막이 얻어지고 있다.
또, As-depo.에서는 수직 자화는 거의 얻어지지 않지만, 이것은 Ru 하지층에 의한 것이 아니라, CFA/MgO 계면에 있어서의 결정구조의 품질이 불충분하기 때문이다.
도 9(B)의 실선은 이하의 식을 사용한 피팅에 의해 얻어진 직선이다.
Figure pct00005
여기에서, Ms는 포화자화(CGS 단위계의 경우, 단위:emu/㎤), Kv는 결정 자기 이방성 에너지밀도(단위:erg/㎤), Ks는 MgO/CFA 계면의 계면 이방성 에너지밀도(단위:erg/㎠)이다. 피팅 계산으로부터 Kv는 부이며, CFA층 자체는 MgO 터널 배리어층이 없는 경우에는 면내 자기 이방성을 나타낸다. 한편 Ks는 도 9(B)의 절편이며, 어느 Tex에 있어서나 정이다. 따라서, CFA층이 수직 자화막이 되는 것은 MgO 터널 배리어층과의 계면에 있어서의 양자역학적 효과에 의한 것이다. Tex=350℃에 있어서 Ks는 최대값 2.2erg/㎠이었다. 이 값은 비교예인 Cr 하지를 사용했을 경우의 1.0erg/㎠에 비해 2배이상이었다.
실시예 2
(자기 저항 효과)
수직 자화막을 사용한 MTJ 소자로서 MgO 기판/Ru(40nm)/CFA(1.2nm)/MgO(1.8nm)/Fe(0.1nm)/Co20Fe60B20(1.3nm)/Ta(5nm)/Ru 보호층(10nm) 구조를 예로 나타낸다. 막구조 제작후의 가열온도 Tex는 325℃로 했다.
도 10에 자기 저항 변화(TMR)비의 막면직 방향의 외부자계(H) 의존성의 실온 및 저온(10K)에서의 결과를 나타낸다. 도면 중의 흑색 및 백색의 화살표는 각각 CFA층과 Fe/CoFeB층의 자화방향을 나타낸다. 자계에 대해서 급준한 저항 변화가 관찰 되는 점에서 제 1 수직 자화층인 CFA층 및 제 2 수직 자화층인 Fe/CoFeB층 어느 것이나 완전한 수직 자화막으로 되어 있고, 측정에 사용한 자계범위에 있어서 평행 자화 배열 상태와 반평행 자화 배열 상태가 실현되어 있는 것을 나타내고 있다. 평행 자화 배열시와 반평행 자화 배열시의 터널 저항 변화율로 정의되는 TMR비는 실온에서 132%였다. 이 값은 비교예인 Cr 하지층을 사용한 경우의 91%에 비해서 유의하게 크다. 또한 저온에 있어서의 TMR비는 237%이었다. 이 Ru 하지층을 사용하는 것에 의한 TMR비의 증대는 Ru의 결정에 의한 영향이 비교적 작음으로써 그 위에 성장한 CFA/MgO/Fe/CoFeB 구조의 고품질화가 촉진된 것, (001) 방위 배향도가 높아진 것, 또한 하지와의 사이에서 원자확산에 의한 영향이 작은 것이 주된 요인이다.
(D)결정구조
다음에 도 11 내지 도 22를 참조해서 본 형태의 하지구조 및 수직 자화막 구조에 관한 결정구조에 관하여 설명한다.
도 11에 MgO 기판 상에 40nm의 Ru 하지 상에 CFA 20nm를 작성한 시료에 있어서의 구리(Cu) Kα 선원을 사용한 X선 회절의 결과를 나타낸다. 도 11(A)에서는 X선을 막면직 방향 스캔(2θ-ω스캔)의 회절 패턴, 도 11(B)는 MgO 기판 [100] 방위에 평행하게 X선을 입사해서 막면내 방향 스캔(2 외 4 스캔)을 행한 경우의 회절 패턴, 도 11(C)는 MgO 기판 [110] 방위로 입사한 경우의 2 외 4 스캔의 회절 패턴을 나타내고 있다. 도 11(A)로부터 Ru로부터의 회절 피크는 외 1뿐인 것을 알 수 있다. 도 11(B) 및 도 11(C)에 있어서, 2 외 4 스캔에는 Ru층으로부터의 외 5, 외 6, 외 8면으로부터의 회절 피크가 보여진다. 도 12(A) 및 도 12(B)에는 각각 외 5, 외 6면에 대응하는 극 스캔(φ스캔)의 결과를 나타내고 있다. 쌍방 모두 90°간격으로 피크가 얻어지고 있으며, 4회 대칭을 갖는 에피택셜막인 것을 알 수 있다. 이 4회 대칭성은 도 3의 Ru가 막면내에 90°씩 회전한 4개의 배리언트 영역으로 구성되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한 도 12(A)로부터 외 5 피크가 2개로 분열된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이것은 나중에 나타내는 바와 같이, 외 5가 MgO [100] 방위로부터 조금 기울어져 있는 것에 대응한다.
또한, 본 단락의 외 4는 다음의 이미지 데이터이며, 외 5, 외 6은 다음의 미러 지수이다.
<외 4>
Figure pct00006
<외 5>
Figure pct00007
<외 6>
Figure pct00008
<외 8>
Figure pct00009
도 13에는 도 12(A)에서 얻어진 막면직 방향 X선 회절 패턴에 나타난 외 1 피크의 록킹 커브(ω 스캔)를 나타내고 있다. 배리언트의 존재에 의해 가열 처리 없음(as-depo.)(도 13(A)) 및 Tex=400℃(도 13(B))의 양쪽에서 피크가 2개로 분열된 구조가 보여지고 있다. 가열 처리에 의해, 막면외 회절 패턴의 외 1 피크가 작아지는 한편, 록킹 커브의 피크가 2.94°의 각도를 갖고 선명하게 2개로 분해된다. 이것은 후술하는 바와 같이 열처리에 의해 Ru층이 외 1 방향으로부터 보다 최적인 방위인 외 2 방위로 재배열한 것을 나타내고 있다.
도 14에는 Ru 하지층의 고면 방위으로부터의 회절 패턴을 얻기 위해서 몰리브덴(Mo) Kα 선원을 사용한 2θ-ω 스캔의 결과를 나타냈다. 사용한 시료는 MgO 상에 Ru 40nm 성장시켜서 Tex를 as-depo., 400℃, 600℃로 했다. 어느 시료에서나 외 1 피크가 나타나고, 600℃에서는 이것에 추가해서 외 3 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 그 이외의 Ru 피크는 관찰되지 않으므로 외 1로부터 외 3 근방의 결정면을 갖는 Ru 하지구조가 실현되어 있는 것이 확인되었다.
Ru(40nm)/CFA(20nm)의 시료의 2θ-ω 스캔(도 11(A))에는 CFA층의 피크로서 (002), (004)만이 관찰되고, (001) 방위로 성장하고 있는 것을 알 수 있다. (002) 피크와 (004) 피크 강도비로부터 B2 규칙도가 계산을 행한 결과 거의 이론값이 되었다. 따라서, CFA가 거의 완전한 B2구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또 도 15에는 CFA의 (202)면에 있어서의 φ스캔의 결과를 나타냈다. CFA의 B2구조에 유래한 4회 대칭성이 보여지며, CFA가 에피택셜막으로서 얻어지고 있다. 따라서, 고결정면을 갖고 성장한 Ru층은 B2 규칙화한 고품질인 CFA막의 하지층으로서의 유효성이 인정된다.
이상의 결과를 기초로 Ru 외 1 면 상에 MgO 기판과 CFA막의 원자배열을 모식적으로 재현한 결과를 도 16에 나타냈다. X선 회절 패턴에 보여진 결정면과의 교차면도 나타내어져 있다. Ru의 정방형상 격자와 MgO, CFA 격자가 겹치는 모양이 보여진다. 또한 도 12(A)에서 외 5의 극 스캔의 피크가 2개로 분열된 구조를 갖는 이유가 Ru 외 5의 교차면이 MgO [110] 방위로부터 40.5° 즉, MgO [100] 방위로부터 4.5°의 경사를 갖고 있는 것에 기인하고 있다.
도 17에는 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 MgO 기판/Ru(40nm, 400℃ 가열 처리)/CFA(1nm) 구조의 시료표면을 관찰한 결과를 나타낸다. 평균 러프니스 Ra는 0.24nm로 평탄하지만, 30nm 정도의 크기의 기복을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 이 기복 형태와 Ru의 구조와의 관계를 밝히기 위해서, 도 18에 MgO 기판/Ru(40nm)/CFA(1.2nm)/MgO(1.8nm)/Fe(0.1nm)/Co20Fe60B20(1.3nm)/Ta(5nm)/Ru 보호층(10nm) 구조(Tex=325℃)를 갖는 수직 MTJ 소자막의 단면을 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 현미경(HAADF-STEM)에 의해 관찰한 결과를 나타낸다. 검은 영역이 CFA/MgO/CoFeB 구조를 나타내고 있다. Ru층 표면은 AFM과 마찬가지로 30nm 정도의 주기의 기복을 갖고, MgO 기판과의 기복 주기와 거의 같은 것을 알 수 있다. 나노빔 전자에 의해 얻어진 국소 회절상 패턴이 대략 기복마다 변화되는 점에서 기복의 주기와 배리언트의 도메인 사이즈에 관계가 있는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과로부터, 기복 구조는 기판의 요철과, 배리언트의 도메인 사이즈와 관련되지만, 수직 자기 이방성이나 TMR비에 영향을 주는 원자 스케일의 구조의 흐트러짐은 아니다.
또한, Ru 구조를 결정적으로 밝히기 위해서, 고분해능 투과형 전자선 현미경(HRTEM)상을 MgO 기판에 대해서 [100] 방위 및 [110] 방위의 단면관찰을 행했다. 도 19(A)에 MgO [100] 방위, 도 19(B)에 MgO [110] 방위의 CFA층 근방에서의 HRTEM상을 나타낸다. 도 19(A)로부터 Ru의 막면내 방향의 격자줄무늬가 관찰되고, 그 간격은 약 0.19nm이다. 이 값은 도 4(A)에 모식적으로 나타낸 Ru의 정방형상 배열의 대각선으로 예측되는 원자면 간격인 0.189nm와 거의 일치한다. 또한 CFA의 결정격자는 MgO 터널 배리어층의 존재에 의해 막면내 방향으로 약 3% 잡아 늘려져 있고, 무시할 수 없는 정방정 변형이 있는 것을 알 수 있었다. 이 면내 방향으로의 인장 변형은 수직 자기 이방성을 약화시키는 기능이 있다.
그러나, 본 실시형태의 Ru 하지층을 사용함으로써 CFA/MgO계 면구조가 고품질화되는 것에 의한 수직 자기 이방성의 증대 효과가 이 정방정 변형을 이기고 있는 것을 나타내고 있다. 동시에, Ru 하지층이 입방정계 뿐만 아니라 정방정계 결정의 하지로서도 기능하는 것을 나타내고 있다.
도 19(B)는 도 2에 대응한 관찰 방위이며, 동일한 원자배열이 예측된다. 도 19(B)내에 점으로 나타낸 바와 같이 Ru 외 1 면 부근의 원자배열과 일치한다. 이들로부터, X선 회절로 얻어진 구조가 매우 미세한 영역에 있어서도 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 수직 자화 CFA층은 B2 구조를 가지고 있는 것도 확인되었다. 또한 MgO층은 NaCl구조를 갖고 있고, 또한 (001) 방위로 성장하고 있는 것도 확인되고, 큰 Ku로 높은 TMR비가 얻어지는 것의 타당성이 있다.
Ru의 MgO 기판에 대한 성장 방향을 확인하기 위해서 MgO 기판/Ru(40nm, Tex=400℃)의 하지구조의 기판 근방의 HRTEM상(MgO [110] 방위)을 도 20(A)에 나타낸다. MgO(001)면과 Ru(0001)면이 이루는 각도는 약 47°인 것을 알 수 있다. 도 20(B)에 이 관계를 모식적으로 도시했지만, 이 각도는 Ru가 외 2 방위를 갖고 성장하고 있는 것에 대응한다. 외 2면은 외 7면과 외 1면 사이에 존재하는 고방위면이다. 외 2는 X선 및 전자선의 소멸선이기 때문에 X선 회절이나 전자선 회절에서는 직접 확인할 수 없다. 그러나, 도 13(B)의 외 1의 록킹 커브로부터 간접적으로 확인할 수 있다. 우선, 2개로 분열된 피크는 도 20(B)와 (C)에 대비시킨 바와 같이, 180°면내 회전한 별도의 배리언트로부터의 회절을 나타내고 있고, 외 1 방위로부터 Δ=2.94°씩 기운 방위로 성장하고 있는 것을 나타낸다. 또한 분열된 피크의 중심의 강도가 약해진 것은 Ru 하지의 결정 방위가 외 1로부터 벗어나 있는 것을 나타내고 있다. 외 1면과 외 2면이 이루는 각도의 계산값 2.99°는 도 13(B)에서 얻어진 Δ=2.94°와 거의 일치한다. 따라서, HRTEM과 X선 회절의 쌍방으로부터 Tex=400℃의 가열 처리를 행한 Ru 하지층은 외 2면의 고방위면을 갖고 있는 것을 결론지을 수 있다.
이상의 구조해석으로부터 Ru는 가열 처리 온도에 의해 외 1, 외 2, 외 3면이 얻어지고, 최적의 면으로 재배열이 일어나는 것이 나타내어졌다. 어느 결정면에 있어서나 Ru 하지 표면의 정방형상 격자의 존재에 의해 입방정 재료의 하지로서 유효하게 기능한다.
실시예 3
다음에 도 21에 bcc 구조의 철(Fe)을 강자성층으로서 Ru 상에 형성한 X선 회절 패턴을 나타낸다. Fe층 두께는 20nm로 했다. 도 21(A)의 2θ-ω 스캔으로부터 Fe층으로부터는 (002) 피크만이 얻어지고, CFA층과 마찬가지로 (001)면 방위로 성장해서 형성된다. 또한 도 21(B)의 Fe(101)의 φ스캔으로부터 4회 대칭 피크가 보여지고, 에피택셜 성장을 확인할 수 있다. 따라서, CFA 이외의 입방정 재료에 있어서도 하지로서 유효하게 기능한다.
실시예 4
다음에 MgO 기판의 영향을 확인하기 위해서 격자정수가 MgO(격자정수 0.421nm)와 다른 입방정의 SrTiO3(격자정수 0.385nm), MgAl2O4(격자정수 0.808nm)의 단결정 기판을 이용하여 40nm의 Ru를 형성했다. 2θ-ω 스캔의 결과를 도 22에 나타낸다. 어느 기판에 있어서나 Ru 외 1피크가 보여지지만, MgO에서는 확인되지 않은 Ru(0002), Ru(0004) 피크도 동시에 보여진다. 따라서, (0001) 성장과 고지수면 성장의 양쪽이 혼재하고 있다. 따라서, Ru 하지 성장을 위해서는 MgO를 사용하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
(E) 소괄
표 1에 본 실시형태의 Ru 하지구조와, 기존구조인 Cr 하지구조의 결정구조의 차이에 대해서 또한 이들을 이용하여 구성한 CFA 수직 자화막의 수직 자기 특성 및 TMR비를 비교했다.
Figure pct00010
Ru 하지구조에서는 그 결정구조가 복잡함에도 불구하고, 높은 수직 자기 이방성, 높은 TMR비가 실현되고 있다. 이들 수직 MTJ 소자에 요구되는 높은 특성에 추가해서 높은 내열성을 가짐으로써 MRAM을 비롯한 메모리 소자의 제조 공정에 있어서의 가열 처리에 있어서의 악영향을 억제할 수 있다. 또한 자기기록매체에의 하지구조로서 사용할 경우, 합금 규칙도를 향상시켜 강고한 수직 자화를 얻기 위해서 필요한 가열 처리를 실시하는 것을 가능하게 한다.
실시예 5
하지층으로서 Ru 이외의 hcp 구조를 갖는 원소를 사용한 예로서 Re 하지의 성장에 대해서 나타낸다. Re는 Ru와 마찬가지로 hcp 구조를 갖는 귀금속이다. 격자정수는 a=0.2761nm, c=0.4458nm이며, 상기 외 1면을 갖고 성장했을 경우, 도 4(A)에 대응하는 정방형상 격자의 원자간 거리는 0.274∼0.276nm, 대각방향에 있어서의 원자면 간격은 0.1195nm가 된다. 이들은 Ru보다 약 2% 크기 때문에, MgO와의 격자 정합성이 보다 개선된다. 또 융점은 3186℃로 매우 높은 점에서 Ru 하지와 동등한 성장과 내열효과가 기대된다. 그래서 RF 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여 MgO(001) 기판 상에 Re(30nm)/Fe(0.7nm)/MgO(2nm)의 구조를 제작했다. Re층은 실온에 있어서 RF 전력 50W, 프로세스 Ar 가스 압력 0.2Pa의 조건으로 성막하고, 그 후 300℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행했다. Fe 및 MgO층도 RF 스퍼터를 이용하여 Re와 동일한 조건으로 제작했다.
도 23(A), (B)에 Re(30nm) 성막 직후의 표면을 반사 고속 전자선 회절(RHEED) 을 이용하여 관찰을 행한 상이다. 스트리크형상의 상이 얻어지고 에피택셜 성장이 확인된다. 또한 기판 회전에 대해서 4회 대칭성을 갖고 있고 Ru 하지의 경우와 거의 동등한 상이 얻어진 것도 알 수 있었다. 다음에 도 23(C), (D)에는 Fe(0.7nm), 도 23(E), (F)에는 MgO(2nm) 성막후의 RHEED상을 각각 나타냈다. Fe층은 Re 하지구조에 따라서 에피택셜 성장하고, bcc 구조를 갖고 (001) 성장하고 있는 점에서 Re 하지에 있어서도 입방정 강자성체의 하지로서 기능하고 있는 것이 확인되었다. 또한 MgO층도 에피택셜 성장이 확인되었다.
도 24(A)에는 이 MgO 기판/Re(30nm)/Fe(0.7nm)/MgO(2nm) 구조를 갖는 다층막의 X선 회절 프로파일(2θ-ω스캔)을 나타낸다. 2θ=110°부근에 명확한 외 1 피크가 관찰된다. 또 (0002), (0004) 피크가 보여지지만 상대적으로 강도는 약하고, 외 1면 성장이 주체이다. 외 1면 성장과 에피택셜 성장을 확인하기 위해서는 기판을 X입사 방향에 대해서 기울여서 (0002) 피크에 대한 φ 스캔을 행하면 좋다. 도 24(B)에 기판을 49.5° 기울인 경우의 (0002) 피크에 대한 φ 스캔 결과를 나타냈다. 명확하게 4회 대칭의 피크가 얻어지고 있는 점, 또 기울인 기판 각도(49.5°）는 (0001)면과 외 1면 방위가 이루는 각도(50.6°, 계산값)와 가까운 점에서 Re의 외 1면 방위로의 에피택셜 성장이 실현되어 있다고 결론지어진다.
이상의 결과로부터, Re도 Ru와 동등하게 고결정 방위 외 1면을 갖고 에피택셜 성장이 가능하며, 입방정의 강자성체층의 하지층으로서 기능하는 것이 확인되었다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 의한 수직 자화막은 수직 자기기록매체로서 이용할 수 있고, 특히 HDD 등의 자기 디스크 장치에 탑재되는 수직 자기기록 디스크에 사용하는데에 바람직하다. 또한 현상황의 수직 자기기록매체의 정보 기록 밀도를 더욱 상회하는 초고 기록밀도를 실현하기 위한 매체로서 유망시되고 있는 디스크리트 트랙 미디어(DTM)나 비트 패턴드 미디어(BPM)로서, 또는 수직 자기기록방식에 의한 정보 기록 밀도를 더욱 상회하는 초고 기록 밀도를 달성할 수 있는 열 어시스트 자기기록용 매체로서 특히 적합하게 사용된다.
1: 하지구조,
2, 5, 10: 기판,
3, 6, 11: 하지층,
4: 수직 자화막 구조,
7: 수직 자화층,
8, 13: 비자성층,
9: 수직 MTJ 소자,
12: 제 1 수직 자화층,
14: 제 2 수직 자화층,
15: 상부 전극

Claims (19)

  1. hcp 구조를 갖는 금속으로서, (001)면 방위의 입방정계 단결정 기판 또는 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정계 배향막에 대해서 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 것을 특징으로 하는 수직 자화막용 하지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입방정계 단결정 기판 또는 입방정계 배향막의 적어도 한쪽은 산화마그네슘 또는 마그네슘-티탄산화물인 것을 특징으로 하는 수직 자화막용 하지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속이 외 1면, 외 2면 또는 외 3면 중 어느 하나를 갖는 구조인 것을 특징으로 하는 수직 자화막용 하지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속이 귀금속 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수직 자화막용 하지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 귀금속이 루테늄(Ru) 또는 레늄(Re)인 것을 특징으로 하는 수직 자화막용 하지.
  6. (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판, 또는 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정계 배향막을 갖는 기판의 한쪽과,
    상기 기판에 형성된 hcp 구조의 금속 박막으로서, 상기 기판의 <001> 방위 또는 (001)면 방위에 대해서 금속 [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 상기 금속 박막으로 이루어지는 하지층과,
    상기 금속 하지층 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위로 성장한 입방정 재료로 이루어지는 수직 자화층을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 귀금속의 박막 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 귀금속의 박막이 루테늄(Ru) 또는 레늄(Re)의 박막인 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수직 자화층 상에 위치하는 비자성층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조.
  10. (001)면 방위의 입방정계 단결정의 기판, 또는 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정계 배향막을 갖는 기판의 한쪽과,
    상기 기판에 형성된 hcp 구조의 금속 박막으로서, 상기 기판의 <001> 방위 또는 (001)면 방위에 대해서 Ru [0001] 방위가 42°∼54°의 범위의 각도를 이루는 상기 금속 박막으로 이루어지는 하지층과,
    상기 금속 하지층 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위로 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 1 수직 자화층과,
    상기 제 1 수직 자화층 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 MgO, 스피넬(MgAl2O4), 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위 및 그것과 등가인 방위로 성장하고 있는 터널 배리어층과,
    상기 터널 배리어층 상에 위치함과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위로 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 2 수직 자화층을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 귀금속의 박막 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자막.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 귀금속의 박막이 루테늄(Ru) 또는 레늄(Re)의 박막인 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자막.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수직 자화막용 하지, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수직 자화막 구조, 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 6에 기재된 수직 MTJ 소자막 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 수직 자기기록매체.
  14. (001) 방위의 입방정계 단결정의 기판을 제공하는 공정과,
    상기 기판에 금속 박막의 성막을 행하는 공정과,
    상기 금속 박막을 200∼600℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행함으로써 금속 하지층을 형성하는 공정과,
    상기 금속 하지층 상에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 수직 자화층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 귀금속의 박막 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 귀금속의 박막이 루테늄(Ru) 또는 레늄(Re)의 박막인 것을 특징으로 하는 수직 자화막 구조의 제조 방법.
  17. (001) 방위의 입방정계 단결정 기판을 제공하는 공정과,
    상기 기판에 금속 박막의 성막을 행하는 공정과,
    상기 금속 박막을 200∼600℃에서 진공중 포스트 가열 처리를 행함으로써 금속 하지층을 형성하는 공정과,
    상기 Ru 하지층 상에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 1 수직 자화층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 수직 자화층 상에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 MgO, 스피넬(MgAl2O4), 산화알루미늄(Al2O3)으로 이루어지는 군에서 선택된 (001) 방위 및 그것과 등가인 방위로 성장하고 있는 터널 배리어층을 공정과,
    상기 터널 배리어층 상에 형성됨과 아울러, 조성 재료로서 Co기 호이슬러 합금, bcc 구조의 코발트-철(CoFe) 합금, L10계 합금 XY(X=Fe, Co, Y=Pt, Pd), DO22형 또는 L10형의 망간 합금, 예를 들면 망간-갈륨(Mn-Ga) 합금 및 망간-게르마늄(Mn-Ge) 합금으로 이루어지는 군에서 선택된 (001)면 방위를 갖고 성장한 입방정 재료로 이루어지는 제 2 수직 자화층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 박막이 귀금속의 박막의 1종이상인 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 귀금속의 박막이 루테늄(Ru) 또는 레늄(Re)의 박막인 것을 특징으로 하는 수직 MTJ 소자의 제조 방법.
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