KR20160140781A - 중합체/세라믹 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 전자기기 분야를 위한 중합체/세라믹 복합물에 관한 것이다. 상기 복합물은 - 화학식 TiOx (여기서, x는 1.00 내지 1.99임)을 갖는 티타늄 아산화물의 결정립; 및/또는 - 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 1.50 내지 2.99이고, m은 0 내지 1임)을 갖는 바륨 티타네이트 아산화물 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함한다.

Description

중합체/세라믹 복합물 {POLYMER/CERAMIC COMPOSITES}
본 발명은 티타늄 아산화물의 결정립 또는 바륨 또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는, 특히 전자 응용을 위한, 중합체-세라믹 복합물에 관한 것이다. 티타늄 아산화물은 통상적으로 화학식 TiOx (여기서, x는 한계치가 배제된 1 내지 2임)의 티타늄 산화물, 특히 "마그넬리" 상을 의미하는 것으로 이해한다. 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물은 통상적으로 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치가 배제된 1.5 내지 3이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 산화물을 의미하는 것으로 이해한다.
특허 EP 047 595 B1 (또는 그의 대응 특허 US 4 422 917)은 전극 제조를 위한 TiOx 유형 (x는 1.55 내지 1.95임)의 아산화물로 이루어진 물질을 제공한다. 물질은 환원성 화합물의 성질에 의존해서 1150 내지 1450℃의 온도에서 Ti, TiN, TiSi, C, TiO 또는 Ti2O3 유형의 환원성 화합물과 혼합함으로써 TiO2 분말로부터 합성된다.
특허 EP 572 559 B1은 이 동일한 응용을 위한 조성 TinO2n -1 (n은 4 초과임)에 상응하는 마그넬리 상으로 전부 이루어진 티타늄 아산화물의 용도를 서술한다. 이 특허는 EP 047 595 B1에 서술된 것과 실질적으로 동일한 제1 단계, 그 다음, 더 낮은 티타늄 산화물을 모두 제거하기 위해 수소 존재 하에서 1100 내지 1300℃의 온도에서 어닐링하는 추가 단계를 포함하는 그러한 물질을 얻는 방법을 서술한다.
국제 특허 출원 WO2009/024776은 "마그넬리" 결정질 상 Ti4O7, Ti5O9 및 Ti6O11의 혼합물로 본질적으로 이루어진 유사한 물질을 서술한다. 그러한 조성이 티타늄 아산화물의 입자의 전기 전도도와 그의 내부식성 사이의 더 좋은 절충을 가능하게 한다는 것을 보여주고, Ti4O7 상이 최고 전도도를 얻는 데 가장 유리하다고 서술한다. 그러한 입자를 얻는 방법은 특허 US 4 422 917에 서술된 것과 동일한 것으로 서술되고, 1180℃의 온도에서 8 시간 동안 TiO2 분말의 수소에 의한 환원으로 이루어진다.
본 발명에 따른 중합체-세라믹 복합물은 특히 전자 구성요소의 특정 분야에서 응용을 갖는다.
현재의 전자 시스템은 능동 구성요소 및 수동 구성요소를 포함한다. 수동 구성요소는 저항기, 유도성 소자 및 커패시터이고; 수동 구성요소의 수는 계속 증가하고, 동시에 그의 기능성이 다양해진다: 예를 들어, 휴대용 전화에서 능동 구성요소에 대한 수동 구성요소의 비는 20 초과이다. 현재, 능동 구성요소의 대부분은 전자 회로의 표면에 이산적 형태로 설치되고, 이것은 회로의 최소화를 제한하고, 필요한 용접의 양 때문에 신뢰성에 관한 문제를 야기할 수 있다. 이 이유 때문에, 전자 보드(board)에 "내장된" 수동 구성요소, 특히, "내장된 커패시터"는 그것이 제공할 수 있는 매우 다양한 기능, 즉, 신호 디커플링, 소음 억제 또는 저감, 필터링 등 때문에 증가하는 관심을 야기한다. 내장된 커패시터는 일반적으로 2개의 전도성 플레이트 또는 필름 사이에 적층된 중합체-세라믹 복합물로 이루어지고: 중합체는 예를 들어 에폭시 수지 또는 PTFE일 수 있고; 세라믹 충전물은 바륨 티타네이트 BaTiO3일 수 있고; 전도성 전극은 종종 구리로 제조된다. 이 분야의 매우 활동적인 연구는 "내장된 커패시터"의 정전용량을 증가시키기 위해서 이 중합체-세라믹 복합물의 유전율을 증가시키는 것이 매우 필요하다는 것을 보여준다.
이러해서, 특허 출원 WO2010/048297은 전자 구성요소, 예컨대 커패시터를 위한 중합체-세라믹 복합물을 서술한다. 이 복합물은 세라믹 충전물이 BaTiO3 및/또는 (Ba,Sr) TiO3 및/또는 TiO2로 이루어질 수 있는 복합물이다.
게다가, 전자 소자의 증가하는 복잡성, 그의 언제나 더 큰 작업 속도 및 밀도는 소통의 질을 위한 전자 소자의 올바른 작동에 대해 위험한 것임을 나타내는 전자기 간섭의 위험을 크게 증가시켰다. 이러해서, 이웃하는 전자제품이 발생하는 파로부터 전자 구성요소를 절연시키기 위해 다양한 유형의 보호가 개발되었다. 통상적으로, 차폐 시스템에 도달하는 전자기파를 감쇠시키는 것을 가능하게 하는 3가지 현상이 구별된다: 반사, 흡수 및 다중 내부 반사. 이러해서, 데시벨로 표현되는 파의 진폭의 완전한 감쇠는 이 세 성분의 합이다.
최초의 차폐물은 금속으로 제조되었고 파를 효율적으로 반사하였지만; 금속 차폐물의 중량은 종종 전혀 허용될 수 없는 불리한 점을 구성한다. 그 후, 중합체-전도성 충전제 복합물이 파에 대비한 차폐 또는 보호 요소라고 여겼고, 특히 전자기 간섭을 제한하는 것을 가능하게 한다고 여겼고, 예를 들어 전도성 충전제가 금속 섬유인 것이 가능하였다. 그러나, 파를 반사하는 데 이용되는 이 금속 충전제는 낮은 내부식성 및 내산화성, 및 높은 밀도를 나타내고, 이것은 그의 용도를 제한한다.
특허 US 7 815 820은 중합체-세라믹 복합물을 전자기파 감쇠를 가능하게 하는 파에 대비한 보호 요소로서 서술한다. 그것은 세라믹 충전물이 BaTiO3 및/또는 SrTiO3 및/또는 (Ba,Sr)TiO3으로 이루어질 수 있는 복합물이다.
전자기파를 더 효율적으로 감쇠시키는 것을 가능하게 하는 중합체-충전물이 여전히 필요하다. 흡수에 의한 감쇠는 더 높은 유전율을 나타내는 물질로 개선될 수 있다.
이러해서, 개선된 유전율을 나타내는 중합체-충전물 복합물의 필요에 부딪힌 여러 분야가 있다. 본 발명의 주제는 이 필요를 충족시키는 것을 목표로 삼는다.
제1 측면에 따르면, 본 발명은 화학식 TiOx (여기서, x는 한계치를 포함해서 1.00 내지 1.99임)의 티타늄 아산화물의 결정립 및/또는 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 1.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 중합체-세라믹 복합물을 포함하거나 또는 그로 이루어지는 전자기기를 위한 요소에 관한 것이다.
더 특히, 본 발명은 특히 전자기기 분야에서 이용하기 위한 세라믹 충전물이 분산된 중합체 매트릭스로 이루어진 중합체-세라믹 복합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 1.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 중합체-세라믹 복합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 요소 또는 복합물에서:
중합체 매트릭스는 복합물의 30 부피% 초과, 사실은 심지어 40 부피% 초과, 사실은 심지어 50 부피% 초과를 나타낼 수 있다. 중합체 매트릭스는 복합물의 부피의 80% 이하를 나타낼 수 있다. 중합체 매트릭스는 바람직하게는 복합물의 70 부피% 미만, 사실은 심지어 60 부피% 미만을 나타낸다.
세라믹 충전물 (즉, 세라믹 부분)은 전부 합해서 복합물의 10 부피% 초과, 사실은 심지어 20 부피% 초과, 사실은 심지어 30 부피% 초과를 나타낼 수 있다. 세라믹 충전물은 복합물의 70 부피% 이하를 나타낼 수 있다. 그것은 바람직하게는 60 부피% 미만, 사실은 심지어 50 부피% 미만, 또는 심지어 40 부피% 미만을 나타낼 수 있다.
중합체 매트릭스는 예를 들어 에폭시, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥시드, 벤조시클로부텐, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 또는 폴리에스테르 유형의 수지 또는 그의 혼합물로 이루어질 수 있다.
제1 가능한 실시양태에 따르면, 수지는 열경화성 수지로부터 선택된다.
제2 가능한 실시양태에 따르면, 수지는 열가소성 수지로부터 선택된다.
세라믹 충전물은 화학식 TiOx (여기서 x는 1.40 초과, 사실은 심지어 1.60 초과, 사실은 심지어 1.70 초과이고/이거나 여기서 x는 1.99 미만, 사실은 심지어 1.95 미만, 사실은 심지어 1.90 미만임)의 티타늄 아산화물의 결정립을 포함할 수 있거나 또는 그러한 결정립으로 이루어질 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 티타늄 아산화물의 결정립은 중합체-세라믹 복합물의 10 부피% 초과, 사실은 심지어 20 부피% 초과, 사실은 심지어 30 부피% 초과를 나타낸다.
특히, 상기 티타늄 아산화물은 바람직하게는 주로 TinO2n -1 상 (여기서, n은 한계치를 포함해서 4 내지 9임), 즉, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15, 또는 Ti9O17이고, 상기 상은 바람직하게는 전부 합해서 결정립 중량의 80% 초과, 사실은 심지어 85% 또는 심지어 90%를 나타낸다. 특히, 유리한 형태에 따르면, Ti5O9 및/또는 Ti6O11 상은 전부 합해서 결정립 중량의 60% 초과, 바람직하게는 결정립 중량의 70% 초과, 매우 바람직하게는 결정립 중량의 80% 초과를 나타낼 수 있다.
별법으로 또는 추가로, 세라믹 충전물은 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함할 수 있거나 또는 그러한 결정립으로 이루어질 수 있다. 이 결정립은 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy를 나타내고, 여기서 바람직하게는
- y는 1.70 초과, 사실은 심지어 2.00 초과, 사실은 심지어 2.25 초과, 사실은 심지어 2.50 초과이고/이거나, y는 2.95 미만, 사실은 심지어 2.90 미만이고/이거나,
- m은 0.9 미만, 사실은 심지어 0.70 미만, 사실은 심지어 0.5 미만, 사실은 심지어 0.3 미만, 사실은 심지어 0.1 미만이다.
바람직한 형태에 따르면, m은 0 내지 0.3이다.
한 실시양태에 따르면, 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립은 중합체-세라믹 복합물의 10 부피% 초과, 사실은 심지어 20 부피% 초과, 사실은 심지어 30 부피% 초과를 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 티타늄 아산화물의 결정립 및 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립은 함께 중합체-세라믹 복합물의 10 부피% 초과, 사실은 심지어 20 부피% 초과, 사실은 심지어 30 부피% 초과, 사실은 심지어 40 부피% 초과를 나타낸다. 티타늄 아산화물의 결정립 및 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립은 함께 바람직하게는 상기 복합물의 70 부피% 미만, 바람직하게는 60 부피% 미만, 사실은 심지어 50 부피% 미만, 또는 심지어 40 부피% 미만을 나타낸다.
결정립을 구성하는 다양한 상 및 그의 비율은 관련 분야에 잘 알려진 기술에 따라서, 특히, X-선 회절에 의해 결정할 수 있다. Ba(1-m)SrmTiOy 상은 적어도 부분적으로 육방 결정질 형태로 존재하고, 한편, Ba(1-m)SrmTiO3은 입방 또는 정방 결정질 형태로 존재하는 것으로 관찰된다.
그러나, 복합물 중의 세라믹 충전물은 티타늄 및/또는 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물이 아닌 다른 실체, 특히 실리카 (SiO2), 또는 그 밖에, 본질적으로 산화물 형태로 또는 티타늄 및/또는 티타네이트 아산화물(들)과 고용체로 존재하는 다른 원소, 특히 Al, Cr, Zr, Y, La, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, 또는 Ca, Na, K 또는 Li 유형의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 상응하는 간단한 산화물을 기준으로, 존재하는 상기 원소의 합한 총량은 바람직하게는 중합체-세라믹 복합물의 30 중량% 미만, 예를 들어 20 중량% 미만, 사실은 심지어 10 중량% 미만, 사실은 심지어 5 중량% 미만, 사실은 심지어 4 중량% 미만, 또는 심지어 3 중량% 미만이다.
한편, 본 발명에 따르면, 중합체 및 티타늄 아산화물은 보통 복합물의 총 중량의 70% 초과, 특히 복합물의 중량의 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 사실은 심지어 96% 초과, 또는 심지어 97% 초과를 나타낸다.
바람직한 실시양태에 따르면, 세라믹 충전물은 80 중량% 초과의 화학식 TiOx의 티타늄 아산화물의 결정립 및/또는 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy의 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립으로 이루어진다. 바람직하게는, 이 결정립은 세라믹 충전물의 85 중량% 초과, 사실은 심지어 90 중량% 초과, 사실은 심지어 95 중량% 초과, 사실은 심지어 99 중량% 초과를 구성한다.
한 가능한 형태에 따르면, 상기 복합물 중의 무기 충전물은 티타늄 아산화물의 결정립으로 본질적으로 이루어진다.
또 다른 형태에 따르면, 상기 복합물 중의 무기 충전물은 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립으로 본질적으로 이루어진다.
한 가능한 실시양태에 따르면, 세라믹 충전물의 결정립은 고체 상태에서의 반응에 의해, 즉, 전구체 반응물을 용융 없이 소결함으로써 얻는다. 환원된 상태는 환원성 매질에서 (예를 들어 수소 분압 하에서) 반응성 소결을 수행함으로써 또는 초기 반응물에 환원제 (예를 들어, 탄소원, 예컨대 코크)를 첨가하고 중성 분위기 하에서 (예를 들어 아르곤 하에서) 반응성 소결을 수행함으로써, 또는 산화성 분위기 하에서 반응성 소결을 수행한 다음 환원성 분위기 하에서 결정립을 후처리함으로써, 또는 또한, 산화성 분위기 하에서 반응성 소결을 수행한 다음 이렇게 하여 얻은 결정립에 환원성 원소, 예컨대 탄소를 첨가하고 중성 분위기 하에서 (예를 들어 아르곤 하에서) 하소함으로써 얻는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 세라믹 충전물은 용융 결정립을 포함한다.
용융 결정립은 다음 단계를 포함하는 제조 방법으로 얻은 결정립을 의미하는 것으로 이해한다:
a) 1500℃ 초과, 바람직하게는 1600℃ 초과, 사실은 심지어 1700℃ 초과의 온도에서 티타늄 이산화물, 임의로 바륨 산화물, 임의로 스트론튬 산화물, 그의 전구체의 입자를 포함하는 초기 혼합물 (또는 초기 충전물)의 용융 단계,
b) 용융된 혼합물이 고화할 때까지 용융된 혼합물의 냉각 단계,
c) 아산화물(들)의 용융 결정립을 얻기 위해 고화된 덩어리의 분쇄 단계.
이 방법의 바람직한 실시양태에 따르면:
초기 혼합물은 환원제로 이용되는 코크를 포함한다.
초기 혼합물은 혼합물의 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 코크, 바람직하게는 10 내지 18 중량%의 코크를 포함한다. 용융은 공기 하에서 수행된다. 또한, 용융을 코크 첨가 없이 수행한 다음에 용융 결정립을 환원성 분위기 하에서 하소하거나, 또는 그 밖에 용융 결정립을 환원제와 혼합하고 그것을 중성 분위기 하에서 하소하는 것이 가능하다.
티타늄, 바륨 및 스트론튬 산화물 또는 그의 전구체는 초기 혼합물에 존재하는 총 무기 질량의 90% 초과를 나타내고, 바람직하게는 초기 혼합물에 존재하는 무기 질량 전부를 나타낸다.
단계 a) 동안에는, 바람직하게는 전기 아크 퍼네이스가 이용되지만, 모든 공지된 퍼네이스, 예컨대 인덕션 퍼네이스 또는 플라즈마 퍼네이스가 구상될 수 있고, 단, 퍼네이스는 초기 혼합물 또는 충전물을 완전히 용융시키는 것을 가능하게 하는 것이다. 한 대안적 형태에 따르면, 용융은 플라즈마 토치(torch)에서 수행될 수 있다. 이 경우에는, 초기 혼합물에 코크의 이용이 필수적이지 않고, 플라즈마의 분위기를 조정함으로써 환원을 얻는 것이 가능하다. 또한, 단계 c) 후에 얻은 용융 결정립을 다시 플라즈마 토치에서 용융시킬 수 있다.
단계 c)에서는, 고화된 덩어리를 구상된 응용에 특이적인 결정립의 크기를 얻을 때까지 통상적인 기술에 따라서 분쇄한다. 예를 들어, 분쇄는 밀리미터 크기, 예를 들어 0.1 내지 5 mm 정도, 사실은 심지어 마이크로미터 크기, 예를 들어 0.1 내지 50 ㎛ 정도의 결정립을 얻을 때까지 계속될 수 있다.
바람직하게는, 용융 결정립은 전부 합해서 92% 초과, 사실은 심지어 94% 초과, 또는 또한 95% 초과의 티타늄 아산화물(들) 및/또는 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물을 포함한다.
그러나, 용융 결정립은 다른 상, 특히, 실리카 (SiO2), 또는 그 밖에 산화물 형태로 또는 티타늄 아산화물(들)과 고용체로 본질적으로 존재하는 다른 원소, 특히 Al, Cr, Zr, Y, La, Nb, Ta, Fe, Co, Ni, 또는 Ca, Na, K 또는 Li 유형의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 상응하는 간단한 산화물을 기준으로, 존재하는 상기 원소의 합한 총량은 바람직하게는 결정립의 총 질량의 10 중량% 미만, 예를 들어 용융 결정립의 총 질량의 5 중량% 미만, 사실은 심지어 4 중량% 미만, 또는 심지어 3 중량% 미만이다.
추가로, 용융 결정립은 흔적량의 질화물 (티타늄 질화물, 산화질화물 또는 탄질화물) 또는 탄화물을 포함할 수 있다.
한 바람직한 형태에 따르면, 본 발명에 따른 용융 결정립은 상기 티타늄 아산화물 및/또는 티타네이트 아산화물로만 이루어지고, 다른 상은 불가피한 불순물 형태로만 존재한다.
한 실시양태에 따르면, 용융 결정립은 평균 전체 화학식 TiOx(여기서, x는 1.50 내지 1.95이고, 바람직하게는 x는 1.75 내지 1.85, 더 바람직하게는 1.75 내지 1.80임)에 본질적으로 상응한다.
특히, 상기 티타늄 아산화물은 바람직하게는 주로 TinO2n -1 상 (여기서, n은 한계치를 포함해서 4 내지 9임), 즉, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15, 또는 Ti9O17이고, 상기 상은 바람직하게는 전부 합해서 결정립 중량의 80% 초과, 사실은 심지어 85%, 또는 심지어 90%를 나타낸다.
특히, 유리한 형태에 따르면, Ti5O9 및/또는 Ti6O11 상은 전부 합해서 결정립 중량의 60% 초과, 바람직하게는 결정립 중량의 70% 초과, 매우 바람직하게는 결정립 중량의 80% 초과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 그러한 형태에 따르면, 결정립은 30 중량% 미만의 Ti4O7을 포함한다. 그러한 용융 결정립은 상대적으로 낮은 전기 비저항 및 좋은 내부식성을 나타낸다.
그러나, 또 다른 가능한 대안적 실시양태에 따르면, 중합체-세라믹 복합물은 또한 화학식 TinO2n -1에 상응하는 티타늄 아산화물의 상으로 본질적으로 이루어진 상기 용융 결정립을 포함하지 않을 수 있고, 여기서 상기 상은 주로 Ti5O9 또는 Ti6O11 또는 이 두 상의 혼합물이고, 상기 Ti5O9 또는 Ti6O11은 전부 합해서 결정립 중량의 60% 초과를 나타내고, 상기 결정립은 30 중량% 미만의 Ti4O7을 추가로 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 세라믹 충전물은 80 중량% 초과의 화학식 TiOx의 티타늄 아산화물의 결정립 및/또는 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy의 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립으로 이루어진다. 바람직하게는, 이 결정립은 세라믹 충전물의 85 중량% 초과, 사실은 심지어 90 중량% 초과, 사실은 심지어 95 중량% 초과, 사실은 심지어 99 중량% 초과를 구성한다.
유리하게는, 세라믹 충전물은 100 초과, 사실은 심지어 500 초과의 충분한 유전율 및 1 Ω.㎝ 미만의 제한된 비저항을 나타낸다.
이러해서, 그러한 세라믹 충전물을 포함하는 본 발명에 따른 중합체-세라믹 복합물은 개선된 유전율, 즉 관련 분야의 현 기술 상태의 복합물로 얻는 유전율보다 큰 유전율 또는 그 밖에, 감소된 함량의 세라믹 충전물로 동등한 유전율을 나타낸다.
한 실시양태, 특히 전자기파 감쇠를 위한 용도의 실시양태에 따르면, 중합체-세라믹 복합물은 추가로 30 부피% 이하의 자성 충전물, 특히 세라믹 자성 충전물 (예를 들어, 철 산화물, 특히 Fe2O3 또는 Fe3O4 형태) 또는 금속 자성 충전물을 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 티타늄 아산화물 및/또는 티타네이트 아산화물의 결정립은 중합체 매트릭스와의 더 좋은 응집 및/또는 좋은 전기 절연을 제공하는 것을 가능하게 하는 층으로 코팅된다. 이 층은 예를 들어 실리카, 실리케이트 또는 실란으로 이루어질 수 있다. 이 층은 예를 들어 표면 산화 단계에 의해 또는 "졸-겔" 유형의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체-세라믹 복합물은 다음에 의해 얻는다:
- 세라믹 충전물을 구성하는 세라믹 분말(들)과 중합체 매트릭스를 구성하는 중합체(들) 또는 중합체의 전구체를 혼합한다. 임의로, 혼합은 중합체의 전구체의 일부를 용해하는 것을 가능하게 하는 용매에서 수행될 수 있다.
- 혼합물을 예를 들어 압출, 압연, 프레싱 또는 사출 성형에 의해 형상화하고,
- 임의로, 열 처리한다.
이러해서, 중합체-세라믹 복합물은 박형 필름 (일반적으로 10 내지 500 ㎛의 두께를 가짐) 형태로, 특히 내장된 커패시터용으로 제공될 수 있다. 또한, 그것은 형상화된 구성요소 형태로, 특히 전자기파 감쇠용으로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체-세라믹 복합물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 그러한 제품은 특히, 예를 들어 내장된 커패시터, 전자기파 감쇠를 위한 차폐 또는 보호 요소, 또는 충분한 유전율이 필요한 임의의 다른 전자 구성요소 또는 전자기기용 구성요소와 같은, 전자기기를 위한 요소이다.
불필요하게 본 설명에 지장을 주지 않기 위해, 위에서 서술된 다양한 형태 사이의 본 발명에 따른 모든 가능한 조합이 주어지지는 않았다. 그러나, 위에서 서술된 초기 및/또는 바람직한 범위 및 값의 모든 가능한 조합 (특히, 2개, 3개 또는 그 초과의 조합)이 본 출원의 출원시에 구상되고, 본 설명의 맥락에서 출원인에 의해 서술된 것으로 간주되어야 한다는 것을 분명히 이해한다.
다음 실시예는 그의 이점을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
제1 단계에서는, 4개의 세라믹 충전물 분말을 제조하였다:
- 바륨 티타네이트 아산화물의 용융 결정립 제조 및 그 다음, 1.55 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는 분말 (분말 P1)을 얻기 위해 분쇄;
- 바륨 티타네이트 아산화물의 용융 결정립 제조 및 그 다음, 1.42 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는 분말 (분말 P2)을 얻기 위해 분쇄;
- 화학식 TiOx (x = 1.78)의 티타늄 아산화물의 용융 결정립 제조 및 그 다음, 1.35 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는 분말 (분말 P3)을 얻기 위해 분쇄.
분말 P1 내지 P3이 화학양론 미만의 환원된 상태를 증명하는 매우 짙은 청색을 갖는다는 것을 관찰하였다.
0.93 ㎛의 중앙 직경 d50을 나타내는 백색의 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)에서 판매하는 BaTiO3 분말을 참조물 (참조 번호)로 이용하였다.
용융 결정립으로 형성된 분말로부터 시작하여 화학 조성 및 존재하는 결정질 상을 분석하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 2에 주어진다.
그 다음, 다음에 의해 중합체-세라믹 복합물을 얻었다:
- 각각 (세라믹 충전물을 구성하는) 다양한 분말 참조 번호, P1, P2 및 P3과 (중합체 매트릭스를 구성하는) ESCIL에 의해 공급되는 ALTS 아크릴 수지를 세라믹 충전물이 최종 복합물 혼합물의 20 부피%를 나타내도록 혼합하고,
- 혼합물을 180℃에서 핫 프레싱에 의해 직경 25 ㎜ 및 두께 5 ㎜의 샘플 형태로 형상화하였다.
그 다음, 이렇게 하여 얻은 중합체-세라믹 복합물의 유전율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 한데 모았다.
얻은 다양한 샘플의 조성 및 특성의 특성화에 이용되는 실험 프로토콜은 다음과 같았다:
1.) 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물 (분말 P1 및 P2)의 결정립의 전체 화학 조성은 X-선 형광법으로 결정하였다. 얻은 결과는 중량 백분율로 주어지고 하기 표 1에 한데 모았다.
2.) 화학식 TiOx의 결정립(분말 P3)의 "x" 값은 공기 하에서 1000℃에 이른 샘플의 중량 증가를 측정하는 데 있는 시험에 의해 결정하였으며, 그 샘플은 화학양론적 TiO2에 도달할 때까지 산화될 것이다. 가열은 샘플의 중량이 안정화될 때까지 계속하였다. 화학양론적 화합물 TiO2와 초기 조성 사이의 차이에 상응하는 최종 중량 증가는 화학식 TiOx의 x 값을 계산하는 것을 가능하게 한다. 불순물의 함량은 X-선 형광법으로 결정하였다. 이렇게 하여, 시험되는 샘플이 1 중량% 내지 최대 4 중량%의 불순물 총 함량을 나타낸다는 것을 결정하였다. 얻은 결과는 중량 백분율로 주어지고, 하기 표 2에 한데 모았다.
3.) 용융 결정립에 존재하는 결정질 상은 X-선 회절로 특성화하였다. 얻은 결과를 하기 표 1 및 2에 한데 모았다. 이 표에서, MaP는 주 상을 나타내고, MiP는 적어도 하나의 다른 부수적 상의 존재를 나타내고, "~"은 상(들)이 흔적 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명의 의미 내에서, 상은 그것이 우세한 상이고 바람직하게는 결정립의 총 중량의 적어도 25%, 사실은 심지어 적어도 35%를 나타낼 때 "주" 상이라고 여겨진다. 상은 그것이 결정립 중량의 5% 초과 및 25% 미만, 특히 결정립 중량의 5% 초과 및 25% 미만을 나타낼 때 "부수적" 상이라고 여겨진다. 상은 그것이 결정립의 총 중량의 1% 미만을 나타낼 때 "흔적" 형태라고 여겨진다.
4.) 샘플의 유전율은 100 Hz에서 표준 ASTM D150에 따라서 측정한다. 얻은 결과를 하기 표 3에 한데 모았다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
<표 3>
Figure pct00003
상기 표에 주어진 결과는 이렇게 하여 본 발명에 따른 중합체-세라믹 복합물이 참조물 세라믹 분말을 이용한 중합체-세라믹 복합물에 비해 실질적으로 개선된 유전율을 나타낸다는 것을 보여주었다.

Claims (21)

  1. 화학식 TiOx (여기서, x는 한계치를 포함해서 1.00 내지 1.99임)의 티타늄 아산화물의 결정립 및/또는 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 1.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 중합체-세라믹 복합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진, 전자기기를 위한 요소.
  2. 제1항에 있어서, 중합체-세라믹 복합물이 10 부피% 초과의 화학식 TiOx (여기서, x는 한계치를 포함해서 1.50 내지 1.99임)의 티타늄 아산화물의 결정립을 포함하는 것인 전자기기를 위한 요소.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타늄 아산화물이 주로 TinO2n -1 상 (여기서, n은 한계치를 포함해서 4 내지 9임), 즉 Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15 또는 Ti9O17이고, 상기 상은 전부 합해서 결정립 중량의 80% 초과를 나타내는 것인 전자기기를 위한 요소.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-세라믹 복합물이 10 부피% 초과의 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 2.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 것인 전자기기를 위한 요소.
  5. 제4항에 있어서, m이 한계치를 포함해서 0 내지 0.3인 전자기기를 위한 요소.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 상기 중합체-세라믹 복합물의 30 내지 80 부피%를 나타내는 것인 전자기기를 위한 요소.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-세라믹 복합물의 중합체가 에폭시, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥시드, 벤조시클로부텐, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 또는 폴리에스테르 수지 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전자기기를 위한 요소.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-세라믹 복합물의 중합체가 열경화성 수지로부터 선택된 것인 전자기기를 위한 요소.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체-세라믹 복합물의 중합체가 열가소성 수지로부터 선택된 것인 전자기기를 위한 요소.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 아산화물의 결정립 및/또는 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립이 함께 상기 중합체-세라믹 복합물의 30 내지 70 부피%를 나타내는 것인 전자기기를 위한 요소.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체, 티타늄 아산화물 및 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물이 함께 중합체-세라믹 복합물의 총 중량의 70% 초과, 바람직하게는 복합물의 중량의 90% 초과를 나타내는 것인 전자기기를 위한 요소.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체-세라믹 복합물 중의 무기 충전물이 티타늄 아산화물의 결정립으로 본질적으로 이루어진 것인 전자기기를 위한 요소.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체-세라믹 복합물 중의 무기 충전물이 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립으로 본질적으로 이루어진 것인 전자기기를 위한 요소.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성요소가 커패시터, 바람직하게는 내장된 커패시터인 전자기기를 위한 요소.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구성요소, 상기 요소가 전자기파 감쇠를 위한 차폐물인 전자기기를 위한 요소.
  16. 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 1.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨 및/또는 스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 중합체-세라믹 복합물.
  17. 제16항에 있어서, 10 부피% 초과의 화학식 Ba(1-m)SrmTiOy (여기서, y는 한계치를 포함해서 2.50 내지 2.99이고, m은 한계치를 포함해서 0 내지 1임)의 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립을 포함하는 중합체-세라믹 복합물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, m이 한계치를 포함해서 0 내지 0.3인 중합체-세라믹 복합물.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 상기 복합물의 30 내지 80 부피%를 나타내는 것인 중합체-세라믹 복합물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물의 결정립이 함께 상기 복합물의 30 내지 70 부피%를 나타내는 것인 중합체-세라믹 복합물.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 및 바륨/스트론튬 티타네이트 아산화물이 함께 복합물의 총 중량의 70% 초과, 바람직하게는 복합물의 중량의 90% 초과를 나타내는 것인 중합체-세라믹 복합물.
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