CN106459481B - 聚合物-陶瓷复合材料 - Google Patents
聚合物-陶瓷复合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106459481B CN106459481B CN201580016724.8A CN201580016724A CN106459481B CN 106459481 B CN106459481 B CN 106459481B CN 201580016724 A CN201580016724 A CN 201580016724A CN 106459481 B CN106459481 B CN 106459481B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- protoxide
- particle
- electronics
- ceramic composites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/16—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor
- H05K1/162—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor incorporating printed capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0073—Shielding materials
- H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
- H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0183—Dielectric layers
- H05K2201/0187—Dielectric layers with regions of different dielectrics in the same layer, e.g. in a printed capacitor for locally changing the dielectric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
- H05K2201/0203—Fillers and particles
- H05K2201/0206—Materials
- H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明涉及聚合物‑陶瓷复合材料,特别地用于电子学的聚合物‑陶瓷复合材料,该聚合物‑陶瓷复合材料包含具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的颗粒,其中x为1.00至1.99,包括端值,和/或具有一般式子Ba(1‑m)SrmTiOy的钡和/或锶钛酸盐亚氧化物,其中y为1.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
Description
本发明涉及特别地用于电子应用的聚合物-陶瓷复合材料,其包含钛亚氧化物或者钡或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒。“钛亚氧化物“通常理解为具有一般式子TiOx的钛氧化物,其中x为1-2,排除端值,特别地“Magneli"相。“钡/锶钛酸盐亚氧化物”通常理解为具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的氧化物,其中y在1.5至3之间,排除端值,m在0至1之间,包括端值。
专利EP047595B1(或者它的对应专利US4422917)提出了用于制备电极的由TiOx类型亚氧化物组成的材料,其中x在1.55至1.95之间。材料从TiO2粉末(与Ti、TiN、TiSi、C、TiO或Ti2O3类型还原性化合物的混合)在1150-1450℃的温度(取决于还原性化合物的种类)进行合成。
专利EP572559B1描述了,用于这种相同的应用,使用完全地由Magneli相(对应于组成TinO2n-1,其中n大于4)组成的钛亚氧化物。该专利描述了用于获得这种材料的方法,包括与在EP047595B1中描述的步骤基本上相同的第一步,然后是在氢气存在时在1100至1300℃的温度下的附加退火步骤,以去除钛的所有低级氧化物。
国际专利申请WO2009/024776描述了相似的材料,其基本由Ti4O7、Ti5O9和Ti6O11 "Magneli"结晶相的混合物组成。指出的是,这种组成允许在该钛亚氧化物颗粒的导电性和它们的耐腐蚀性之间较好的折衷,Ti4O7相被描述为最有利于获得最强电导率。用于获得这种颗粒的方法被描述为是与在专利US4422917中描述的方法相同并且由在1180℃的温度下用氢气使TiO2粉末还原8小时组成。
根据本发明的聚合物-陶瓷复合材料特别地应用于电子元件的特定领域中:
当前的电子系统包括有源元件和无源元件。后者是电阻器、感应装置和电容器;它们的数目不断地提高,同时它们的功能性也多样化:例如,在携带式电话中无源元件与有源元件的比率为高于20。目前,大部分有源元件以不连续形式安装于该电子电路的表面上,这限制了电路的小型化,并且由于必要的焊接量可能存在可靠性问题。由于这些原因,"嵌入"在电板中的无源元件具有不断提高的好处,特别地"嵌入式电容器",这是由于它们可以提供的非常多的功能:信号解耦、噪声抑制或者降低、滤波等等。嵌入式电容器通常由在两个导电板或者薄膜之间层压的聚合物-陶瓷复合材料组成:该聚合物可以是例如环氧树脂或者PTFE;陶瓷填料可以是钛酸钡BaTiO3;导电电极通常由铜制成。在这种领域中非常活跃的研究显示:存在很大的提高这些聚合物-陶瓷复合材料的介电常数的需求,以提高"嵌入式电容器"的电容。
专利申请WO2010/048297因此描述了用于电子元件,如电容器的聚合物-陶瓷复合材料。它们涉及在其中陶瓷填料可以由BaTiO3和/或(Ba、Sr)TiO3和/或TiO2组成的复合材料。
此外,电子装置的不断提高的复杂性,它们的日益更大的工作速度和密度,已经非常大地提高了电磁干扰的风险,其表示对于电子工具的正确运行、对于通讯质量的危险。因此已经开发了各种类型的保护,以使电子元件与由邻近的装置产生的电磁波绝缘。通常,区分了三种允许削弱到达屏蔽系统的电磁波的现象:反射、吸收和多次内反射。电磁波的振幅(用分贝表示)的完全衰减因此是这三种分量的总和。
第一种屏蔽用金属制成并且有效地反射该电磁波;然而,金属屏蔽的重量构成了通常完全地不可接受的缺点。导电聚合物填料复合材料随后作为对抗电磁波的屏蔽或者保护性元件出现,尤其允许限制电磁干扰,例如该导电填料可以是金属纤维。然而,这些用于反射电磁波的金属填料显示出对腐蚀和氧化的低耐受性和高密度,这限制了它们的使用。
专利US7815820描述了聚合物-陶瓷复合材料作为允许减弱电磁波的对抗电磁波的保护元件。它们是其中陶瓷填料可以由BaTiO3和/或SrTiO3和/或(Ba、Sr)TiO3组成的复合材料。
仍然存在对允许更有效地使电磁波衰减的聚合物填料的需要。通过吸收的衰减可以使用具有更高的介电常数的材料进行改善。
因此存在多种领域,在这些领域中需要具有改善的介电常数的聚合物填料的复合材料。本发明的主题目的在于满足这种需求。
根据第一方面,本发明涉及用于电子学的元件,其包含聚合物-陶瓷复合材料或者由它们组成,该聚合物-陶瓷复合材料包含具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的颗粒,其中x为1.00至1.99,包括端值,和/或具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为1.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
更特别地,本发明涉及由聚合物基质组成的聚合物-陶瓷复合材料,陶瓷填料分散在该聚合物基质中,其特别地用于电子学领域中。
本发明还涉及聚合物-陶瓷复合材料,其包含具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为1.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
在根据本发明的元件或者复合材料中:
该聚合物基质可以占该复合材料的大于30%体积,甚至大于40%体积,甚至大于50%体积。聚合物基质可以占该复合材料的体积的最高80%。该聚合物基质优选地占该复合材料的低于70%体积,甚至低于60%体积。
该陶瓷填料(即,陶瓷部分)可以总计占该复合材料的大于10%体积,甚至大于20%体积,甚至大于30%体积。该陶瓷填料可以占该复合材料的最高70%体积。它可以优选地占低于60%体积,甚至低于50%体积,甚至低于40%体积。
该聚合物基质可以例如由该环氧类型树脂,聚偏二氟乙烯(PVDF),聚四氟乙烯(PTFE),聚酰亚胺,聚酰胺,丙烯酸酯,聚苯醚,聚苯氧,苯并环丁烯,双马来酰亚胺,氰酸酯或者聚酯或者它们的混合物组成。
根据第一种可能的实施方案,该树脂选自热固性树脂。
根据第二种可能的实施方案,该树脂选自热塑性树脂。
该陶瓷填料可以包括具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的颗粒或者由该颗粒组成,其中x高于1.40,甚至高于1.60,甚至高于1.70,和/或其中x低于1.99,甚至低于1.95,甚至低于1.90。
根据一种实施方案,该钛亚氧化物的颗粒占该聚合物-陶瓷复合材料的大于10%体积,甚至大于20%体积,甚至大于30%体积。
特别地,所述钛亚氧化物优选地主要为TinO2n-1相,其中n为4-9,包括端值,即Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或者Ti9O17,所述相优选地总计占该颗粒的重量的大于80%,甚至85%,甚至90%。特别地,根据一种有利方式,Ti5O9和/或Ti6O11相总计可以占该颗粒的重量的大于60%,优选地该颗粒的重量的大于70%,非常优选地该颗粒的重量的大于80%。
该陶瓷填料可以替代地或者附加地包含钡和/或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒或者由该颗粒组成。这些颗粒具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy,其中,优选地:
- y高于1.70,甚至高于2.00,甚至高于2.25,甚至高于2.50,和/或y低于2.95,甚至低于2.90,和/或
- m低于0.9,甚至低于0.70,甚至低于0.5,甚至低于0.3,甚至低于0.1。
根据一种优选的形式,m为0至0.3。
根据一种实施方案,该钡和/或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒占该聚合物-陶瓷复合材料的大于10%体积,甚至大于20%体积,甚至大于30%体积。
根据本发明的一个实施方案,该钛亚氧化物和钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒一起占该聚合物-陶瓷复合材料的大于10%体积,甚至大于20%体积,甚至大于30%体积,甚至大于40%体积。钛亚氧化物的颗粒和钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒一起优选地占所述复合材料的低于70%体积,优选地低于60%体积,甚至低于50%体积,甚至低于40%体积。
构成该颗粒的不同相和它们的比例可以根据在本领域中熟知的技术,特别地X射线衍射进行测定。观察到Ba(1-m)SrmTiOy相以至少部分地为六方形的晶形存在,而Ba(1-m)SrmTiO3以立方或者四方晶形存在。
然而在该复合材料中的陶瓷填料可以包含其它不同于钛亚氧化物和/或钡/锶钛酸盐亚氧化物的物质,特别地二氧化硅(SiO2)或其它元素,该其它元素基本上以氧化物形式或者以与钛亚氧化物和/或钛酸盐亚氧化物的固溶体形式存在,特别地Al、Cr、Zr、Y、La、Nb、Ta、Fe、Co、Ni,Ca、Na、K、Li类型的碱金属或者碱土金属。基于相应的简单氧化物,所述存在的元素的总合计量优选低于该聚合物-陶瓷复合材料的30%重量,例如低于该聚合物-陶瓷复合材料的20%,甚至低于10%,甚至低于5%重量,甚至低于4%重量,甚至低于3%重量。
根据本发明,另一方面,该聚合物和该钛亚氧化物通常占该复合材料的总重量的大于70%,特别地大于80%,大于90%,甚至大于95%,甚至该复合材料的重量的大于96%,甚至大于97%。
根据一种优选的实施方案,该陶瓷填料以大于80%重量由具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的颗粒和/或具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒构成。优选地,这些颗粒构成该陶瓷填料的大于85%重量,甚至大于90%重量,甚至大于95%重量,甚至大于99%重量。
根据一种可能的方案,在所述复合材料中的无机填料基本上由钛亚氧化物颗粒构成。
根据另一种方案,在所述复合材料中的无机填料基本上由具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶钛酸盐亚氧化物的颗粒组成。
根据一种可能的实施方案,陶瓷填料的颗粒通过在固体状态的反应获得,即通过前体反应剂的烧结(无熔化)获得。还原状态或者通过在还原介质中(例如在氢分压下)实施反应烧结或者通过在初始反应剂中加入还原剂(例如碳源,如焦炭)和通过在中性气氛下(例如在氩气下)实施反应烧结,或者通过在氧化性气氛下实施反应烧结然后通过在还原气氛下后处理该颗粒,或者通过在氧化性气氛下实施反应烧结,然后通过在如此获得的颗粒中加入还原性元素(如碳)和通过在中性气氛(例如在氩气下)下锻烧而获得。
根据另一种实施方案,该陶瓷填料包含熔成颗粒。
“熔成颗粒”理解为表示通过包括下列步骤的制造方法获得的颗粒:
a) 在还原条件下在高于1500℃的温度下,优选地在高于1600℃的温度下,甚至高于1700℃的温度下熔化包含二氧化钛颗粒、任选的氧化钡、任选的氧化锶、或者它们的前体的初始混合物(或者初始进料),
b) 冷却该熔融混合物直至它凝固,
c) 研磨该凝固块以获得该一种或多种亚氧化物的熔成颗粒。
根据该方法的优选实施方案:
初始混合物包含用作为还原剂的焦炭。
初始混合物包含1至25%重量的焦炭,相对于混合物的总重量,优选10至18%重量的焦炭。该熔化在空气下进行实施。还可以在不添加焦炭时实施该熔化,然后在还原气氛下锻烧该熔成颗粒,或使它们与还原剂混合并且在中性气氛下煅烧它们。
钛、钡和锶氧化物或者它们的前体占在初始混合物中存在的所有无机物质的大于90%,优选地为在初始混合物中存在的无机物质的全部。
在步骤a)期间,优选使用电弧炉,但是可以设想所有已知的炉,如感应电炉或者等离子体加热炉,只要它们允许完全地熔化该混合物或者初始进料。根据一种替代形式,熔化可以在等离子炬中进行实施。在这种情况下,在初始混合物中焦炭的使用不是必不可少的,通过调节等离子体的气氛可以获得该还原。在步骤c)之后获得的熔成颗粒还可以再次在等离子炬中进行熔化。
在步骤c)中,根据传统技术研磨该凝固块,直至获得适合于所设想的应用的颗粒尺寸。例如,可以继续该研磨直至获得毫米尺寸的颗粒,例如大约0.1至5毫米,甚至微米尺寸的颗粒,例如大约0.1至50微米。
优选地,该熔成颗粒总计包含大于92%,甚至大于94%,或者还大于95%的钛亚氧化物(一种或多种)和/或钡/锶钛酸盐亚氧化物。
然而,该熔成颗粒可以包含其它相,特别地二氧化硅(SiO2),或其它元素,该其它元素基本上以氧化物形式存在或者以与所述一种或多种钛亚氧化物的固溶体存在,特别地为Al、Cr、Zr、Y、La、Nb、Ta、Fe、Co、Ni,Ca、Na、K或者Li类型的碱金属或者碱土金属。基于相应的简单氧化物,所述存在的元素的总合计量优选低于该颗粒总质量的10%重量,例如低于该熔成颗粒的总质量的5%,甚至低于4%,甚至低于3%重量。
该熔成颗粒还可以包含微量氮化物(钛的氮化物、氧氮化物或者碳氮化物)或者碳化物。
根据种一种优选方案,根据本发明的熔成颗粒仅仅由所述钛亚氧化物和/或钛酸盐亚氧化物构成,其它相仅仅以不可避免的杂质的形式存在。
根据一种实施方案,该熔成颗粒基本上对应于平均总体组成TiOx,其中x为1.50至1.95,优选地其中x为1.75至1.85,更优选地1.75至1.80。
特别地,所述钛亚氧化物优选地主要为TinO2n-1相,其中n为4-9,包括端值,即Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或者Ti9O17,所述相优选地总计占该颗粒的重量的大于80%,甚至85%,甚至90%。
特别地,根据一种有利方式,Ti5O9和/或Ti6O11相可以总计占该颗粒的重量的大于60%,优选地该颗粒的重量的大于70%,非常优选地该颗粒的重量的大于80%。优选地,根据这种方式,该颗粒包含低于30%重量的Ti4O7。这种熔成颗粒具有相对低的电阻率和优良的耐腐蚀性。
根据另一种可能的并且替代的实施方案,该聚合物-陶瓷复合材料然而可以还不包含所述基本上由对应于式子TinO2n-1的钛亚氧化物的相组成的熔成颗粒,其中所述相主要是Ti5O9或者Ti6O11或者这些两种相的混合物,所述相Ti5O9和/或Ti6O11总计占该颗粒的重量的大于60%,所述颗粒另外包含低于30%重量的Ti4O7。
根据一种实施方案,该陶瓷填料以大于80%重量由具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的颗粒和/或具有一般式子Ba(1-m)SrmTiOy的钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒构成。优选地,这些颗粒构成该陶瓷填料的大于85%重量,甚至大于90%重量,甚至大于95%重量,甚至大于99%重量。
有利地,该陶瓷填料具有足够的并高于100,甚至高于500的介电常数,和有限并低于1Ω.cm的电阻率。
包含这种陶瓷填料的根据本发明的聚合物-陶瓷复合材料因此具有改善的介电常数,即,对于较少的陶瓷填料含量时,其介电常数高于使用现有技术的复合材料得到的介电常数或相当的介电常数。
根据一种实施方案,特别地用于减弱电磁波,聚合物-陶瓷复合材料另外包含最高30%体积的磁性填料,特别地陶瓷磁性填料(例如,氧化铁,特别地为Fe2O3或者Fe3O4形式)或者金属磁性填料。
根据一种实施方案,钛亚氧化物和/或钛酸盐亚氧化物的颗粒用层涂覆,该层允许提供与该聚合物基质更好的内聚力和/或优良的电绝缘。这种层可以例如由二氧化硅、硅酸盐或者硅烷组成。这种层例如可以通过表面氧化步骤或者通过"溶胶-凝胶"类型方法获得。
本发明的聚合物-陶瓷复合材料通过以下方法获得:
- 使构成该陶瓷填料的一种或多种陶瓷粉末与构成聚合物基质的聚合物或者与该聚合物的前体混合。任选地,该混合可以在允许溶解一部分该聚合物的前体的溶剂中进行实施。
- 使混合物成型,例如通过挤出、辊轧、压制或者注塑进行,
- 任选的热处理。
该聚合物-陶瓷复合材料因此能以薄膜(具有通常在10至500微米之间的厚度),特别地用于嵌入式电容器的薄膜形式存在。它们还可以以成型部件,特别地用于减弱电磁波的部件形式存在。
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物-陶瓷复合材料的产品。这种产品特别地是用于电子学的元件,如,例如嵌入式电容器、用于减弱电磁波的屏蔽或者保护性元件或者任何其它电子元件或其中需要足够介电常数的用于电子学的元件。
为了不徒劳地增加本说明书的负担,没有报道根据本发明的所有可能的在如上所述的各种方案之间的组合。然而,清楚地理解的是,前述的初始和/或优选的范围和值的所有可能的组合在提交本申请的时候进行了设想并且应该被认为是由本申请人在本说明书的范围中进行了描述(特别地两种、三种或更多种组合)。
随后的实施例,虽然不限制本发明的范围,阐述了其优点。
首先,制备了四种陶瓷填料粉末:
- 制备钛酸钡亚氧化物的熔成颗粒然后研磨以获得具有等于1.55微米的中值粒径d50的粉末(粉末P1);
- 制备钛酸钡亚氧化物的熔成颗粒然后研磨以获得具有等于1.42微米的中值粒径d50的粉末(粉末P2);
- 制备具有一般式子TiOx的钛亚氧化物的熔成颗粒,其中x=1.78,然后研磨以获得具有等于1.35微米的中值粒径d50的粉末(粉末P3)。
观察到粉末P1至P3具有非常深蓝的颜色,证明它们的亚化学计量的还原状态。
作为参照(Ref.),使用由Sigma-Aldrich销售的BaTiO3粉末,具有白颜色,具有为0.93微米的中值粒径d50。
化学组成和存在的晶体相从由熔成颗粒的粉末开始进行分析。结果在随后的表1和2中给出。
聚合物-陶瓷复合材料随后通过以下方法获得:
- 分别地使各种粉末Ref.、P1、P2和P3(构成陶瓷填料)与由ESCIL供应的ALTS丙烯酸树脂(构成聚合物基质)混合,使得陶瓷填料占该最后的复合材料混合物的20%体积;
- 通过在180℃的热压使混合物成型为具有25mm直径和具有5mm厚度的样品的形式。
随后测量如此获得的聚合物-陶瓷复合材料的介电常数。结果汇集在随后的表3中。
用于表征获得的不同样品的组成和性质的实验操作方法为如下:
1.) 通过X射线荧光测定了该钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒(粉末P1和P2)的总体化学组成。以重量百分比计给出的该获得的结果汇集在随后的表1中。
2.) 具有一般式子TiOx(粉末P3)的颗粒的"x"的值借助于以下测试进行测定:该测试在于测量在空气下被升高至1000℃的样品的质量的增加,样品将氧化直至达到化学计量TiO2。继续该加热直至样品的重量稳定。质量的最终增加,其对应于在化学计量化合物TiO2和初始组成之间的差值,允许计算一般式子TiOx的x的值。杂质的含量通过X射线荧光进行测定。如此确定:测试的样品具有1%至最多4%重量的杂质含量。以重量百分比给出的该获得的结果汇集在随后的表2中。
3.) 在熔成颗粒中存在的结晶相通过x射线衍射进行了表征。获得的结果在随后的表1和2中给出。在这些表中,PP指示主要相,PM指示存在至少一种其它次要相,和"~"表示以微量形式存在的一个或多个相。在本发明的意义内,认为,当一种相是主要的相,并优选地占该颗粒的总重量的至少25%,甚至至少35%时,该相是"主要相"。认为,当一个相占该颗粒的重量的大于5%并低于25%,特别地该颗粒的重量的大于5%并低于25%时,该相是"次要相"。认为,当一个相占该颗粒的总重量的低于1%时,该相为"微量"形式。
4.) 该样品的介电常数根据标准ASTM D150在100赫兹进行测量。获得的结果示于随后的表3中。
表3。
在前面的表中给出的结果显示根据本发明的聚合物-陶瓷复合材料因此具有显著改善的介电常数(相对于使用参照陶瓷粉末的聚合物-陶瓷复合材料)。
Claims (25)
1.用于电子学的无源元件,其包含聚合物-陶瓷复合材料或者由它们构成,该聚合物-陶瓷复合材料包含具有通式TiOx的钛亚氧化物的颗粒,其中x为1.00至1.99,包括端值,和/或具有通式Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为1.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
2.根据权利要求1的用于电子学的无源元件,其中该聚合物-陶瓷复合材料包含多于10%体积的具有通式TiOx的钛亚氧化物的颗粒,其中x为1.50至1.99,包括端值。
3.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中所述钛亚氧化物主要为TinO2n-1相,其中n为4-9,包括端值,即Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11、Ti7O13、Ti8O15或者Ti9O17,所述相总计占该颗粒的重量的大于80%。
4.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物-陶瓷复合材料包含多于10%体积的具有通式Ba(1-m)SrmTiOy的钡/锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为2.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
5.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中m为0至0.3,包括端值。
6.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物占该聚合物-陶瓷复合材料的30%-80%体积。
7.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物-陶瓷复合材料的聚合物选自环氧树脂,聚偏二氟乙烯PVDF,聚四氟乙烯PTFE,聚酰亚胺,聚酰胺,丙烯酸酯的聚合物,聚苯醚,苯并环丁烯的聚合物,双马来酰亚胺的聚合物,氰酸酯的聚合物,聚酯或者它们的混合物。
8.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物-陶瓷复合材料的聚合物选自热固性树脂。
9.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物-陶瓷复合材料的聚合物选自热塑性树脂。
10.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该钛亚氧化物的颗粒和/或钡/锶钛酸盐亚氧化物的颗粒一起占所述聚合物-陶瓷复合材料的30%-70%体积。
11.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中该聚合物、该钛亚氧化物和钡/锶的钛酸盐亚氧化物一起占该聚合物-陶瓷复合材料的总重量的大于70%。
12.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中在所述聚合物-陶瓷复合材料中的无机填料由钛亚氧化物颗粒构成。
13.根据权利要求1的用于电子学的无源元件,其中在所述聚合物-陶瓷复合材料中的无机填料由具有通式Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒构成。
14.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中所述元件是电容器。
15.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中所述元件是用于减弱电磁波的屏蔽。
16.根据权利要求1或2的用于电子学的无源元件,其中无源元件是电阻器、感应装置或电容器。
17.根据权利要求11的用于电子学的无源元件,其中该聚合物、该钛亚氧化物和钡/锶的钛酸盐亚氧化物一起占该聚合物-陶瓷复合材料的总重量的大于90%。
18.根据权利要求14的用于电子学的无源元件,其中所述元件是嵌入式电容器。
19.聚合物-陶瓷复合材料,其包含具有通式Ba(1-m)SrmTiOy的钡和/或锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为1.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
20.根据权利要求19的聚合物-陶瓷复合材料,其包含多于10%体积的具有通式Ba(1-m)SrmTiOy的钡/锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒,其中y为2.50至2.99,包括端值,和m为0至1,包括端值。
21.根据权利要求19或20的聚合物-陶瓷复合材料,其中m为0至0.3,包括端值。
22.根据权利要求19或20的聚合物-陶瓷复合材料,其中聚合物占所述复合材料的30-80%体积。
23.根据权利要求19或20的聚合物-陶瓷复合材料,其中该钡/锶的钛酸盐亚氧化物的颗粒一起占该复合材料的30%-70%体积。
24.根据权利要求19或20的聚合物-陶瓷复合材料,其中该聚合物和该钡/锶的钛酸盐亚氧化物一起占该复合材料的总重量的大于70%。
25.根据权利要求19或20的聚合物-陶瓷复合材料,其中该聚合物和该钡/锶的钛酸盐亚氧化物一起占该复合材料的总重量的大于90%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1452720A FR3019179B1 (fr) | 2014-03-28 | 2014-03-28 | Composites polymere-ceramique |
FR1452720 | 2014-03-28 | ||
PCT/FR2015/050783 WO2015145084A1 (fr) | 2014-03-28 | 2015-03-26 | Composites polymere - ceramique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106459481A CN106459481A (zh) | 2017-02-22 |
CN106459481B true CN106459481B (zh) | 2018-11-02 |
Family
ID=51168092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580016724.8A Expired - Fee Related CN106459481B (zh) | 2014-03-28 | 2015-03-26 | 聚合物-陶瓷复合材料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US10113048B2 (zh) |
EP (1) | EP3122811B1 (zh) |
JP (1) | JP6670291B2 (zh) |
KR (1) | KR20160140781A (zh) |
CN (1) | CN106459481B (zh) |
FR (1) | FR3019179B1 (zh) |
WO (1) | WO2015145084A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105778361A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-20 | 西北工业大学 | 高介电可调性的陶瓷/高聚物功能复合材料及制备方法 |
JP7216360B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2023-02-01 | 国立大学法人 東京大学 | 電波吸収体 |
DE102017215298A1 (de) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Robert Bosch Gmbh | Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4422917A (en) | 1980-09-10 | 1983-12-27 | Imi Marston Limited | Electrode material, electrode and electrochemical cell |
EP0443229A1 (en) * | 1990-02-20 | 1991-08-28 | Ebonex Technologies, Inc. | Electrically conductive composition and use thereof |
JPH03243783A (ja) * | 1990-02-19 | 1991-10-30 | Ebonex Technol Inc | 導電性組成物及びその用途 |
JPH0742112B2 (ja) * | 1991-01-11 | 1995-05-10 | 株式会社大真空 | 酸素欠損型チタン酸金属塩繊維とその製造方法 |
JP2530943B2 (ja) * | 1991-01-14 | 1996-09-04 | 株式会社大真空 | 高分子複合誘電体 |
US5173215A (en) | 1991-02-21 | 1992-12-22 | Atraverda Limited | Conductive titanium suboxide particulates |
AU1022297A (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-19 | Hoechst Celanese Corporation | Poly(phenylene sulfide) composites having a high dielectric constant |
US5739193A (en) * | 1996-05-07 | 1998-04-14 | Hoechst Celanese Corp. | Polymeric compositions having a temperature-stable dielectric constant |
WO1998026431A1 (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Hoechst Celanese Corporation | Cyclic olefin polymer composites having a high dielectric constant |
BR0206606B1 (pt) * | 2001-01-19 | 2011-09-20 | eletrodo e método para fazer o mesmo. | |
WO2003005444A2 (de) * | 2001-06-29 | 2003-01-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Keramikgefüllte polymersubstrate für die anwendung in der hf-technik |
US7161793B2 (en) * | 2002-11-14 | 2007-01-09 | Fujitsu Limited | Layer capacitor element and production process as well as electronic device |
US20080128961A1 (en) * | 2003-12-19 | 2008-06-05 | Tpl, Inc. | Moldable high dielectric constant nano-composites |
JP4483655B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-06-16 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
GB0716441D0 (en) * | 2007-08-23 | 2007-10-03 | Atraverda Ltd | Powders |
US7672113B2 (en) * | 2007-09-14 | 2010-03-02 | Oak-Mitsui, Inc. | Polymer-ceramic composites with excellent TCC |
US7815820B2 (en) * | 2007-10-18 | 2010-10-19 | General Electric Company | Electromagnetic interference shielding polymer composites and methods of manufacture |
US20100105806A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Passive electrical article |
GB0911616D0 (en) * | 2009-07-03 | 2009-08-12 | Atraverda Ltd | Ceramic material |
CN102071411B (zh) * | 2010-08-19 | 2012-05-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品 |
US10932398B2 (en) * | 2013-12-18 | 2021-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Electromagnetic interference (EMI) shielding products using titanium monoxide (TiO) based materials |
-
2014
- 2014-03-28 FR FR1452720A patent/FR3019179B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-03-26 WO PCT/FR2015/050783 patent/WO2015145084A1/fr active Application Filing
- 2015-03-26 EP EP15717566.2A patent/EP3122811B1/fr not_active Not-in-force
- 2015-03-26 KR KR1020167029700A patent/KR20160140781A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-03-26 JP JP2017501507A patent/JP6670291B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-26 US US15/129,633 patent/US10113048B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-26 CN CN201580016724.8A patent/CN106459481B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2017
- 2017-09-15 US US15/706,026 patent/US10240023B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3019179B1 (fr) | 2017-11-24 |
US10113048B2 (en) | 2018-10-30 |
EP3122811A1 (fr) | 2017-02-01 |
JP2017511426A (ja) | 2017-04-20 |
US10240023B2 (en) | 2019-03-26 |
JP6670291B2 (ja) | 2020-03-18 |
WO2015145084A1 (fr) | 2015-10-01 |
US20170247524A1 (en) | 2017-08-31 |
KR20160140781A (ko) | 2016-12-07 |
EP3122811B1 (fr) | 2018-05-16 |
CN106459481A (zh) | 2017-02-22 |
FR3019179A1 (fr) | 2015-10-02 |
US20180022889A1 (en) | 2018-01-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Khadhraoui et al. | Structural and impedance spectroscopy properties of Pr0. 6Sr0. 4Mn1− xTixO3±δ perovskites | |
CN106459481B (zh) | 聚合物-陶瓷复合材料 | |
Behera et al. | Structural and electrical properties of mechanothermally synthesized NiFe 2 O 4 nanoceramics | |
EP3439427B1 (en) | Structure, planar heater including the same, heating device including the planar heater, and method of preparing the structure | |
EP3179826A2 (en) | Heating element including nano-material filler | |
EP3608298A1 (en) | Method for manufacturing sintered body, structure, and composite structure | |
Liu et al. | The control of thermal expansion and impedance of Al–Zr2 (WO4)(PO4) 2 nano-cermets for near-zero-strain Al alloy and fine electrical components | |
CN105706199A (zh) | 带有变阻器功能的层叠型半导体陶瓷电容器及其制造方法 | |
CN109792080A (zh) | 全固体锂离子二次电池 | |
Wang et al. | Effects of Zn2+/Mg2+ ratio on dielectric properties of BaTiO3-based ceramics with excellent temperature stability: experiments and the first-principle calculations | |
Wang et al. | Bismuth and zinc co-modified Mn1· 1Co1· 5Fe0· 4O4 negative temperature coefficient sensitive ceramics: structural and electrical characterization | |
Shashidharagowda et al. | Structural, vibrational and magnetic characterization of copper doped CoMn2O4 nano-particles synthesized by chemical route | |
JP2016196392A (ja) | 導電性酸化物焼結体、それを用いたサーミスタ素子及び温度センサ | |
Chupakhina et al. | La 1.8 Sr 0.2 Ni 0.8 M 0.2 O 4 (M= Fe, Co, or Cu) Complex Oxides: Synthesis, Structural Characterization, and Dielectric Properties | |
CN100434394C (zh) | B位先驱体掺杂改性的钛酸钡基金属复合陶瓷及制备方法 | |
Wang et al. | Electrical properties of Nb/Al-doped CuO-based ceramics for NTC thermistors | |
CN103508731B (zh) | 电介质陶瓷组合物以及电子部件 | |
CN104557008B (zh) | Ba(Fe0.5Nb0.5)O3/Bi0.2Y2.8Fe5O12 层状磁电复合材料及其制备方法 | |
TWI568676B (zh) | ITO powder and its manufacturing method | |
Ostroman et al. | Highly Reversible Ti/Sn Oxide Nanocomposite Electrodes for Lithium Ion Batteries Obtained by Oxidation of Ti3Al (1‐x) SnxC2 Phases | |
CN103693678B (zh) | Ito粉末及其制造方法、以及分散液及ito膜的制造方法 | |
TW201249777A (en) | Dielectric ceramic composition and electronic component | |
Ahmad et al. | Dielectric and impedance spectroscopy of k+-doped mgal2o4 nanoparticles | |
CN1305196A (zh) | 圆片式氧化物热敏电阻 | |
JP2005213131A (ja) | セラミックス及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181102 Termination date: 20210326 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |