KR20160134716A - 2,2''-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1''-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

소정의 결정형을 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정, 및 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과, 그 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과, 그 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시키는 공정을 포함하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법이 제공된다.

Description

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법{CRYSTAL POLYMORPH OF 2,2'-BIS(2-HYDROXYETHOXY)-1,1'-BINAPHTHALENE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 광학 렌즈나 광학 필름으로 대표되는 광학 부재를 구성하는 수지 (광학 수지) 를 형성하는 모노머로서 적합하고, 가공성, 생산성이 우수한 신규한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정 다형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 등의 비나프탈렌류를 원료 모노머로 하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 등의 수지 재료는, 광학 특성, 내열성 등이 우수한 점에서, 최근, 광학 렌즈나 광학 시트 등의 새로운 광학 재료로서 주목받고 있다.

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 얻는 방법으로서, 일본 공개특허공보 2011-153248호 (특허문헌 1) 에는, 그 합성예 1 에 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 수산화칼륨 촉매 존재하에 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 물로 세정한 후, 메틸이소부틸케톤을 제거하여 수지상물을 얻는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2010-018753호 (특허문헌 2) 에는, 그 실시예 1 에 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 탄산칼륨 촉매 존재하, 톨루엔 용매 중에서 반응시켜, 얻어진 반응 생성물을 1 ％ 수산화나트륨 수용액 및 물로 세정한 후, 감압하에서 용매를 제거하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되는 방법은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해된 용액으로부터 용매를 전체량 제거하는 방법이고, 공업적인 실시가 곤란한 방법이다. 나아가서는, 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트의 반응에 있어서는 목적물 외에, 1,1'-비-2-나프톨 1 분자와 에틸렌카보네이트 1 분자가 반응한 화합물, 1,1'-비-2-나프톨 1 분자와 에틸렌카보네이트 3 분자 이상이 반응한 화합물이나 목적물이 탄산에스테르 결합 등에 의해 2 몰 이상 중합한 화합물 등이 부생한다. 그 때문에, 상기 특허문헌에 기재된 바와 같이 반응 생성물로부터 용매를 증류 제거하고, 그 농축 잔사로서 목적물을 얻는 방법에서는, 수지상의 덩어리가 되어, 순도나 색상이 불충분한 것 밖에 얻어지지 않는다.

한편, 칼럼 크로마토그래피로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정으로는, 융점이 112 ∼ 113 ℃ 인 라세미체 결정이 알려져 있다 [J. Org. Chem., Vol.42, No.26, 1977, 4173-4184 (비특허문헌 1)]. 그래서 본 발명자들이 알칼리 촉매하, 1,1'-비-2-나프톨과 과잉량의 에틸렌카보네이트를 반응시킨 후, 반응 생성물을 톨루엔에 용해시키고 정법에 의해 정석을 실시한 결과, 당해 문헌 기재와 동일하게 융점 112 ∼ 113 ℃ (시차 주사 열분석의 융해 흡열 최대에서는 114 ∼ 116 ℃) 의 결정을 얻었다. 본 결정의 결정 형상은 침상 결정이었다.

그러나, 상기 정석 조작을 실시했을 때, 결정 석출과 동시에 교반할 수 없게 되었다. 그래서, 교반 가능한 상태로 하기 위해서 다량의 용매를 추가하고, 석출된 결정의 일부를 다시 용해시켜, 교반을 재개할 수 있는 상태로 할 필요가 있었다. 또, 여과성이나 결정 세정시의 액절 (液切) 이 나쁘고, 그 결과, 건조 전의 결정이 다량의 용매를 함유하기 때문에, 비특허문헌 1 에 기재된 방법은, 생산성이 현저하게 나쁜 것이 판명되었다.

일본 공개특허공보 2011-153248호 일본 공개특허공보 2010-018753호

J. Org. Chem., Vol.42, No.26, 1977, 4173-4184

본 발명의 목적은, 광학 수지를 비롯한 각종 수지의 원료 모노머로서 바람직하게 사용되는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 결정으로서 취득 가능한, 공업적으로 실시 가능한 제조 방법, 및 공업적으로 유리하게 취득 가능한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 정석 조건에 의하면, 소정의 결정형을 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 석출시키는 것이 가능하고, 이로써 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 당해 결정으로서 공업적으로 유리하게 얻는 것이 가능한 것을 알아내었다. 구체적으로는 이하의 발명을 포함한다.

[1]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 109 ∼ 112 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[2]

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[3]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 106 ∼ 108 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[4]

Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[5]

판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[6]

판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[7]

판상 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 이상인 [5] 또는 [6] 에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[8]

괴상 결정으로서, 모드경(徑)(Dmode) 과 메디안경(徑)(Dmedian) 의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이고, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[9]

시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 114 ∼ 116 ℃ 인 [8] 에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.

[10]

방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과,

상기 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과,

상기 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시키는 공정

을 포함하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법.

[11]

상기 제 2 용액으로부터, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 [10] 에 기재된 제조 방법.

[12]

상기 제 2 용액으로부터, 48 ℃ 이하의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 [10] 에 기재된 제조 방법.

[13]

상기 모액을 얻는 공정에 있어서, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 용해되어 있는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어진 것인 [10] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

[14]

[1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 준비하는 공정과,

상기 결정을 40 ∼ 108 ℃ 로 가열하는 공정

을 포함하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 고수율 또한 조작성이 양호한 방법에 의해 얻는 것이 가능해진다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 얻어지는 신규한 판상 결정, 혹은 괴상 결정은 종래 공지된 침상 결정과는 상이하고, 정석으로 결정을 단리하는 경우, 결정이 석출되었을 때에 소량의 용매로 교반이 가능한 점에서 공지된 침상 결정을 단리하는 경우에 비해 소량의 용매로 효율적으로 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 정석에 의해 얻는 것이 가능하고, 나아가서는 여과성이 양호하고, 건조 전의 결정에 함유되는 용매량이 적기 때문에, 여과·건조 시간의 단축에 수반하는 생산성의 개선이 가능해진다.

또 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정 혹은 괴상 결정은 공지된 침상 결정에 비해 착색이 적고, 고순도라는 특징을 가지고 있기 때문에, 광학 수지용 모노머로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 곡선을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 제조예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 A) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 8 은, 실시예 3 에서 얻어진 결정 (다형체 B) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 9 는, 실시예 1 에서 얻어진 결정 (다형체 C) 의 디지털 마이크로스코프 사진이다.
도 10 은, 실시예 6 에서 얻어진 괴상 결정의 디지털 마이크로스코프 사진이다.

<본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해>

본 발명에 있어서의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은, 종래 공지된 침상 결정과는 상이한 결정형을 가지고 있고, 그 형상으로부터, 판상 결정과 괴상 결정의 2 개로 대별된다. 먼저 판상 결정에 대해 상세히 서술한다.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정은, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 신규한 결정 다형체이다. 본 발명에 있어서의 판상 결정이란, 종횡비가 작은 결정이고, 구체적으로는, 광학 현미경 (디지털 마이크로스코프) 으로 촬영한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) (애스펙트비) 로 정의된다. 여기서 말하는 최대 결정 길이 (L) 란, 광학 현미경으로 촬영된 결정 사진으로부터 결정의 길이가 가장 길어지도록 취한 결정의 길이로 정의하고, 또 폭 (W) 이란 최대 결정 길이에 대해 90°의 각도를 이루고, 또한 최대의 길이가 되는 길이로 정의한다. 또한, 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 은 광학 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 적어도 30 개의 결정을 측정하여 산출한 평균값이다.

본 발명에 있어서의 판상 결정이란, 상기 서술한 바와 같이 정의된 최대 결정 길이 (L) 를 폭 (W) 으로 나눈 값 (L/W) (애스펙트비) 이 1 ∼ 8 이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 이다. 애스펙트비가 크면 가공성, 생산성이 나빠지고, 나아가서는 순도, 색상 등의 품질이 저하될 수 있다. 또, 본 발명의 판상 결정의 폭 (W) 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 보다 작고, 애스펙트비가 8 보다 크면 침상 결정이 된다.

본 발명에 있어서의 판상 결정은, 종래 공지된 침상 결정 (본원에 있어서 다형체 A 라고 칭한다) 의 결정형과는 상이한 결정형이고, 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 융해 흡열 최대, 및 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 의 적어도 1 개의 특징에 의해 구별되는 신규한 2 종류의 결정형 (본원에 있어서 각각 다형체 B, 다형체 C 라고 칭한다) 을 갖는다.

구체적으로는, 본 발명의 다형체 B 는 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 109 ∼ 112 ℃ 이고, 본 발명의 다형체 C 는 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 106 ∼ 108 ℃ 이다. 본 발명에 있어서의 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대란, 후술하는 조건으로 시차 주사 열분석을 실시했을 때, 최대 흡열 피크가 관측되는 온도를 말한다. 또한, 본 발명의 다형체 B 및 다형체 C 가 나타내는 융해 흡열 최대는, 몇 가지 요인에 의해 상하로 변동되는 경우가 있다. 이와 같은 편차에 관여하는 요인으로는, 분석을 실시할 때의 시료의 가열 속도, 사용되는 교정 표준, 기기의 교정 방법, 분석 환경의 상대 습도 및 시료의 화학적 순도가 있다. 부여된 시료에 대해 관찰되는 융해 흡열 최대는, 장치마다 상이한 경우가 있지만, 일반적으로, 장치가 동일하게 교정되어 있으면, 본원에 정의되는 범위 내가 된다.

본 발명의 다형체 B 는, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 또, 회절각 2θ 가 22.3 ± 0.2°에 최대 피크를 갖는다.

본 발명의 다형체 C 는, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.0°± 0.2°, 19.2°± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 특징적인 피크를 갖는다. 또, 회절각 2θ 가 10.0°± 0.2°에 최대 피크를 갖는다.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정 (다형체 B, 다형체 C) 은 라세미체이지만, 상기 서술한 본원의 효과가 발현하는 범위에서 어느 광학 활성체가 많이 함유되어 있어도 된다. R 체와 S 체의 비율은 R 체/S 체 = 45/55 ∼ 55/45 인 것이 바람직하다.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 결정의 순도는, 후술하는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다.

계속해서 본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정에 대해 상세히 서술한다.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정은 새로운 형상을 갖는 결정이고, 적어도 이하의 2 가지 특징을 가지고 있다.

(1) 모드경 (Dmode) 과 메디안경 (Dmedian) 의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이다,

(2) 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 이다.

본 발명에 있어서의 모드경 (Dmode) 과 메디안경 (Dmedian) 은, 레이저 회절법에 의한 입도 측정에 기초하여 얻어진 수치로서, 모드경 (徑) 이란, 가장 높은 빈도값을 나타내는 최빈경 (最頻徑) 이고, 메디안경 (徑) 이란 누적 입도 분포에 있어서, 누적값 50 ％ 입자경을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 방법으로 모드경과 메디안경을 측정하고, 그 비 (Dmode/Dmedian) 를 산출한다.

본 발명에 있어서의 괴상 결정이란, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6 이다. 2.0 보다 높은 경우, 얻어지는 결정은 공지된 침상 결정이 되고, 상기 서술한 본원 효과가 발현되지 않게 된다.

본 발명에 있어서의 괴상 결정이란, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) (애스펙트비) 가 1 ∼ 8 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 애스펙트비가 크면 가공성, 생산성이 나빠지고, 나아가서는 순도, 색상 등의 품질이 저하될 수 있다. 또, 본 발명의 괴상 결정의 폭 (W) 은, 통상적으로 3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 보다 작고, 애스펙트비가 8 보다 크면 침상 결정이 된다. 애스펙트비는, 상기 서술한 판상 결정과 동일한 방법에 의해 측정한다.

본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정의 순도는, 후술하는 HPLC 순도가 통상적으로 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 ％ 이상, 보다 바람직하게는 98 ％ 이상이다.

본 발명의 괴상 결정은 후술하는 방법으로 제조되지만, 제조 중에 다형체 B 또는 다형체 C 가 다형체 A 로 전이되기 때문에, 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대는 114 ∼ 116 ℃ 이고, Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴은 다형체 A 와 동일한 패턴을 나타낸다. 그러나, 전술한 바와 같이 괴상 결정으로 함으로써 공지된 침상 결정과 비교하여 착색이 적고, 고순도인 점에서 공업적인 취급이 우수한 결정이 된다. 또한, 괴상 결정은 판상 결정 (다형체 B 및/또는 다형체 C) 을 함유하고 있어도 된다.

<2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 및 괴상 결정의 제조 방법에 대해>

계속해서 상기 서술한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 판상 및 괴상 결정의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은, 예를 들어 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이하, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 목적으로 하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌은 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 2 몰이 반응한 화합물이지만, 이 밖에 부반응물로서 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 1 몰이 반응한 화합물 (이하 1 몰 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 1,1'-비-2-나프톨 1 몰과 에틸렌카보네이트 3 몰이 반응한 화합물 (이하 3 몰 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 1,1'-비-2-나프톨류 1 몰과 에틸렌카보네이트 4 몰 이상이 반응한 화합물 (이하 4 몰 이상 부가체라고 기재하는 경우가 있다), 목적물이 탄산에스테르 결합으로 2 몰 이상 중합한 화합물 (이하 중합체라고 기재하는 경우가 있다) 등이 생성된다.

1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 사용량은 후술하는 용매를 사용하는지의 여부에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 비율 (몰비) 이 1,1'-비-2-나프톨/에틸렌카보네이트 = 1/1.9 ∼ 1/2.4, 바람직하게는 1/2.0 ∼ 1/2.4, 더욱 바람직하게는 1/2.0 ∼ 1/2.3 이다. 에틸렌카보네이트의 사용량이 1/1.9 보다 적은 경우, 교반이 곤란해져 반응이 진행되지 않거나, 반응이 지연되는 경우가 있다. 반응이 진행되었을 경우에 있어서도 미반응 1,1'-비-2-나프톨이나 1 몰 부가체 등의 부반응물이 많아, 수율이나 순도가 저하되는 경우가 있다. 에틸렌카보네이트의 사용량이 1/2.4 보다 많으면 3 몰 부가체, 4 몰 이상 부가체나 중합체 등의 부반응물의 증가에 의해, 수율이나 순도가 저하되는 경우가 있다.

용매는 사용해도 되고 사용하지 않아도 되지만, 바람직하게는 불활성 유기 용매 공존하에서 반응한다. 불활성 유기 용매의 사용량은 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨에 대하여 0.1 ∼ 4 중량배, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량배이다.

불활성 유기 용매란, 반응을 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소이고, 특히 톨루엔, 자일렌이 바람직하다.

반응시에 필요에 따라 촉매를 사용한다. 사용하는 촉매는, 알칼리 촉매, 산 촉매 중 어느 것이어도 되지만, 반응의 진행이 빠르고, 불순물이 적어지는 점에서 알칼리 촉매가 바람직하다. 알칼리 촉매로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨이 바람직하다. 산 촉매를 사용하는 경우, 사용 가능한 산 촉매로서 예를 들어 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 통상적으로 1,1'-비-2-나프톨 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 0.2 몰, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 몰이다.

반응 온도는 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 140 ∼ 40 ℃, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 70 ℃, 특히 120 ∼ 90 ℃ 이다. 반응 온도가 지나치게 높으면 부반응물의 증가에 의한 수율 저하나 색상 악화의 원인이 되는 경우가 있다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 신속하게 진행되지 않는 경우가 있다.

반응은 대기하에서도 실시할 수 있지만, 안전성의 관점에서, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응은 액체 크로마토그래피 등의 분석 수단으로 추적할 수 있다.

반응 후, 반응 혼합물이 슬러리 상태인 경우에는 용매를 첨가하여 용해시킨 후, 미반응의 에틸렌카보네이트나 중합체를 분해, 제거하기 위해서 알칼리 수용액 또는/및 물로 세정을 실시하면 된다. 또한 필요에 따라 탈수, 여과, 흡착 처리 등의 후처리 조작을 적절히 실시해도 된다.

계속해서, 상기 반응으로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 정석 공정에 대해 상세히 서술한다. 상기 서술한 방법으로 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 정석함으로써 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정이 얻어지지만, 이 결정은, 후술하는 방법으로 제조하지 않는 경우, 공지된 침상 결정이 되어, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 고수율 또한 조작성이 양호한 방법에 의해 얻을 수 없다.

본 발명의 판상 결정 (다형체 B 또는 C) 은, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액 (정석 용액) 으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과, 그 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과, 그 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 제 2 결정을 석출시킴으로써 얻어진다. 이 제 2 결정이 판상 결정 (다형체 B 또는 C) 이다. 제 2 용액의 조제에 있어서, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 추가로 사용해도 된다. 또, 제 2 용액의 조제에 있어서, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응으로 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액을 추가로 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 제 2 용액을 조제하는 공정에 사용하는 상기 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 적어도 일부로서 당해 반응액이 사용된다.

모액을 함유하지 않고, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종을 용매로 하는 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 정석했을 경우나, 방향족 탄화수소 이외를 용매로 하는 용액으로부터 정석했을 경우 등, 본 발명에 따르지 않는 조건으로 정석하고, 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정을 석출시켰을 경우, 얻어지는 결정은 침상 결정 (다형체 A) 이 된다. 한편, 본 발명에 따르는 조건으로 정석하고, 또한 결정을 석출시키는 온도가 50 ∼ 60 ℃ 인 경우, 판상 결정 중에서도 다형체 B 가 석출되고, 결정을 석출시키는 온도가 48 ℃ 이하인 경우, 판상 결정 중에서도 다형체 C 가 석출된다. 이하, 각 다형체를 얻는 조건을 상세히 서술함으로써, 본 발명의 판상 결정을 얻는 조건을 상세히 서술한다.

다형체 C 를 얻는 방법에 대해 설명한다. 다형체 C 는, 상기 제 2 용액으로부터, 48 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 48 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 의 온도에서 결정을 석출시킴으로써 얻어진다.

먼저 본 발명에 사용하는 모액이 없는 경우의 모액의 제조 방법 (본 발명의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법에 있어서의 모액을 얻는 공정) 에 대해 상세히 서술한다. 모액은 상기 서술한 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응으로 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액을 정석하고, 결정과 모액을 고액 분리함으로써 얻어진다. 그래서, 모액을 얻기 위한 정석 조건을 상세히 서술한다.

모액을 얻는 공정에 사용되는 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 더욱 바람직하게는 톨루엔이다. 이들 용매는 1 종, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소를 함유하지 않는 용매를 사용하여 정석하여 모액을 얻고, 얻어진 모액을 사용하여 정석했을 경우, 얻어지는 결정은 침상 결정 (다형체 A) 이 되기 때문에, 상기 제 1 용액에 있어서의 용매 중의 방향족 탄화수소는 적어도 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상으로 한다. 용매의 사용량은 정석을 실시할 수 있는 양이면 되고, 제 1 용액 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 1 중량배에 대해 예를 들어 12 ∼ 50 중량배 사용한다.

제 1 용액의 정석 전에 결정을 완전히 가열 용해시키는 것이 바람직하다. 용해시의 온도는 통상적으로 65 ℃ 이상, 용매의 비점 이하, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 또, 용해 시간은 통상적으로 교반하, 0.5 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.

냉각 속도는 통상적으로 매분 0.05 ∼ 1 ℃, 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.5 ℃, 보다 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.3 ℃ 이다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면 결정 중에 불순물을 도입하기 쉽고 순도 저하의 원인이 되어 바람직하지 않다.

결정 석출 후, 슬러리액을 추가로 냉각시켜도 된다. 냉각 종점의 온도는 통상적으로 -10 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 이다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 함유하는 슬러리액을 고액 분리하여 모액을 얻는다. 고액 분리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 여과기를 사용하는 방법, 원심 분리기를 사용하는 방법 등이 예시된다. 고액 분리에 의해 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정은 필요에 따라 건조 등의 조작을 실시하여 광학 수지용 모노머 등 각종 원료로서 사용할 수도 있지만, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액만으로 이루어지는 제 1 용액을 정석하여 얻어지는 제 1 결정은 다형체 A 이므로, 이 경우에는, 얻어진 모액과 함께 후술하는 조건으로 제 1 결정을 재정석하는 것이 바람직하다.

계속해서, 제 2 용액을 조제하는 공정 및 제 2 결정을 석출시키는 공정 (이하, 이들을 총칭하여 모액을 재사용하는 공정이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대해 상세히 서술한다.

제 2 용액은, 모액의 적어도 일부로 이루어질 수도 있지만, 모액의 적어도 일부와, 모액에 함유되는 방향족 탄화수소와는 다른, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하여 조제되는 것이 바람직하다. 이 경우, 모액과 별도의 상기 용매의 합계 중의 모액의 양은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 특히 50 중량％ 이상이다. 함유되는 모액의 양이 10 중량％ 보다 적으면 다형체 C 가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 모액에는, 고액 분리시에 분리된 결정을 추가로 세정하기 위해서 사용한 용매가 함유되어 있어도 된다. 재사용하는 모액은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형으로부터 분리된 모액을 사용해도 되지만, 안정적으로 다형체 C 를 얻기 위해서는, 다형체 B 또는 다형체 C 를 생성시켜 분리된 모액이 바람직하고, 특히 바람직하게는 다형체 C 로부터 분리된 모액이다. 최초로 얻어지는 모액 (1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌을 함유하는 반응액만으로 이루어지는 제 1 용액을 정석하여 얻어지는 모액) 은, 다형체 A 로부터 분리되는 모액이지만, 이 모액을 재사용하여, 정석하여 얻어지는 모액은, 다형체 B 또는 다형체 C 로부터 분리되는 모액이 된다.

사용하는 모액은 제 2 결정을 석출시키는 공정을 실시할 때에 함유되어 있으면 되고, 제 2 결정을 석출시키는 공정의 정석 직전에 첨가해도 되고, 더 이전의 공정에서 첨가되어도 된다. 사용하는 모액은 한번도 사용되어 있지 않은 것이어도 되고, 반복 사용된 모액이어도 된다. 또, 상이한 유래의 모액을 혼합하여 사용해도 된다.

모액과 함께 사용 가능한 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매는, 전술한 모액을 얻기 위한 공정에서 사용한 것과 동종, 타종 중 어느 것이어도 된다. 또, 그 용매를 사용하는 경우의 사용량은, 모액 첨가 후, 정석 전의 제 2 용액 (정석 용액) 에 함유되는 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 총량 (모액에 함유되는 방향족 탄화수소류와 새롭게 첨가하는 방향족 탄화수소류의 합) 이, 제 2 용액 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해 3 ∼ 20 중량배가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 중량배가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 이들 용매는 새롭게 첨가할 수도 있고, 혹은 새롭게 첨가하지 않고, 반응 또는 정제 공정에서 사용한 용매를 그대로 사용해도 된다.

제 2 용액의 정석 전에 결정을 완전히 가열 용해시키는 것이 바람직하다. 용해시의 온도는 통상적으로 65 ℃ 이상, 용매의 비점 이하, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 또, 용해 시간은 통상적으로 교반하, 0.5 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간이다.

결정을 석출시키는 온도는 48 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ∼ 48 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 45 ℃ 이다. 48 ℃ 보다 높은 경우, 다형체 A 또는 다형체 B 가 얻어진다. 특히 결정 석출 온도가 60 ℃ 보다 높은 경우, 침상 결정 (다형체 A) 이 되어 상기 서술한 본원 효과가 발현되지 않는다.

결정 석출 전 및 결정 석출 후의 냉각 속도는 통상적으로 매분 0.05 ∼ 1 ℃, 바람직하게는, 매분 0.1 ∼ 0.5 ℃, 특히, 매분 0.1 ∼ 0.3 ℃ 이다. 냉각 속도가 지나치게 느리면 60 ℃ 보다 높은 온도에서 결정이 석출되기 쉽고, 그 결과 침상 결정이 얻어진다. 냉각 속도가 지나치게 빠르면 결정 중에 불순물을 도입하기 쉽고 순도 저하의 원인이 될 수 있다.

결정 석출 후, 슬러리액을 추가로 냉각시켜도 된다. 냉각 종점의 온도는 통상적으로 -10 ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 이다.

슬러리액에 함유되는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정은, 여과, 원심 분리 등의 고액 분리에 의해 회수된다. 얻어진 결정은, 상기의 정석에 사용한 용매 등을 사용하여 세정해도 되고, 건조시켜도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정은, 판상 결정으로서 다형체 C 가 된다. 그 순도는, 통상적으로 95 ％ 이상이다. 상기 고액 분리에 의해 분리된 모액은, 제 2 용액을 조제하는 공정에서 사용하는 모액으로서 재이용할 수 있다.

다음으로 다형체 B 를 얻는 방법에 대해 설명한다. 다형체 B 는, 상기 제 2 용액으로부터, 50 ∼ 60 ℃ 에서 결정을 석출시킴으로써 얻어진다.

모액을 얻기 위한 정석 조건 및 조작, 그리고 모액을 재사용하는 공정의 정석 조건 및 조작에 대해서는 하기 점을 제외하고 다형체 C 를 얻는 공정과 동일한 조건으로 실시할 수 있다. 첫 번째 차이점으로서, 재사용하는 모액은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형으로부터 분리된 모액을 사용해도 되지만, 안정적으로 다형체 B 를 얻기 위해서는, 다형체 B 또는 다형체 C 를 생성시켜 분리된 모액이 바람직하고, 특히 바람직하게는 다형체 B 로부터 분리된 모액인 점이다.

두 번째 차이점으로는, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시킬 필요가 있고, 그 때문에 종정 (種晶) 을 첨가하는 것이 바람직한 점이다. 구체적으로는, 냉각의 도중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 바람직하게는 50 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 52 ∼ 58 ℃ 의 온도에서 종정으로서 첨가하고, 동온도에서 결정을 석출시키고, 더욱 바람직하게는, 종정을 첨가한 후에는 50 ℃ 이상의 온도에서 일정 시간 (예를 들어 1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 ∼ 3 시간) 교반한다. 종정으로서 사용하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정은 다형체 A, 다형체 B, 다형체 C 중 어느 결정형이어도 되지만, 바람직하게는 다형체 B 또는 다형체 C, 특히 바람직하게는 다형체 B 이다. 첨가되는 종정의 양은, 통상적으로 제 2 용액 (정석 용액) 중의 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌에 대해 0.001 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다.

이와 같이 하여 석출시킨 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정은 여과, 원심 분리 등의 고액 분리에 의해 회수된다. 얻어진 결정은, 상기의 정석에 사용한 용매 등을 사용하여 세정해도 되고, 건조시켜도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정은, 판상 결정으로서 다형체 B 가 된다. 그 순도는, 통상적으로 95 ％ 이상이다. 상기 고액 분리에 의해 분리된 모액은, 제 2 용액을 조제하는 공정에서 사용하는 모액으로서 재이용할 수 있다.

계속해서 본 발명의 괴상 결정의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 발명의 괴상 결정은 판상 결정 (다형체 B 및/또는 다형체 C) 을 40 ∼ 108 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 102 ℃ 에서, 통상적으로 6 시간 이상, 바람직하게는 12 ∼ 72 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 48 시간 가열함으로써 얻어진다. 가열은, 결정을 넣은 용기 중에서 결정이 교반되는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 40 ℃ 보다 낮은 온도에서 가열해도 괴상 결정은 얻지 못하고, 108 ℃ 보다 높은 온도에서 가열했을 경우, 판상 결정이 용융되기 때문에 괴상 결정은 얻어지지 않는다. 또, 침상 결정 (다형체 A) 을 상기 온도 범위로 가열해도 괴상 결정으로 변화하지 않고, 침상 결정인 상태로 존재한다.

괴상 결정을 제조할 때, 판상 결정에 상기 서술한 정석에서 사용한 용매가 함유되어 있어도 된다. 용매가 함유되어 있는 경우, 용매 함량은 40 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하로 한다. 판상 결정에 함유되는 용매가 40 중량％ 보다 많으면 가열시에 결정이 용해되어 침상 결정이 되는 경우가 있다. 또한, 결정에 용매가 함유되어 있는 경우, 감압 건조 등의 용매 제거 조작을 병행하여 실시해도 된다.

실시예

이하에 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 중, 각종 측정은 하기 방법으로 실시하였다. 또, 이하 실시예, 비교예에 있어서의 수율은 특별히 언급이 없는 한, 반응에서 사용한 1,1'-비-2-나프톨에 대한 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 미정제 수율 (얻어진 결정이 모두 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이라고 가정했을 경우의 수율) 이고, HPLC 순도는 하기 조건으로 측정한 HPLC 의 면적 백분율이다.

<HPLC 순도>

장치 : 시마즈 제작소 제조 LC-2010A,

칼럼 : SUMIPAX ODS A-211 (5 ㎛, 4.6 ㎜φ × 250 ㎜),

이동상 : 순수/아세토니트릴 (아세토니트릴 30 ％ → 100 ％),

유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃, 검출 파장 : UV 254 ㎚.

<시차 주사 열량 측정 (DSC)>

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 정밀하게 칭취 (秤取) 하고, 시차 주사 열량계 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 : DSC7020) 를 사용하여, 산화알루미늄을 대조로 하여 하기 조작 조건으로 측정하였다.

(조작 조건)

승온 속도 : 10 ℃／min,

측정 범위 : 30 - 200 ℃,

분위기 : 개방, 질소 40 ㎖/min.

<분말 X 선 회절>

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정 150 ㎎ 을 유리 시험판의 시료 충전부에 충전하고, 분말 X 선 회절 장치 (스펙트리스 제조 : X' PertPRO) 를 사용하여 하기의 조건으로 측정하였다.

X 선원 : CuKα,

출력 : 1.8 ㎾ (45 ㎸ - 40 ㎃),

측정 범위 : 2θ = 5° ∼ 70°,

스캔 속도 : 2θ = 2°／min,

슬릿 : DS = 1°, 마스크 = 15 ㎜, RS = 가변 (0.1 ㎜ ∼ ).

<YI 값>

2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정을, 얻어지는 용액이 28.6 질량％ 가 되도록 N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 이하의 조건으로 얻어진 N,N-디메틸포름아미드 용액의 YI 값 (황변도) 을 측정하였다.

장치 : 색차계 (닛폰 전색 공업사 제조, SE6000),

사용 셀 : 광로 길이 33 ㎜ 석영 셀.

<애스펙트비, 절대폭, 결정 형상>

하기 장치를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 각 결정의 최대 결정 길이 (L) 및 폭 (W) 을 측정하고, 얻어진 최대 결정 길이 (L) 를 폭 (W) 으로 나눈 값을 애스펙트비로 하였다. 최대 결정 길이 (L) 및 폭 (W) 의 정의는 상기 서술한 바와 같고, 각각 광학 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 30 개의 평균값으로서 구하였다.

장치 : 디지털 마이크로스코프 (주식회사 키엔스 제조, VHX-1000),

각 사진의 측정 배율 : 600 배.

<모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian)>

하기 조건으로 모드경 (徑) 과 메디안경 (徑) 을 측정하고, 얻어진 값을 기초로 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) 를 산출하였다.

측정 장치 : 시마즈 제작소 제조 SALD-2200 (레이저 회절 입도 분포 측정 장치),

측정 범위 : 1000 ∼ 0.030 ㎛,

분산 용매 : 증류수 + 중성 세제,

분산 방법 : 초음파 분산.

<여과 조건>

각 제조예, 실시예, 비교예에 있어서의 여과·세정 조작은 하기 조건으로 실시하였다.

여과기 : 기리야마 제작소 제조 SU-95,

여과지 : 기리야마 제작소 제조 No.5C,

수기 (受器) 감압도 : 4.67 ㎪.

<제조예 1 (모액의 제조)>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가한 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하면서 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하고, (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해된 톨루엔 용액 (정석 용액) 을 얻었다. 그 후, 정석 용액을 냉각시킨 결과, 63 ℃ 에서 단번에 결정이 석출되어 교반이 곤란해졌다. 그래서 동온도에서 톨루엔 1200 g 을 첨가하고 결정을 함유하는 슬러리 상태로 하여 교반 가능한 상태로 한 후, 추가로 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 40 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 50 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 또, 여과에 의해 분리된 모액은 2630 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 198 g 을 얻었다 (수율 84.1 ％, HPLC 순도 99.1 ％, YI 값 : 11). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 68.0 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.5].

DSC 분석 차트를 도 1 에, 분말 X 선의 패턴을 도 4 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 1 에 열거한다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 7 에 나타낸다.

<실시예 1>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 200 g 및 제조예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 을 첨가한 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하에서 탈수하여 정석 용액을 얻고, 8 시간 후에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킴으로써 39 ℃ 에서 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 15 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1603 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 211 g 을 얻었다 (수율 89.5 ％, HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 4). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 107 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 C, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.3 (폭의 절대값 : 70 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].

DSC 분석 차트를 도 3 에, 분말 X 선의 패턴을 도 6 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 3 에 열거한다. 다형체 C 는, 회절각 2θ 가 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 9 에 나타낸다.

<실시예 2>

제조예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 대신에, 실시예 1 에서 얻어진 모액 1100 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 냉각 개시 후 10 시간에서 30 ℃ 가 되도록 냉각시킴으로써, 36 ℃ 에서 결정을 석출시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 14.5 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1610 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 212 g 을 얻었다 (수율 90.0 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 3). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 108 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 C, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.9 (폭의 절대값 : 45 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.1].

<실시예 3>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 760 g 및 실시예 2 에서 얻어진 모액 410 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 2 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 C) 0.085 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 3 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 14 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1510 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 211 g 을 얻었다 (수율 89.7 ％, HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 2). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.7 (폭의 절대값 : 97 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].

DSC 분석 차트를 도 2 에, 분말 X 선의 패턴을 도 5 에, 분말 X 선의 주된 피크 (5 ％ 를 초과하는 상대 강도를 갖는 것) 를 표 2 에 열거한다. 다형체 B 는, 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 특징적인 회절 피크를 나타냈다. 또, 디지털 마이크로스코프 사진을 도 8 에 나타낸다.

<실시예 4>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 270 g (0.943 ㏖), 에틸렌카보네이트 190 g (2.158 ㏖), 탄산칼륨 13.5 g 및 톨루엔 270 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1080 g 및 실시예 3 에서 얻어진 모액 1350 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 3 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 B) 0.270 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 300 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 15 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 15 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 2990 g 이었다. 이어서, 여과 조작으로부터 얻어진 결정부를 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 315 g 을 얻었다 (수율 89.2 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 2). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.9 (폭의 절대값 : 48 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.1].

<실시예 5>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 자일렌 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 자일렌 670 g 및 실시예 4 에서 얻어진 모액 500 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 딘스탁 장치를 사용하여 환류하 탈수하여 정석 용액을 얻었다. 이 정석 용액을 5 시간에 걸쳐 55 ℃ 까지 냉각시킨 후, 동온도에서, 실시예 4 에서 얻어진 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (다형체 B) 0.900 g 을 종정으로서 첨가하고, 추가로 동온도에서 2 시간 교반하여 결정을 석출시킨 후, 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 이것을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 자일렌 200 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 10 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 18 중량％ 이고, 결정의 형상은 판상 결정이었다. 여과에 의해 분리된 모액은 1541 g 이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 208 g 을 얻었다 (수율 88.5 ％, HPLC 순도 99.8 ％, YI 값 : 3). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 110 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 B, 결정 형상 : 판상 결정, 애스펙트비 : 1.8 (폭의 절대값 : 20 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.0].

<실시예 6>

실시예 1 에서 얻어진 판상 결정 (다형체 C) 50 g 을 로터리 이배퍼레이터로 외온 95 ℃ 에서 36 시간 교반함으로써, 괴상 결정 50 g 을 얻었다. 얻어진 괴상 결정의 물성은 다음과 같다 [HPLC 순도 99.7 ％, YI 값 : 3, DSC 융해 흡열 최대 : 115 ℃, (분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A), 결정 형상 : 괴상 결정, 애스펙트비 : 1.8 (폭의 절대값 : 50 ㎛), 모드경 (徑) : 91.15 ㎛, 메디안경 (徑) : 74.63 ㎛, 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 1.2]. 얻어진 괴상 결정의 디지털 마이크로스코프 사진을 도 10 에 나타낸다.

<비교예 1>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 반응 생성물을 함유하는 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 농축하고, 물 및 톨루엔을 제거한 후, 잔사에 아세톤 540 g 을 첨가하고, 56 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 이어서 이 용액을 냉각 개시 후 3 시간에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 35 ℃ 에서 결정이 석출되었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 30 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 48 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 백색 결정 110 g 을 얻었다 (수율 46.7 ％, HPLC 순도 99.5 ％, YI 값 : 7). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 65 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].

<비교예 2>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 생성물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 농축하여 물 및 톨루엔을 제거한 후, 잔사에 메탄올 540 g 을 첨가하고, 64 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 이어서 이 용액을 냉각 개시 후 3 시간에 30 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 32 ℃ 에서 결정을 석출하였다. 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 30 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 45 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정부를 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 125 g 을 얻었다 (수율 53 ％, HPLC 순도 99.3 ％, YI 값 : 8). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 11 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.4].

<비교예 3>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 127 g (1.439 ㏖), 탄산칼륨 9.0 g 및 톨루엔 180 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물에 톨루엔 1300 g 을 첨가하여 희석시킨 후, 유기 용매층을 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 수용액으로 세정하였다. 이어서 이 유기 용매층을, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 얻어진 유기 용매층을 환류하에서 탈수하였다. 이것에 톨루엔 400 g 및 헥산 800 g 을 첨가하고 냉각시킨 결과 65 ℃ 에서 단번에 결정이 석출되었다. 이것을 4 시간에 걸쳐 30 ℃ 까지 냉각시키고, 얻어진 슬러리액을 전술한 여과 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔/헥산 = 140 g/60 g 의 혼합 용매로 세정하고, 용매를 함유하는 결정과 모액으로 분리하였다. 이 여과 조작에 40 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 52 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서 고액 분리에 의해 얻어진 용매를 함유하는 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 197 g 을 얻었다 (수율 83.9 ％, HPLC 순도 98.2 ％, YI 값 : 13). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 17 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].

<비교예 4>

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, 제조예 1 에서 얻은 결정 100 g 및 톨루엔 1200 g 을 주입하고, 110 ℃ 에서 1 시간 교반하여 완전히 용해시킨 후, 6 시간에서 25 ℃ 가 되도록 냉각시킨 결과, 52 ℃ 에서 결정이 석출되었다. 추가로 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 얻어진 슬러리액을 전술한 조건으로 여과한 후, 추가로 결정을 톨루엔 150 g 으로 세정하고, 결정부와 모액으로 분리하였다. 이 여과 세정 조작에 35 분을 필요로 하였다. 또, 얻어진 결정의 일부를 채취하여 분석한 결과, 결정 중의 용매 함량은 50 중량％ 이고, 결정의 형상은 침상 결정이었다. 이어서, 여과 조작에 의해 얻어진 결정을 건조시켜 (RS)-2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 담황색 결정 84.2 g 을 얻었다 (회수율 84.2 ％, HPLC 순도 99.5 ％, YI 값 : 10). 얻어진 결정의 물성은 다음과 같다 [DSC 융해 흡열 최대 : 116 ℃, 분말 X 선 회절 패턴 : 다형체 A, 결정 형상 : 침상 결정, 애스펙트비 : 70.0 (폭의 절대값 : 2 ㎛), 모드경과 메디안경의 비 (Dmode/Dmedian) : 2.1].

<참고예 1>

일본 공개특허공보 2011-153248호 (상기 특허문헌 1) 합성예 1 에 준하여, 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 유리제 반응기에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨 180 g (0.629 ㏖), 에틸렌카보네이트 132.9 g (1.510 ㏖), 48 ％ 수산화칼륨 5.0 g 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 315 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 물 210 g 으로 2 회 수세를 실시하였다. 얻어진 유기층을 150 ℃ 에서 농축하여 용매를 제거한 결과, 담황색의 수지상물 220 g 이 얻어졌다. 이 수지상물은 1,1'-비-2-나프톨류 1 몰과 에틸렌카보네이트 3 몰이 반응한 중축합체, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 탄산에스테르 결합에 의해 2 몰 중합한 탄산에스테르체 및 염을 함유하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이었다. (HPLC 순도 94.1 ％).

Claims (14)

1. 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 109 ∼ 112 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
2. Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.4 ± 0.2°, 12.1 ± 0.2°, 14.8 ± 0.2°및 22.3 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
3. 시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 106 ∼ 108 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
4. Cu-Kα 선에 의한 분말 X 선 회절 패턴에 있어서의 회절각 2θ 가 10.0 ± 0.2°, 19.2 ± 0.2°, 19.7 ± 0.2°및 22.2 ± 0.2°에 피크를 갖는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
5. 판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   판상 결정으로서, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   판상 결정의 폭 (W) 이 3 ㎛ 이상인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
8. 괴상 결정으로서, 모드경 (Dmode) 과 메디안경 (Dmedian) 의 비 (Dmode/Dmedian) 가 2.0 이하이고, 광학 현미경 사진에 기초하여 구한 최대 결정 길이 (L) 와 폭 (W) 의 비 (L/W) 가 1 ∼ 8 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
9. 제 8 항에 있어서,
   시차 주사 열분석에 의한 융해 흡열 최대가 114 ∼ 116 ℃ 인 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정.
10. 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 1 용액으로부터 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 1 결정을 석출시킨 후, 고액 분리하여 모액을 얻는 공정과,
    상기 모액의 적어도 일부를 사용하여 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이 용해되어 있는 제 2 용액을 조제하는 공정과,
    상기 제 2 용액으로부터, 60 ℃ 이하의 온도에서 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 제 2 결정을 석출시키는 공정을 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 결정의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 용액으로부터, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 용액으로부터, 48 ℃ 이하의 온도에서 상기 제 2 결정을 석출시키는 제조 방법.
13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모액을 얻는 공정에 있어서, 방향족 탄화수소에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에 용해되어 있는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌이, 1,1'-비-2-나프톨과 에틸렌카보네이트의 반응에 의해 얻어진 것인 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 결정을 준비하는 공정과,
    상기 결정을 40 ∼ 108 ℃ 로 가열하는 공정을 포함하는 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌의 괴상 결정의 제조 방법.

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