KR20160131927A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 고해상성과 함께 양호한 패턴 형상을 부여할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 이 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한, 보호막을 형성하여 행하는 액침 리소그래피에 있어서의 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은, (A) 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 반복 단위를 산 불안정기로서 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 식 (3) 및 식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 것인 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure pat00031

(식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00032

(R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에 있어서의 물의 굴절률은 1.44이며, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하고, 이론상은 NA를 1.35까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 드러나고 있다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5040 p724).
이 액침 리소그래피에 있어서는, 레지스트막 상에 물이 존재함에 따른 여러 가지 문제가 지적되었다. 예컨대, 레지스트 재료 중의 광산발생제나, 광 조사에 의해 발생한 산, 켄쳐(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 접촉한 물에 용출되어 버리는 것(리칭)에 의한 패턴 형상 변화, 노광 장치의 투영 렌즈에의 오염 등의 문제이다.
그것을 방지하기 위해서 레지스트막 상에 리칭을 억제하는 보호막을 형성하는 방법이 있다. 그런데, 보호막에 의해서 리칭은 억제되지만, 패턴 형상이나 해상성을 열화시키는 문제가 부상되고 있다. 패턴 형상에 관해서는 헤드가 둥글어지는 톱로스가 생기는 문제가 있었다.
또한, 고해상성의 요구가 더욱 높아짐에 따라서 다양한 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 그 중에서도, 패턴 형성시에, 프로세스 마진 등의 향상을 위해서, 초점 심도(DOF) 특성 및 LWR(line width roughness)의 향상이 요구되고 있다.
그러한 가운데, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 대응한 레지스트 재료에 요구되는 특성으로서 파장 193 nm에 있어서의 투명성, 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성, 패턴 프로파일 등의 레지스트로서의 기본 물성이 우수한 것으로서, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기로 대표되는 부피가 큰(bulky) 산분해성 보호기와 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기로 대표되는 효과적인 제거가 가능한 단환 산분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체의 베이스 수지와 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트로 대표되는 나프탈렌 골격을 갖는 술포늄염을 갖는 레지스트 재료가 제안되었다(특허문헌 1: 일본 특허 제4877306호 공보). 이 레지스트 재료는 아다만틸 골격을 갖는 산해리성기와 시클로펜틸 골격이나 시클로헥실 골격을 갖는 산해리성기의 비율을 조절함으로써 감도나 드라이 에칭 내성을 어느 정도 조정할 수 있다. 그러나, 노나플루오로-n-부탄술포네이트의 술포늄염은 산 확산 제어능이 낮고, 제거(밀집 패턴) 성능이나 보존(고립 패턴) 성능의 초점 심도(DOF) 특성의 점에서 충분한 레지스트 재료로는 되지 못한다. 즉, 아다만틸 골격을 갖는 산해리성기의 비율을 늘림으로써 보존 성능은 확보되지만 제거 성능과 LWR가 열화된다. 시클로펜틸 골격이나 시클로헥실 골격을 갖는 산해리성기의 비율을 늘리면 제거 성능은 확보되지만, 보존 성능이나 패턴 프로파일이 열화되어, 앞으로 점점 더 미세화가 진행되는 가운데 충분한 것으로는 되지 못한다. 또한, 노나플루오로-n-부탄술포네이트의 술포늄염은 액침 노광에 있어서 리칭량이 많아, 이 점도 문제이다.
일본 특허 제4877306호 공보
Proc. SPIE Vol. 5040 p724
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 해상성, 특히 초점 심도(DOF) 특성이 우수한 동시에, 양호한 LWR(line width roughness) 패턴을 부여할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 보호막을 형성하여 물을 통해 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서의 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 산 불안정기로서 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pat00001
(식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은(즉, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은) 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이러한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 해상성이 우수하고, 특히, 제거(밀집 패턴) 성능이나 보존(고립 패턴) 성능의 초점 심도(DOF) 특성이 향상된다. 또한, 양호한 LWR(line width roughness) 패턴을 부여할 수 있는 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식에서, p는 0, 1 또는 2이다.)
이와 같이, 본 발명의 (A) 성분의 수지가, 추가로 락톤환을 갖는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이라면, 레지스트막이 밀착성이 우수한 것으로 되어, 더욱 바람직한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부인 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 함유량이라면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 산 불안정기로서 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정과,
물을 통해 파장 180~250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00004
(식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이와 같이, 상기와 같은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 종래의 보호막을 형성하여 액침 노광을 행한 경우에 생길 가능성이 있는 패턴 형상의 열화나 해상성의 열화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 직사각 특성이 높은 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한, 초점 심도(DOF) 특성이 우수하며, 구체적으로는 밀집 패턴이나 고립 패턴의 DOF 특성이 우수하다.
또한, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식에서, p는 0, 1 또는 2이다.)
이와 같이, 본 발명에서 이용하는 (A) 성분의 수지가, 추가로 락톤환을 갖는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이라면, 레지스트막이 밀착성이 우수한 것으로 되어, 얻어지는 패턴 형상이 더욱 바람직한 것으로 된다.
또한, 상기 (B) 성분 화합물의 함유량을, 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
이러한 (B) 성분의 함유량이라면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 해상성이 우수하며, 특히 고립 패턴, 밀집 패턴 중 어디에 있어서나 양호한 초점 심도(DOF) 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 양호한 LWR(line width roughness)의 레지스트 패턴이 형성된다고 하는 효과도 얻을 수 있다. 특히, 이러한 포지티브형 레지스트 조성물은, 보호막을 형성하여, 물을 통해 노광을 하는 액침 리소그래피에 있어서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 종래의 보호막을 형성하여 액침 노광을 행한 경우에 생길 가능성이 있는 패턴 형상의 열화나 해상성의 열화를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 직사각 특성이 높은 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한, 초점 심도(DOF) 특성이 우수하며, 구체적으로는 밀집 패턴이나 고립 패턴의 DOF 특성이 우수하다.
상기한 것과 같이, 예컨대 보호막을 형성한 경우에도 톱로스 등의 문제를 생기게 하는 일 없이, 패턴 형상이나 해상성, 특히 초점 심도(DOF) 특성의 열화를 억제할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 아다만탄환을 갖는 3급 에스테르형 산 불안정기로, 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위(후술하는 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위) 및 3급 에스테르형 산 불안정기의 시클로펜틸기 측쇄에 tert-부틸기 또는 tert-아밀기를 갖는 반복 단위(후술하는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위)로 이루어지는 수지(A)와, 후술하는 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염(B), 용제(C)를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이라면, 해상성이나 패턴 형상의 직사각 특성이 우수하기 때문에, 레지스트 조성물로서 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
특히, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고립 패턴, 밀집 패턴 중 어디에 있어서나 양호한 초점 심도(DOF) 특성을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 한편, 「DOF」란, 동일 노광량에 있어서, 초점을 위아래로 변위시켜 노광했을 때에, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 범위를 말하며, DOF는 클수록 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지를 함유한다.
Figure pat00007
(식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
산 불안정기를 포함하는 반복 단위인, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위는, 아다만탄환을 갖는 3급 에스테르형 산 불안정기로, 용해성기인 카르복실산을 보호한 반복 단위이다. 이 반복 단위를 (A) 성분의 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지의 구성 요소에 도입함으로써, 보존 성능(고립 패턴의 DOF)을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 일반식 (1)을 단독으로 사용한 경우는, 보존 성능은 양호하지만, 제거 성능이나 LWR가 저하한다. 이소프로필-2-아다만틸메타크릴레이트도 산 불안정기로서 이용되지만, 매우 단독중합성, 공중합성이 낮아, 용이하게 원하는 분자량의 고분자 화합물을 얻을 수 없고, 분자량 저하에 의한 산 확산 억제능 저하에 의한 고립 패턴의 DOF의 저하나 LWR의 저하를 초래하여 바람직하지 못하다.
산 불안정기를 포함하는 반복 단위인, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위는, 3급 에스테르형 산 불안정기의 시클로펜틸기 측쇄에 tert-부틸기 또는 tert-아밀기를 갖는 반복 단위이다. 이와 같이, (A) 성분의 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지의 구성 요소에, 시클로펜틸기 측쇄에 tert-부틸기 또는 tert-아밀기를 갖는 고도로 분기된 구조 유닛을 도입함으로써, 시클로펜틸 골격을 갖는 산해리성기로서는 적절한 지용성과 매우 높은 산탈리성에 의해 레지스트 용해 콘트라스트를 높일 수 있으며, 후술하는 (B) 성분과의 조합에 의해, 해상성, 특히 제거 성능(밀집 패턴의 DOF) 특성이 우수한 동시에, 양호한 LWR(line width roughness) 패턴을 부여할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물로 된다. 시클로펜틸기의 측쇄가 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 노르말부틸기의 3급 에스테르형 산 불안정기이면, tert-부틸기 또는 tert-아밀기를 갖는 3급 에스테르형 산 불안정기에 비해, 지용성, 산확산제어성, 산탈리성의 저하 때문에 패턴 형상이 열화되거나 그에 따른 DOF 특성, 특히 고립 패턴의 DOF가 저하한다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로서, 하기에서 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위로서, 하기에서 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00009
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분의 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 락톤환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 미세한 패턴에 있어서도 충분한 기판 밀착성을 얻을 수 있다.
Figure pat00010
(식에서, p는 0, 1 또는 2이다.)
이하에 상기 일반식 (5)의 구체예를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 (A) 성분의 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위에 더하여, 축환형 락톤환을 갖는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이와 같이, (A) 성분의 수지가 축환형 락톤환을 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 미세한 패턴에 있어서 직사각 특성을 조절할 수 있다.
그러나, 축환형 락톤환을 갖는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여 20 몰% 이하가 바람직하다. 이 범위라면, 팽윤에 의해 패턴 붕괴 내성이나 LWR가 열화될 우려가 없다. 한편, 축환형 락톤환을 갖는 반복 단위는 함유시키지 않아도 되지만, 함유시키는 경우, 3 몰% 이상, 특히 5~15 몰%로 하는 것이 바람직하다.
축환형 락톤환을 갖는 반복 단위로서는 하기의 것을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 수지는, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 구조의 반복 단위, 락톤환 함유 단위 이외의 반복 단위도 필요에 따라서 포함하여도 좋으며, 예컨대 카르복실기, 플루오로알킬기를 포함하는 단위를 들 수 있다.
그러나, 카르복실기를 포함하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여 10 몰% 이하가 바람직하다. 이 범위라면, 패턴의 직사각 특성이 손상되거나, 팽윤에 의해 패턴 붕괴 내성이 열화될 우려가 없으며, 용해 속도 제한의 점에서 유효한 경우가 있다.
또한, 추가로 가교환(bridged ring) 구조를 갖는 단위(단, 식 (1), 축환형 락톤환을 갖는 단위는 제외한다)를 포함할 수도 있다. 이 단위의 함유율은 전체 반복 단위의 합계에 대하여 10 몰% 미만으로 가하면 현상시에 생기는 패턴 붕괴를 보다 확실하게 해소할 수 있고, LWR가 악화될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이들 카르복실기 또는 플루오로알킬기를 포함하는 단위, 가교환 구조를 갖는 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
(A) 성분의 수지를 합성하는 경우, 필수적인 반복 단위인 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위나, 락톤 단위인 (5)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 모노머를 중합 반응에 사용하는 용매에 용해하여 혼합하고, 일괄중합법이나 적하중합법에 의해 중합개시제나 연쇄이동제를 첨가하여 중합을 행할 수 있다.
중합개시제는 라디칼 중합개시제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 등의 라디칼 중합개시제이다. 중합개시제는 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 원료인 단량체, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다. 이하에 중합개시제의 구체예를 든다.
아조계 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 예로 들 수 있다. 과산화물계 개시제의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 호박산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
연쇄이동제는 연쇄이동제로서 시판되는 것을 필요에 따라서 이용할 수 있다. 티올 화합물이 바람직하고, 공지된 1급, 2급, 3급 티올 화합물을 이용할 수 있다. 연쇄이동제는 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 원료인 단량체, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다.
이하에 연쇄이동제로서 이용할 수 있는 티올 화합물의 구체예를 든다. 구체적으로는, 1-옥탄티올, 2-머캅토에탄올, 티오젖산, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 시클로헥실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 1,3,5-벤젠트리티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.
용매의 구체예로서는, 중합에 사용하는 단량체를 용해하고, 중합 반응에 의해 생성된 고분자 화합물이 중합 반응시에 석출되지 않는 것을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올, 이소아밀알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 수지를 구성하는 각 반복 단위의 조성비에 관해서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 합계의 함유율을 a 몰%, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 합계의 함유율을 b 몰%, 락톤환을 갖는 반복 단위의 합계의 함유율을 c 몰%로 한 경우,
a+b+c=100 몰%
5<a≤50
5≤b≤60
20≤c≤70
을 만족하는 것이 바람직하고, 특히,
a+b+c=100 몰%
10<a≤40
10≤b≤60
30≤c≤60
을 만족하는 조성비가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 수지의 분자량에 관해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 지나치게 작으면 물에의 용해가 일어나기 쉽게 되는 한편, 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 알칼리 용해성의 저하나 스핀코트시의 도포 결함의 원인이 될 가능성이 높다. 그 관점에서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000~500,000, 바람직하게는 7,000~13,000인 것이 좋다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 (B) 성분으로서 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염이 함유된다.
Figure pat00014
(식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이하에 상기 일반식 (3)의 술포늄염의 R3, R4, R5의 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 작용기로 치환된 기를 예시할 수 있다.
이하에 상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)의 술포늄염의 R6의 구체예를 나타낸다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
이하에 상기 일반식 (4)의 술포늄염의 R7의 구체예를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 작용기로 치환된 기를 예시할 수 있다.
상기 (B) 성분의 함유량은, 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 (B) 성분의 함유량이라면, 상기 본 발명의 효과가 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.
한편, 식 (3)의 염과 식 (4)의 염의 배합비는, 질량비로서 0.1~50:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 용제를 함유한다.
(C) 용제로서는, (A) 성분의 수지, (B) 성분의 술포늄염, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 유기 용제를 배합함으로써, 예컨대, 레지스트 조성물의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
(C) 성분의 용제의 사용량은, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200~5,000 질량부, 특히 400~4,000 질량부가 적합하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하여도 좋다. 이들 화합물에 관해서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 2 질량부 이하라면, 산 확산의 제어가 어렵게 될 우려가 없고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에, 유기산 유도체나 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해제어제)을 첨가하여도 좋으며, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허공개 2009-269953호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 용해제어제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 염기성 화합물을 첨가하여도 좋다. 염기성 화합물을 배합함으로써 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 염기성 화합물로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허공개 2001-166476호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있고, 첨가량으로서는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~4 질량부가 바람직하다. 한편, 염기성 화합물을 배합하는 경우는 0.1 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중에는 계면활성제 성분을 첨가할 수 있으며, 계면활성제 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 알칼리 가용형 계면활성제를 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 조성물의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
또한, 계면활성제를 혼합하여 사용하여도 좋으며, 그 합계의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001~20 질량부, 바람직하게는 0.01~10 질량부의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 중에는 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성향상제는 현상액과 유기 용제에 용해될 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.5~10 질량부이다.
상기와 같은 포지티브형 레지스트 조성물은, 통상의 패턴 노광, 현상 등의 리소그래피 기술(다층레지스트법 등도 포함한다)에 의해서도 상기와 같은 우수한 해상성이나 패턴 형상을 얻을 수 있는데, 특히, 보호막을 위에 형성하고, 물을 통해 노광을 행하는 액침 리소그래피에 있어서 매우 유용하다.
본 발명에서는, (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 산 불안정기로서 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정과,
물을 통해 파장 180~250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
Figure pat00016
(식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure pat00017
(식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막을 갖는 기판 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 60~150℃, 1~10분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 가열 처리(프리베이크)하여 포토레지스트막을 형성한다.
이어서, 얻어진 포토레지스트막 상에 물에 불용인 보호막을 형성한다.
물에 불용인 보호막은 포토레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성(water slippage)을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 한 종류는 포토레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리 타입과, 또 한 종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용 타입이다.
후자는 특히 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보에 예시되어 있는 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 또한, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 꽂아, 마스크와 기판 사이에 물을 통해 원자외선, 엑시머 레이저 등의 파장 180~250 nm의 고에너지선으로 액침 노광한다(Immersion법). 노광량은, 1~200 mJ/㎠, 특히는 10~100 mJ/㎠가 되도록 조사하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 이러한 파장 180~250 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 60~150℃, 1~5분간, 바람직하게는 80~140℃, 1~3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1~5 질량%, 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1~3분간, 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
본 평가에 이용한 수지를 구성하는 반복 단위의 조성비(몰비)와 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다. 한편, 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 구조를 표 2에 나타낸다. 표 1에서의 수지 중 P1~P9는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 필수 성분인 (A) 수지에 상당한다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(레지스트 조성물의 조제)
이어서, 하기 표 3에서의 배합비(질량부)로, 상기 수지 외에, 각종 광산발생제, 각종 켄쳐(염기성 화합물)를 용제에 용해하고, 용해 후에 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)를 이용해서 여과하여, 레지스트 조성물을 조제했다. 표 3에서의 산발생제, 염기성 화합물의 구조를 표 4에 나타낸다. 표 4에서의 술포늄염 중 S-1 및 S-4는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 필수 성분인 (B) 화합물에 상당한다. 즉, 표 3에서의 레지스트 조성물 중, R1~R14는 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 상당한다. R15~R40는 비교 레지스트 조성물이다.
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 표 3 중에 기재한 용제는 다음과 같다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
(레지스트 보호막의 조제)
하기에 기재한 조성으로, 베이스 수지(TC용 폴리머 1, TC용 폴리머 2), 유기 용제를 혼합하고, 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 보호막 재료(TC-1, TC-2)를 조제했다.
TC-1
혼합 조성: 하기 식으로 표시되는 TC용 폴리머 1(100 질량부), 유기 용제 1(2,600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC-2
혼합 조성: 하기 식으로 표시되는 TC용 폴리머 2(100 질량부), 유기 용제 1(2,600 질량부), 유기 용제 2(260 질량부)
TC 폴리머(이하 구조식 참조)
Figure pat00022
유기 용제 1: 이소아밀에테르
유기 용제 2: 2-메틸-1-부탄올
(평가 방법: 실시예 1~14, 비교예 1~26)
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액(R1~R40)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 100 nm 막 두께의 포토레지스트막을 제작했다.
또 이 위에 레지스트 보호막 재료(TC-1, TC-2)를 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 50 nm의 보호막을 형성했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, σ 0.984, 4/5 윤대 조명(annular illumination) 크로스폴(개구 각도 35°), 6% 하프 톤 위상 시프트 마스크)을 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도(표 5, 6에 기재)에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하여, 패턴을 형성했다.
레지스트의 평가는, 50 nm 라인/100 nm 피치의 밀집 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 라인 폭 45 nm에서 마무리되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 그 때의 패턴 러프니스를 LWR(line width roughness)로 하여 비교했다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 초점을 위아래로 변위하여, 상기한 밀집 패턴이 타겟 치수 45 nm±10%(즉 41~50 nm)의 치수에서 해상된 초점의 범위를 구하여, DOF1(nm)로 했다. 이 값이 클수록, 초점의 틀어짐에 대한 마진이 넓은 양호한 성능이라고 할 수 있다. 또한, 160 nm 라인/1,760 nm 피치의 고립 패턴을 대상으로 하여, 상기한 고립 패턴이 타겟 치수 100 nm±10%(즉 90~110 nm)의 치수에서 해상된 초점의 범위를 구하여, DOF2(nm)로 했다. 상기 표 3에 나타낸 본 발명의 레지스트 조성물(R1~R14)의 평가 결과(실시예 1~14)를 표 5에, 비교용 레지스트 조성물(R15~R40)의 평가 결과(비교예 1~26)를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00023
Figure pat00024
표 5 및 표 6에 기재한 결과로부터, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 양호한 초점 심도(DOF) 특성과 LWR(line width roughness)를 보이는 것이 분명하게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를, 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00025

    (식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure pat00026

    (식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure pat00027

    (식에서, p는 0, 1 또는 2이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량이 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. (A) 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를, 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로서 가지며, 산에 의해서 알칼리 용해성이 향상되는 수지, (B) 하기 일반식 (3) 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 술포늄염, 및 (C) 용제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 포토레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트막 상에 보호막을 형성하는 공정과,
    물을 통해 파장 180~250 nm의 고에너지선으로 액침 노광하는 공정과,
    알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00028

    (식에서, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure pat00029

    (식에서, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 7~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분의 수지는, 추가로, 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00030

    (식에서, p는 0, 1 또는 2이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 (B) 성분의 화합물의 함유량을, 상기 (A) 성분의 수지의 함유량 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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