KR20160117446A - 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 위한 신규한 응결방지제 - Google Patents

엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 위한 신규한 응결방지제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 LCST 화합물에 의해 수성 매질 중의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자의 응결을 감소시키거나 방지하는 방법에 관한 것이다.

Description

엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 위한 신규한 응결방지제{NOVEL ANTI-AGGLOMERANTS FOR ELASTOMERIC ETHYLENE/Ａ-OLEFIN COPOLYMERS}
본 발명은 LCST 화합물에 의해 수성 매질 중의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자의 응결을 감소시키거나 방지하는 방법에 관한 것이다.
엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 특히 둘 다 중합체 EPM(에틸렌-프로필렌 단량체), 및 중합체간 EPDM(에틸렌-프로필렌 다이엔 M-고무)을 포함한다.
엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 주로 용액 중합 공정 및 슬러리 중합 공정 중에 상업적으로 제조된다. 용액 공정에서, 반응은 통상적인 고체 함량 5 내지 14중량%인 불활성 용매 중에 수행된다. 슬러리 공정에서, 반응은 희석제 중에 수행되고, 중합체는 반응 매질 중에 불용성이다. 통상적인 고체 함량은 20% 내지 40%로 변한다.
엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중합에서, 반응 혼합물은 통상적으로 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 희석제를 포함하고, 용어 유기 희석제는 일반적으로 반응 조건 하에 액체인 유기 화학물질, 잔류 단량체 및 촉매 잔류물을 희석하거나 용해시키는 것을 포함한다.
반응기 시스템의 다운스트림에서, 반응은 "킬링"되고, 미반응 단량체, 바람직하게는 휘발성 단량체는 통상적으로 수세를 통해 감압에서 제거되고, 이후 고무는 이의 희석제/중질물로부터 분리될 필요가 있다. 소위 표면처리" 공정에서, 점성 시멘트(용액 공정) 또는 유기 "슬러리"(슬러리 공정)는 비등하는 물로 부분적으로 충전된 교반된 용기로 펌핑되고: 희석제/중질물은 수세되고, 수증기와 함께, 콘덴서로 및 재사용을 위해 디칸터(decanter)로 오버헤드 통과한다.
물은 통상적으로 적어도 1종의 응결방지제: 통상적인 적용된 응결방지제: 다가 금속 이온의 카복실산염, 비이온성 계면활성제 및 층상 규산염, 특히 바람직하게는 3MgO
Figure pct00001
4SiO2
Figure pct00002
H2O의 형태의 활석을 함유한다.
이 조작의 결과로서, 뜨거운 물 중의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자의 슬러리가 얻어지고, 이것은 탈수되고 건조될 필요가 있다.
단리된 고무 입자는 특히 다가 금속 이온의 지방산 염, 특히 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연에 의해 응결방지제와 같은 추가적 보조 물질에 의해 처리될 수 있고, 이후 건조되고 베일링(baling)되고 배달을 위해 포장된다.
응결방지제는 상기 기재된 공정 단계에서 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자가 현탁된 채 머물고 낮은 응결하는 경향을 나타내도록 보장한다.
응결방지제의 부재 하에, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 매우 높은 점착은 공정수에서 고무의 비분산 덩어리를 신속히 형성시켜 공정을 플러깅하고 파울링을 발생시킬 것이다.
취성 특성을 위해 보통 이전에 또는 후에 건조기에 첨가되는 다가 금속 이온의 지방산 염, 특히 스테아르산칼슘 및 스테아르산아연의 기본적인 단점은 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 경화 시스템과의 이의 화학 상호작용이어서, 예를 들어 수지 경화된 화합물, 특히 아이소프렌-아이소올레핀-엘라스토머를 함유하는 것에서 더 느린 경화 시간을 발생시킨다. 또한, 석유 첨가제로서의 EPM 또는 이의 작용기화 유도체의 경우 특히 혼탁이 활석과 같은 이러한 보조 물질에 의해 야기된다.
따라서, 따라서, 감소하거나 낮은 응결의 경향을 가지는 수성 매질 중의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자의 제조를 위한 공정을 제공하고자 하는 수요가 여전히 존재한다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 내부에 현탁된 복수의 엘라스토머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 적어도
A) ⅰ) 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및
ⅱ) 유기 희석제
를 포함하는 유기 매질을 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및
B) 적어도 부분적으로 유기 희석제를 제거하여 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 포함하는 수성 슬러리를 얻는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, LCST 화합물은 더 낮은 온도에서 액체 매질 중에 가용성이지만, 소정의 온도, 흔히 더 낮은 임계 용액 온도 또는 LCST 온도의 초과에서 액체 매질로부터 침전하는 화합물이다. 이 공정은 가역적이고, 그래서 시스템은 냉각 시 다시 균일해진다. 냉각 시 용액이 투명하게 되는 온도는 운점으로 공지되어 있다(2006년 9월의 독일 표준 사양 DIN EN 1890 참조). 이 온도는 특정 물질에 특징적이다.
친수성 및 소수성 기를 통상적으로 포함하는 LCST 화합물의 성질에 따라, 운점의 결정은 2006년 9월의 DIN EN 1890에 기재된 바와 같은 상이한 조건을 요할 수 있다. 이 DIN이 에틸렌 옥사이드의 축합에 의해 얻은 비이온성 표면 활성제에 대해 원래 개발되었으므로, 또 다른 방법은 매우 다양한 LCST 화합물에 대한 운점의 결정을 보장하도록 또한 확립되었다.
따라서, 용어 LCST 화합물은, 본 명세서에 사용된 바대로, 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 80℃의 운점이 하기 방법 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있는 모든 화합물을 포괄한다:
1) 2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 A,
2) 2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 C,
3) 2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 E,
4) 2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 A(여기서, 시험된 화합물의 양은 100㎖의 증류수당 1g으로부터 100㎖의 증류수당 0.05g으로 감소함),
5) 2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 A(여기서, 시험된 화합물의 양은 100㎖의 증류수당 1g으로부터 100㎖의 증류수당 0.2g으로 감소함).
또 다른 실시형태에서, 상기 표시된 운점은 방법 1), 2) 또는 4) 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, LCST 화합물은 운점이 방법 1), 3) 또는 4) 중 적어도 하나에 의해 결정될 수 있는 것이다.
그 결과, 비-LCST 화합물은 운점을 가지지 않거나 상기 정의된 바와 같은 범위 밖의 운점을 가지는 화합물이다. 상기 기재된 상이한 방법이 약간 상이한 운점을 발생시킬 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하고 다양한 상업적으로 구입 가능한 생성물로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법 중 적어도 하나에 의해 운점이 상기 기재된 범위 내에 있는 것으로 발견되는 한, 각각의 방법에 대한 측정이 이의 본래의 오차 범위 내에 일관되고 재현 가능하며, 본 발명의 일반 원칙은 동일한 화합물에 대해 결정된 상이한 LCST 온도에 의해 영향을 받지 않는다.
상기 기재된 상이한 방법이 약간 상이한 운점을 발생시킬 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하고 다양한 상업적으로 구입 가능한 생성물로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 방법 중 적어도 하나에 의해 운점이 상기 기재된 범위 내에 있는 것으로 발견되는 한, 각각의 방법에 대한 측정이 이의 본래의 오차 범위 내에 일관되고 재현 가능하며, 본 발명의 일반 원칙은 동일한 화합물에 대해 결정된 상이한 LCST 온도에 의해 영향을 받지 않는다.
본 발명은 또한 하기 개시된 바와 같은 바람직한 실시형태, 범위, 매개변수의 서로와의 또는 가장 광범위하게 개시된 범위 또는 매개변수와의 모든 조합을 포함한다.
용어 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 15 내지 80중량%의 에틸렌, 0 내지 15중량%의 폴리엔, 바람직하게는 비공액 다이엔 및/또는 트라이엔을 함유하는 공중합체(잔량은 C3　-　C10 알파 올레핀, 특히 프로필렌임)를 포함해야 한다.
특히 15 내지 80중량%의 에틸렌을 가지는 에틸렌-프로필렌 고무, 소위 EPM 고무(잔량은 프로필렌임)가 바람직하다.
공중합체를 형성하기에 적합한 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀은 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-핵샌, 1-옥텐 및 스타이렌, 분지 사슬 α-올레핀, 예컨대 4-메틸뷰트-1-엔, 5-메틸펜트-1-엔, 6-메틸헵트-1-엔, 또는 상기 α-올레핀의 혼합물을 포함한다.
폴리엔 단량체는 비공액 다이엔 및 트라이엔으로부터 선택될 수 있다. 다이엔 또는 트라이엔 단량체의 공중합은 하나 이상의 불포화 결합의 도입을 허용한다.
비공액 다이엔 단량체는 바람직하게는 5개 내지 14개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 다이엔 단량체는 이의 구조 내의 비닐 또는 노르보르넨기의 존재를 특징으로 하고, 사이클릭 및 바이사이클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 다이엔 단량체는 1,4-헥사다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타다이엔 및 1,6-옥타다이엔을 포함한다. 공중합체는 1종 초과의 다이엔 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 공중합체를 제조하기 위한 바람직한 비공액 다이엔 단량체는 1,4-헥사다이엔(HD), 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)이다. ENB가 가장 바람직한 폴리엔이다.
트라이엔 단량체는 적어도 2개의 비공액 이중 결합 및 바람직하게는 약 30개 이하의 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 공중합체에서 유용한 통상적인 트라이엔 단량체는 1-아이소프로필리덴-3,4,7,7-테트라하이드로인덴, 1 아이소프로필리덴-다이사이클로-펜타다이엔, 다이하이드로-아이소다이사이클로펜타다이엔, 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐) [2.2.1] 바이사이클로-5-헵텐, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 6,10-다이메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 4-에틸리덴-6,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔 및 3,4,8-트라이메틸-1,4,7-노나트라이엔이다.
에틸렌-프로필렌 또는 더 고차의 α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%, 더 바람직하게는 40 내지 80중량%, 특히 45 내지 75중량% 에틸렌 유래 단위, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 또는 더 바람직하게는 1 내지 10중량%의 폴리엔 유래 단위를 포함하고, 100중량%에 대한 나머지는 C3 내지 C10 α-올레핀 유래 단위의 양이다.
바람직한 엘라스토머 중합체는 에틸렌, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 1,4-헥사다이엔(HD), 다이사이클로펜타다이엔(DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB)으로 이루어진 군으로부터 선택된 다이엔의 랜덤 중합에 의해 얻어질 수 있는 에틸렌 α-올레핀 다이엔 고무, 특히 ENB 또는 VNB 또는 ENB 및 VNB이다.
바람직한 일 실시형태에서, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌-다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 중합 반응 또는 중합 후 반응 후 얻어진다.
적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질이 중합 반응으로부터 얻어질 때, 매질은 중합 반응의 잔류 단량체를 추가로 함유할 수 있다.
수성 매질은
- 염, 예컨대 추가의 종래의 응결방지제, 특히 금속 이온의 염, 예컨대 카복실산염, 말레산 무수물 공중합체, 또한 다가 이온, 바람직하게는 염화칼슘의 형태의 Ca 등의 나트륨염,
- 층상 실리카, 예컨대 활석,
- 하기 정의된 바와 같은 비-LCST 화합물을 함유할 수 있다.
일 실시형태에서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 따라서 0 내지 5,000ppm, 바람직하게는 0 내지 2,000ppm, 더 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 800ppm, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 600ppm의 1가 또는 다가 금속 이온의 염을 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 70ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 30ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 10ppm 이하의 1가 또는 다가 금속 이온의 염을 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 25ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 8ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 5ppm 이하의 1가 또는 다가 금속 이온의 염을 포함한다.
이의 바람직한 실시형태에서, 다가 금속 이온의 염은 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산아연 및/또는 팔미트산칼슘 및/또는 팔미트산아연이다.
달리 언급되지 않은 한, ppm으로 제공된 임의의 양은 중량.-ppm을 의미한다.
또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 550ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 더 바람직하게는 300ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 250ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 150ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 1가 금속 이온의 카복실산염을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 250ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 활석을 포함한다.
또 다른 실시형태에서 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 250ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 층상 규산염을 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 25ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 8ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 5ppm 이하의 활석의 염을 포함한다.
하기 예는 어떻게 계산이 수행되는지를 보여준다.
스테아르산칼슘(C36H70CaO4)의 분자량은 607.04g/㏖이다. 칼슘 금속의 원자 중량은 40.08g/㏖이다. 10g의 엘라스토머를 포함하는 단계 b)에 따라 얻은 매질로부터의 슬러리를 형성하기에 충분한, 이의 금속(칼슘) 함량 및 단계 b)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 예를 들어 550ppm의 다가 금속 이온의 염(스테아르산칼슘)을 포함하는 1㎏의 수성 매질을 제공하기 위해, 수성 매질은 엘라스토머와 관련하여 (607.04/40.08)×(550ppm의 10g) = 83㎎의 스테아르산칼슘 또는 0.83중량% 또는 수성 매질과 관련하여 83ppm을 포함해야 한다. 수성 매질 대 단계 b)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 중량 비율은 이 경우에 100:1일 것이다.
용어 다가 금속 이온은 특히 2가 알칼리 토금속 이온, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 13족의 3가 금속 이온, 예컨대 알루미늄, 3족 내지 12족의 다가 금속 이온, 특히 아연의 2가 금속 이온을 포함한다.
용어 "복수"는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 20, 더 바람직하게는 적어도 100의 정수를 의미한다.
용어 엘라스토머 입자는, 바람직한 실시형태에서 0.05㎜ 내지 25㎜, 더 바람직하게는 0.1 내지 20㎜의 입자 크기를 가지는, 임의의 형태 및 점조도의 별개의 입자를 의미한다.
일 실시형태에서, 고무 입자의 중량 평균 입자 크기는 0.3 내지 10.0㎜이다.
본 발명에 따라 형성된 엘라스토머 입자가 유기 희석제를 여전히 함유할 수 있고, 엘라스토머 입자 내에 캡슐화된 물을 추가로 함유할 수 있다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하다.
일 실시형태에서, 엘라스토머 입자는, 유기 희석제, 단량체 및 엘라스토머의 합으로 계산될 때, 90중량% 이상, 바람직하게는 93중량% 이상, 더 바람직하게는 94중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 96중량% 이상의 엘라스토머를 포함한다.
상기 언급된 바대로, 엘라스토머 입자는 대개 문헌에서 "크럼"이라 칭해진다. 통상적으로, 엘라스토머 입자 또는 크럼은 비균일한 형상 및/또는 기하구조를 가진다.
용어 수성 매질은 80중량% 이상의 물, 바람직하게는 90중량% 또는 80중량% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 95중량% 이상의 물을 포함하는 매질을 의미한다.
100중량%에 대한 나머지는 1가 및 다가 금속 이온의 염 및 수성 매질 중에 용해 가능한 정도로 유기 희석제를 포함하는 염을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 800㎏/㏖의 범위, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 500㎏/㏖의 범위이다. 분자량은 달리 언급되지 않은 한 폴리스타이렌 분자량 표준품을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 중의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 얻어진다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 엘라스토머의 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 것처럼 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율에 의해 측정될 때 2 내지 6의 범위이다.
엘라스토머는 적어도 10(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646), 바람직하게는 20 내지 120, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 90(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646)의 무니 점도(Mooney viscosity)를 가진다.
일 실시형태에서, 유기 매질은 적어도
a) 유기 희석제, 및 적어도 1종의 중합 가능한 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계,
b) 촉매 시스템의 존재 하에 반응 매질 내의 단량체를 중합하여 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
바람직한 일 실시형태에서, 유기 매질은
a) 유기 희석제, 및 2종의 단량체, 특히 에틸렌 및 α-올레핀, 특히 EPM에 대해 프로필렌 및 또한 에틸렌-α-올레핀-다이엔 공중합체에 대해 적어도 1종의 폴리엔 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계,
b) 촉매 시스템의 존재 하에 반응 매질 내의 단량체를 중합하여 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
단량체
이 실시형태에서, 단계 a)에서, 반응 매질은 상기 언급된 바와 같은 유기 희석제, 및 적어도 2종의 단량체를 포함하고, 바람직한 단량체는 또한 상기 정의된 바와 같다.
반응기 시스템 내의 에틸렌, α-올레핀 및 임의로 폴리엔의 전체 단량체 농도는 통상적으로 구체적인 공정(용액 또는 슬러리 공정), 사용된 촉매에 따라 1 내지 55중량%로 변한다. 일 실시형태에서, 전체 단량체 농도는 25 내지 40중량%로 변한다. 또 다른 실시형태에서, 1 내지 15중량%, 또 다른 실시형태에서, 20 내지 60중량%.
일 실시형태에서, 단량체는 특히 단계 d)로부터 회수될 때 단계 a)에서 사용 전에 정제된다. 단량체의 정제는 적합한 분자체 또는 알루미나계 흡착제 물질을 함유하는 흡착제 칼럼을 통해 통과함으로써 수행될 수 있다. 중합 반응에 의한 간섭을 최소화하기 위해, 반응에 독으로서 작용하는 물 및 물질, 예컨대 알코올 및 다른 유기 산소화물(oxygenate)의 전체 농도는 중량 기준으로 바람직하게는 대략 10백만분율 미만으로 감소한다.
유기 희석제
용어 유기 희석제는 일반적으로 반응 조건 하에 액체인 유기 화학물질을 희석하거나 용해시키는 것을 포함한다. 개시제 시스템의 성분 또는 단량체와 반응하지 않거나 임의의 상당한 정도로 반응하지 않는 임의의 적합한 유기 희석제를 사용할 수 있다.
그러나, 당해 분야의 당업자는 촉매의 성분 또는 단량체와 희석제 사이의 상호작용이 일어날 수 있다는 것을 알고 있다.
부가적으로, 용어 유기 희석제는 적어도 2종의 희석제의 혼합물을 포함한다.
유기 희석제의 예는 탄화수소, 바람직하게는 알칸을 포함하고, 이것은 추가의 바람직한 실시형태에서 프로판, 아이소뷰탄, 펜탄, 메틸사이클로펜탄, 아이소헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸뷰탄, 2,2-다이메틸뷰탄, 2,3-다이메틸뷰탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-다이메틸펜탄, 2,3-다이메틸펜탄, 2,4-다이메틸펜탄, 3,3-다이메틸펜탄, 2-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,5-다이메틸헥산, 2,2,4-트라이메틸펜탄, 옥탄, 헵탄, 뷰탄, 에탄, 메탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로프로판, 사이클로뷰탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 1,1-다이메틸사이클로펜탄, 시스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-다이메틸사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
탄화수소 희석제의 추가의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 오르토-자일렌, 파라-자일렌 및 메타-자일렌을 포함한다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 프로판, 뷰탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 C5-C8 범위의 다른 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 또 달리 바람직하다.
단계 b)에 의도되는 중합의 성질에 따라, 유기 희석제는 슬러리 중합 또는 용액 중합을 허용하도록 선택된다.
촉매 시스템
엘라스토머 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센 촉매 또는 다른 단일 부위 촉매를 사용하여 보통 편리하게 제조된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 ZN 촉매 시스템은 전이 금속 화합물 및 유기 금속 화합물을 포함한다. 또한, 다른 성분, 예컨대 루이스 염기가 존재할 수 있다. 적합한 루이스 염기의 예는 암모니아, 아민, 피리딘, 에터 및 에스터가 있다.
전이 금속 화합물은 3족, 4족, 5족 또는 6족으로부터 선택된 금속을 함유한다. 하나 (1) 초과의 전이 금속 화합물이 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 5족으로부터의 금속이 바람직하고, 바나듐이 더 바람직하다.
적합한 바나듐 화합물의 예는 VCl4, VCl3,
VCl3
Figure pct00003
3THF(THF는 테트라하이드로퓨란기임),
V(acac)3(acac는 아세틸아세토닐기임),
Cp2VCl(Cp는 치환 또는 비치환 사이클로펜타데닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기 또는 플루오레닐기임임), VOClx(OR')3 -x(R'는 1-20개의 C 원자를 가지는 치환 또는 비치환 알킬기임, 0 ≤ x ≤ 3).
유기 금속 화합물은 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터 선택된 금속을 함유한다. 하나 (1) 초과의 유기 금속 화합물은 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유기 금속 화합물 중 적어도 1종은 알루미늄을 함유한다. 이 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 화학식 R'3nAlYn(여기서, 0 ≤ n ≤ 2, R' = 1-20개의 C 원자를 가지는 치환 또는 비치환 알킬기이고, Y = 할로겐, 1-20개의 C 원자를 가지는 알콕시기임)을 만족시킨다. 적합한 유기 알루미늄 화합물의 예는 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이옥틸 알루미늄, 다이에틸 알루미늄 에톡사이드, 다이아이소뷰틸 염화알루미늄, 다이메틸 염화알루미늄, 다이에틸 염화알루미늄, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 아이소뷰틸 알루미늄 다이클로라이드, 아이소뷰틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 등이다. 다이에틸 염화알루미늄 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드가 바람직하다.
중합 조건
일 실시형태에서, 사용된 유기 희석제 및 단량체는 실질적으로 물을 포함하지 않는다. 본 명세서에 사용된 바대로 실질적으로 물을 포함하지 않는다는 것은, 반응 매질의 전체 중량을 기준으로, 50ppm 미만, 바람직하게는 30ppm 미만, 더 바람직하게는 20ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10ppm 미만, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 1ppm 미만으로 정의된다.
단계 a) 및/또는 b)는 연속 또는 뱃지 공정으로 수행될 수 있고, 연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 단계 b)에 따른 중합은 중합 반응기를 사용하여 수행된다. 적합한 반응기는 당해 분야의 당업자에게 공지된 것이고, 흐름 통과 중합 반응기(flow-through polymerization reactor), 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor), 교반 탱크 반응기, 이동 벨트 또는 드럼 반응기, 제트 또는 노즐 반응기, 관형 반응기 및 자동 냉장 비등 수조 반응기를 포함한다.
유기 희석제의 선택에 따라, 단계 b)에 따른 중합은 슬러리 중합 또는 용액 중합으로서 수행된다.
슬러리 중합에서, 단량체, 촉매 시스템은 모두 통상적으로 희석제 또는 희석제 혼합물 중에 가용성이고, 즉 단일 상을 구성하는 반면, 엘라스토머는 형성 시 유기 희석제로부터 침전한다.
용액 중합에서, 단량체, 촉매 시스템은 모두 통상적으로 희석제 또는 희석제 혼합물 중에 가용성이고, 즉 중합 동안 형성된 엘라스토머이면서 단일 상을 구성한다.
상기 기재된 유기 희석제 중의 원하는 중합체의 용해도, 및 반응 조건 하의 이의 팽윤 거동은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다.
슬러리 중합에 대한 용액 중합의 이점 및 단점은 문헌에 배타적으로 기재되어 있고, 따라서 당해 분야의 당업자에게 또한 공지되어 있다.
엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 제조 공정에서, 반응 온도는 선택된 공정: 용액 공정 또는 슬러리 공정, 완전히 액체 충전한 반응기 또는 가스/액체 반응기, 촉매 기술(ZN, 메탈로센, ACE) 및 필요한 생성물 특성(즉, 무니)에 따라 변한다. 반응기 온도는 통상적으로 10℃ 내지 130℃로 변한다.
반응 압력은 선택된 공정 및 희석제에 따라 또한 달라지고, 통상적으로 5barg 내지 32barg로 변한다.
단계 b)에 따른 중합은 시멘트(용액 공정)의 고체 함량이 나타내는 방식으로 통상적으로 수행된다. 단계 b)에서의 슬러리(슬러리 공정)는 바람직하게는 각각 5 내지 14중량% 및 20 내지 40중량%의 범위이다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "고체 함량" 또는 "고체 수준"은 단계 b)에 따라 얻은, 즉 중합에서의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 단계 b)에 따라 얻은 엘라스토머, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 매질 중에 존재하는, 공중합체의 중량%를 의미한다.
일 실시형태에서, 단계 b)에서의 반응 시간은 2분 내지 2시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간, 더 바람직하게는 20분 내지 45분이다.
상기 공정은 회분식으로 또는 연속하여 수행될 수 있다. 연속 반응이 수행되는 경우, 상기 제공된 반응 시간은 평균 잔류 시간을 의미한다.
단량체의 전환은 단량체 자체(에틸렌, 프로필렌, 다이엔)의 성질, 촉매 시스템, 잔류 시간 및 다른 선택된 공정 조건에 따라 달라지고, 정상 상태 상황에서 통상적으로 8 내지 95중량%, 및 슬러리 공정으로서의 용액 공정에 대해 변한다.
단계 A)에서, 유기 매질, 예를 들어 단계 b)에 따라 얻은 것을 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 수성 매질을 접촉시키고, 적어도 부분적으로 유기 희석제를 제거하여 복수의 엘라스토머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 얻는다.
접촉은 이 목적에 적합한 임의의 용기 내에 수행될 수 있다. 산업에서, 이러한 접촉은 통상적으로 플래시 드럼 또는 액상 및 기상의 분리를 위해 공지된 임의의 다른 용기 내에 수행된다. 액상 및 기상의 분리를 위해 용기에 진입하기 전에 반응 혼합물에 공급 스트림에 수성 용액으로서 LCST 화합물을 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
유기 희석제의 제거는, 원하는 정도로 잔류 단량체 및 유기 희석제를 후속하여 또는 합쳐져서 제거하도록, 다른 유형의 증류를 또한 사용할 수 있다. 상이한 비점의 액체를 분리하는 증류 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311](본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 일반적으로, 유기 희석제는 중합 반응의 단계 a)로 분리하여 또는 합쳐져서 재순환될 수 있다.
단계 A) 및 일 실시형태에서 플래시 드럼에서의 압력은 단계 b)에서 사용된 유기 희석제 및 단량체에 따라 달라지지만, 통상적으로 100h㎩ 내지 5,000h㎩의 범위이다.
단계 A)에서의 온도는 적어도 부분적으로 유기 희석제를 제거하기에 충분하도록 선택된다.
온도는 공정에서 사용된 구체적인 희석제, 구체적인 희석제 제거 시스템(즉, 잔류 시간, 에너지 효율), 다운스트림 공정처리 설비, 환경 영향에 따라 달라진다. 통상적인 온도는 75℃ 내지 140℃로 변할 수 있지만, 이 범위로 제한되지는 않는다.
적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 수성 매질과 단계 b)에 따라 얻은 매질의 접촉 시, 매질은 안정화 유기 희석제의 제거로 인해 탈안정화되서, 수성 슬러리 중에 현탁된 엘라스토머 입자를 형성한다.
출원인의 관찰에 따라, 이론에 의해 구속되고자 원하지 않으면서, 추가의 결과는, 종래의 응결방지제, 예컨대 카복실산염의 염, 활석 및/또는 비이온성 계면활성제에 대해 이전에 관찰된 바와 같은 적어도 LCST 화합물, 적어도 1종의 LCST 화합물을 함유하는 수성 매질은 LCST 화합물이 고갈되어서, 최종 수성 슬러리 내에서 실험 부분에서 개시된 관찰에 따라 LCST 화합물의 적어도 일부, 실질적인 일부가 엘라스토머 입자의 일부이고, 아마도 엘라스토머 입자의 표면에 결합하여 막대한 응결방지 효과를 발생시킨다는 것이다. 적합한 LCST 화합물은 예를 들어
폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드), 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드-코-N,N-다이메틸아크릴아마이드, 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드)-alt-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(N,N-다이에틸아크릴아마이드), 폴리[2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트], 폴리(2-옥사졸린) 글라이엘라스토머, 폴리(3-에틸-N-비닐-2-피롤리돈), 하이드록실뷰틸 키토산, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노올레에이트, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위를 가지는 폴리(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 6개의 폴리프로필렌 단위를 가지는 것, 하기 화학식 (I)의 화합물:
(I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
(y는 3 내지 10이고, x 및 z는 1 내지 8이고, 여기서 y+x+z는 5 내지 18임),
폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 8개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 8개의 폴리프로필렌 단위를 갖는 것, 바람직하게는 4 내지 8의 에톡실화도를 가지는 에톡실화 아이소-C13H27-알코올, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜, 4개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 15개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 바람직하다.
일 실시형태에서, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 0.5 내지 2.8의 치환도를 가지고, 이론적 최대는 3, 바람직하게는 1.2 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0이다.
일 실시형태에서, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스는 글루코스 단위마다 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜기와 관련하여 3, 바람직하게는 4의 MS(치환의 몰)을 가진다.
상기 사용된 수성 매질 중에 존재하는 LCST 화합물(들)의 양은, 단계 b)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여, 예를 들어 1 내지 20,000ppm, 바람직하게는 3 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 5 내지 5,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 5,000ppm이다.
일 실시형태에서, LCST 화합물은 적어도 1,500g/㏖, 바람직하게는 적어도 2,500g/㏖, 더 바람직하게는 적어도 4,000g/㏖의 분자량을 나타낸다.
상이한 LCST 화합물의 혼합물이 적용될 때, 중량 평균 분자량은 예를 들어 1,500 내지 2,000,000이다.
수성 용액 중의 엘라스토머 입자를 안정화시키는 LCST 화합물의 독특한 능력은 본 발명의 주요 발견이다. 본 발명은 따라서 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 첨가 또는 사용에 의해 수성 매질 중에 현탁된 엘라스토머 입자를 포함하는 슬러리의 응결을 방지하거나 감소시키거나 느리게 하는 방법을 또한 포함한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 단계 A)에서 얻은 수성 슬러리가 단계 b)에서 기재된 몇몇 실시형태에서 얻어질 수 있는 중합 슬러리 또는 시멘트와 구별되고 이것과 연관되지 않다는 것에 주목한다.
단계 b)가 물과 접촉 시 용액 중합으로서 수행되는 경우, 유기 희석제는 증발되고, 엘라스토머는 수성 슬러리 중에 현탁된 엘라스토머 입자를 형성한다.
유기 희석제의 적어도 부분 제거는 통상적으로 예를 들어 가열 용기에 의해 제공될 수 있는 증발의 열을 균형화하도록 상당한 양의 열을 요하고, 여기서 LCST 화합물은 외부로부터 또는 바람직한 실시형태에서 부가적으로 또는 대안적으로 유기 희석제의 제거를 추가로 돕는 증기를 도입함으로써(증기 스트리핑) 첨가된다.
단계 A)는 회분식으로 또는 연속하여 수행될 수 있고, 여기서 연속 조작이 바람직하다.
단계 A)에서의 온도는 통상적으로 75℃ 내지 140℃로 변한다. 일 실시형태에서 필요한 것으로 밝혀지지 않았지만, 단계 A)에서의 온도는 사용된 적어도 1종의 LCST 화합물의 가장 높은 결정된 운점보다 높다.
가장 높은 결정된 운점은 상기 개시된 3개의 방법에 의해 측정된 가장 높은 운점을 의미한다. 운점이 이유가 어찌 됐든 간에 1개 또는 2개의 방법에 의해 결정될 수 없는 경우, 다른 결정의 가장 높은 운점은 가장 높은 결정된 운점으로서 취해진다.
일 실시형태에서, 유기 희석제의 제거는, 수성 슬러리가, 생성된 수성 슬러리의 엘라스토머 입자에 함유된 엘라스토머에 대해 계산될 때, 유기 희석제의 10중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 2중량% 미만을 함유할 때까지 수행된다.
다가 금속 이온의 염 또는 활석 또는 비이온성 계면활성제의 매우 낮은 수준 또는 심지어 부재와 함께 복수의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 수성 슬러리가 결코 얻어질 수 없다는 것은 전에 공지되어 있지 않고, 매우 놀랍다.
따라서, 특히 정의된 바와 같은 엘라스토머 입자의 경우 응결방지제로서의 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 사용은 본 발명에 의해 또한 포함된다.
그대로 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 상기 개시된 수성 슬러리는 따라서 본 발명에 의해 또한 포함된다.
LCST 화합물의 첨가 후 얻어진 수성 슬러리는 단리된 형태의 엘라스토머 입자를 얻도록 이상적인 출발 물질로서 작용한다.
따라서, 추가의 단계 B)에서 단계 A)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 입자는 엘라스토머 입자를 얻도록 분리될 수 있다.
분리는 부유, 원심분리, 여과, 탈수 압출기 내에서의 탈수 또는 유체로부터의 고체의 분리를 위해 당해 분야의 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 추가의 단계 C)(여기서, 단계 B)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 단리된 엘라스토머 입자를 얻도록 분리됨) 및 추가의 단계 D)(여기서, (단리된) 엘라스토머 입자는 바람직하게는 7,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 이하, 또 다른 실시형태에서 2,000ppm 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하의 휘발물질의 잔류 함량으로 건조됨)를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 휘발물질은 표준 압력에서 250℃ 미만의 비점을 가지는 화합물을 의미하고, 물 및 남은 유기 희석제를 포함한다.
가열된 메쉬 컨베이어 벨트에서의 건조를 포함하는 당해 분야의 당업자에게 공지된 종래의 수단을 이용하여 건조가 수행될 수 있다.
고무 크럼에 대한 탈수 및 건조 표면처리 조작은 통상적으로 희석제 스트리핑 섹션으로부터의 크럼 슬러리를 탈수 스크린에 걸쳐 익스펠러(expeller), 이후 엑스팬더(expander)로 통과시키는 것을 포함한다. 건조 압출기에 진입하는 고무는 일반적으로 약 4 내지 약 10%의 휘발물질을 함유한다. 고무-물 혼합물은 압출기 다이의 업스트림에서 기계적 작업에 의해 압출기에서 가열된다. 바람직하게는 이후 추가적 LCST 화합물은 형성된 이렇게 미리 건조된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 첨가된다. 훨씬 더 바람직한, 이후 최종 건조 단계가 후행한다. LCST 화합물의 첨가는 상기 언급된 바대로 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 바람직하게는 수성 용액으로서 또는 건조 형태로 수행된다.
일 실시형태에서, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 따라서, 금속 함량에 대해서 그리고 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 양과 관련하여 계산될 때, 0 내지 5,000ppm, 바람직하게는 0 내지 2,000ppm, 더 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 800ppm, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 600ppm의 1가 또는 다가 금속 이온의 염을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 양과 관련하여 계산될 때, 250ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 층상 규산염을 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 수성 매질은, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 양과 관련하여 계산될 때, 25ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 8ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 5ppm 이하의 활석의 염을 포함한다.
건조 공정에 따라, 엘라스토머 입자는 또한 재성형된 엘라스토머 입자라 이하 칭해지는 상이한 형상으로 될 수 있다. 재성형된 엘라스토머 입자는 예를 들어 펠렛이다. 이러한 재성형된 엘라스토머 입자는 또한 본 발명에 의해 포함되고, 예를 들어 압출기 내의 건조, 이후 압출기 출구에서의 펠렛화에 의해 얻어진다. 이러한 펠렛화는 또한 물 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 전례없는 낮은 수준의 다가 금속 이온을 가지는 엘라스토머 입자 및 재성형된 엘라스토머 입자의 제조를 허용한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있는 수성 슬러리에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특히 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자에 대해 응결방지제로서의 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 첨가 또는 사용에 의해 수성 매질 중에 현탁된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 포함하는 슬러리의 응결을 방지하거나 감소시키거나 느리게 하는 방법을 또한 포함한다.
본 발명은 또한 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 함량을 가지는 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 800㎏/㏖의 범위, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 500㎏/㏖의 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 분자량은 폴리스타이렌 분자량을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 중의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 얻어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 적어도 10(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646), 바람직하게는 20 내지 120, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 90(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646)의 무니 점도를 가진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 0 내지 0.4중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명은 따라서 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머 함량을 가지는 (재성형된) 엘라스토머 입자를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 금속 함량에 대해서 계산될 때, 550ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 더 바람직하게는 250ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 150ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 50ppm 이하의 양의 다가 금속 이온의 염을 포함하는 엘라스토머 입자를 제공한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 입자는 예를 들어 50ppm 내지 5000ppm, 통상적으로 ppm 내지 750ppm의 양의 항산화제, 예컨대 2,6-다이-tert.-뷰틸-4-메틸-페놀(BHT), 펜타에리쓰롤-테트라키스-[3-(3,5-다이-tert.-뷰틸-4-하이드록시페닐)-프로판산(또한 이르가녹스(등록상표) 1010으로 공지됨), 이르가녹스 1076을 추가로 포함할 수 있다.
통상적으로, 100중량%에 대한 나머지는 LCST 화합물(들), 휘발물, 계면활성제 및 소위 "회분 함량"을 포함한다. 일 실시형태에서, 엘라스토머 입자에 존재하는 LCST 화합물의 양은 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm이다.
일 실시형태에서, 엘라스토머 입자에 존재하는 1가 금속 이온의 염의 양은 1ppm 내지 1,000ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 500ppm, 더 바람직한 실시형태에서 10 내지 200ppm이다.
일 실시형태에서, 엘라스토머 입자에 존재하는 다가 금속 이온의 스테아르산염 또는 팔미트산염의 양은 0 내지 4,000ppm, 바람직하게는 0 내지 2,000ppm, 더 바람직하게는 0 내지 1,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 0 내지 500ppm이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 따라서
a) 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머, 및
b) 0 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 전체의 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 다가 금속 이온의 스테아레이트, 팔미테이트 및 카복실산염, 및 층상 실리카, 바람직하게는 활석을 포함하는 (재성형된) 엘라스토머 입자를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은
a) 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머, 및
b) 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 (재성형된) 엘라스토머 입자를 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 본 발명은
a) 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머,
b) 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물, 및
c) 0 내지 0.4중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 전체의 1가 또는 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 1가 또는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염, 및 층상 규산염, 바람직하게는 활석을 포함하는 (재성형된) 엘라스토머 입자를 포함한다.
훨씬 또 다른 실시형태에서, 본 발명은
Ⅰ) 100중량부의 엘라스토머,
Ⅱ) 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2, 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.1, 훨씬 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.05중량부의 적어도 1종의 LCST 화합물,
Ⅲ) 0 또는 0.0001 내지 3.0, 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 2.0, 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 1.0, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.5, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.2중량부의 전체의 1가 또는 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 1가 또는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염, 및 층상 규산염, 바람직하게는 활석,
Ⅳ) 0 또는 0.005 내지 0.1, 바람직하게는 0.008 내지 0.05, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07중량부의 항산화제, 및
Ⅴ) 0.005 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량부 of 200℃ 이하의 표준 압력에서 비점을 가지는 휘발물질을 포함하는 (재성형된) 엘라스토머 입자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 언급된 성분 Ⅰ) 내지 Ⅴ) 합쳐져서 100.00501 내지 104.100000중량부, 바람직하게는 100.01 내지 103.00중량부, 더 바람직하게는 100.10 내지 101.50중량부, 훨씬 더 바람직하게는 100.10 내지 100.80중량부이고, 함께 (재성형된) 엘라스토머 입자의 전체 중량의 99.80 내지 100.00중량%, 바람직하게는 99.90 내지 100.00중량%, 더 바람직하게는 99.95 내지 100.00중량%, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.97 내지 100.00중량%를 나타낸다.
본 발명에 따른 얻은 엘라스토머 입자는 통상적으로 가볍고 잘 부스러지는 물질로서 보인다.
일 실시형태에서, 엘라스토머 입자는 0.05㎏/ℓ 내지 0.800㎏/ℓ의 벌크 밀도를 나타낸다.
추가의 단계 D)에서, 단계 C)에서 얻은 엘라스토머 입자가 성형 공정, 예컨대 베일링으로 처리된다.
본 발명은 따라서 단계 D)에서 얻은 엘라스토머 입자를 성형, 특히 베일링함으로써 얻어질 수 있는 성형 물품, 특히 베일(bale)을 포함한다. 성형은 이러한 목적을 위해 당해 분야의 당업자에게 공지된 임의의 표준 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 베일링은 예를 들어 종래의, 상업적으로 구입 가능한 베일러(baler)에 의해 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 성형 물품, 특히 베일은 0.700㎏/ℓ 내지 0.850㎏/ℓ의 밀도를 나타낸다.
또 다른 실시형태에서, 성형 물품은 직육면체이고, 10 내지 50㎏, 바람직하게는 25 내지 40㎏의 중량을 가진다.
성형 물품, 특히 베일의 밀도가 이의 제조에 사용된 엘라스토머 입자의 벌크 밀도보다 높다는 것이 당해 분야의 당업자에게 명확하다.
블렌드
엘라스토머 입자, 재성형된 공중합체 입자 및 (재성형된) 엘라스토머 입자로부터 제조된 성형 물품은 본 발명에 따른 엘라스토머라 이해 칭해진다. 본 발명에 따른 엘라스토머 중 하나 이상은 서로와 또는 부가적으로 또는 대안적으로 엘라스토머 입자를 형성하는 엘라스토머와 다른 적어도 1종의 2차 고무와 블렌딩될 수 있고, 이 고무는 바람직하게는 천연 고무(NR), 에폭사이드화 천연 고무(ENR), 폴리아이소프렌 고무, 폴리(스타이렌-코-뷰타다이엔) 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리뷰타다이엔 고무(BR), 퍼플루오로엘라스토머(FFKM/FFPM), 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 고무, 에틸렌 아크릴레이트 고무, 폴리설파이드 고무(TR), 폴리(아이소프렌-코-뷰타다이엔) 고무(IBR), 스타이렌-아이소프렌-뷰타다이엔 고무(SIBR), 폴리페닐렌설파이드, 나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 수소화된 나이트릴-뷰타다이엔 고무(HNBR), 프로필렌 옥사이드 중합체, 별 분지된 뷰틸 고무 및 할로겐화 별 분지된 뷰틸 고무, 뷰틸 고무(본 발명의 대상이 아님, 즉 다가 금속 이온 또는 순도 그레이지의 상이한 수준을 가짐), 브롬화 뷰틸 고무 및 염소화 뷰틸 고무, 별 분지된 폴리아이소뷰틸렌 고무, 별 분지된 브롬화 뷰틸(폴리아이소뷰틸렌/아이소프렌 엘라스토머) 고무; 폴리(아이소뷰틸렌-코-p-메틸스타이렌) 및 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-p-메틸스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-p-메틸스타이렌), 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-스타이렌), 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-알파-메틸스타이렌), 할로겐화 폴리(아이소뷰틸렌-코-아이소프렌-코-a-메틸스타이렌)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 엘라스토머 또는 상기 기재된 2차 고무와의 블렌드 중 하나 이상은 부가적으로 또는 대안적으로 예를 들어 적어도 1종의 열가소성 중합체와 동시에 또는 별개로 추가로 블렌딩될 수 있고, 이 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리우레탄(PU), 폴리아크릴산 에스터(ACM, PMMA), 열가소성 폴리에스터 우레탄(AU), 열가소성 폴리에터 우레탄(EU), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 엘라스토머 또는 상기 기재된 2차 고무 및/또는 열가소성 중합체와의 블렌드 중 하나 이상은 1종 이상의 충전제와 배합될 수 있다. 충전제는 비광물 충전제, 광물 충전제 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비광물 충전제가 몇몇 실시형태에서 바람직하고, 예를 들어 카본 블랙, 고무 겔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 카본 블랙은 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조된다. 카본 블랙은 바람직하게는 20 내지 200㎡/g의 BET 비표면적을 가진다. 카본 블랙의 몇몇 구체적인 예는 SAF, ISAF, HAF, FEF 및 GPF 카본 블랙이다. 고무 겔은 바람직하게는 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔/스타이렌 엘라스토머, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 엘라스토머 또는 폴리클로로프렌에 기초한 것이다.
적합한 광물 충전제는 예를 들어 실리카, 실리케이트, 점토, 벤토나이트, 베르미쿨라이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 불콘스코이트, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트, 사우코나이트, 마가디트, 케냐이트, 레디키트, 석고, 알루미나, 탈크, 유리, 금속 산화물(예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 금속 탄산염(예를 들어, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연), 금속 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자는 1 내지 100마이크론, 또는 10 내지 50마이크론, 또는 10 내지 25마이크론의 범위의 평균 응결체 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 응결체 입자의 10용적% 미만은 5마이크론 미만일 수 있다. 일 실시형태에서, 응결체 입자의 10용적%의 미만은 50마이크론 초과의 크기일 수 있다. 적합한 무정형 건조된 실리카는, DIN(독일 공업 규격) 66131에 따라 측정될 때, 예를 들어 1그램당 50 내지 450제곱미터의 BET 표면적을 가질 수 있다. DBP 흡수는, DIN 53601에 따라 측정될 때, 실리카 100그램당 150 내지 400그램일 수 있다. 건조 손실은, DIN ISO 787/11에 따라 측정될 때, 0 내지 10중량%일 수 있다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리즈 인코포레이션(PPG Industries Inc.)으로부터 구입 가능한 명칭 힐실(HiSil)(상표명) 210, 힐실(상표명) 233 및 힐실(상표명) 243 하에 상업적으로 판매된다. 베이어 아게(Bayer AG)로부터 상업적으로 구입 가능한 불카실(Vulkasil)(상표명) S 및 불카실(상표명) N이 또한 적합하다.
본 발명에서 유용한 고종횡비 충전제는 적어도 1:3의 종횡비로 점토, 탈크, 운모 등을 포함할 수 있다. 충전제는 판상 또는 침상 유사 구조를 가지는 비원형 또는 비등축성 물질을 포함할 수 있다. 종횡비는 플레이트의 평균 두께에 대한 플레이트의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경의 비율로서 정의된다. 침상 및 섬유 형상의 충전제에 대한 종횡비는 직경에 대한 길이의 비율이다. 고종횡비 충전제는 적어도 1:5, 또는 적어도 1:7, 또는 1:7 내지 1:200의 범위의 종횡비를 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는 예를 들어 0.001 내지 100마이크론, 또는 0.005 내지 50마이크론, 또는 0.01 내지 10마이크론의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 적합한 고종횡비 충전제는, DIN(독일 공업 규격) 66131에 따라 측정될 때, 1그램당 5 내지 200제곱미터의 BET 표면적을 가질 수 있다. 고종횡비 충전제는 나노점토, 예를 들어 유기적으로 변형된 나노점토 등을 포함할 수 있다. 나노점토의 예는 천연 분말화 스멕타이트 점토(예를 들어, 나트륨 또는 칼슘 몬모릴로나이트) 또는 합성 점토(예를 들어, 하이드로탈사이트 또는 라포나이트)를 포함한다. 일 실시형태에서, 고종횡비 충전제는 유기적으로 변형된 몬모릴로나이트 나노점토를 포함할 수 있다. 점토는 당해 분야에서 공지된 바대로 오늄 이온에 대해 전이 금속의 치환에 의해 변형될 수 있어서, 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에 점토의 분산을 돕는, 점토에 대한 계면활성제 기능성을 제공한다. 일 실시형태에서, 오늄 이온은 인 기반(예를 들어, 포스포늄 이온) 또는 질소 기반(예를 들어, 암모늄 이온)이고, 2개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 작용기를 함유한다. 점토는 예를 들어 나노미터 스케일 입자 크기, 예컨대, 용적 기준으로 25㎛ 미만으로 제공될 수 있다. 입자 크기는 1 내지 50㎛, 또는 1 내지 30㎛, 또는 2 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 실리카 이외에, 나노점토는 알루미나의 일부 분획을 또한 함유할 수 있다. 예를 들어, 나노점토는 0.1 내지 10중량%의 알루미나, 또는 0.5 내지 5중량%의 알루미나, 또는 1 내지 3중량%의 알루미나를 함유할 수 있다. 고종횡비 광물 충전제로서 상업적으로 구입 가능한 유기적으로 변형된 나노점토의 예는 예를 들어 상표명 클로이시트(Cloisite)(등록상표) 점토 10A, 20A, 6A, 15A, 30B, 또는 25A 하에 판매되는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 엘라스토머 또는 상기 기재된 2차 고무 및/또는 열가소성 중합체 또는 화합물과의 블렌드 중 하나 이상은 이하 총체적으로 중합체 생성물이라 칭해지고, 고무 산업에 공지된 다른 성분, 예컨대 경화제, 반응 가속화제, 가황 가속화제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제, 시효 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 저해제, 금속 산화물 및 활성제, 예컨대 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글라이콜, 헥산트라이올 등을 추가로 함유할 수 있다. 이 성분은 특히 의도되는 용도에 따라 달라지는 종래의 양으로 사용된다.
중합체 생성물은 이들이 경화되게 하는 경화 시스템을 추가로 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 경화 시스템의 선택은 특별히 제한되지 않고, 당해 분야의 당업자의 이해범위 내에 있다. 소정의 실시형태에서, 경화 시스템은 황계, 퍼옥사이드계, 수지 기반 또는 자외선(UⅤ) 광 기반일 수 있다.
황계 경화 시스템은 (ⅰ) 금속 산화물, (ⅱ) 원소 황 및 (ⅲ) 적어도 1종의 황계 가속화제를 포함할 수 있다. 황 경화 시스템에서 성분으로서의 금속 산화물의 사용은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물은 약 1 내지 약 10phr의 양으로 사용될 수 있는 산화아연이다. 또 다른 실시형태에서, 산화아연은 약 2 내지 약 5phr의 양으로 사용될 수 있다. 원소 황, (성분(ii))은 통상적으로 약 0.2 내지 약 2phr의 양으로 사용된다. 적합한 황계 가속화제(성분(ⅲ))는 약 0.5 내지 약 3phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 황계 가속화제의 비제한적인 예는 티우람 설파이드(예를 들어, 테트라메틸 티우람 다이설파이드(TMTD)), 티오카바메이트(예를 들어, 아연 다이메틸 다이티오카바메이트(ZDC)) 및 티아질 또는 벤조티아질 화합물(예를 들어, 머캅토벤조티아질 다이설파이드(MBTS))을 포함한다. 특히 중요한 황계 가속화제는 머캅토벤조티아질 다이설파이드이다.
특정 성질, 특히 본 발명에 따른 엘라스토머의 불포화의 수준에 따라, 퍼옥사이드계 경화 시스템이 또한 적합할 수 있다. 퍼옥사이드계 경화 시스템은 퍼옥사이드 경화제, 예를 들어 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-비스(tert.-뷰틸퍼옥시 다이아이소프로필벤젠(불컵(Vulcup)(등록상표) 40KE), 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, (2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥산 등을 포함할 수 있다. 이러한 1종의 퍼옥사이드 경화제는 다이쿠밀 퍼옥사이드를 포함하고, 명칭 디컵(DiCup) 40C 하에 상업적으로 구입 가능하다. 퍼옥사이드 경화제는 약 0.2-7phr, 또는 약 1-6phr, 또는 약 4phr의 양으로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화 협력물질을 또한 사용할 수 있다. 적합한 퍼옥사이드 경화 협력물질은 예를 들어 명칭 디악(DIAK) 7 하에 상업적으로 구입 가능한 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC)(듀퐁(DuPont)사제), HVA-2로 공지된 N,N'-m-페닐렌 다이말레이미드(듀퐁 또는 다우(Dow)사제), 트라이알릴 시아누레이트(TAC) 또는 리콘(Ricon) D 153(리콘 수지에 의해 제공)으로 공지된 액체 폴리뷰타다이엔을 포함한다. 퍼옥사이드 경화 협력물질은 퍼옥사이드 경화제의 것과 동등한 양 또는 그 이하로 사용될 수 있다. 퍼옥사이드 경화된 물품의 상태는 증가한 수준의 불포화, 예를 들어 적어도 0.5㏖%의 멀티올레핀 함량을 함유하는 뷰틸 중합체에 의해 증대된다.
중합체 생성물은 수지 경화 시스템 및, 필요한 경우, 수지 경화를 활성화하기 위한 가속화제에 의해 또한 경화될 수 있다. 적합한 수지는 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 알킬화 페놀, 할로겐화 알킬 페놀 수지 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 수지 경화 시스템의 다양한 성분의 선택 및 필요한 양은 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있고, 고무 화합물의 원하는 최종 용도에 따라 달라진다. 수지는 불포화를 함유하는 엘라스토머의 가황화에 사용되면서 경화하고, 특히 뷰틸 고무의 경우 문헌["Rubber Technology" Third Edition, Maurice Morton, ed., 1987, 13-14, 23 페이지], 및 특허 문헌에 자세히 기재되어 있고, 예를 들어 미국 제3,287,440호 및 제4,059,651호를 참조한다.
비경화든 또는 경화든 상기 개시된 중합체 생성물이 본 발명에 따른 엘라스토머의 이의 함량과 관련하여 다가 금속 이온의 염의 수준, 특히 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염의 수준을 나타내는 정도로, 그대로 신규하고 결과적으로 본 발명에 의해 또한 포함된다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 중합체 생성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 엘라스토머의 용도 및 상기 언급된 성분을 블렌딩 또는 배합함으로써 상기 기재된 중합체 생성물의 제조 방법을 포함한다.
이러한 성분은 종래의 배합 기법을 이용하여 함께 배합될 수 있다. 적합한 배합 기법은 예를 들어 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기), 소형 내부 혼합기(예를 들어, 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기) 또는 2개의 롤 밀 혼합기를 사용하여 예를 들어 함께 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 압출기는 또한 우수한 혼합을 제공하고, 더 짧은 혼합 시간을 제공한다. 2개 이상의 단계에서 혼합을 수행할 수 있고, 혼합은 상이한 장치, 예를 들어 내부 혼합기 내의 1단 및 압출기 내의 1단에서 수행될 수 있다. 배합 기법에 대한 추가의 정보를 위해, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding)]을 참조한다. 당해 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 다른 기법은 배합에 추가로 적합하다.
본 발명에 따른 엘라스토머가 이의 낮은 스테아르산염 농도로 인해 특히 실험 부분에 기재된 것처럼 수지가 경화할 때 훨씬 더 우수한 경화를 허용한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
분야
본 발명에 따른 중합체 생성물은 매우 다양한 응용분야에 매우 유용하다. 낮은 정도의 가스 투과성, 가교결합, 경화 또는 중합 후 변형 부위로서 작용할 수 있는 불포화 부위, 및 이의 낮은 정도의 교란 첨가제는 이 고무의 가장 큰 용도를 설명한다.
따라서, 본 발명은 또한 이너라이너(innerliner), 주머니(bladder), 관, 공기 쿠션, 공압 스프링, 공기 벨로, 축압기 백(accumulator bag), 호스, 컨베이어 벨트 및 의약품 마개, 와이퍼, 루핑(roofing), 창 프로파일, 자동문 프로파일을 위한 본 발명에 따른 중합체 생성물의 용도를 포함한다. 본 발명은, 경화되든 또는 비경화되든, 본 발명에 따른 중합체 생성물을 포함하는 상기 언급된 생성물을 추가로 포함한다.
중합체 생성물은 추가로 높은 감쇠를 나타내고, 온도 및 주파수 둘 다에서 독특하게 폭넓은 감쇠 및 쇼크 흡수 범위를 가진다.
따라서, 본 발명은 또한 자동차 서스펜션 범퍼, 자동차 배기가스 행거, 보디 마운트(body mount) 및 신발창에서의 본 발명에 따른 중합체 생성물의 용도를 포함한다.
본 발명의 중합체 생성물은 타이어 측벽 및 트레드 화합물에서 또한 유용하다. 측벽에서, 중합체 특징은 우수한 내오존성, 크랙 컷(crack cut) 성장 및 외관을 부여한다.
중합체 생성물은 경화 전에 원하는 물품으로 성형될 수 있다. 경화된 중합체 생성물을 포함하는 물품은 예를 들어 벨트, 호스, 신발창, 개스킷, o-링, 와이어/케이블, 막, 롤러, 주머니(예를 들어, 경화 주머니), 타이어의 이너 라이너, 타이어 트레드, 쇼크 흡수제, 기계 실장, 벌룬, 볼, 골프공, 보호복, 의학 배관, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 컨테이너, 예컨대 병, 토트, 저장 탱크 등; 용기 마개 또는 뚜껑; 시일 또는 실란트, 예컨대 개스킷 또는 코킹; 물질 취급 장치, 예컨대 오거 또는 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 장치; 엔진 부품, 예컨대 연료선, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 시일 등; 유체 여과 또는 탱크 실링을 위한 막을 포함한다. 뷰틸 이오노머가 물품 또는 코팅에서 사용될 수 있는 추가적 예는 용품, 유아 제품, 욕실 장착물, 욕실 안전장치, 바닥재, 음식 저장, 정원, 주방 장착물, 주방 제품, 사무용 제품, 애완동물 제품, 실란트 및 그라우트(grout), 스파(spa), 물 여과 및 저장, 장비, 음식 제조 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 어플라이언스, 저장 용기, 신발류, 보호 의복, 운동 용구, 카트, 치과 설비, 문 손잡이, 의복, 전화, 장난감, 병원에서 카테터 꽂힌 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 음식 가공처리, 생물의학 장치, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 선무반, 샤워 벽, 생물오손의 문제를 최소화하기 위한 배관, 심박조율기, 임플란트, 상처 드레싱, 의학 텍스타일, 얼음 기계, 물 냉각기, 야채 주스 분배기, 소프트 드링크 기계, 배관, 저장 용기, 계량 시스템, 밸브, 부품, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 장벽 코팅을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 다양한 분야에서 고무 물품으로서 매우 유용하다. 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 형성되는 경우에, 1.3 내지 3.0배의 팽창비가 예를 들어 문풍지를 위한 스펀지 물질에 바람직하고, 3.0배 초과, 그러나 30배 이하의 팽창비가 예를 들어 단열 스펀지, 고무보(dam rubber) 등에 사용되는 고도로 발포된 스펀지 물질에 바람직하다. 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 생성물의 예는 문풍지를 위한 스펀지 물질, 예컨대 문 스펀지를 위한 스펀지, 개방 트림(opening trim)을 위한 스펀지, 후드 시일을 위한 스펀지 및 트렁크 시일을 위한 스펀지; 및 매우 발포된 스펀지 물질, 예컨대 단열 스펀지 및 고무보를 포함한다.
바람직한 구체적인 실시형태 1에서, 본 발명은
A) ⅰ) 적어도 1종의 엘라스토머, 및
ⅱ) 유기 희석제
를 포함하는 유기 매질을 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및
B) 적어도 부분적으로 유기 희석제를 제거하여 엘라스토머 입자(여기서, 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)임)를 포함하는 수성 슬러리를 얻는 단계를 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적인 실시형태 2에서, 구체적인 실시형태 1에 있어서, 적어도 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 고무 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 중합 반응으로부터 얻어진다.
구체적인 실시형태 3에서, 구체적인 실시형태 1 또는 2에 있어서, 유기 매질은 중합 반응으로부터 얻어지고, 중합 반응의 잔류 단량체를 추가로 함유한다.
구체적인 실시형태 4에서, 구체적인 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 A)*에 따라 얻은 매질에 존재하는 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)의 양과 관련하여 계산될 때, 0 내지 5,000ppm, 바람직하게는 0 내지 2,000ppm, 더 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 800ppm, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 600ppm의 다가 금속 이온의 염을 포함한다.
구체적인 실시형태 5에서, 구체적인 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 b)에 따라 얻은 매질에 존재하는 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)의 양과 관련하여 계산될 때, 550ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하, 더 바람직하게는 300ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 250ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 150ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 다가 금속 이온의 카복실산염을 포함한다.
구체적인 실시형태 6에서, 구체적인 실시형태 4 또는 5에 있어서, 다가 금속 이온의 염은 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산아연 및/또는 팔미트산칼슘 및/또는 팔미트산아연이다.
구체적인 실시형태 7에서, 구체적인 실시형태 6에 있어서, 다가 금속 이온의 카복실산염은 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산아연 및/또는 팔미트산칼슘 및/또는 팔미트산아연이다.
구체적인 실시형태 8에서, 구체적인 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 엘라스토머 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 적어도
a) 유기 희석제, 및 적어도 2종의 단량체(여기서, 적어도 1종의 단량체는 아이소올레핀이고, 적어도 1종의 단량체는 멀티올레핀임)를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계;
b) 개시제 시스템의 존재 하에 반응 매질 내의 단량체를 중합하여 공중합체, 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 포함하는 중합 반응으로부터 얻어진다.
구체적인 실시형태 9에서, 구체적인 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 A*)는 회분식으로 또는 연속하여, 바람직하게는 연속하여 수행된다.
구체적인 실시형태 10에서, 구체적인 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 A*)에서의 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 95℃, 훨씬 더 바람직하게는 75 내지 95℃이다.
구체적인 실시형태 11에서, 구체적인 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 적어도 1종의 LCST 화합물은
폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드), 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드-코-N,N-다이메틸아크릴아마이드, 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드)-alt-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(N,N-다이에틸아크릴아마이드), 폴리[2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트], 폴리(2-옥사졸린) 글라이엘라스토머, 폴리(3-에틸-N-비닐-2-피롤리돈), 하이드록실뷰틸 키토산, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위를 가지는 폴리(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 6개의 폴리프로필렌 단위를 가지는 것, 하기 화학식 (I)의 화합물:
(I) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
(y는 3 내지 10이고, x 및 z는 1 내지 8이고, 여기서 y+x+z는 5 내지 18임),
폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 8개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 8개의 폴리프로필렌 단위를 갖는 것, 바람직하게는 4 내지 8의 에톡실화도를 가지는 에톡실화 아이소-C13H27-알코올, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜, 4개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 15개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또 다른 실시형태에서 상기 언급된 LCST 화합물은 부가적으로 하이드록시에틸셀룰로스를 포함하고, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 바람직하다.
구체적인 실시형태 12에서, 구체적인 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 추가의 단계를 포함하고, 단계 A*)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 입자는 단리된 엘라스토머 입자를 얻도록 분리된다.
구체적인 실시형태 13에서, 구체적인 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 단계 A*)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 입자는 단리된 엘라스토머 입자를 얻도록 분리되는 추가의 단계 및 (단리된) 엘라스토머 입자는 바람직하게는 7,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 이하, 또 다른 실시형태에서 2,000ppm 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하의 휘발물질의 잔류 함량으로 건조되는 추가의 단계를 포함한다.
구체적인 실시형태 14에서, 구체적인 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 추가의 단계로서 엘라스토머 입자를 성형하여 재성형된 엘라스토머 입자, 예컨대 펠렛 또는 성형 물품, 예컨대 베일을 얻는 것을 포함한다.
구체적인 실시형태 15에 있어서, 본 발명은 구체적인 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 따라 얻을 수 있는 수성 슬러리를 포함한다.
구체적인 실시형태 16에서, 본 발명은 특히 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)에 대해 응결방지제로서의 구체적인 실시형태 1에 정의된 바와 같은 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 용도를 포함한다.
구체적인 실시형태 17에서, 본 발명은 구체적인 실시형태 1에 한정된 바와 같은 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 첨가 또는 사용에 의해 수성 매질 중에 현탁된 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무 입자를 포함하는 슬러리의 응결을 방지하거나 감소시키거나 지연시키는 방법을 포함한다.
구체적인 실시형태 18에서, 본 발명은 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 함량을 가지는 할로겐화 뷰틸 고무 입자를 포함한다.
구체적인 실시형태 19에서, 구체적인 실시형태 18에 있어서, 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)는 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 800㎏/㏖의 범위, 더욱 더 바람직하게는 375 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 400 내지 500㎏/㏖의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다.
구체적인 실시형태 20에서, 구체적인 실시형태 18 또는 19에 있어서, 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM)는 적어도 10(125℃에서의 ML 1 + 8, ASTM D 1646), 바람직하게는 20 내지 80, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 60(125℃에서의 ML 1 + 8, ASTM D 1646)의 무니 점도를 가진다.
구체적인 실시형태 21에서, 구체적인 실시형태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 입자는 0 내지 0.4중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염을 추가로 포함한다.
구체적인 실시형태 22에서, 구체적인 실시형태 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 입자는 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 더 바람직하게는 from 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물을 추가로 포함한다.
구체적인 실시형태 23에서, 본 발명은 구체적인 실시형태 18 내지 22에 따른 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 입자를 성형함으로써 얻을 수 있는 성형 물품, 특히 펠렛 또는 베일을 포함한다.
구체적인 실시형태 24에서, 본 발명은 구체적인 실시형태 18 내지 22에 따른 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 입자 또는 구체적인 실시형태 23의 성형 물품을 블렌딩 또는 배합함으로써 얻을 수 있는 블렌드 또는 화합물을 포함한다.
구체적인 실시형태 25에서, 본 발명은 이너라이너, 주머니, 관, 공기 쿠션, 공압 스프링, 공기 벨로, 축압기 백, 호스, 컨베이어 벨트 및 의약품 마개, 자동차 서스펜션 범퍼, 자동차 배기가스 행거, 보디 마운트, 신발창, 타이어 측벽 및 트레드 화합물, 벨트, 호스, 신발창, 개스킷, o-링, 와이어/케이블, 막, 롤러, 주머니(예를 들어, 경화 주머니), 타이어의 이너 라이너, 타이어 트레드, 쇼크 흡수제, 기계 실장, 벌룬, 볼, 골프공, 보호복, 의학 배관, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 컨테이너, 예컨대 병, 토트, 저장 탱크, 용기 마개 또는 뚜껑; 시일 또는 실란트, 예컨대 개스킷 또는 코킹; 물질 취급 장치, 예컨대 오거 또는 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 장치; 엔진 부품, 예컨대 연료선, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 시일 등; 유체 여과 또는 탱크 실링을 위한 막을 위한, 구체적인 실시형태 18 내지 22에 따른 에틸렌 프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 입자 또는 구체적인 실시형태 23의 성형 물품 또는 구체적인 실시형태 24에 따른 블렌드 또는 화합물의 용도를 포함한다.
본 발명은 상기 기재된 25개의 구체적인 실시형태와 상기 개시된 바와 같은 바람직한 실시형태, 범위, 매개변수의 임의의 수준을 포함하는 일반 실시형태의 조합인 구체적인 실시형태를 또한 포함한다.
본 발명은 실시예에 제한되지 않으면서 실시예에 의해 이하 추가로 설명된다.
실험 부문:
65의 무니 점도(ML(1+4) 125℃), 48중량%의 양의 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위, 9중량%의 양의 다이엔으로서 ENB으로부터 유래된 반복 단위(나머지 반복 단위는 헥산(약 80%의 n-헥산, 나머지는 분지된 헥산 이성질체임) 중의 프로필렌으로부터 유도됨))를 가지는 에틸렌/α-올레핀-다이엔 공중합체를 용해시키고 원심분리에 의해 불용성 물질을 제거함으로써 고무 시멘트를 제조하였다. 시멘트 중의 고무의 전체 농도는 5중량%이었다. 하기를 함유하는 교반된 용기로 분당 대략 100㎖의 유속으로 연동 펌프를 사용하여 이 시멘트(171g, 고무의 질량에 기초하여 전체 8.55g으로)를 펌핑하였다.
실험 1): 대기압에서 65℃의 온도에서의 2ℓ의 탈이온수,
실험 2): 0.01g(또는 고무와 관련하여 0.12중량%)의 메틸 셀룰로스를 포함하는 2ℓ의 탈이온수.
물 용기로의 시멘트 진입 시점에 시멘트 스트림으로 낮은 압력 증기(대략 5-10psi)를 주입하였다.
실험 1의 경우, 조악한 응결체가 형성되었고, 실험 2에서 미세한 고무 크럼이 얻어졌다.
사용된 메틸 셀룰로스는 물 중의 2중량% 및 20℃에서 4000cp의 점도 및 88,000의 분자량, 1.5 내지 1.9의 치환도 및 27.5 내지 31.5중량%의 메톡시 치환을 가지는, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에 의해 구입된, 메틸 셀룰로스 유형 M 0512이었다.
이것은 방법 5)에 의해 결정될 때 39.0℃의 운점을 나타냈다:
2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 A(여기서, 시험된 화합물의 양은 100㎖의 증류수당 1g으로부터 100㎖의 증류수당 0.2g으로 감소함).
이것은 방법 4)에 의해 결정될 때 37.8℃의 운점을 나타냈다:
2006년 9월의 DIN EN 1890, 방법 A(여기서, 시험된 화합물의 양은 100㎖의 증류수당 1g으로부터 100㎖의 증류수당 0.05g으로 감소함).

Claims (31)

  1. 내부에 현탁된 복수의 엘라스토머 입자를 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도
    A) ⅲ) 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및
    ⅳ) 유기 희석제
    를 포함하는 유기 매질을 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 적어도 1종의 LCST 화합물을 포함하는 수성 매질과 접촉시키는 단계, 및
    B) 적어도 부분적으로 상기 유기 희석제를 제거하여 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 포함하는 수성 슬러리를 얻는 단계를 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌-프로필렌 다이엔 M-클래스 고무(EPDM) 및 에틸렌-프로필렌 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 중합 반응 또는 중합 후 반응으로부터 얻어진, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 매질은 중합 반응으로부터 얻어지고, 상기 중합 반응의 잔류 단량체를 추가로 함유하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매질은, 금속 함량에 대해서 그리고 단계 A)에 따라 얻은 매질에 존재하는 공중합체의 양과 관련하여 계산될 때, 0 내지 5,000ppm, 바람직하게는 0 내지 2,000ppm, 더 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 800ppm, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 600ppm의 다가 금속 이온의 염을 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다가 금속 이온의 염은 스테아르산칼슘 및/또는 스테아르산아연 및/또는 팔미트산칼슘 및/또는 팔미트산아연인, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 250ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 활석을 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 250ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더 바람직하게는 100ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 25ppm 이하, 또 다른 더욱 훨씬 더 바람직한 실시형태에서 100ppm 이하의 층상 규산염을 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 매질은, 단계 B)에 따라 얻은 매질에 존재하는 엘라스토머의 양과 관련하여 계산될 때, 25ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 8ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 7ppm 이하, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 5ppm 이하의 활석의 염을 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 적어도
    a) 유기 희석제, 및 적어도 1종의 중합 가능한 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계, 및
    b) 촉매의 존재 하에 상기 반응 매질 내의 단량체를 중합하여 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 포함하는 중합 반응으로부터 얻어진, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 유기 희석제를 포함하는 유기 매질은 적어도
    c) 유기 희석제, 및 적어도 2종의 단량체를 포함하는 반응 매질을 제공하는 단계, 및
    d) 개시제 시스템의 존재 하에 상기 반응 매질 내의 단량체를 중합하여 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 유기 희석제 및 임의로 잔류 단량체를 포함하는 유기 매질을 형성하는 단계를 포함하는 중합 반응으로부터 얻어진, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)는 회분식으로 또는 연속하여, 바람직하게는 연속하여 수행되는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에서의 온도는 통상적으로 75℃ 내지 140℃인, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 LCST 화합물은
    폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드), 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드-코-N,N-다이메틸아크릴-아마이드, 폴리(N-아이소프로필아크릴아마이드)-alt-2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리(N-비닐카프로락탐), 폴리(N,N-다이에틸아크릴아마이드), 폴리[2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트], 폴리(2-옥사졸린) 글라이엘라스토머, 폴리(3-에틸-N-비닐-2-피롤리돈), 하이드록실뷰틸 키토산, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레에이트, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위를 가지는 폴리(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 6개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 6개의 폴리프로필렌 단위를 가지는 것, 하기 화학식 (I)의 화합물:
    (II) HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
    (여기서, y는 3 내지 10이고, x 및 z는 1 내지 8이고, 여기서 y+x+z는 5 내지 18임),
    폴리에틸렌글라이콜-코-폴리프로필렌 글라이콜, 바람직하게는 2개 내지 8개의 에틸렌 글라이콜 단위 및 2개 내지 8개의 폴리프로필렌 단위를 갖는 것, 바람직하게는 4 내지 8의 에톡실화도를 가지는 에톡실화 아이소-C13H27-알코올, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜, 4개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 15개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 에틸렌글라이콜 단위를 가지는 폴리에틸렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터, 4개 내지 50개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 프로필렌글라이콜 단위를 가지는 폴리프로필렌 글라이콜 모노메틸, 다이메틸, 모노에틸 및 다이에틸 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시에틸 메틸셀룰로스 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스가 바람직한, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계 B)를 포함하고, 단계 A)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 단리된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 얻도록 분리된, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B)에 따라 얻은 수성 슬러리에 함유된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 단리된 엘라스토머 입자를 얻도록 분리되는 추가의 단계 C) 및 상기 (단리된) 엘라스토머 입자는 바람직하게는 7,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 훨씬 더 바람직하게는 4,000 이하, 또 다른 실시형태에서 2,000ppm 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하의 휘발물질의 잔류 함량으로 건조되는 추가의 단계 D)를 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  17. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계로서 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 성형하여 재성형된 엘라스토머 입자, 예컨대 펠렛 또는 성형 물품, 예컨대 베일(bale)을 얻는 것을 포함하는, 수성 슬러리를 제조하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있는 수성 슬러리.
  19. 특히 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자에 대해, 응결방지제로서의 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 용도.
  20. 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더 바람직하게는 15 내지 80℃, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 70℃의 운점을 가지는 LCST 화합물의 첨가 또는 사용에 의해 수성 매질 중에 현탁된 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자를 포함하는 슬러리의 응결을 방지하거나 감소시키거나 지연시키는 방법.
  21. 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 함량을 가지는 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  22. 제21항에 있어서, 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 10 내지 2,000㎏/㏖의 범위, 바람직하게는 20 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 1,000㎏/㏖의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 100 내지 800㎏/㏖의 범위, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 550㎏/㏖의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 500㎏/㏖의 범위의 중량 평균 분자량을 가지고, 분자량은 폴리스타이렌 분자량을 사용하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용액 중의 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 얻어진, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 적어도 10(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646), 바람직하게는 20 내지 120, 훨씬 더 바람직하게는 25 내지 90(125℃에서의 ML 1 + 4, ASTM D 1646)의 무니 점도(Mooney viscosity)를 가지는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 0 내지 0.4중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염을 추가로 포함하는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물을 추가로 포함하는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자는
    a) 98.5중량% 이상, 바람직하게는 98.8중량% 이상, 더 바람직하게는 99.0중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.2중량% 이상, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.4중량% 이상, 또 다른 실시형태에서 99.5중량% 이상의 엘라스토머,
    b) 1ppm 내지 18,000ppm, 바람직하게는 1ppm 내지 10,000ppm, 더 바람직하게는 1ppm 내지 5,000ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1ppm 내지 2,000ppm, 더 바람직한 실시형태에서 5 내지 1,000ppm, 또는 5 내지 500ppm의 적어도 1종의 LCST 화합물, 및
    e) 0 내지 0.4중량%, 바람직하게는 0 내지 0.2중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0.1중량%, 더 바람직하게는 0 내지 0,05중량%의 전체의 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염, 및 층상 규산염, 바람직하게는 활석을 포함하는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  27. 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자로서,
    Ⅰ) 100중량부의 엘라스토머,
    Ⅱ) 0.0001 내지 0.5, 바람직하게는 0.0001 내지 0.2, 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.1, 훨씬 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.05중량부의 적어도 1종의 LCST 화합물,
    Ⅲ) 0 또는 0.0001 내지 3.0, 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 2.0, 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 1.0, 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.5, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.3, 가장 바람직하게는 0 또는 0.0001 내지 0.2중량부의 전체의 1가 또는 다가 금속 이온의 염, 바람직하게는 1가 또는 다가 금속 이온의 스테아르산염 및 팔미트산염, 및 층상 규산염, 바람직하게는 활석,
    Ⅳ) 0 또는 0.005 내지 0.1, 바람직하게는 0.008 내지 0.05, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07중량부의 항산화제, 및
    Ⅴ) 0.005 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량부의 200℃ 이하의 표준 압력에서 비점을 가지는 휘발물질을 포함하는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  28. 제27항에 있어서, 성분 Ⅰ) 내지 Ⅴ)는 합쳐져서 100.00501 내지 104.100000중량부, 바람직하게는 100.01 내지 103.00중량부, 더 바람직하게는 100.10 내지 101.50중량부, 훨씬 더 바람직하게는 100.10 내지 100.80중량부이고, 함께 상기 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자의 전체 중량의 99.80 내지 100.00중량%, 바람직하게는 99.90 내지 100.00중량%, 더 바람직하게는 99.95 내지 100.00중량%, 더욱 훨씬 더 바람직하게는 99.97 내지 100.00중량%를 나타내는, 엘라스토머 에틸렌/α-올레핀 공중합체 입자.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 입자를 성형함으로써 얻을 수 있는 성형 물품, 특히 펠렛 또는 베일.
  30. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 입자 또는 제29항의 성형 물품을 블렌딩 또는 배합함으로써 얻을 수 있는 블렌드 또는 화합물.
  31. 이너라이너(innerliner), 주머니(bladder), 관, 공기 쿠션, 공압 스프링, 공기 벨로(air bellow), 축압기 백(accumulator bag), 호스, 컨베이어 벨트 및 의약품 마개, 자동차 서스펜션 범퍼, 자동차 배기가스 행거, 보디 마운트(body mount), 신발창, 타이어 측벽 및 트레드 화합물, 벨트, 호스, 신발창, 개스킷, o-링, 와이어/케이블, 막, 롤러, 주머니(예를 들어, 경화 주머니), 타이어의 이너 라이너, 타이어 트레드, 쇼크 흡수제, 기계 실장(machinery mounting), 벌룬(balloon), 볼, 골프공, 보호복, 의학 배관, 저장 탱크 라이닝, 전기 절연, 베어링, 약제학적 스토퍼, 접착제, 컨테이너, 예컨대 병, 토트(tote), 저장 탱크, 용기 마개 또는 뚜껑; 시일 또는 실란트, 예컨대 개스킷 또는 코킹(caulking); 물질 취급 장치, 예컨대 오거(auger) 또는 컨베이어 벨트; 냉각탑; 금속 작업 장치, 또는 금속 작업 유체와 접촉하는 임의의 장치; 엔진 부품, 예컨대 연료선, 연료 필터, 연료 저장 탱크, 개스킷, 시일 등; 유체 여과 또는 탱크 실링을 위한 막, 뷰틸 이오노머가 물품 또는 코팅에 사용될 수 있는 추가적 예는 하기를 포함하지만 이들로 제한되지는 않음: 용품, 유아 제품, 욕실 장착물, 욕실 안전장치, 바닥재, 음식 저장, 정원, 주방 장착물, 주방 제품, 사무용 제품, 애완동물 제품, 실란트 및 그라우트(grout), 스파(spa), 물 여과 및 저장, 장비, 음식 제조 표면 및 장비, 쇼핑 카트, 표면 어플라이언스, 저장 용기, 신발류, 보호 의복, 운동 용구, 카트, 치과 설비, 문 손잡이, 의복, 전화, 장난감, 병원에서 카테터 꽂힌 유체, 용기 및 파이프의 표면, 코팅, 음식 가공처리, 생물의학 장치, 필터, 첨가제, 컴퓨터, 선무반, 샤워 벽, 배관, 심박조율기, 임플란트, 상처 드레싱, 의학 텍스타일, 얼음 기계, 물 냉각기, 야채 주스 분배기, 소프트 드링크 기계, 배관, 저장 용기, 계량 시스템, 밸브, 부품, 부착물, 필터 하우징, 라이닝 및 장벽 코팅, 문풍지(weatherstrip)를 위한 스펀지 물질, 예컨대 문 스펀지를 위한 스펀지, 개방 트림(opening trim)을 위한 스펀지, 후드 시일을 위한 스펀지 및 트렁크 시일을 위한 스펀지; 및 매우 발포된 스펀지 물질, 예컨대 단열 스펀지 및 고무보(dam rubber)를 위한, 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 엘라스토머 입자 또는 제29항의 성형 물품 또는 제30항의 블렌드 또는 화합물의 용도.
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