KR20160106073A - 카복실산을 생성시키기 위하여 망가네이트 재순환을 이용하는, 방향족 공급원료의 액체 상 산화 - Google Patents

카복실산을 생성시키기 위하여 망가네이트 재순환을 이용하는, 방향족 공급원료의 액체 상 산화 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액상 산화를 위한 시스템 및 방법은 산화 반응기, 상기 산화 반응기와 유체 소통되는 분리 장치, 고체 처리 유닛, 및 상기 분리 장치와 유체 소통되는 생성물 회수 유닛을 포함할 수 있다. 상기 산화 반응기는 망가네이트 염의 존재 하에서 방향족 공급원료 내 산화가능한 방향족 화합물의 액상 산화를 수행하여, 액체 생성물 및 고체 이산화망간을 함유하는 슬러리를 형성시킬 수 있다. 상기 분리 장치는 산화 반응기로부터 상기 슬러리를 수용하여, 고체 성분으로부터 액체 성분을 분리할 수 있다. 상기 고체 처리 유닛은 분리 장치로부터 고체 성분을 수용하고, 고체 성분을 염기성 액체로 처리하여 고체 성분 내 이산화망간을 산화시켜서, 산화 반응기로 다시 재순환될 수 있는 재생된 망가네이트 염을 형성시킨다.

Description

카복실산을 생성시키기 위하여 망가네이트 재순환을 이용하는, 방향족 공급원료의 액체 상 산화{LIQUID PHASE OXIDATION OF AROMATIC FEEDSTOCKS WITH MANGANATE RECYCLING TO PRODUCE CARBOXYLIC ACIDS}
본 명세서는 일반적으로 방향족 카복실산을 제조하는 시스템 및 방법, 및 더 구체적으로는 상기 시스템에 의해 및 상기 방법 동안 재생되고 재사용되는 망간산칼륨 산화제의 존재 하에서 액체 상 산화에 의해 방향족 공급원료로부터 방향족 카복실산을 제조하는 시스템 및 방법에 관한 것이다.
방향족 카복실산은 석유 분획으로부터 유래한 방향족 화합물을 산화시킴으로써 종종 생성된 대규모 화학물질 상품이다. 예를 들면, 1,4-벤젠디카복실산으로 또한 공지된 테레프탈산은 p-크실렌 (1,4-디메틸벤젠)의 산화에 의해 다양한 정도의 순도로 널리 제조된다. 수십억 톤의 테레프탈산이, 의복 및 플라스틱 병에 사용된 물질인 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 전구체로서의 주요한 최종 용도를 위해 해마다 이러한 방식으로 제조된다.
벤치 규모(bench scale)에서, 방향족 화합물, 예컨대 p-크실렌의 산화는 방향족 화합물을 강력한 산화제, 예컨대 퍼망가네이트 (MnO4 -; Mn(VII)) 화합물 또는 디크로메이트 (Cr2O7 2 -; Cr(VI)) 화합물에 노출시켜서 용이하게 수행된다. 그러나, 고체 부산물, 예컨대 MnO2 또는 다양한 크로메이트가 꽤 많은(sizable) 양으로 형성되기 때문에, 벤치 규모 공정으로부터, 중간 규모 또는 대규모 산업 공정에서 실행불가능한 것으로 증명된다. 그와 같은 고체 부산물은 환경에 유해하므로, 이 부산물이 산업적인 규모에서 폐기물로 단지 폐기되는 경우에 큰 처리 비용이 필요하다.
예를 들면, 방향족 카복실산, 예컨대 테레프탈산의 현재의 상업적 제조는 복합 촉매 시스템, 산성 매체(acidic media) 또는 브롬 공급원 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 화학물질은 부식성인 경향이 있어서, 금속, 예컨대 티타늄 재질의 고가 반응기를 사용해야 한다.
고가 반응기를 필요로 하는 부식성 매체를 회피할 수 있고, 사용가능한 생성물로의 높은 전환을 나타낼 수 있으며, 고체 폐기물 부산물을 제한시키거나 제거함으로써 환경적 문제를 회피할 수 있는, 방향족 화합물에 대한 산화 기술이 현재 필요하다.
다양한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액체-상 산화를 위한 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 산화 반응기, 상기 산화 반응기와 유체 소통되는 분리 장치, 상기 분리 장치 및 산화 반응기와 유체 소통되는 고체 처리 유닛, 상기 고체 처리 유닛과 유체 소통되는 알칼리 스트림, 및 상기 분리 장치와 유체 소통되는 생성물 회수 유닛을 포함할 수 있다. 상기 산화 반응기는 방향족 공급원료 내 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 알칼리성 매체 내 망가네이트 염의 존재 하에서 카복실레이트로 액체-상 산화를 수행하여, 카복실레이트 함유 액체 성분 및 이산화망간 함유 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키도록 구성될 수 있다. 상기 분리 장치는 산화 반응기로부터 슬러리를 수용할 수 있고, 고체 성분으로부터 액체 성분을 분리할 수 있다. 생성물 회수 유닛은 분리 장치로부터 액체 성분을 수용할 수 있다. 고체 처리 유닛은 분리 장치로부터 고체 성분을 수용할 수 있고, 고체 성분을 알칼리 스트림으로부터의 염기성 액체로 처리하여, 상기 고체 성분 내 이산화망간을 산화시키고 재생된 망가네이트 염을 형성시킬 수 있으며, 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 산화 반응기로 다시 보낼 수 있다.
추가 구현예에 따르면, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료를 산화시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 산화 반응기에서 알칼리성 매체 중에 망가네이트 염을 포함하는 산화 매체 중에서 방향족 공급원료의 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜서, 카복실레이트 함유 액체 성분 및 이산화망간 함유 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 고체 처리 유닛 및 생성물 회수 유닛과 유체 소통되는 분리 장치에서 상기 슬러리를 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 액체 성분은 생성물 회수 유닛으로 이동할 수 있고, 고체 성분은 고체 처리 유닛으로 이동할 수 있다. 상기 방법은 고체 처리 유닛 내 고체 성분을 염기성 액체와 접촉시켜서, 고체 성분 내 이산화망간을 산화시키고 재생된 망가네이트 염을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 고체 처리 유닛으로부터 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 산화 반응기로 다시 재사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 구현예들의 추가 특성 및 이점은, 하기 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명, 청구범위 뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는 본원에 기재된 구현예들을 실시함으로써 인지되거나, 그러한 설명으로부터 당업자에게 용이하게 자명해질 것이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 다양한 구현예를 설명하며, 청구된 내용의 성질 및 특징을 이해하기 위한 개관 또는 골조를 제공하기 위한 것이다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가 이해를 제공하도록 포함된 것이며, 이 명세서의 일부 내로 포함되고 이것을 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 예시하며, 설명과 함께 청구된 내용의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
도 1은 본원에 기재된 구현예에 따른 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액체-상 산화를 위한 예시적인 시스템의 개략도이다;
도 2는 퍼망가네이트 (MnO4 -)를 사용하여 p-크실렌의 테레프탈산으로의 산화를 위한 전기화학적 전위 값을 예측하는 계산을 나타낸다;
도 3은 망가네이트 (MnO4 2 -)를 사용하여 p-크실렌의 테레프탈산으로의 산화를 위한 전기화학적 전위 값을 예측하는 계산을 나타낸다.
본원에서의 구현예에 기재된 시스템 및 방법에 적용가능한 다양한 화학적 화합물 및 모이어티에 대한 정의가 지금부터 제시될 것이다. 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액체-상 산화를 위한 시스템의 다양한 구현예, 및 또한 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료를 산화시키는 방법의 다양한 구현예가 이하에서 상세히 논의될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 화합물"은, 각각이 치환되거나 비치환될 수 있는 바람직하게는, 3 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 16개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단일고리형 또는 다중고리형의 불포화 화합물을 칭한다. 방향족 화합물은, 각각의 고리 원자에서 고리의 평면에 대해 수직인 p-오비탈을 가지며, 상기 고리 내 pi 전자의 수가 (4n + 2)이고, 여기서 n이 정수인 휘켈 규칙(Hueckel rule)을 만족시키는, 적어도 하나의 평면상 고리를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은 단일 방향족 고리를 함유할 수 있거나, 2개 이상의 방향족 고리, 예를 들면 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 단일 고리 방향족 화합물은 전형적으로 6 또는 10개의 고리 원자를 가질 수 있다. 2개 이상의 융합된 고리를 갖는 방향족 화합물에 대하여, 각각의 고리는 전형적으로 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 고리 원자를 갖는다. 그와 같은 방향족 화합물의 예는, 4원 고리에 융합된 8원 고리이며 n = 2인 휘켈 규칙에 따라 10개의 이탈된(delocalized) 전자를 갖는 바이사이클로[6,2,0]데카펜탄이다. 일부 구현예에서, 방향족 화합물은 단일고리형이다. 방향족 화합물은 하나 이상의 탄소환식 고리, 하나 이상의 복소환식 방향족 고리, 또는 하나 이상의 탄소환식 고리와 하나 이상의 복소환식 방향족 고리의 조합물을 포함할 수 있다. 복소환식 방향족 고리의 비제한적인 예는 N, O 및 S로부터 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 함유하는 고리이다. 방향족 화합물의 비제한적인 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조피렌, 및 이들의 고리 치환된 유도체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬 그룹"은 하나 이상의 작용 그룹으로 임의로 치환되는 포화된, 직쇄형 (즉, 미분지형) 또는 분지형 지방족 탄화수소를 칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 문맥에 따라 다르게 정의되지 않으면, 용어 "산화가능한 그룹"은, 방향족 화합물의 고리 탄소 원자 상으로 치환된 경우에, 하나 이상의 단계에서 산화되어, 카복실레이트, 카복실산, 또는 카복실레이트 또는 카복실산에 대한 직접적인 전구체, 예를 들면, 포르밀 그룹을 포함하는 적어도 하나의 그룹을 형성시킬 수 있는 화학적 모이어티를 칭한다.
산화가능한 그룹의 추가 비제한적인 예는 알킬 그룹, 구체적으로 C1 내지 C6 알킬 그룹 또는 C1 내지 C3 알킬 그룹, 알데하이드, 케톤, 알코올 그룹, 에스테르-보호된 알코올 그룹, 아민, 티오케톤, 티오알데하이드, 및 티올을 포함한다. 산화가능한 그룹의 추가 비제한적인 예는 2개의 고리 탄소 원자에 부착되어 고리를 형성하는 알칸디일 그룹을 포함한다. 그와 같은 고리는 산화되어 2개의 카복실산 그룹을 형성할 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 단계에서 산화되어 카복실레이트, 카복실산, 또는 카복실레이트 또는 카복실산에 대한 직접적인 전구체를 포함하는 적어도 하나의 그룹을 형성시킬 수 있기 위해서, 알킬 유형의 산화가능한 그룹은 방향족 화합물의 고리 탄소 원자에 자체적으로 직접 결합되는 산화가능한 그룹의 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 알파 수소 원자 (예를 들면, 방향족 화합물이 벤젠 고리를 함유하는 경우에는 벤질성 수소)를 보유할 것이다. 따라서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 또는 2-메틸에틸 그룹이, 적어도 하나의 벤질성 수소가 존재함으로 해서, 벤젠에 부착된 산화가능한 그룹이라 하더라도, 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸) 그룹은 이것이 벤질성 수소를 함유하지 않기 때문에 벤젠에 부착되어도 산화가능한 그룹이 아니다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산화가능한 방향족 화합물"은, 적어도 하나의 고리 탄소가 상기 정의된 산화가능한 그룹으로 치환되는 상기 정의된 방향족 화합물을 구체적으로 칭한다. 일부 본원에서의 구현예에서, 산화가능한 방향족 화합물은, 산화가능한 그룹으로 치환되는 1, 2, 3 또는 3개 초과의 고리 탄소를 포함할 수 있다. 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜 산화가능한 그룹 또는 그룹들로부터 카복실레이트 그룹 또는 카복실산을 형성시키는 것이 1 단계 또는 다수의 기계적인 단계에서 일어날 수 있으므로, 다수 단계 공정에서 형성된 임의의 중간체 화합물이 또한 산화가능한 방향족 화합물의 상술된 정의에 포함된다.
일부 구현예에서, 산화가능한 방향족 화합물은, 둘 모두 본원에서의 상기 정의에 따라서 방향족 화합물의 방향족 모이어티에 결합된 예시적인 산화가능한 그룹을 설명하는 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 표시될 수 있다:
Figure pct00001

일반식 (I)에서, 그룹 A는 산화가능한 그룹 -CR1R2H에 결합되는 방향족 화합물의 방향족 모이어티이다. 일반식 (II)에서, 그룹 A는 산화가능한 그룹 -C(=R1)H에 결합되는 방향족 모이어티이다. 둘 모두의 일반식 (I) 및 (II)에서, 그룹 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적인 구현예에서 알킬 그룹, O, S, -OH, H, -SH, 에스테르 그룹 -OR3 (여기서, R3은 알킬, 및 아민임)으로부터 선택될 수 있다. 단 하나의 산화가능한 그룹을 예시하기 위해 일반식 (I) 및 (II)가 제시되고, 하나 이상의 추가 산화가능한 그룹, 예컨대 1, 2, 3, 4 또는 4개 초과의 추가 산화가능한 그룹이 방향족 모이어티 A에 부착될 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들면, p-크실렌 (1,4-디메틸 벤젠)은, 벤젠이 방향족 모이어티 A이고 2개의 메틸 그룹 (즉, 식 (I)에서 R1 = R2 = -H인 -CH3)이 방향족 모이어티에 부착된 산화가능한 그룹인, 식 (I)에 따른 분자의 예이다. 산화되는 경우에, 일반식 (I) 또는 (II) 둘 모두에 따른 산화가능한 그룹은 하기 식 (III)의 카복실레이트를 형성한다:
Figure pct00002

식 (III)의 카복실레이트는 이용가능한 반대음이온, 예컨대 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 용액으로 존재할 수 있거나, 산, 예컨대 황산으로 워크업(work up)되어 카복실산을 형성시킬 수 있다.
산화가능한 방향족 화합물의 비제한적인 예는 알킬-치환된, 알데하이드-치환된, 케톤-치환된, 알코올-치환된, 에스테르-보호된 알코올 -치환된, 아민-치환된, 티오케톤-치환된, 티오알데하이드-치환된, 및 티올-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 또는 벤조피렌을 포함한다. 알킬-치환된 벤젠의 비제한적인 예는 모노알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 (메틸벤젠) 또는 에틸벤젠; 디알킬벤젠, 예컨대 크실렌 (디메틸벤젠 이성질체), 디에틸벤젠 이성질체, 및 에틸메틸벤젠 이성질체; 및 트리알킬벤젠, 예컨대 트리메틸벤젠 이성질체, 트리에틸벤젠 이성질체, 에틸디메틸벤젠 이성질체, 또는 디에틸메틸벤젠 이성질체를 포함할 수 있다. 상기 정의에 따른 산화가능한 방향족 화합물은 산화가능한 그룹이 아닌 추가 그룹으로 추가로 치환될 수 있는데, 단, 적어도 하나 고리 탄소는 산화가능한 그룹으로 치환됨이 이해되어야 한다. 따라서, 화합물, 예컨대 클로로메틸벤젠 이성질체는, 클로로 치환이 아니라 하더라도 메틸 그룹이 산화가능한 그룹이기 때문에, "산화가능한 방향족 화합물"이다. 마찬가지로, 디클로로벤젠은, 이것의 유일한 치환이, 어느 하나도 산화가능한 그룹이 아닌 2개의 클로로 그룹이기 때문에, 상기 정의에 따라서 산화가능한 방향족 화합물이 아니다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "방향족 카복실산"은, 적어도 하나의 카복실산 그룹 (-COOH)이 방향족 화합물의 고리 탄소에 직접적으로 부착되는 방향족 화합물을 칭한다. 방향족 카복실산은 방향족 그룹에 직접적으로 부착된 하나 이상의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 방향족 카복실산은 1, 2, 또는 3개의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 방향족 카복실산은 적어도 2개의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 다른 구현예에서, 방향족 카복실산은 정확히 하나의 카복실산 그룹, 정확히 2개의 카복실산 그룹, 또는 정확히 3개의 카복실산 그룹을 함유할 수 있다. 본원에서의 구현예에 따른 방향족 카복실산의 비제한적인 예는 벤조산 (예를 들면, 톨루엔으로부터의), 테레프탈산 (예를 들면, p-크실렌으로부터의), 이소프탈산 (예를 들면, m-크실렌으로부터의), 프탈산 (예를 들면, o-크실렌으로부터의), 트리멜리트산 (예를 들면, 유사쿠멘(pseudocumene), 즉, 1,2,4-트리메틸벤젠으로부터의), 및 나프탈렌 디카복실산 (예를 들면, 디메틸나프탈렌의 다양한 이성질체로부터의)을 포함할 수 있다.
용어 "망가네이트" 및 "퍼망가네이트"는 망간 함유 음이온을 칭하며, 통상적으로 이해된 정의에 따라 사용된다. 용어 망가네이트는 6+ 산화 상태에 있는 망간 원자를 함유하는 종을 설명하는 화학식 MnO4 2 -과 번갈아가면서 사용될 수 있다. 용어 퍼망가네이트는 7+ 산화 상태에 있는 망간 원자를 함유하는 종을 설명하는 화학식 MnO4 -과 번갈아가면서 사용될 수 있다. 따라서, 망가네이트 음이온의 칼륨 염인 화합물 망간산칼륨 (K2MnO4)은 퍼망가네이트 음이온의 칼륨 염인 과망간산칼륨 (KMnO4)과는 명확히 구별될 것이다. 망간산칼륨은, 이산화망간 (MnO2)을 산소 또는 공기의 존재 하에서 수산화칼륨 (KOH)과 반응시켜서 형성될 수 있다. 과망간산칼륨 (KMnO4)은 에너지 집약 공정, 예컨대 알칼리성 매체 중에서의 전기분해적 산화, 산소의 존재 하에서의 비등, 또는 KMnO4보다 더 강력한 산화제, 예컨대 이산화납 (PbO2) 또는 비스무트산나트륨 (NaBiO3)으로의 처리에 의해 망간산칼륨 (K2MnO4)으로부터 제조될 수 있다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액체-상 산화를 위한 시스템의 구현예를 지금부터 상세히 참고할 것이다. 도 1을 참고하여, 일부 구현예에 따른 시스템 (100)은 산화 반응기 (120), 산화 반응기 (120)와 유체 소통되는 분리 장치 (130), 분리 장치 (130) 및 산화 반응기 (120)와 유체 소통되는 고체 처리 유닛 (150), 고체 처리 유닛 (150)과 유체 소통되는 알칼리 스트림 (152), 및 분리 장치 (130)와 유체 소통되는 생성물 회수 유닛 (140)을 포함할 수 있다. 산화 반응기 (120)는 방향족 공급원료 (110) 내 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 알칼리성 매체 중의 망가네이트 염의 존재 하에서 카복실레이트로 액체-상 산화를 수행하여, 카복실레이트 함유 액체 성분 및 이산화망간 함유 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키도록 구성될 수 있다. 분리 장치 (130)는 산화 반응기 (120)로부터 상기 슬러리를 수용할 수 있고, 고체 성분으로부터 액체 성분을 분리할 수 있다. 생성물 회수 유닛 (140)은 분리 장치 (130)로부터 액체 성분을 수용할 수 있다. 고체 처리 유닛 (150)은 분리 장치 (130)로부터 고체 성분을 수용할 수 있고, 알칼리 스트림 (152)으로부터의 염기성 액체로 상기 고체 성분을 처리하여 고체 성분 내 이산화망간을 산화시키고 재생된 망가네이트 염을 형성시킬 수 있으며, 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 산화 반응기 (120)로 다시 보낼 수 있다. 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료 (110)를 산화시키는 방법의 다양한 구현예를 이하에서 상세히 논의할 것이다. 일부 구현예에서, 본원에 기재된 구현예에 따른 시스템 (100)을 사용하여 상기 방법을 수행할 수 있다.
액체-상 산화를 위한 시스템 (100)은, 제한이 아니라 예시를 위해 도 1에서 p-크실렌으로 도시된 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료 (110)를, 상기 p-크실렌 산화가능한 방향족 화합물과 조화되며 제한이 아닌, 도 1에서 테레프탈산으로 도시된 카복실레이트 또는 카복실산으로 일반적으로 전환시킨다.
산화 반응기 (120)는, 염기성 산화 매체 중에서 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물의 액체-상 산화를, 원하는 생산량에서 수행하기에 적합한 물질 및 임의 크기로 된 임의 용기일 수 있다. 상기 염기성 산화 매체는 산화가능한 방향족 화합물, 물, 염기, 및 망가네이트 염을 산화제로 함유할 수 있다. 염기는 망간산칼륨 중에서 산화가능한 방향족 화합물을 추가로 산화시키는 임의의 염기성 화합물일 수 있다. 바람직한 염기는 금속 수산화물, 특히 알칼리-금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 및 도 1에 도시된 바와 같이, 염기는 수산화칼륨일 수 있다. 도 1에서 망간산칼륨이 예시적 구현예에서 도시되어 있다 하더라도, 망가네이트 염은 임의의 금속 망가네이트일 수 있고, 바람직하게는 알칼리-금속 망가네이트, 예컨대 망간산나트륨 또는 망간산칼륨이다. 방향족 공급원료 (110), 및 특히 방향족 공급원료 (110) 중에 함유된 산화가능한 방향족 화합물은 임의의 실제적 공급원, 예컨대 석유 분획으로부터 유래할 수 있다. 일부 구현예에서, 방향족 공급원료 (110)는 실질적으로 정제된 형태의 단 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유한다. 다른 구현예에서, 방향족 공급원료 (110)는 하나 초과의 산화가능한 방향족 화합물을 함유할 수 있는데, 이들 중 임의 것 또는 전부는 시스템 (100)에 의해서 산화될 수 있다. 방향족 공급원료는 적합한 반응 시간 동안 적합한 산화 온도에서 산화 반응기 (120) 중에 존재하여 슬러리를 생성시킬 수 있다. 상기 슬러리는 액체 성분 및 고체 성분을 함유할 수 있다. 상기 액체 성분은 산화가능한 방향족 화합물로부터 형성된 산화된 생성물, 예컨대 카복실레이트를 함유할 수 있다. 고체 성분은, 산화가능한 방향족 화합물이 산화되는 경우에, 예를 들면, 망가네이트 염의 환원의 결과로 망간산칼륨 (K2MnO4)을 형성시키는 이산화망간 (MnO2)을 함유할 수 있다.
분리 장치 (130)는 산화 반응기 (120)와 유체 소통되며, 산화 반응기 (120)로부터 슬러리를 수용하고, 상기 슬러리의 고체 성분으로부터 슬러리의 액체 성분을 분리할 수 있다. 상기 분리 장치는, 공정 스트림에서 고체 성분 및 액체 성분을 분리하기 위한 산업적 공정에 사용된 임의 유형의 장치일 수 있다. 예를 들면, 분리 장치 (130)는 중량측정에 의해(gravimetrically), 또는 초음파분해(sonication), 진동, 진탕, 원심분리 또는 이들의 임의 조합의 도움으로 작동하는 여과 장치일 수 있다. 분리 장치 (130)는 내부 구성요소, 예컨대 액체 성분을 통과시키고 고체 성분이 남게 하는 필터를 포함할 수 있다.
생성물 회수 유닛 (140)은 분리 장치 (130)와 유체 소통된다. 따라서, 생성물 회수 유닛 (140)은 분리 장치 (130)로부터 액체 성분을 수용할 수 있다. 상기 액체 성분은 산화가능한 방향족 화합물로부터 형성된 산화된 생성물을 함유한다. 상기 산화된 생성물은 전형적으로, 염기, 망가네이트 염 (특히 망간산칼륨이 사용되는 경우에), 또는 이 둘 모두로부터 유래한 반대이온, 예컨대 칼륨과 조합된 카복실레이트일 수 있다. 생성물 회수 유닛 (140)은, 산 워크업이 산화가능한 방향족 화합물로부터 형성된 액체 성분에 대해서 수행될 수 있는 적합한 크기, 형상 및 물질로 된 임의의 용기 유형일 수 있다. 생성물 회수 유닛 (140)은 산을 생성물 회수 유닛 (140)으로 전달시키는 산 스트림에 연결될 수 있거나, 산으로 적어도 부분적으로 채워질 수 있다. 이에 의해, 액체 성분이 생성물 회수 유닛 (140)에 수용되는 경우에, 산화된 생성물, 예컨대 카복실레이트가 양성자화되어, 원하는 생성물, 유사한 방식으로 도 1에서는 테레프탈산으로 도시된 카복실산으로 완전히 전환될 수 있다. 그 후, 원하는 생성물 (160)은 필요할 수 있는 임의의 추가 처리, 예컨대 분리, 정제, 증류를 위해 시스템 (100)으로부터 제거되거나 펌핑될 수 있다.
고체 처리 유닛 (150)은 분리 장치 (130) 및 산화 반응기 (120)와 유체 소통된다. 고체 처리 유닛 (150)은 분리 장치 (130)로부터 고체 성분을 수용할 수 있다. 고체 성분은 임의의 산업적으로 실행가능한 방법에 의해, 예컨대 고체 성분을 간단히 운반시킴으로써 또는 고체 성분을 헹굼액 중에 현탁시키고 고체 성분 및 헹굼액을 함께 펌핑시킴으로써, 분리 장치 (130)에서 고체 처리 유닛 (150)으로 이동될 수 있다. 고체 성분은 고갈된 망가네이트 염을 나타내는 이산화망간 (MnO2)을 함유한다. 고체 처리 유닛 (150)에서, 고체 성분, 구체적으로 MnO2는 알칼리 스트림 (152)으로부터의 염기성 액체로 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 염기성 액체는 수산화칼륨 (KOH)을 함유하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 또한, 산소 (O2) 또는 공기가 알칼리 스트림 (152) 또는 다른 것을 통하여 고체 처리 유닛 (150) 내로 도입될 수 있다. 예를 들면, 재생된 망가네이트 염, 예컨대 망간산칼륨 (K2MnO4)을 형성시키는 MnO2의 산화는 산소의 존재 하에서, 특히 406℃ 초과의 온도에서 수산화칼륨 중에서 용이하게 일어난다. 그러나, MnO2를 전환시키기 위한 다른 염기성 액체 및 산화 조건이 가능할 수 있으며, KOH 및 O2 또는 공기의 조합은 단지 예로서 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
고체 처리 유닛 (150)에서 형성된 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부는, 산화가능한 방향족 화합물의 산화에 추가로 참여하도록 산화 반응기 (120)로 다시 보내질 수 있다. 일부 구현예에서, 시스템 (100)은, 고체 처리 유닛 (150) 중에 이미 존재하는 MnO2에 부가적인 이산화망간을 부가하기 위한 보충적인 이산화망간 공급원 (154)을 포함하여서, 충분한 양의 망가네이트 염이 산화 반응기 (120)로 다시 재사용되는데 이용될 수 있게 한다. 다른 구현예에서, 시스템 (100)은 고체 처리 유닛 (150)과 산화 반응기 (120) 사이의 시스템 (100)에 유체적으로 연결된 보충적인 산화제 공급원 (156)을 포함할 수 있다. 보충적인 산화제 공급원 (156)이 산화 반응기 (120)로 역으로 유동하는 재생된 망간산칼륨 부분에 부가적인 망가네이트 염을 부가하여, 충분한 양의 망가네이트 염이 산화 반응기 (120)에서 이용될 수 있다. 보충적인 산화제 공급원 (156)은 또한 일부 퍼망가네이트 염, 예컨대 과망간산칼륨 (KMnO4)을 산화 반응기 (120)로 역으로 유동하는 재생된 망가네이트 염 부분에 부가하여, 산화 반응기 (120)로 역으로 유동하는 액체의 산화 강도를 증가시킬 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 산화 반응기 (120)에서 산화제로 작용한 후에, 망가네이트와 함께 퍼망가네이트 염은 MnO2로 환원되며, 이것은 차후 망가네이트 염으로 다시 재사용될 수 있다.
상기 구현예에 따른 시스템 (100)은 다양한 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜서 다양한 원하는 생성물 (160), 예컨대 카복실산을 형성시키는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 모노메틸벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노메틸나프탈렌, 및 디메틸나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 유사쿠멘, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 또는 2,7-디메틸나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-톨루산(toluic acid), m-톨루산, o-톨루산, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은, 생성물 회수 유닛 (140)에서 카복실레이트 종, 예컨대 벤젠 1,4-디카복실레이트에 대하여 산 워크업시킨 후에 카복실산 생성물, 테레프탈산을 형성시키는 p-크실렌을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 시스템 (100)은 경제적으로 및 환경적으로 온화한(benign) 망가네이트 염, 예컨대 망간산칼륨 (K2MnO4)이, 부식성 산성 매체를 필요로 하는 비교가능한 공정보다 더 적은 기술적 문제를 갖는 염기성 매체 중에서 산화가능한 방향족 화합물에 대한 산화제로 사용될 수 있다. 또한, 시스템 (100)은 MnO2를 재생시켜서 산화 반응기 (120)로 다시 재사용되는 망가네이트 염을 용이하게 형성시킴으로써, 산화 반응으로부터 침전된 MnO2의 취급 또는 처리에 대한 큰 어려움을 해결 및 극복한다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액체-상 산화를 위한 시스템의 여러 구현예를 이상에서 설명하였고, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료를 산화시키는 방법에 대한 다양한 구현예를 지금부터 설명할 것이다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 구현예에 따른 시스템을 사용하여 수행될 수 있다.
방향족 공급원료를 산화시키는 방법에 적용할 수 있는 시스템 (100)의 구성요소에 대한 도 1을 참고하여, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료 (110)의 산화 방법은, 산화 반응기 (120)에서 알칼리성 매체 중에 망가네이트 염을 포함하는 산화 매체 중에서 방향족 공급원료의 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜서, 카복실레이트 함유 액체 성분 및 이산화망간 함유 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 고체 처리 유닛 (150) 및 생성물 회수 유닛 (140)과 유체 소통되는 분리 장치 (130)에서 상기 슬러리를 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 액체 성분은 생성물 회수 유닛 (140)으로 이동될 수 있고, 고체 성분은 고체 처리 유닛 (150)으로 이동될 수 있다. 상기 방법은 고체 처리 유닛 내 고체 성분을 염기성 액체와 접촉시켜서, 고체 성분 내 이산화망간을 산화시키고 재생된 망가네이트 염을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 고체 처리 유닛 (150)으로부터 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 산화 반응기 (120)로 다시 재사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
방향족 공급원료 (110)는 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물, 물 및 염기, 예컨대 수산화칼륨 또는 다른 적합한 알칼리를 함유할 수 있다. 방향족 공급원료는 다중상 혼합물로서 산화 반응기 (120) 내로 도입될 수 있거나, 방향족 공급원료 (110)의 성분이 개별적으로 산화 반응기 (120) 내로 도입될 수 있다. 그 후, 방향족 공급원료 (110)는 산화 반응기 (120)에서 산화되는 예를 들면, 망가네이트 염, 예컨대 망간산칼륨 (K2MnO4)과 조합되어, 산화 공정을 개시할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 공급원료 (110)는 산화제인 망가네이트 염과 퍼망가네이트 염의 혼합물과 조합될 수 있다. 그와 같은 구현예에서, 망가네이트 염 대 퍼망가네이트 염의 중량 비는 약 1:1 내지 약 1000:1, 또는 약 10:1 내지 약 1000:1, 또는 약 100:1 내지 약 1000:1의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 순수한 또는 실질적으로 순수한 산화가능한 방향족 화합물이 먼저 산화 반응기 (120) 내로 도입될 수 있고, 차후 수성 상 (예컨대, 수성 KOH)이 화학양론적 양의 망가네이트 염과 함께 산화가능한 방향족 화합물에 서서히 부가될 수 있다. 산화는 적합한 반응 시간, 예컨대 약 4시간 내지 약 6시간 동안 대기압 하의 적합한 온도 범위, 예컨대 약 60℃ 내지 약 80℃에서 수행될 수 있다. 상기 산화 반응 동안, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 카복실레이트로 산화되고, 망가네이트 염이 고체 이산화망간 (MnO2)으로 환원된다. 카복실레이트와 MnO2의 조합물은, 슬러리의 액체 성분 중에 카복실레이트 및 슬러리의 고체 성분 중에 MnO2를 갖는 슬러리 형태일 수 있다.
이론에 결합시키지 않더라도, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물의 산화 반응은 망가네이트 염 및 염기, 예컨대 KOH의 존재 하에서 용이하게 및 자발적으로 일어나는 것으로 생각된다. 도 2에는, 반응이 벤치 규모 산화 p-크실렌에서 일반적으로 수행되며 여기서는 단지 비교를 위한 토대로 사용된, 과망간산칼륨 (KMnO4)을 사용한 p-크실렌의 테레프탈산으로의 산화에서 전기화학적 전위를 위한 계산이 제시되어 있다. 특히, 매우 강력한 산화제 KMnO4를 사용한 산화에서, 방향족 분자, 예컨대 벤젠에 부착되고 적어도 하나의 벤질 수소를 갖는 알킬 그룹은 온화한 온도 및 대기압에서 카복실산으로 용이하게 산화된다. 이 반응의 실행가능성은 하기 방정식 (I)을 사용하여 설명될 수 있다:
Figure pct00003

방정식 (I)에서, ΔG는 기브스(Gibbs) 자유 에너지에서의 변화이고, n은 이동된 전자의 수이고, F는 패러데이 상수이고, E는 고려된 산화환원 반응으로부터 이용가능한 전기화학적 전위이다. 전형적으로, n, F, 및 E에 대해 공지된 값을 갖는 산화환원 반응은 ΔG가 음수이고 E가 양수이면 자발적 (에너지방출성 반응)일 것이고, Δ G가 양수이고 E가 음수이면 비자발적 (에너지흡수성 반응)일 것으로 이해된다. 따라서, 도 2에서의 계산으로부터 E = +5.25 V의 양의 값은, KMnO4 중에서 테레프탈산으로의 p-크실렌의 산화 반응이 자발적이며 용이하게 일어남을 나타낸다. 그래도 이 반응은 또한 처리하기에 고가이며 환경적 문제를 제기하는 이산화망간을 생성시킨다. 재사용을 위해 과망간산칼륨 (KMnO4)에 대한 MnO2 부산물을 여러 가지 방법으로 재처리할 수 있지만, 그와 같은 재처리는 하기 2단계를 필요로 할 것이다: 먼저, MnO2를 KOH 및 산소에 접촉시켜서 망간산칼륨 (K2MnO4)을 형성시킨 다음, K2MnO4를 전기화학적으로 처리하여 KMnO4를 형성시킴. K2MnO4의 KMnO4로의 전기화학적 처리는 전형적으로, 그 자체가 처리되어야 하는 부가적 폐기물인 희생 전극을 포함한다. 이와 같이, 방향족 공급원료의 산화 방법에 대한 구현예는 K2MnO4를 KMnO4로 추가로 산화시키지 않고 MnO2를 K2MnO4로 재사용하는 것을 포함하는데, 이것은 이상에서 실행가능한 것으로 입증되었다.
이론적으로는 KMnO4가 재처리되고 재사용될 수 있었지만, 산화제로 사용된 K2MnO4의 재사용은 훨씬 덜 에너지 집약적이다. 또한, 산화 반응에서, 더욱 온화한 K2MnO4는 KMnO4을 포함하는 유사한 공정보다 더욱 적은 잠재적 반응 불순물을 초래할 수 있는 것으로 생각된다. 망간산칼륨 (K2MnO4)의 존재 하에서 p-크실렌의 테레프탈산으로의 산화에 대한 전기화학적 계산이 도 3에 제시되어 있다. K2MnO4에서 E = +6.43 V에 대한 양의 값은 KMnO4에서 +5.25 V의 값보다 사실상 더 큼이 용이하게 확인될 수 있다. 이와 같이, K2MnO4 반응의 더 큰 전기화학적 전위는, K2MnO4가 KMnO4보다 산화가능한 방향족 화합물, 예컨대 예시적인 p-크실렌을 산화시키기 위한 더 효율적인 산화 시약임을 나타내는 것으로 생각된다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 산화 방법에서, 산화 반응기 (120)에서 형성된 슬러리는 고체 처리 유닛 (150) 및 생성물 회수 유닛 (140)과 유체 소통되는 분리 장치 (130)에서 분리될 수 있다. 상기 슬러리는 임의의 실시가능한 방법에 의해 분리 장치 (130)로 이동될 수 있다. 분리 장치 (130)에서, MnO2를 함유하는 슬러리의 고체 성분은, 방향족 화합물, 전형적으로 카복실레이트 또는 카복실레이트 염 형태의 산화된 방향족 화합물을 함유하는 슬러리의 액체 성분으로부터 분리된다. 그 후, 상기 액체 성분은 생성물 회수 유닛 (140)으로 이동될 수 있고, 고체 성분은 고체 처리 유닛 (150)으로 이동될 수 있다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 산화 방법은 고체 처리 유닛 (150) 내 고체 성분을, 고체 성분 내 이산화망간 (MnO2)을 산화시키고 재생된 망가네이트 염, 예컨대 망간산칼륨 (K2MnO4)을 형성시키기에 충분한 양의 염기성 액체와 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 고체 성분과 염기성 액체의 접촉은 산소 또는 공기의 존재 하에서 수행될 수 있는데, 상기 산소 또는 공기 중 어느 하나는 적합한 도관 또는 도입 기전을 통하여 고체 처리 유닛 (150) 내로 도입될 수 있다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 산화 방법은 고체 처리 유닛 (150)으로부터 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 산화 반응기 (120)로 다시 재사용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로, 산화 반응기 (120)로 다시 보내지는 망가네이트 염의 양은 망가네이트 염의 충분한 공급을 보장하도록 조정될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 방법은 보충적인 망가네이트 염을 산화 반응기 (120)로 다시 보내지는 재생된 망간산칼륨 부분에 부가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로, 보충적인 망가네이트 염을 산화 반응기 (120)로 다시 보내지는 재생된 망간산칼륨 부분에 부가하는 것은, 일정 양의 퍼망가네이트 염, 예컨대 과망간산칼륨 (KMnO4)을 보충적인 망가네이트 염에 부가하여, 산화 반응기 (120)에서 산화제의 산화력을 증가시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보충적인 망가네이트 염은 고체 처리 유닛 (150)으로부터 산화 반응기 (120)로 보내지는 재생된 망가네이트 염의 스트림에 부가될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 방법은, 보충적인 이산화망간을, 분리 장치 (130)로부터 수용되고 고체 처리 유닛 (150)에서 산화되는 이산화망간에 부가하여, 고체 처리 유닛 (150)으로부터 산화 반응기 (120)로 다시 보내지는 망가네이트 염의 양을 증가시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 산화 방법은 생성물 회수 유닛 (140)으로부터 원하는 생성물 (160)을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로, 원하는 생성물 (160)을 회수하기 전에, 상기 방법은 생성물 회수 유닛 내 카복실레이트에 대하여 산 워크업을 수행하여 카복실산을 형성시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 산 워크업은 카복실레이트를, 카복실레이트 그룹을 양성자화시켜 카복실산을 형성시키는 산, 예컨대 황산으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 일단 카복실레이트가 양성자화되면, 원하는 생성물 (160)이 용액으로부터 침전되고, 회수될 임의의 잔류 액체로부터 분리될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 회수된 원하는 생성물 (160)에 대한 후-처리, 예컨대 정제, 재결정, 증류, 또는 분리를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 기재된 방법은, 산화 반응기 (120) 내로 도입된 방향족 공급원료 (110)에 함유된 다양한 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜서 다양한 원하는 생성물 (160), 예컨대 카복실산을 형성시키는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 모노메틸벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노메틸나프탈렌, 및 디메틸나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 유사쿠멘, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 또는 2,7-디메틸나프탈렌으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-톨루산, m-톨루산, o-톨루산, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물은, 생성물 회수 유닛 (140)에서 카복실레이트 종, 예컨대 벤젠 1,4-디카복실레이트에 대해 산 워크업을 수행한 후에, 카복실산 생성물, 테레프탈산을 형성시키는 p-크실렌을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 구현예에 따른 방법, 특히 본원에 기재된 구현예에 따른 시스템 (100), 예컨대 도 1의 시스템을 사용하는 방법에 의해서, 예를 들면 경제적으로 및 환경적으로 온화한 망가네이트 염, 예컨대 망간산칼륨 (K2MnO4)이, 재생하기 어렵고 추가의 부식성 브롬 라디칼 개시제인 부식성 산성 매체, 복합 촉매 시스템을 필요로 하는 비교가능한 공정보다 더 적은 기술적 문제를 갖는 염기성 매체 중에서 산화가능한 방향족 화합물에 대한 산화제로서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 방법은, MnO2를 재생시켜 산화 반응기 (120)로 다시 재사용되는 망가네이트 염 (예를 들면, K2MnO4)을 용이하게 재형성시킴으로써, 산화 반응으로부터 침전된 MnO2의 취급 및 처리에 대한 큰 어려움을 해결하고 극복한다.
청구된 내용의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본원에 기재된 구현예에 다양한 변경 및 변형이 수행될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 기재된 다양한 구현예의 변경 및 변형을 포함하며, 단, 그와 같은 변경 및 변형은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 액상 산화를 위한 시스템으로서,
    산화 반응기;
    상기 산화 반응기와 유체 소통되는 분리 장치;
    상기 분리 장치 및 산화 반응기와 유체 소통되는 고체 처리 유닛;
    상기 고체 처리 유닛과 유체 소통되는 알칼리 스트림; 및
    상기 분리 장치와 유체 소통되는 생성물 회수 유닛을 포함하되,
    상기 산화 반응기는 알칼리성 매체 중 망가네이트 염의 존재 하에서 방향족 공급원료 중 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물의 카복실레이트로의 액상 산화를 수행하여, 카복실레이트를 함유하는 액체 성분과 이산화망간을 함유하는 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키도록 구성되며;
    상기 분리 장치는 상기 산화 반응기로부터 상기 슬러리를 수용하여, 상기 고체 성분으로부터 상기 액체 성분을 분리하고;
    상기 생성물 회수 유닛은 상기 분리 장치로부터 상기 액체 성분을 수용하고;
    상기 고체 처리 유닛은 상기 분리 장치로부터 상기 고체 성분을 수용하고, 상기 알칼리 스트림으로부터의 염기성 액체로 상기 고체 성분을 처리하여 상기 고체 성분 내의 상기 이산화망간을 산화시켜서 재생된 망가네이트 염을 형성시키며, 상기 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 상기 산화 반응기로 다시 보내는, 액상 산화를 위한 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 처리 유닛 및 상기 산화 반응기와 유체 소통되는 보충적인 망가네이트 공급원을 추가로 포함하되, 상기 보충적인 망가네이트 공급원은 보충적인 망가네이트 염을 상기 산화 반응기로 다시 보내지는 상기 재생된 망가네이트 염의 부분에 제공하는, 액상 산화를 위한 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체 처리 유닛과 유체 소통되는 보충적인 이산화망간 공급원을 추가로 포함하되, 상기 보충적인 이산화망간 공급원은 보충적인 이산화망간을 산화되는 상기 이산화망간에 제공하여 상기 산화 반응기로 다시 보내지는 망가네이트 염의 양을 증가시키는, 액상 산화를 위한 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 장치가 여과 장치인, 액상 산화를 위한 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물 회수 유닛이, 상기 카복실레이트와 조합되어 상기 카복실레이트로부터 카복실산을 형성시키는 산 스트림과 유체 소통되는, 액상 산화를 위한 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 모노메틸벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노메틸나프탈렌 및 디메틸나프탈렌으로부터 선택되는, 액상 산화를 위한 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 액상 산화를 위한 시스템.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌을 포함하고, 상기 카복실레이트가 벤젠-1,4-디카복실레이트를 포함하는, 액상 산화를 위한 시스템.
  9. 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 함유하는 방향족 공급원료의 산화 방법으로서,
    산화 반응기에서 알칼리성 매체 중에 망가네이트 염을 포함하는 산화 매체 중에서 방향족 공급원료의 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물을 산화시켜서, 카복실레이트를 함유하는 액체 성분과 이산화망간을 함유하는 고체 성분을 포함하는 슬러리를 형성시키는 단계;
    고체 처리 유닛 및 생성물 회수 유닛과 유체 소통되는 분리 장치에서 상기 슬러리를 분리하는 단계;
    상기 액체 성분을 상기 생성물 회수 유닛으로 이동시키는 단계;
    상기 고체 성분을 상기 고체 처리 유닛으로 이동시키는 단계;
    상기 고체 처리 유닛 내의 상기 고체 성분을 염기성 액체와 접촉시켜서, 상기 고체 성분 내의 상기 이산화망간을 산화시켜 재생된 망가네이트 염을 형성시키는 단계; 및
    상기 고체 처리 유닛으로부터 상기 재생된 망가네이트 염의 적어도 일부를 상기 산화 반응기로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, 산화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 보충적인 망가네이트 염을 상기 산화 반응기로 다시 보내지는 상기 재생된 망가네이트 염의 부분에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 산화 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 보충적인 이산화망간을 상기 고체 처리 유닛에서 산화되는 상기 이산화망간에 첨가하여, 상기 산화 반응기로 다시 보내지는 망가네이트 염의 양을 증가시키는 단계를 추가로 포함하는, 산화 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산을 상기 생성물 회수 유닛 내 상기 카복실레이트에 첨가하여 카복실산을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는, 산화 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망가네이트 염이 망간산칼륨이고, 상기 알칼리성 매체가 수산화칼륨을 포함하는, 산화 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 방향족 화합물의 산화가 약 60℃ 내지 약 80℃의 반응 온도 및 대기압에서 수행되는, 산화 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 액체가 수산화칼륨을 포함하는, 산화 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 치환된 방향족 화합물이 모노메틸벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 모노메틸나프탈렌, 및 디메틸나프탈렌으로부터 선택되는, 산화 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 유사쿠멘, 2,6-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌 및 2,7-디메틸나프탈렌으로부터 선택되는, 산화 방법.
  18. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-톨루산, m-톨루산, o-톨루산, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 산화 방법.
  19. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 산화 방법.
  20. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화가능한 방향족 화합물이 p-크실렌을 포함하고, 상기 카복실레이트가 벤젠-1,4-디카복실레이트를 포함하는, 산화 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435488B2 (en) * 2017-04-17 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for processing polymerization reactor effluent

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079009A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Tamio Hayashi ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸の製造方法
CN103008009A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 上海开复精细化工科技有限公司 一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2245528A (en) 1938-10-18 1941-06-10 Du Pont Catalytic oxidation of alkyl substituted aromatic compounds
GB642459A (en) 1948-06-25 1950-09-06 Robert Leslie Mcginty Improvements in or relating to organic oxidation reactions
GB745159A (en) 1952-04-25 1956-02-22 Ziegler Karl Process for the production of terephthalic acid and phthalic acid
US2833816A (en) 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
GB892766A (en) 1957-11-12 1962-03-28 Standard Oil Co Improvements in or relating to the production of aromatic acids
US3410897A (en) 1963-10-10 1968-11-12 Maruzen Oil Company Ltd Purification of terephthalic acid
US3406196A (en) 1964-09-30 1968-10-15 Du Pont Oxidation of polyalkyl aromatics to polycarboxylic acids
JPS52134899A (en) * 1976-05-07 1977-11-11 Nissan Eng Method of obtaining permanganate from manganese dioxide
US4540493A (en) 1983-11-30 1985-09-10 Ecolochem, Inc. Process for treating wash water from the manufacture of terephthalic acid
GB8428028D0 (en) 1984-11-06 1984-12-12 Ici Plc Recovery of metal catalyst residues
ES8706576A1 (es) * 1986-05-16 1987-07-16 Nalon Quimica Sa Nuevo procedimiento de obtencion de manganato potasico, (k2mno4), para la fabricacion industrial de permanganato potasico (kmn04), a partir de minerales naturales o compuestos de bioxido de manganeso
US5292934A (en) * 1992-06-18 1994-03-08 Amoco Corporation Method for preparing aromatic carboxylic acids
DE69721662T2 (de) * 1996-02-07 2003-11-27 Daicel Chem Verwendung eines oxidationskatalysator-system und oxidationsverfahren in dem das system verwendet wird
JP3911060B2 (ja) * 1996-02-07 2007-05-09 ダイセル化学工業株式会社 酸化触媒系およびそれを用いた酸化方法
AU762754B2 (en) * 1999-02-18 2003-07-03 Regents Of The University Of California, The Salicylamide-lanthanide complexes for use as luminescent markers
WO2001038279A1 (en) 1999-11-26 2001-05-31 Chemintel (India) Private Limited Process for preparation of benzene dicarboxylic acids
US7485747B2 (en) 2001-06-04 2009-02-03 Eastman Chemical Company Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids
US7285677B1 (en) 2006-11-13 2007-10-23 Mechema Chemicals International Corp. System and method for recovering CTA residues and purifying/regenerating catalyst
JP4507621B2 (ja) * 2004-02-10 2010-07-21 Ｔｄｋ株式会社 クアテルフェニル化合物、テルフェニル化合物及びそれらの製造方法
US7361784B2 (en) 2004-09-02 2008-04-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
KR100662146B1 (ko) 2005-09-07 2006-12-27 한화석유화학 주식회사 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법
GB0807904D0 (en) * 2008-04-30 2008-06-04 Invista Technologies Srl Oxidation reactions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079009A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Tamio Hayashi ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸の製造方法
CN103008009A (zh) * 2011-09-28 2013-04-03 上海开复精细化工科技有限公司 一种有机金属镍盐为配体的铑催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.V. Ambulgekar 등, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 12, 2005, pp. 85-90 *

Also Published As

Publication number Publication date
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KR102037654B1 (ko) 2019-10-29
US20150166453A1 (en) 2015-06-18
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