JPS63190850A - １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はナフタリンを原料とする新規な１，４゜４ａ　
、９ａ−テトラヒドロアントラキノン（以下、Ｔ　）ｌ
　Ａ　Ｑと略す）の製造法に関するものである。 更に詳しく述べるとナフタリンを第２セリウムイオンを
含む酸性水溶液を用い

【液相酸化して得られた１、４−
ナフトキノンと１．３−ブタジエンの１イ一ルスアルダ
ー反応させることを特徴とするＴ　ＨＡ　Ｑの製造法で
ある。ＴＨＡＱはアントラキノン系染料等の中間体とし
て工業的に有用である。 ［従来の技術Ｉ ＴＩ−ＩＡＱの製造法はよく知られている。例えば特開
昭５１−８２５６号、同５１−８２５７号、同５７−４
８９３６号の各号公報には、ナフタリンの気相酸化によ
り得られた１、４−ナフトキノンを副生酸性分を除去し
た後１．３−ブタジエンとディールスアルダー反応させ
ることにより王１−ＩＡＱを製造する方法が述べられて
いる。 また、１．４−ナフトキノンの製造法として、ナフタリ
ンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用いて酸化
し、１，４−ナフトキノンを製造する方法もよく知られ
ている。例えば■水と混和しない有機溶媒に溶解したナ
フタリンを第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い
て酸化し、１゜４−ナフトキノンを製造する方法（持分
ＩＩＩ　／ｌ　９−３４９７８ｅ公報）、■粉末状のナ
フタリンを分散剤によって第２セリウム塩の水溶液中に
懸濁させることを特徴とする１、４−ナフトキノンの製
造方法（特開昭５６−６１３２１号公報）等がある。こ
れら酸化反応に用いられる第２セリウムイオンを含む酸
性水溶液としては硝酸セリウムアンモニウム−ｇｉ酸水
溶液、硝酸第２．セリウム−硝酸水溶液あるいは硫Ｗ１
ヒリウムー硫酸水溶液等が一般的に用いられる。また、
前記液相酸化反応のプロセスとしては、通常液相酸化及
応接に生成づる第１ｔ？リウムイオンの第２セリウムイ
オンへの再生法として電気化学的再生法の■程が含まれ
る。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ナフタリンの気相酸化により１りられた
１、４−ナフトキノンを原料とするＴｌ−１△Ｑの製造
方法では、ナフタリンの気相酸化により無水フタール酸
、無水マレイン酸あるいは安心香酸等の有機酸が副生じ
、該酸化反応生成物より抽出法等により１．４−ナフト
キノンを分離精製するが副生酸の除去は容易でなく、１
′７られ・る粗製１゜４−ナフトキノンにもこれらの副
生酸が混在Ｖる。 このような不純物を有する１、４−ナフトレノンと１．
３−ブタジエンとをディールスアルダー反応させて（り
られるＴ　ｌ−Ｉ　Ａ　Ｑ製品も低収率かつ低品質にな
る問題点を有する。 一方、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用いてナ
フタリンを液相酸化する１、４−ナフトキノンの製造方
法では、通常法酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃
度が？ＸＦｆＡ度であるほどあるいは酸化反応温度が高
温であるほど反応速度が大きく単位時間当りの目的の酸
化物の収量の面で有利である反面、目的酸化物の選択性
の面からは該酸性水溶液中の第２セリウムイオンの濃度
が低濃度であるほど、あるいは酸化反応温度が低温であ
るほど右利である。また高温側では生成物の着色、装置
のｇ蝕の問題も起こってくる。これらをふまえて該液相
酸化反応温度は通常４０〜８０℃が好ましいとされ、第
２セリウムイオンの濃度についても適宜検討のうえ設定
されている。しかしそれでも従来の方法では、反応速度
即ち生産性、収率あるいは１９られた１、４−ナフトキ
ノンの純度等すべての面にわたって満足させることは出
来なかった。また、第２セリウムイオンを含む酸性水溶
液として硝酸セリウムアンモニウムー硝酸水溶液を用い
た場合には硝酸セリウムアンモニウムの溶解度が高いの
で第２セリウムイオン濃度を高濃度に保持できるが副生
成物の生成出が多くなりやすい欠点があり、またＩａ酸
セリウム−硫酸水溶液を用いた場合には、ｌＩＩＩＭ第
２セリウムによる酸化反応で生成する硫酸第１セリウム
の溶解度が小さく、反応中セリウム塩の析出を避けるた
めに必然的に硫Ｍピリウムー硫酸水溶液中の第２セリウ
ムイオンの濃度が低濃度になり、反応速度が遅くなる欠
点を右する。 本発明は、上記の欠点を解消し、高ＩＴ！度の丁１−１
△Ｑを高選択的に生産性良く製造する方法を提供するも
のである。 ［問題を解決するための手段１ 本発明者等は、］）を記従来法の欠点について鋭意検問
の結果、まずナフタリンを第２セリウムイΔンを含む酸
性水溶液を用いて液相酸化１６エ程において超音波照射
下に液相酸化させることにより副生物の少ない１，４−
ナノ１−キノンを高選択的に１！７ることができ、次い
でこれと１．３−ブタジエンをディールスアルダー反応
させることにより高品質のＴＨＡＱを高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、イ
）第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い、超音波
照射下にナフタリンを液相酸化する工稈、 口）イ）の工程で得られた反応混合物から１゜４−ナツ
ト−Ｖノンを含む結晶とセリウムイオンを含む酸性水溶
液とを分ｗｉづる工程、 ハ）口）の工程で１７られた１、４−ナフトキノンを１
，３−ブタジエンとディールスアルダー反応させ、１，
４．４ａ　、９ａ−テトラヒドロアントラキノンを含む
結晶を晶析、分離する工程、二）口）の］二程で分離し
たセリウムイオンを含む酸性水溶液を電［ｉ化して該酸
性水溶液中の第１セリウムイオンを第２セリウムイオン
に酸化し、イ）の１稈に戻Ｊ工程、 からなることを特徴とするＴＨＡＱの製造法である。以
下に更に詳しく説明する。 イ）の第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い、超
音波照射下にナフタリンを液相酸化する工程は、従来撹
拌機、外部循環、ガスの吹込み等による強制撹拌下に行
なわれてきたが、本発明にＪ５いては超音波照射下に、
好ましくは更にこれに強制撹拌を組合せて行なわれる。 超音波照射により、単なる強制撹拌のみの場合よりはる
かに大きい反応速度が得られ、反応温度を低くすること
ができあるいは反応時間の短縮ができて生産性が上がり
、かつ高選択的に反応が進行する。また、副生物が少な
いので、次の口）の工程は比較的簡単な分離装置を用い
るだけでも充分な純度の１，４−ナフトキノンを含む結
晶が得られる。 超音波は１０ＫＨｚ以上の周波数のものであればよく、
その照射方式は外部照射方式、内部照射方式のいずれで
もよく、また超音波発生装置としても個々の周波数、出
力を有する装置が使用でき、超音波放射体としては平板
型、リング型、円板型等のいずれの型式でもよい。照射
は反応中連続的または断続的に行われ、また反応速度の
低下する反応の後期のみに実施することも有効である。 本発明では前述のごとく超音波照射により、単なる強制
撹拌のみの場合よりはるかに大きい反応速度が得られ、
反応温度を低くすることができあるいは反応時間の短縮
ができる。従って、本発明のイ）の工程の好ましい反応
温度は通常Ｏ〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃、更
に好ましくは１５〜３５℃である。温度が低すぎると反
応速度の減少をきたし、高すぎると第２セリウム塩の加
水分解が生じたり重合等副反応生成物の混入や着色ある
いは装置の腐蝕性の面から不利である。 イ）の工程の第２セリウムイオンを含む酸性水溶液の酸
濃度としては、低過ぎると第２セリウムイオンが不安定
になる一方、高過ぎると第２セリウムイオンの溶解度が
低下したり装置の腐蝕の面から不利であるため、酸性水
溶液中の酸濃度は好ましくは０．３〜１０モル／１、よ
り好ましくは０．７〜２上２モルの範囲とする。該酸と
しては、上記第２セリウムイオン供給源を形成する陰イ
オンに対応する酸を使用することができるが、それ以外
の酸を添加することもでき、例えば硫酸、硝酸等を単独
あるいは混合して使用することができる。また第２セリ
ウムイオンを含む酸性水溶液中のセリウムイオン濃度と
しては、酸化反応中、セリウム塩が析出しないような濃
度であればよい。 第２セリウムイオンを含む酸性水溶液としてはナフタリ
ンの液相酸化によって生成した第１セリウムイオンを含
む酸性水溶液を回収し、電解酸化により再生した第２セ
リウムイオンを含む酸性水溶液が用いられる。また、新
規の仕込みや補充分については各種の第２セリウム塩の
酸性水溶液あるいは各種の第１セリウム塩を酸化して得
られた第２セリウム塩の酸性水溶液が使用できる。 またイ）の工程においては、ナフタリンを水と混和しな
い有機溶媒に溶解せしめても、あるいは溶媒を用いずに
ナフタリンのみを添加してもよく、該系は液状でもスラ
リー状でもよい。上記有機溶媒としては、ベンゼン、タ
ーシャリ−ブチルベンゼン、クロルベンゼン等の芳香族
炭化水素又はその置換体、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、クロルメチレン、ジクロルエタン等の塩素
化脂肪族炭化水素等の有機溶媒が使用できる。 口）の工程により、イ）の工程で得られた反応混合物か
ら１．４−ナフトキノン結晶を晶析し、遠心分離、濾過
等により該結晶とが液とに分離し、必要により更に炉液
からセリウムイオンを含む酸性水溶液相と有機相とを分
離し、結晶はハ）の工程へ、セリウムイオンを含む酸性
水溶液は二）の工程へ送られる。有機相は主として溶解
変分の１゜４−ナフトキノン、未反応のナフタリンある
いはイ）の工程で用いた溶媒等からなり、水溶液相と分
離しないまま二）の工程へ送られるか、または分離、回
収してイ）の工程へ戻される。 ハ）の工程で１．４−ナフトキノンを１．３−ブタジエ
ンとディールスアルダー反応させる。反応は１．４−ナ
フトキノンと１，３−ブタジエンを溶解する適当な溶媒
を用いて行なわれる。そのような溶媒としては例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳族炭化水素、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、ジクロロエタン、四塩化炭素、
ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素４、エチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、フタル酸
ジオクチル、酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類等があげられる。１．４−ナフト
キノンと１．３−ブタジエンのディールスアルダー反応
は、他の芳香族キノン化合物の場合と同様に一般的には
０〜２５０℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度で行わ
れる。反応温度が＾過ぎれば、１．３−ブタジエンの溶
解度が減少し反応が進みにくくなり、また生成したＴＨ
ＡＱが異性化、脱水素等の副反応により他の物質に変換
し、原料の１．４−ナフトキノンや１．３−ブタジエン
の重合等の副反応も生じ、反応選択率が低下する。又、
低過ぎれば反応速度が低下する。反応圧力は１．３−ブ
タジエンの溶解度等にも依存するが、通常１２０に９／
α　以下、より一般的にはＯ〜２０Ｋｇ／ｃＩ１２の範
囲で行われる。１，３−ブタジエンの使用量は１゜４−
ナフトキノンに対して過剰である程反応は速く完結する
が、あまり多過ぎても装置的な面で経済的ではなく、好
ましくは１〜２０倍モル、より好ましくは１．１〜１０
倍モルで行われる。また、反応時間は１，３−ブタジエ
ンの濃度、反応温度・反応圧力等の諸条件の＃１約によ
り限定され、それぞれ最適の反応時間が選ばれる。 二）の電解酸化工程は、好ましくは隔膜を用いて行われ
る・隔膜を用いないで行うと、例えば第１セリウムイオ
ンを含む酸性水溶液に硝酸イオンが含まれている場合、
電解酸化によって陰極側で硝酸イオンの亜硝酸イオンや
アンモニウムイオンへの還元が起こり得る。その場合、
各イオン濃度が変化し、液のｐＨが変ったり、それに伴
って第２セリウムイオンの酸化剤としての能力も変化す
るため、反応条件等の設定も変動させねばならない。ま
た、陽極において生成した第２セリウムイオンが拡散し
、陰極で再び第１セリウムイオンに還元されてしまい、
電流効率の低下をもたらす。 このため、電解酸化工程において隔膜を用い、陽極液に
第１セリウムイオンを含む酸性水溶液を、陰極液に電解
質液をあてて両液を隔膜により分離して電解酸化する方
法が好ましい。隔膜としては前記不都合を防ぐ性能を有
するものがよく、各種のイオン交換膜が好適に使用され
る。フッ素系のカチオン交換層あるいはアニオン交換膜
は耐久性の面においても優れ、より好適である。 次に本発明に基づく一実ｔｓｒｓ様を示す第１図により
、具体的に説明する。第１図は液相酸化反応に溶媒を用
いてＴ　Ｉ−Ｉ　Ａ　Ｑを連続的に製造するフローシー
トである。第１図において、１は陰極液タンク、２は電
解槽、３−ａ及び３−ｂはｌｉｔ極液タンク、４は液相
酸化反応器、５は抽出塔、６は溶剤タンク、７はディー
ルスアルダー反応器、８は１．３−ブタジエンタンク、
９は濾過器、１０は蒸留塔、１１はナフタリンタンク、
１２は乾燥器を表わす。 電解ＩＮｇ２の陰極と陽極は隔膜によって隔てられてお
り、陰極液タンク１中の陰極液をライン１３から電解槽
２の陰極側に導入しライン１４を経て陰極液タンク１へ
循環する一方、陽極液タンク３−ａ中の第１セリウムイ
オンを含む酸性水溶液をライン１５から電解槽２のｌ！
！！極側に導入しライン１６を経てＩＩ極液タンク３−
ｂへ送る。この間に電解して該酸性水溶液中の第１セリ
ウムイオンを第２セリウムイオンに酸化する。所定濃度
の第２セリウムイオンを含む陽極液は陽極液タンク３−
すからライン１７を軽で、ナフタリンはナフタリンタン
ク１１よりライン２６を経て液相酸化反応器４へ導入さ
れ、ナフタリンの第２セリウムイオンによる接触液相酸
化が行われる。反応生成物はライン１８を経て抽出塔５
へ導入され、ここで溶剤タンク６より導入された溶剤に
より１，４−ナフトキノンを溶剤相に抽出する。抽出後
の第１、第２セリウムイオンを含む酸性水溶液相はライ
ン２０を経て陽極液タンク３−ａに戻され、電解槽２で
第２セリウムイオンに再生され、循環使用される。一方
、１．４−ナフトキノンを溶解した溶剤相はライン１９
を経てディールスアルダー反応器７へ導入され、１，３
−ブタジエンタンク８から導入された１、３−ブタジエ
ンと適当な温度、圧力下にディールスアルダー反応させ
る。生成したＴ　ＨＡ　Ｑは結晶として析出するので反
応混合物を濾過器９にて炉別する。Ｔ、ＨＡＱ結晶は洗
浄され、乾燥器１２に送られて乾燥され製品となる。 一方、炉液は蒸留塔１０に送られ、溶剤および未反応ナ
フタリンに分離され、それぞれ溶剤タンク６およびナフ
タリンタンク１１に回収、再使用される。 〔実施例１ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 ｍニュ 陽極にｐｔメッキＴｉ電極、陰極に５ＵＳ３１６１′１
１極、隔膜にフッ素系カチオン交換膜（デュポン社製、
ナフィオン４２３）を儀えた電解槽２にて電流密度１５
Ａ／ｄ７ＦＬ２で硫酸第１及び第２セリウム−０，３モ
ル／＠酸−１モル／１水溶液を電解し、硫酸第１セリウ
ム−０，１５モル／硫酸第２セリウムー〇、１５モル／
硫酸−１モル／１水溶液である陽極液を得た。陰極液は
１モル／）４５４ｍ水溶液とした。電流効率は９５％で
あった。 得られた第２セリウムイオンを含む硝酸水溶液３３７０
０　Ｋｇとｎ−ヘキサン６１０Ｋｇに溶解したナフタリ
ン１００υを反応器に入れ、２５℃にて撹拌しながら２
８ＫＨ２，４００Ｗの超音波を内部照射し約４０分間反
応さぜた後、抽出塔５へ反応混合物を移送し、更にｎ−
ヘキサン３９００　Ｋｇを添加して未溶解、及び水相中
の１．４−ナフトキノンを抽出した。ｎ−ヘキサン相を
ディールスアルダー反応器７に仕込み、１，３−ブタジ
エンタンク７５．３　Ｋｙ添加し、９０℃、３　ｈ　／
　ｔ：ａ　２にて２時間反応させた。冷却、濾過して得
られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄した後、８０℃にて４
時間乾燥し、ＴＨＡＱ結晶１４４．７都を得た。得られ
た製品をガスクロマトグラフィー及び赤外分光で分析し
たところ、純度９９．０％のＴＨＡＱであることが確認
された。 Ｌ箆五ニュ 超音波照射をせずに４０℃で１．５時間反応させた他は
実施例−１と同様に反応、抽出、濾過、洗浄、乾燥を行
った結果、ＴＨＡＱ結晶の収量は１３０、２　Ｋｆｌで
あった。 【図面の簡単な説明】 以上本発明を実施することにより、まずナフタリンの液
相酸化反応工程にて副生物の少ない１゜４−ナフトキノ
ンが製造されるために次工程以降における１、３−ブタ
ジエンとのディールスアルダー反応及び還元反応におい
ても複雑な＃ａ製工程を必要とせずに高純度のＴＨＡＱ
＠＾収闇かつ高選択的に製造することができる。 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社匪−−二Ｕ １　　　陰極液タンク ２　　　Ｔｉ解槽 ３−ａ　　陽極液タンク ３−ｂ　　ｆ！Ｊｉ極液タンク ４　　　液相酸化反応器 ５　　　抽出塔 ６　　　溶剤タンク ７　　　ディールスアルダー反応器 ８　　１．３−ブタジエンタンク ９　　　濾過器 １０　　　蒸留塔 １１　　　ナフタリンタンク １２　　　乾燥器 手　　続　　補　　正　　店　　（ｈ式）昭和６２年５
月７日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿１、事件の
表示 昭和６２年特訂願第２１７９５号 ２、発明の名称 １．４，４ａ　、９ａ−テトラヒドロアントラキノンの
製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市東区高履橋５丁口１番地 〒−１０８ 東京都港区三田３丁目１１番３６号 日本触媒化学］二業株式会社　特許部 （電話）　　　０３　−　７９８−　７０７１　　（代
ン４、補正命令の日付 昭和６２年３月３１日 （発送日　昭和６２年４月２８　［１）５、補正の対象 明ｍ書の図面の簡単な説明の項目及び欄６、補正の内容 （１）明細書第１８頁第８行の後に、行を改めて以下の
第４、図面の簡単な説明の項目及び欄を挿入する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく一実施態様を示すフローシート
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ）第２セリウムイオンを含む酸性水溶液を用い
   、超音波照射下にナフタリンを液相酸化する工程、 ロ）イ）の工程で得られた反応混合物から１，４−ナフ
   トキノンを含む結晶とセリウムイオンを含む酸性水溶液
   とを分離する工程、 ハ）ロ）の工程で得られた１，４−ナフトキノンを１，
   ３−ブタジエンとディールスアルダー反応させ、１，４
   ，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノンを含む結晶
   を晶析、分離する工程、ニ）ロ）の工程で分離したセリ
   ウムイオンを含む酸性水溶液を電解酸化して該酸性水溶
   液中の第１セリウムイオンを第２セリウムイオンに酸化
   し、イ）の工程に戻す工程、 からなることを特徴とする１，４，４ａ，９ａ−テトラ
   ヒドロアントラキノンの製造法。