KR20160103068A - 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들 - Google Patents

향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들 Download PDF

Info

Publication number
KR20160103068A
KR20160103068A KR1020167020226A KR20167020226A KR20160103068A KR 20160103068 A KR20160103068 A KR 20160103068A KR 1020167020226 A KR1020167020226 A KR 1020167020226A KR 20167020226 A KR20167020226 A KR 20167020226A KR 20160103068 A KR20160103068 A KR 20160103068A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
quantum dot
ligands
ligand
shell
Prior art date
Application number
KR1020167020226A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101819573B1 (ko
Inventor
스티븐 다니엘스
아룬 나라야나스와미
Original Assignee
나노코 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노코 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 나노코 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20160103068A publication Critical patent/KR20160103068A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101819573B1 publication Critical patent/KR101819573B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/04—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction
    • H01L33/06—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a quantum effect structure or superlattice, e.g. tunnel junction within the light emitting region, e.g. quantum confinement structure or tunnel barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2933/00—Details relating to devices covered by the group H01L33/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2933/0008—Processes
    • H01L2933/0033—Processes relating to semiconductor body packages
    • H01L2933/0041—Processes relating to semiconductor body packages relating to wavelength conversion elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/774—Exhibiting three-dimensional carrier confinement, e.g. quantum dots
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/81—Of specified metal or metal alloy composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y10S977/815—Group III-V based compounds, e.g. AlaGabIncNxPyAsz
    • Y10S977/818—III-P based compounds, e.g. AlxGayIn2P
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y10S977/824—Group II-VI nonoxide compounds, e.g. CdxMnyTe
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/88—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure with arrangement, process, or apparatus for testing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/882—Assembling of separate components, e.g. by attaching
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/949—Radiation emitter using nanostructure
    • Y10S977/95—Electromagnetic energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

어떤 디티오-화합물들은 양자점 나노입자를 위한 우수한 캡핑 리간드로 판명되었다. 예시적인 디티오-리간드는 디티오카르밤산염 리간드들을 포함한다. 강하게 결합하는 이들 리간드는 양자점 나노입자의 표면 상의 전기적 양성 및 음성 원자 둘 모두에 배위결합 할 수 있다. 리간드들은 이좌배위자이고 따라서 양자점 표면으로의 접근시에 단일좌배위자의 접근시에 나타나는 입체적인 방해가 발생하지 않는다. 이들 리간드는 따라서 양자점 표면을 완전히 피복한다.

Description

향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들{Quantum Dot Nanoparticles Having Enhanced Stability and Luminescence Efficiency}
본 발명은 반도체 나노입자들("양자점들")에 대한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 그 외부 표면에 캡핑 리간드들을 갖는 반도체 나노입자들에 대한 것이다.
본 출원은 2014년 2월 7일자로 출원된 미합중국 임시 출원 번호 61/937,073호를 우선권 주장한다.
37CFR 1.97 및 1.98하에 공개된 정보를 포함하는 관련 기술에 대한 설명
종종 양자점(QD) 그리고/또는 나노결정이라고 불리는 대략 2-100nm 정도의 치수를 갖는 화합물 반도체 입자의 제조 및 특성화가 상당한 관심을 받고 있다. 이는 주로 크기 조정가능한 전기적, 광학적 그리고 화학적 특성 때문이다. 예를 들어, 많은 양자점은 전자기 스펙트럼의 가시광 영역에서 상대적으로 강한 방출을 나타낸다. 더욱이, 흡수된 그리고 방출된 광의 파장은 양자점의 크기 함수이다. 이러한 고유한 광학적 특성으로 인해, 양자점은 새롭고 그리고 떠오르는 많은 분야 중에서도 생물학적 표지, 태양 셀, 촉매작용, 생물학적 영상, 발광 다이오드 같은 다양한 상업적 응용 분야에 대한 유망한 물질이다.
지금까지, 가장 많이 연구되고 제조된 반도체 물질은 II-VI 물질, 즉, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe (스펙트럼의 가시광 영역에 걸쳐 조정가능성 때문에 가장 주목할 만한 것은 CdSe 임)이었다. 언급한 바와 같이, 그 특성으로 인해 반도체 나노입자는 학문적으로 그리고 상업적으로 흥미가 있으며, 반도체 나노입자의 특성은 대응하는 동일한 반도체 물질의 벌크 형태의 특성에 비해 고유하다. 개별 반도체 나노입자의 크기에 관련되는 근본적인 두 인자가 그 고유 특성의 원인이다. 첫 번째 인자는 표면 대 체적 비가 크다는 것이다. 입자가 작아질수록 내부에 있는 원자 대비 표면에 있는 원자의 비는 증가한다. 이는 물질의 전체 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 하게 한다. 두 번째 인자는 크기에 따라 물질의 전기 특성이 변한다는 것이다. 구체적으로, 입자의 크기가 작아질수록 밴드 갭은 점진적으로 넓어진다. 이 효과는 대응하는 벌크 반도체(bulk semiconductor) 물질에서와 같은 연속적인 띠 때문이라기보다는, 원자 및 분자에서 관찰되는 것과 비슷한 이산 에너지 레벨을 야기하는, '박스 내의 전자' 구속 때문이다. 따라서, 반도체 나노입자의 경우, 광자 흡수에 의해 생성된 "전자 및 정공"이, 대응하는 마크로 결정 물질에서보다 더 가깝게 위치하고 전자 및 정공 사이에 무시할 수 없는 쿨롱 인력이 나타나게 된다. 이는 입자의 크기와 조성에 의존하는 좁은 밴드폭 방출(narrow bandwidth emission)로 이어진다. 결과적으로 양자점은 대응하는 마크로 결정 물질보다 큰 운동 에너지를 가지며 제 1 엑시톤 전이(밴드 갭)는 입자의 지름이 작아짐에 따라 그 에너지가 증가한다. 따라서, 작은 직경의 양자점은 큰 직경의 양자점에 비해 더 높은 에너지의 광을 흡수 및 방출한다. 환언하면, 흡수된 그리고 방출된 광의 색은 입자 직경의 함수로서 조정될 수 있다.
단일 반도체 물질로 구성된 단일 코어 나노입자는 결함(defect)에서 발생하는 전자-정공 재결합 및 비-방사 전자-정공 재결합을 야기하는 나노입자 표면의 불완전 결합(dangling bond)으로 인해 상대적으로 낮은 양자 효율을 나타낸다. 이 결함 및 불완전 결합을 제거하는 한 방법은 코어 입자의 표면에 넓은 밴드 갭을 갖는 제2 반도체 물질을 성장시켜 "코어-쉘 입자"를 생성하는 것이다. 쉘 반도체 물질은 두 물질의 인터페이스가 최소가 되도록 코어 물질의 격자에 대해서 적은 격자 부정합(mismatch)을 가지는 것이 바람직하다. 코어-쉘 입자는 코어에 구속된 전하 캐리어를 자칫 비-방사 재조합 센터로 작용할 수 있는 표면 상태로부터 분리한다. 흔한 예는 CdSe 코어의 표면에 ZnS를 성장시키는 것이다. 과도한 스트레인(strain)이 낮은 양자 효율을 야기하는 결함 및 비-방사 전자-정공 재결합을 초래할 수 있다.
반도체 나노입자 제조를 위한 몇몇 합성 방법이 보고되었다. 초기에는 통상적인 콜로이드성 수성 화학을 적용했으나, 최근의 방법은 유기금속 화합물을 사용하여 나노결정의 침전을 역학적으로 제어하는 것을 포함한다.
양자점의 광학적 특성은 크기에 의존하기 때문에, 높은 정도의 단분산을 갖는, 즉 집단(population)에서 양자점의 크기의 균일성 정도가 높은, 양자점 집단을 생성하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 양자 수율(QY, 흡수한 광자 대비 방출한 광자의 비)을 갖는 양자점 집단이 바람직하다. 높은 단분산을 나타내고 50% 이상의 양자 수율을 갖는 반도체 양자점을 생성하는 방법들이 보고되었다. 이 방법들의 대부분은 Murray, Norris 및 Bawendi의 M. G. J. Am. Chem . Soc . 1993, 115, 8706에 개시된 원래 "핵형성 및 성장"(nucleation and growth) 방법에 기반을 두고 있다.
Murry 등은 원래 트리-엔-옥틸포스핀(TOP, tri-n-octylphosphine)에 녹은 트리-엔-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드(TOPS/Se) 및 금속-알킬(R2M)(M=Cd, Zn, Te; R=Me, Et)의 유기금속 용액을 사용하였다. 이 전구체 용액들은 120-140℃ 온도 범위에서 뜨거운 트리-엔-옥틸포스핀옥사이드(TOPO) 내로 주입된다. 이는 TOPO로 코팅된/캡핑된 II-VI 물질의 반도체 나노입자를 생성한다. 입자의 크기는 온도, 사용된 전구체 농도 그리고 합성 시간에 의해 제어된다. 이 유기금속 방법은 다른 합성 방법에 비해 이점이 있는데, 단분산에 거의 가깝고 입자의 결정 정도가 높다.
종래 양자점에 사용된 카드뮴 및 다른 중금속은 독성이 아주 높고 상업적 적용에서 주된 관심사였다. 카드뮴-함유 양자점은 근본적으로 독성이 있어 동물 또는 사람이 관여된 어떠한 적용에도 사용되지 못한다. 예를 들어 최근 연구는 카드뮴 칼코겐 반도체 물질로 구성된 양자점은 보호되지 않으면 생물학적 환경에서 세포독성이 있음을 보고했다. 특히, 다양한 경로를 통한 산화 또는 화학적 공격이 주위 환경으로 방출될 수 있는 카드뮴 이온을 양자점 표면에 형성할 수 있다. ZnS와 같은 표면 코팅이 독성을 상당히 줄일 수 있지만, 완전히는 제거하지 못하는데, 그 이유는 양자점이 오랜 기간 동안 세포 내에 머무르거나 신체에 축적될 수 있기 때문인데, 이 오랜 기간 동안 코팅이 카드뮴 풍부 코어를 노출하는 일종의 변형을 겪을 수 있기 때문이다.
독성은 광전자공학 및 통신을 포함한 적용들에도 영향을 미치는데, 왜냐하면 중금속-기반 물질은 IT 및 전기통신 장비 같은 가전제품, 조명 장비, 전기 및 전자 기구, 장난감, 레저 및 스포츠 장비를 포함하는 많은 상업적 제품에 널리 사용되기 때문이다. 몇몇 중금속을 상업적 제품에서 제한 또는 금지하는 법률이 이미 세계 여러 나라에서 시행되고 있다. 예를 들어 "전자장비에서 유해 물질 사용 제한"이라고 알려진 유럽 연합 명령 2002/95/EC는 폴리브롬화 비페닐(PBB) 및 폴리브롬화 디페닐에테르(PBDE) 내연제와 함께 용인된 수준 초과의 납, 카드뮴, 수은, 6가 크롬을 함유하는 새로운 전기 및 전자장비의 판매를 금지했다. 이 법으로 인해 제조업자는 전자 장비의 제조를 위해 대체물질을 찾고 새로운 공학 공정이 필요하다. 또한, 2007년 6월 1일에 화학물질 및 그 안전 사용에 대한 유럽 공동체 규정(EC 1907/2006)이 발효되었다. 이 규정은 화학 물질의 등록, 평가, 허가 및 제한을 다루며 "REACH"로 알려져 있다. REACH 규정은 화학물질의 위험 관리에 대한 산업계의 더 큰 챔임을 부여하고 물질에 대한 안전 정보를 제공한다. 비슷한 규정이 세계 각국으로 확장될 것으로 예상된다. 따라서, II-VI 양자점 물질의 대안 물질 개발에 대한 상당한 경제적 인센티브가 있다.
높은 결정성의 III-V 및 IV-VI 반도체 나노입자는, 증가한 전자쌍의 공유성으로 인해, 제조하기 더 어렵고 일반적으로 필요한 어닐링 시간보다 더 긴 시간이 필요하다. 하지만, II-VI 물질에 사용되는 것과 유사한 방법으로 III-VI 및 IV-VI 물질을 제조한 새로운 보고가 있다. III-VI 및 IV-VI 물질의 예는 GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, PbS 및 PbSe를 포함한다.
전술한 방법들 모두에서, 좁은 입자 크기 분포를 위해서는 빠른 입자 핵형성 이후에 느린 입자 성장이 필수적이다. 이들 합성 방법 모두는 Murry 등의 원래 유기금속 "핵형성 및 성장" 방법에 기반을 두며, 그것은 루이스 염기 배위 용매(캡핑제)의 뜨거운 용액 내로 전구체들을 빠르게 주입하는 것을 포함한다. 더 차가운 용액의 첨가는 반응 온도를 낮추고 입자 성장을 보조하지만 더 이상의 핵형성은 방해한다. 온도는 이어서 일정 시간 동안 유지되는바 그에 따라 입자의 크기는 반응 시간, 온도 및 사용된 전구체 대비 캡핑제의 비율에 의존한다. 용액은 냉각되고 입자의 침전을 위해 과량의 극성 용매(메탄올 또는 에탄올 또는 아세톤)가 첨가되며, 여과 및 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 일반적으로, 큰 입자가 작은 입자에 비해 쉽게 침전한다. 따라서, 침전은 그 크기 함수로서 양자점을 분리하는 수단을 제공한다. 다중 침전 단계가 좁은 크기 분포를 달성하기 위해 요구된다.
근본적으로, 이들 종래기술의 침전은 입자 핵형성 및 그 후의 성장의 원리에 의존한다. 이 침전은 단분산을 얻기 위해 나노입자 핵형성 단계(높은 온도)를 나노입자 성장 단계(낮은 온도)에서 분리하는 것에 의존한다. 이 같은 단계들의 분리는 하나 또는 두 전구체 모두를 뜨거운 배위 용액(존재하지 않는다면 다른 전구체들을 함유)에 빠르게 주입하는 것에 의해 달성되며, 이는 입자 핵형성을 개시한다. 주입에 의한 상대적으로 차가운 용액의 급작스런 첨가는 반응 온도를 낮추고(첨가되는 용액의 양은 총 용액의 1/3), 더 이상의 핵형성이 일어나지 않도록 하여 좁은 입자 크기 분포를 유지한다. 이 방법은 반응 전체 동안 일정한 온도를 유지하면서 한 용액이 빠르게 다른 용액에 첨가되는 소규모 합성에는 잘 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 많은 용액이 다른 용액에 빠르게 주입되는 대규모 제조에 있어서, 반응 내에서 온도 차이가 유발되고 이는 넓은 입자 크기 분포를 야기한다. 더욱이, 다중 크기-선택적 정화 단계들의 수행 요구가 다량의 양자점의 제조에는 현실적이지 않다.
미합중국 특허 7,588,828호, 7,803,423호, 7,985,446호, 및 8,062,703호(전체로서 이후부터 "씨딩 특허"라 칭함)는 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되며, 뜨거운 주입 및 전술한 크기-선택적 정화 단계들에 의존하지 않는 단분산 양자점 집단을 제조하는 합성 방법들을 개시한다. 간단히, 이 방법들은 분자 클러스터 "씨드"(seed) 화합물의 사용을 수반하는 데, 이는 용액에서 양자점 반도체 물질의 핵형성을 위한 주형(templet)으로 작용한다. 클러스터 화합물은 나노입자 성장이 시작될 수 있는 씨드 또는 핵형성 점으로 작용을 한다. 이렇게 해서, 나노입자 성장을 개시하기 위한 고온 핵형성 단계가 필요하지 않다. 왜냐하면, 적절한 핵형성 위치들이 이미 분자 클러스터들에 의해 이 시스템에 제공되었기 때문이다. 전술한 방법들에서 채택된 핵형성 자리들에 비해서 더 균일한 핵형성 자리들을 제공함으로써, 단분산의 양자점 집단을 합성할 수 있다. 분자 클러스터 씨딩 방법의 중요한 이점은 쉽게 규모 확장이 가능하다는 것이다.
양자점 나노입자가 어떻게 제조되는지에 상관없이, 무기 표면 원자의 주위에 원자의 결합은 불완전하다. 표면은 아주 반응성이 높은 "불완전 결합"이 많고, 이는 입자 응집을 야기할 수 있다. 이들 비배위 표면 원자는 또한 방사 방출에 대한 대안적인 재결합 경로를 제공할 수 있는 표면 상태를 갖는 엑시톤을 제공할 수 있다. 이 같은 경로는 바람직하지 않고 낮은 발광으로 이어진다. 또한, 비배위 원자는 산화에 더 민감하다.
비배위 불완전 결합과 관련된 문제점들은 원자 "맨" 표면(bare surface) 원자를 보호성 유기 기(organic group)로 보호(캐핑)하는 것에 의해 부분적으로 극복될 수 있다. 입자의 캡핑(capping) 또는 보호(passivation)는 입자 응집을 방지할 뿐만 아니라, 입자를 주위환경으로부터 보호하고 입자에 전기적 안정성(보호)을 제공한다. 캡핑제는 일반적으로 루이스 염기 화합물 도는 다른 전자-공여 화합물로서 이는 입자의 최외각 무기층의 표면 금속 원자에 결합한다(예를 들어 코어-쉘 양자점 입자의 최외각 쉘에 결합한다). 양자점 쉘 합성이 전자-공여 용매 예를 들어 TOP/TOPO 에서 수행될 때, 캡핑제는 양자점의 표면에 부착한 용매 분자일 수 있다. 비-전자-공여 용매가 사용될 경우, 전자-풍부 캡핑제가 쉘 합성에 첨가될 수 있다. 예를 들어, THERMINOL 같은 용매가 쉘 반응에 사용될 때, 전자-공여 화합물 예를 들어 미리스트산이 캡핑 리간드를 제공하기 위해 반응 혼합물에 첨가할 필요가 있다.
전자-공여 캡핑 리간드가 어느 정도의 안정성 및 표면 보호를 제공하지만, 이들 리간드의 대부분은 양자점 나노입자 표면에 약하게 부착한다. 캡핑 리간드의 탈착으로 응집, 침전을 야기할 수 있고 양자점의 양자 효율에 치명적인 공공(vacancy)이 표면에 생긴다. 약하게 결합한 캡핑 리간드 문제를 해결하는 한 방법은 양자점 표면 상의 원자에 대해 특이 결합 친화도를 갖는 작용 기(functional group)를 함유한 캡핑 리간드를 사용하는 것이었다. 예를 들면, 황 또는 티올 화합물은 ZnS, ZnSe와 같은 양자점 반도체 물질의 공통 구성 성분인 금속 원자들 대부분에 대해서 예를 들어 아연에 친화도를 가진다. 따라서 티올은 양자점을 위한 캡핑 리간드로서 널리 사용되고 있다. 하지만, 캡핑 리간드 티올도 또한 탈착하여 양자점 표면에 문제가 있는 공공을 남긴다. 티올 리간드 탈착의 한 가능한 메커니즘은 양자점 표면의 인접한 티올들 사이의 이황화 결합 및 그에 따른 이황화물의 탈착을 통해서이다. 캐핑 리간드 티올과 관련한 다른 문제는 몇몇 경우에 입체 장해가 완전한 표면 피복(surface coverage)을 방해할 수 있다는 것이다. 환언하면, 어느 정도 표면 피복이 되면, 비록 표면에 여전히 충분히 많은 불완전 결합이 존재함에도, 추가 티올 분자가 입체적으로 방해하여 양자점의 표면에 도달하여 결합하는 것을 방지한다. 따라서, 양자점 물질의 성능 및 안정성을 최대로 하기 위해서 양자점을 위한 더 효과적인 캡핑 리간드가 필요하다.
여기에 개시된 디티오-리간드는 전술한 문제점을 극복한다.
예시적인 디티오-리간드는 디티오카르밤산염(dithiocarbamate) 리간드를 포함한다. 여기에 개시된 강하게 결합한 리간드는 나노입자 표면의 양성의 원자 및 음성의 원자 모두에 대해서 배위결합 할 수 있다. 리간드는 이좌 배위자(bi-dentate)이고 따라서 양자점으로의 접근이 일좌-배위자 리간드의 접근에서처럼 입체적으로 방해되지 않는다. 여기에 개시된 리간드는 따라서 양자점 표면을 완전히 포화상태로 만든다.
일 실시예에 따르면, 양자점 표면의 전기 양성의 원자에 결합하는 기를 갖는 제1 리간드가 양자점에 첨가되고, 이어서 전기 음성의 원자에 결합하는 기를 갖는 제2 리간드가 첨가된다. 예를 들어, 최외각 쉘이 ZnS를 포함한다면, 하나의 리간드는 바람직하게는 쉘 표면에서 전기 양성인 Zn 원자에 결합할 수 있고 제2 리간드는 더 전기 음성인 S 원자에 결합할 수 있다. 양자점 표면의 많은 가용한 결합 자리들에 결합함으로써, 여기에 개시된 디티오카르밤산염 리간드는 양자점 입자의 안정성과 광학적 특성을 향상시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면 디티오카르밤산염 리간드는 양자점 입자의 안정성과 광학적 특성을 향상시킨다.
도 1은 본 발명에 따라 디티오카르밤산염 리간드를 갖는 양자점을 제조하는 흐름도이다.
여기에 개시된 디티오카르밤산염(dithiocarbamate) 리간드는 모든 도전형의 반도체 양자점 나노입자의 캡핑 리간드(capping ligand)로 사용될 수 있다. 특히 유용한 양자점 나노입자는 미합중국 특허 7,588,828호, 7,803,423호, 7,985,446호, 및 8,062,703호(전체로서 이후부터 "씨딩 특허"라 칭함)에 개시된 바에 따라 제조되고 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다. 도 1은 그 같은 양자점 나노입자 제조 방법을 도시한다. 간단히 설명하면, 이 방법은 분자 클러스터 화합물의 존재하에서 코어 물질 전구체들을 반응시킴을 포함하는데, 클러스터 화합물은 결정 성장(101)을 위한 씨드(seed)로 작용한다. 씨딩 특허는 다수의 전구체 물질과 분자 클러스터 화합물을 개시한다. 예를 들어, InP 기반 코어를 위한 적절한 전구체 화합물은 인듐 소스(indium source)와 인 소스(phosphorus source)를 제공해야 한다. 예를 들어, 인듐 소스는 미리스트산염 인듐(indium myristate)을 포함할 수 있고, 인 소스는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)을 포함할 수 있다. 다른 인듐 소스 및 인 소스가 사용될 수 있다.
코어-형성 반응은 분자 씨딩 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 분자 씨딩 화합물은 전술한 씨딩 특허에 개시되어 있다. 적절한 분자 씨딩 화합물 중 한 예는 미합중국 특허 번호 8,062,703호에 개시된 황화 아연(zinc sulfide) 기반 분자 씨딩 화합물이다. 코어 전구체 화합물 및 분자 씨딩 화합물은 상기 씨딩 특허 및 미합중국 특허 공개 2010/0068522호(이것의 전체 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다)에 개시된 조건하에 용매에서 가열된다. 일반적으로 비-전자 공여(non-electron donating) 용매가 이 반응에 사용된다. 적절한 용매의 일 예는 THERMINOL® (SOLUTIA INC., ST. LOUIS MISSOURI 63141)이다.
코어의 합성 중에 (예를 들어 양자점 코어의 광학적 특성을 통해서) 코어 성장을 모니터(102) 하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 흡수 스펙트럼이 양자점 코어가 성장함에 따라 모니터 될 수 있고, 반응은 코어가 원하는 흡수 그리고/도는 방출 스펙트럼을 나타내는 적절한 크기에 도달할 때 중단될 수 있다. 원하는 광학 특성 값이 얻어지고 반응이 종료되면, 코어는 예를 들어 여과에 의해서 분리될 수 있다(103). 코어의 침전을 유도하기 위해서 반응 혼합물에 비-용매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 코어가 분리되면 코어는 코어 상에 하나 이상의 반도체 쉘을 성장시키도록 쉘 전구체와 반응이 될 수 있다(104). 코어를 쉘 전구체와 반응시키기 전에, 예를 들어 코어 물질의 소량을 식각하는 것에 의해서 코어를 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 불산 같은 산이 코어를 식각하는데 사용될 수 있다.
쉘 전구체는 반응해서 코어 상에 반도체 물질의 쉘을 형성한다. 비-배위 용매(non-coordinating solvent)가 쉘 형성 반응(shelling reaction) 동안 사용될 경우, 쉘 형성 반응을 안정화시키기 위해서 미리스트산 같은 배위 리간드를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. TOP/TOPO 같은 배위 용매가 사용될 경우, 용매 분자 그 자체가 쉘 형성 반응을 안정화시키는 리간드로 작용할 수 있다. 어느 경우든지, 양자점의 최외각 반도체 표면은 캡핑 리간드에 결합한다.
다음 단계는 캡핑 리간드의 적어도 일 부분을 디티오-리간드(dithio ligand)로 교환하는 것이다. 디티오 리간드는 아래 화학식 1을 가진다.
(1):
Figure pct00001
디티오 리간드의 예는 디티오카르밤산염 리간드를 포함한다. 적절한 제1 디티오카르밤산염 캐핑 리간드의 예는 화학식 2 및 화학식 3을 가진다.
(2):
Figure pct00002
(3):
Figure pct00003
다른 적절한 디티오 리간드는 알킬디티오탄산염(alkyldithiocarbonate)(즉, 크산틴산염) 리간드를 포함하여 화학식 4를 가진다.
(4):
Figure pct00004
R 기(들)는 작용 기(functional group)일 수 있고, 일반적으로 탄화수소이다. 예는 알킬기 또는 아릴기를 포함한다. 일 예는 에틸기이다. 몇몇 실시예에 따르면, R 기(들)는, 양자점이 친수성 환경에 더 잘 용해될 수 있도록 양자점의 친수성 정도를 조정할 수 있는 작용 기를 함유할 수 있다. 이 같은 R 기의 예는 C12 위치에 카르복실산 작용성(functionality)을 갖는 C12 탄화수소 사슬이다. 적절히 양자점의 표면에 배위되면, 카르복실산은 염기를 사용하여 양성자를 빼앗기고 양자점은 친수성 매질로 전달된다. 대안으로, R 기(들)는 양쪽성 기 예를 들어 PEG(폴리에틸렌글리콜)일 수 있다.
제1 디티오-캡핑 리간드는 교환을 통해 표면상의 전기적 양성의 원자에 결합할 수 있다. 예를 들어, 제1 디티오-캡핑 리간드는 ZnS 또는 ZnSe 표면의 아연에 결합할 수 있다. 제1 디티오-캡핑 리간드 화합물 (1) 내지 (4)는 나트륨 또는 칼륨의 염으로 제공될 수 있다. 디티오-리간드는 THERMINOL 같은 용매 내에 또는 파우더로 제공될 수 있다.
적절한 디티오-리간드의 다른 예는 화학식 5로 주어진다.
(5):
Figure pct00005
화학식 5에서, R은 위에서 정의한 바와 같고, R'는 알킬기이다. 화학식 5의 화합물은 단량체(monomeric) 혹은 이량체(dimeric) 형태로 존재할 수 있다. R'가 에틸기일 때, 단량체 형태가 주를 이룬다. 화학식 5에 따른 화합물은 표면 설파이드(sulfide) 그리고/또는 셀레늄 이온에 배위결합되는 잠재력이 아주 높아, 금속(Zn) 원자의 선호되는 배위를 만족한다. 예를 들어 화학식 5에 도시된 것 같은 디티오카르밤산염 아연은 ZnS 나노입자를 위한 단일 소스 전구체로 사용되었다. 이 화합물들은 InP 코어 나노입자 상에 ZnS 쉘을 증착하기 위한 단일 소스 전구체를 위한 실행가능한 후보이다. 하지만, 디티오카르밤산염 아연은 분해를 위해서 높은 온도를 요구한다. 그 같은 높은 온도는 InP 코어 나노입자의 성능에 부정적인 영향을 준다. 분해 온도는, 디티오카르밤산염 아연이 아민의 존재하에 제공된다면, 상당히 낮다. 하지만, InP 나노입자에 아민의 첨가는 복사성 효율(radiative efficiency)에 급격한 급랭 효과(quenching effect)를 가진다.
본 출원인은 화학식 2, 3, 4 및 5의 아연 착물(zinc complex) 같은 디티오카르밤산염이, 디티오카르밤산염 아연이 아민에 "사전-배위"(pre-coordinate)된다면 단일 소스 쉘 형성 전구체(즉, 코어 나노결정 상에 ZnS 쉘 성분을 제공하는 단일 소스 전구체)로 사용될 수 있다는 것을 발명하였다. 다른 적절한 셀 형성 전구체는 아민-배위결합된 알킬티오인산염 아연(zinc alkylthiophosphate), 즉 화학식 8을 갖는 디티오-리간드의 아민-배위결합된 화합물이다.
(6):
Figure pct00006
디티오카르밤산염 아연에 아민의 사전-배위결합은 아민과 디티오카르밤산염 아연이 쉘 형성 중에 아민과 디티오카르밤산염 아연의 비율이 1:1로 나노입자 코어 용액에 도입될 수 있도록 한다. 따라서, 코어 표면과의 급랭 반응에 참여하는 가용한 아민이 없다. 디티오카르밤산염 아연의 분해 온도는 아민에 의해 적절히 낮아지지만, 유리 아민이 있을 경우 관찰되는 안 좋은 급랭 효과는 발생하지 않는다. 적절한 아민의 예는 긴 탄화수소 성분을 갖는 아민을 포함한다. 특히 적절한 아민은 올레일아민(oleylamine)이다.
실시예들
실시예 1
올레일아민의 존재하에서 그리고 올레일아민의 부존재하에서의 아민의 급랭 효과를 InP 합금 기반 코어에 쉘을 형성하는 것에 의해 입증하였다. InPZnS 합금 기반 코어가 미합중국 특허 7,558,828호에 개시된 바에 따라 제조되었다. InP 합금 기반 코어의 샘플 두 개가 각각 THERMINOL에 부유 되었다. 아세트산염 아연(0.862g)이 각 혼합물에 첨가되었고, 그 혼합물이 2시간 동안 230℃로 가열되었다. 도데칸티올(dodecanethiol)(1.69mL)이 두 혼합물에 첨가되었고 올레일아민(0.2mL)이 둘 중 한 혼합물에 첨가되었다. 두 혼합물 모두 1시간 30분 동안 더 반응되었다.
올레일아민의 부존재하에서 쉘이 형성된 양자점은 반치폭(FWHM: full width at half maximum) 94nm를 갖는 744nm에서의 광발광(photoluminescene)과 양자 수율(QY) 75%를 나타내었다. 올레일아민의 존재하에서 쉘이 형성된 양자점은 반치폭(FWHM: full width at half maximum) 90nm를 갖는 644nm에서의 광발광(photoluminescene)과 양자 수율(QY) 62%를 나타내었다. 아민의 존재하에서의 쉘이 형성된 샘플의 낮은 양자 수율은 아민의 급랭 효과를 설명한다.
실시예 2
InPZnS 합금 기반 코어가 미합중국 특허 7,558,828호에 개시된 바에 따라 제조되었다. 코어가 THERMINOL(40mL)에 부유 되었고, 거기에 아세트산염 아연(5.76g), 미리스트산(1.5g), 스테아르산염 아연(zinc stearate)(11.32g)이 첨가되었다. 이 혼합물이 180℃에서 가열되었고 이후 디에틸디티오카르밤산염 아연(2.295g)이 첨가되었고, 20분 동안 방치되었다. 높은 탁도가 관찰되었고 반응 혼합물의 광발광은 아주 낮았으며 이는 그 온도에서 낮은 반응도/용해도를 암시한다. 혼합물이 230℃로 가열되었고 3시간 동안 방치되었으며 점차로 파우더가 용해되었으나 양자 수율은 내내 낮게 유지되었다.
실시예 3
180℃에서 디에틸디티오카르밤산염 아연을 첨가 후에 올레일아민(5mL)가 혼합물에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 2에서 설명한 조건과 동일한 조건 하에서 InPZnS 합금 기반 코어에 쉘이 형성되었다. 혼합물이 추가로 20분 동안 180℃에서 가열되었고, 53nm의 반치폭으로 523nm에서 광발광 피크를 가지며 73%의 양자 수율을 갖는 양자점을 얻었다. 실시예 2와 실시예 3의 차이는 아민이 쉘 형성에 중요하다는 것을 암시한다.
실시예 4
미합중국 특허 7,558,828호에 개시된 바에 따라 제조된 InPZnS 합금 기반 코어에, 쉘 형성 반응에 첨가하기 전에 50℃로 세팅된 수조(water bath)를 사용하여 질소 하에서 디에틸디티오카르밤산염 아연과 올레일아민을 사전에 혼합하는 것에 의해 디에틸디티오카르밤산염 아연이 먼저 올레일아민으로 착물화된 것을 제외하고는, 실시예 3에 설명된바 대로 쉘이 형성되었다. 쉘 형성 반응은 75%의 광발광 수율을 갖는 양자점을 생성하였다. 비슷한 반응들이 85%만큼 높은 광발광 수율을 갖는 양자점을 생성하였다.
실시예 5
미합중국 특허 7,558,828호에 개시된 바에 따라 제조된 InPZnS 합금 기반 코어에, 에틸크산틴산염 아연이 디에틸디티오카르밤산염 아연 대신 사용된 것을 제외하고는, 실시예 4에 설명된 방법으로 쉘이 형성되었다. InPZnS 합금 기반 코어(500mg), 미리스트산(1.5g), 아세트산염 아연(2.4g), 스테아르산염 아연(5.3g)이 진공하에 THERMINOL에서 1시간 동안 100℃에서 휘저어졌고, 이후 140℃로 냉각하기 전에 215℃로 가열되었다. THERMINOL(5mL)에 사전 혼합된 에틸크산틴산염 아연(0.97g) 및 올레일아민(1.05mL) 용액이 코어 용액에 첨가되었다. 그 결과 용액이 1시간 동안 이어서 180℃에서 1시간 동안 휘저어졌다. 옥탄올(2.4mL)이 첨가되었고 그 결과 용액은 추가로 30분 동안 휘저어졌다. 반응은 85%의 광발광 양자 수율을 갖는 양자점을 생산하였다.
비록 본 발명의 특정 실시예들이 제시되고 설명되었지만, 본 특허가 청구하는 권리범위를 제한하는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 다음의 특허청구범위에 의해 문언적으로 균등적으로 보호되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 제1 디티오카르밤산염 캡핑 리간드들을 포함하는 양자점 나노입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디티오카르밤산염 캡핑 리간드들은 화학식
    Figure pct00007
    및 화학식
    Figure pct00008
    로 구성된 그룹에서 선택된 화학식을 가지며, 여기서 R은 작용기인 양자점 나노입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    R은 친수성 기를 포함하는 양자점 나노입자.
  4. 청구항 2에 있어서,
    R은 양쪽성 모이티(moiety)를 포함하는 양자점 나노입자.
  5. 청구항 2에 있어서,
    화학식
    Figure pct00009
    를 갖는 제2 디티오카르밤산염 캡핑 리간드를을 도 포함하며,
    여기서 R'은 알킬기이고, R은 친수성기를 포함하는 작용기들 및 양쪽성 모이티를 포함하는 작용기들로 구성된 그룹에서 선택되는 양자점 나노입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    R'은 에틸기인 양자점 나노입자.
  7. 제1 디티오탄산염 캡핑 리간드들을 포함하는 양자점 나노입자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 디티오탄산염 캡핑 리간드는 화학식
    Figure pct00010
    를 가지며, 여기서 R 및 R'는 작용기인 양자점 나노입자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    R 및 R'는 탄화수소인 양자점 나노입자.
  10. 청구항 8에 있어서,
    R 기는 C12 위치에 카르복실산 작용성(functionality)을 갖는 C12 탄화수소 사슬인 양자점 나노입자.
  11. 제1 디티오카르밤산염 캡핑 리간드들을 포함하는 양자점 나노입자 제조 방법으로서,
    나노입자 코어를 생성하기 위해 분자 클러스터 화합물의 존재하에 코어 물질 전구체를 반응시키고;
    상기 코어를 분리하고;
    상기 코어 상에 적어도 하나의 쉘 반도체를 성장시키기 위해 분리된 상기 코어를 쉘 전구체와 반응시키고;
    캡핑 리간드들을 상기 나노입자의 최외각 반도체 표면에 결합시키고; 그리고,
    상기 캡핑 리간드들의 적어도 일 부분을 디티오 리간드로 교환함을 포함하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 코어와 관련된 광학적 특성을 모니터하고 상기 코어가 소정 크기에 도달할 때 상기 반응을 중단함을 더 포함하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광학적 특성은 흡수 스펙트럼인 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 광학적 특성은 방출 스펙트럼인 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 코어는 여과에 의해 분리되는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 코어를 분리함에 있어 상기 코어의 침전을 유도하기 위해 비-용매를 반응 혼합물에 첨가함을 더 포함하는 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 코어와 상기 쉘 전구체를 반응시키기 전에, 상기 코어의 물질 소량을 식각함을 더 포함하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    불산이 사용되어 상기 코어를 식각하는 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 쉘 반도체를 성장시키는 반응을 안정화시키기 위해서 쉘 형성 반응 중에 배위 리간드를 첨가함을 더 포함하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 배위 리간드는 미리스트산인 방법.
KR1020167020226A 2014-02-07 2015-02-06 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들 KR101819573B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461937073P 2014-02-07 2014-02-07
US61/937,073 2014-02-07
PCT/GB2015/050336 WO2015118346A1 (en) 2014-02-07 2015-02-06 Quantum dot nanoparticles having enhanced stability and luminescence efficiency

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000924A Division KR101912782B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-06 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160103068A true KR20160103068A (ko) 2016-08-31
KR101819573B1 KR101819573B1 (ko) 2018-01-18

Family

ID=52469241

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000924A KR101912782B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-06 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들
KR1020167020226A KR101819573B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-06 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000924A KR101912782B1 (ko) 2014-02-07 2015-02-06 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9666768B2 (ko)
EP (2) EP3473692B1 (ko)
JP (2) JP6483716B2 (ko)
KR (2) KR101912782B1 (ko)
CN (2) CN110003883A (ko)
TW (2) TWI580763B (ko)
WO (1) WO2015118346A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020013438A1 (ko) * 2018-07-09 2020-01-16 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 전자적으로 비편재화된 카바메이트 유도체를 이용한 발광 나노결정체

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102596387B1 (ko) 2017-04-18 2023-10-30 더 유니버서티 오브 시카고 광활성인 무기 리간드-캐핑된 무기 나노결정
WO2019010999A1 (zh) * 2017-07-11 2019-01-17 Tcl集团股份有限公司 量子点及量子点的制备方法
EP3694951B1 (en) * 2017-10-13 2023-12-13 Merck Patent GmbH Semiconducting light emitting material
CN109694704A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 Tcl集团股份有限公司 粒子及其制备方法和qled器件
JP6959119B2 (ja) 2017-12-04 2021-11-02 信越化学工業株式会社 量子ドット及びその製造方法、並びに樹脂組成物、波長変換材料、発光素子
KR102659274B1 (ko) 2018-06-05 2024-04-18 삼성전자주식회사 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자
KR20210076084A (ko) 2018-10-15 2021-06-23 메르크 파텐트 게엠베하 나노입자
CN111849456B (zh) * 2019-04-26 2021-12-14 纳晶科技股份有限公司 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法
CN110564404A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 苏州星烁纳米科技有限公司 量子点的制备方法及量子点、量子点组合物和彩膜
CN110776917B (zh) * 2019-11-19 2023-07-21 南通惟怡新材料科技有限公司 一种量子点及其合成方法
CN110980634B (zh) * 2019-11-29 2021-03-02 京东方科技集团股份有限公司 纳米粒子图形化的方法、显示屏、显示装置
EP3872146A1 (en) * 2020-02-25 2021-09-01 Rijksuniversiteit Groningen Colloidal nanoparticle inks for printing of active layers in an optoelectronic device
KR102564200B1 (ko) * 2020-10-15 2023-08-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자
CN114672315A (zh) * 2020-12-25 2022-06-28 Tcl科技集团股份有限公司 量子点配体交换方法、量子点薄膜的制备方法和qled器件
CN116103046A (zh) * 2021-11-09 2023-05-12 Tcl科技集团股份有限公司 量子点薄膜、量子点发光二极管及其制备方法、显示装置
CN116694318A (zh) * 2022-02-28 2023-09-05 Tcl科技集团股份有限公司 量子点材料及制备方法、组合物、发光二极管及显示装置
WO2024079905A1 (ja) * 2022-10-14 2024-04-18 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 量子ドット溶液、量子ドット層の形成方法、発光素子、表示装置、および量子ドット溶液の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61246760A (ja) * 1985-04-25 1986-11-04 Canon Inc 静電荷像現像用電荷付与材
US6309701B1 (en) * 1998-11-10 2001-10-30 Bio-Pixels Ltd. Fluorescent nanocrystal-labeled microspheres for fluorescence analyses
US7558828B1 (en) 2003-05-29 2009-07-07 Aol Llc, A Delaware Limited Liability Company Enabling electronic logging using an instant message system
GB0409877D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7588828B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-15 Nanoco Technologies Limited Preparation of nanoparticle materials
US7803568B2 (en) 2005-04-20 2010-09-28 Purdue Research Foundation Carbodithioate ligands for nanotechnology and biosensing applications
GB2472542B (en) 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
CN100580051C (zh) * 2007-11-30 2010-01-13 中国科学院上海技术物理研究所 硒化镉/硫化镉/硫化锌核壳量子点的制备方法
US8017044B2 (en) 2008-07-08 2011-09-13 Xerox Corporation Bimodal metal nanoparticle ink and applications therefor
GB0813273D0 (en) 2008-07-19 2008-08-27 Nanoco Technologies Ltd Method for producing aqueous compatible nanoparticles
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
JP5604835B2 (ja) 2008-09-30 2014-10-15 東レ株式会社 半導体ナノ粒子及びその製造方法
KR101744904B1 (ko) * 2010-03-22 2017-06-21 삼성디스플레이 주식회사 양자점-블록공중합체 하이브리드 및 이의 제조 방법과 분산 방법, 그리고 양자점 블록공중합체 하이브리드를 포함하는 발광 소자 및 이의 제조 방법
EP2599898A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Bayer Intellectual Property GmbH Continuous synthesis of high quantum yield InP/ZnS nanocrystals
WO2013114308A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Koninklijke Philips N.V. Dual site surface capping for highly improving quantum efficiency and life time of luminescent nano particles
CN103113882B (zh) * 2013-02-20 2015-03-25 纳晶科技股份有限公司 具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020013438A1 (ko) * 2018-07-09 2020-01-16 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 전자적으로 비편재화된 카바메이트 유도체를 이용한 발광 나노결정체

Also Published As

Publication number Publication date
CN105992807B (zh) 2019-02-12
TWI580763B (zh) 2017-05-01
CN105992807A (zh) 2016-10-05
WO2015118346A1 (en) 2015-08-13
KR101819573B1 (ko) 2018-01-18
US20150228866A1 (en) 2015-08-13
KR20180007013A (ko) 2018-01-19
JP2019023297A (ja) 2019-02-14
JP6483716B2 (ja) 2019-03-13
JP2017513960A (ja) 2017-06-01
TWI621692B (zh) 2018-04-21
US9666768B2 (en) 2017-05-30
EP3473692A1 (en) 2019-04-24
EP3102649B1 (en) 2018-10-10
KR101912782B1 (ko) 2018-10-29
US10468559B2 (en) 2019-11-05
TW201631120A (zh) 2016-09-01
CN110003883A (zh) 2019-07-12
EP3473692B1 (en) 2020-12-09
EP3102649A1 (en) 2016-12-14
US20170229618A1 (en) 2017-08-10
TW201536895A (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101819573B1 (ko) 향상된 안정성 및 발광 효율을 갖는 양자점 나노입자들
JP6730474B2 (ja) カドミウムフリー量子ドットナノ粒子
CN107338048B (zh) InP/GaP/ZnS核壳量子点及其制备方法
CN102272217B (zh) 表面功能化的纳米颗粒
EP3012224B1 (en) Surface functionalised nanoparticles
US10807865B2 (en) Semiconductor nanocrystals

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent