KR102564200B1 - 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자 - Google Patents
양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리간드로서 카바메이트 유도체를 포함하는 양자점, 상기 양자점의 제조방법 및 상기 양자점을 포함하는 QD-LED 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 카바메이트 유도체를 리간드로 포함하는 양자점을 QD-LED 소자에 적용하는 경우 보다 향상된 효율을 갖는 QD-LED 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 카바메이트 유도체를 리간드로 포함하는 양자점을 QD-LED 소자에 적용하는 경우 보다 향상된 효율을 갖는 QD-LED 소자를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 QD-LED 소자 에 관한 것이다.
양자점은 수 나노미터 크기의 입자로서, 양자효과로 인하여 스스로 빛을 내는 반도체 결정체를 의미한다. 양자점을 이용하여 고성능 디스플레이 소자를 제조하기 위해서는 높은 색순도 및 양자 효율을 갖는 양자점을 합성하는 것이 매우 중요하다.
도 1은 양자점의 구조와 에너지 준위를 나타낸 것이다. 양자점은 코어(core), 쉘(shell) 및 리간드(ligand)로 이루어져 있다. 양자점 코어의 크기에 따라 발광 파장이 결정되며, 효과적인 양자 구속 효과를 받기 위해서는 양자점 코어가 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius)보다 작아야 한다. 쉘은 코어의 양자 구속 효과를 촉진하고 산화 반응과 코어 양자점 표면의 트랩을 제어하여 양자점의 안정성 및 양자 효율을 향상시키는 역할을 한다. 리간드는 양자점의 분산성을 높여주며 양자점의 응집을 막아주는 역할을 한다. 최근 특정 기능을 갖는 리간드를 이용하여 양자점의 전기적, 광학적 성질을 변화시켜주는 연구가 활발히 진행되고 있다.
코어와 쉘로 합성한 양자점은 열적 안정성이 높고 색순도가 높으며 넓은 가시광 영역의 빛을 발광한다. 이러한 특성을 갖는 양자점은 디스플레이 영역에서 차세대 재료로 주목 받고 있으며 이미 놀라운 성과들이 보고되고 있다. 양자점을 디스플레이에 적용하기 위한 연구는 양자점을 LED로 여기시켜 빛을 내는 광발광(photoluminescence, PL) 방식과 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전계발광(electroluminescence, EL) 방식의 두 가지 방향으로 진행되고 있다. 양자점 광발광을 이용한 대표적인 디스플레이 부품은 2013년 Nanosys사와 3M사에 의해 개발된 QDEF(quantum dot enhanced film)가 있다. QDEF를 LCD의 백라이트 유닛(back light unit, BLU)에 적용하면 색변환을 통하여 높은 색순도를 갖는 LCD를 구현할 수 있다. 한편, 양자점의 전계발광 특성을 이용한 디스플레이 소자로는 QD-LED(quantum dot light emitting device) 디스플레이가 개발되고 있다. 최근 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED)에 버금가는 성능의 연구 결과들이 발표되고 있지만, QD-LED는 기존의 OLED에 비해 소자 안정성, 청색 구현의 어려움, 발광 효율, 정공과 전자의 주입 불균형 등 부족한 부분이 있어 성능을 향상 위해서는 해결되어야 하는 문제점이 있다.
도 2는 전계 발광 방식의 conventional 구조의 QD-LED를 도시한 것이다. 전계 발광 방식의 QD-LED는 효율을 향상시키기 위해 최적화된 소자 구조에 대한 연구가 필수적이다. 도 2를 참조하면, 일반적으로 conventional 구조의 QD-LED는 양극과 음극의 두 전극 사이에 정공과 전자가 주입되어 이동할 수 있는 정공 주입층(hole injection layer, HIL)과 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 주입된 정공과 전자가 만나서 빛을 발광하는 발광층(emission layer, EML), 그리고 전자가 이동할 수 있는 전자 수송층(electron transport layer, ETL)으로 이루어져 있으며, 이는 OLED의 소자 구조와 유사하다. 한편, 양극 위에 ETL을 먼저 형성하고, EML, HTL, HIL 그리고 음극의 순서로 형성된 소자는 inverted QD-LED라 한다. HTL과 ETL를 전하 수송층(charge transport layer, CTL)이라 지칭하며 현재 가장 높은 효율을 보이는 소자 구조에는 유기물 HTL과 무기물 ETL 전하 수송층 조합이 알려져 있다.
일반적으로 p형 반도체 특성을 갖는 유기물 HTL에서 정공 이동도는 n형 반도체 특성을 갖는 무기물 ETL에서의 전자 이동도보다 작아 전하 불균형에 따른 발광 효율 저하의 원인이 된다. 또한 유기물 HTL의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨과 양자점 EML의 가전자대 최대값(valence band maximum, VBM) 간의 에너지 차이는 전자가 이동하는 무기물 ETL과 양자점 EML의 전도대 최소값(conduction band minimum, CBM) 간의 에너지 차이보다 크기 때문에, 정공과 전자의 주입에 불균형이 발생하여 소자 효율과 수명을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 QD-LED에서 정공 수송층에서 양자점 발광층으로 정공을 용이하게 주입해야 하는 중대한 과제가 있다.
유기물 HTL과 무기물 ETL 구조의 QD-LED의 전하 불균형, 특히 낮은 정공 주입 효율을 해결하기 위해 CTL과 관련된 다양한 소재와 방법에 관한 아이디어가 보고되고 있다. 먼저 conventional 구조의 QD-LED의 구조적 문제를 해결하기 위해서 inverted 구조의 QD-LED를 도입하는 방법이 소개되었다. 도 3과 같이, 다양한 CTL 재료를 사용하여 계단 형태의 에너지 준위를 도입한 inverted 구조의 QD-LED를 제조함으로써 QD-LED의 효율과 수명을 늘렸을 뿐만 아니라, 양자점 발광층과 ETL 또는 HTL 사이에 폴리(4-비닐피리딘)(Poly(4-vinylpyridine), PVPy) 또는 에톡실화 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine ethoxylated, PEIE) 층(interlayer)을 삽입하여 전자와 정공의 이동도를 조절하고, 최적의 소자 구조를 연구하여 소자의 효율과 수명을 상승시킨 연구 보고가 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 양자점의 리간드를 직접적으로 치환하는 방법이 소개되었다. 이 방법은 inverted 구조의 QD-LED에서 양자점 발광층을 적층하고 정공 수송층 부분에 피리딘(Pyridine) 화합물을 적층하여 동일 전압에서 정공의 주입을 빠르게 유도함으로써 밝기와 전력효율과 전류효율을 증가시켰다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, conventional 구조의 QD-LED에 있어서, 정공의 효율적인 주입과 전자의 이동도를 낮추기 위하여 다양한 CTL 재료를 소개하였다. HOMO 레벨이 다른 HTL 재료[Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine (Poly TPD)과 Poly(9-vinylcarbazole) (PVK)]를 적층하여 계단 형태의 에너지 준위를 도입하고, 양자점과 ETL 층 사이에 얇은 고분자 절연층[Poly(methyl methacrylate), PMMA]을 적층하는 방법으로 전자의 이동을 억제함으로써 정공과 전자의 균형 있는 주입을 유도하는 방법이 소개되었다.
또한, 양자점의 리간드를 치환하여 정공 주입 효율을 높인 conventional 구조의 QD-LED 연구도 보고되었다. 양자점 합성 시 가장 많이 사용되는 리간드로는 올레일아민(oleylamine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 올레산과 같은 탄소수 16개 이상의 카르복실산(carboxylic acid) 등이 있다. 연구 보고에서는 이러한 긴 알킬 사슬을 갖는 리간드 보다 짧은 사슬을 갖는 리간드(옥탄티올(octanethiol) 또는 카프로산(hexanoic acid)))를 사용할 경우, 전하의 주입이 더 용이하다고 보고하고 있다.
고효율의 QD-LED 소자를 구현하기 위해서는 정공 및 전자 주입이 용이한 다층 박막 형태의 구조가 필요하며, 더불어 용액 공정에서 사용되는 용매에 의해 이웃한 공통층(interlayer)들이 손상되지 않는 기술의 개발이 필요하다. 즉, 용액 공정으로 QD-LED 소자를 제작할 경우, 양자점 상하위에 적층되는 성분들은 서로 직교(orthogonal) 용매 시스템으로 막을 형성하여 용매에 의한 막 손상을 방지한다. 따라서 QD-LED 소자용 고효율 신규 공통층 재료를 용액 공정으로 적층하는 방법은 용매의 선택에 제약이 따르고 많은 개발 시간과 노력이 필요하다. 따라서, 이러한 문제를 해결하고 기존 박막 구조를 유지하면서 QD-LED 소자 효율을 효과적으로 높이는 기술 개발이 필요하다.
"전계구동 양자점 발광 다이오드", The Korean information display society, 17, 2, 2014, 1-11
"Partially pyridine-functionalized quantum dots for efficient red, green, and blue light-emitting diodes" J. Mater. Chem. C, 7, 2019, 3429-3435
본 발명은 리간드로서 카바메이트 유도체를 포함하는 양자점 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양자점을 QD-LED 소자에 적용하여, 향상된 효율을 갖는 QD-LED 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 양자점으로서, 상기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 카바메이트 유도체를 적어도 하나 이상 포함하는 것인 양자점이 제공된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
M은 H, Li, Na, K, NR4, PR4 또는 SR3이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 150인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 -CR3, -NR2, -OR, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR 및 -CONH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않으며,
여기서, R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 150의 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부의 표면에 결합된 한자리 리간드를 포함하는 양자점을 준비하는 단계, 및 상기 한자리 리간드를 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 카바메이트 유도체로 치환하는 단계를 포함하는 양자점 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
M은 H, Li, Na, K, NR4, PR4 또는 SR3이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 150인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 -CR3, -NR2, -OR, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR 및 -CONH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않으며,
여기서, R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 150의 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양자점을 포함하는 QD-LED 소자가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리간드로서 카바메이트 유도체를 포함하는 양자점을 QD-LED 소자의 발광층에 사용함으로써, 향상된 휘도, 외부양자효율, 전류밀도를 갖는 QD-LED 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 양자점의 구조와 에너지 준위를 나타낸 도면이다.
도 2는 전계 발광 방식의 conventional 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 3은 다양한 CTL 재료를 사용하여 계단 형태의 에너지 준위를 도입한 inverted 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 4는 양자점 발광층과 HTL 계면의 리간드를 피리딘으로 치환한 inverted 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 5는 두 종류의 HTL을 적층하고 양자점 발광층과 ZnO ETL 사이에 고분자 절연층(PMMA)을 삽입한 conventional 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 6은 대표적인 QD-LED 소자 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 한자리 리간드를 카바메이트 유도체로 치환하는 반응을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 열중량분석 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 흡광(absorbance) 및 형광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 QD-LED 소자의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 QD-LED 소자의 전압 대 전류밀도와 휘도 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 전계 발광 방식의 conventional 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 3은 다양한 CTL 재료를 사용하여 계단 형태의 에너지 준위를 도입한 inverted 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 4는 양자점 발광층과 HTL 계면의 리간드를 피리딘으로 치환한 inverted 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 5는 두 종류의 HTL을 적층하고 양자점 발광층과 ZnO ETL 사이에 고분자 절연층(PMMA)을 삽입한 conventional 구조의 QD-LED를 나타낸 도면이다.
도 6은 대표적인 QD-LED 소자 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 한자리 리간드를 카바메이트 유도체로 치환하는 반응을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 열중량분석 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 양자점의 흡광(absorbance) 및 형광(photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 QD-LED 소자의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제작된 QD-LED 소자의 전압 대 전류밀도와 휘도 그래프를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 양자 효율이 향상된 양자점을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 전계 발광 특성을 이용하는 모든 발광 소자 또는 디스플레이에 적용될 수 있으며, 특히 QD-LED 소자의 발광층에 적용될 수 있다. 도 6은 QD-LED 소자 구조를 나타낸 것이다. QD-LED 소자는 양극, 음극 및 발광층을 포함한다. 상기 발광층은 양자점을 포함하며, 음극과 발광층 사이, 그리고 양극과 발광층 사이에는 정공과 전자를 용이하게 주입하고 수송하기 위한 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층이 배치될 수 있다.
본 발명에 따르면 양자점은 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부에 결합된 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 코어부 및 쉘부는 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 IVB족, IIB족-VIB족, IVB족-VIB족, IIIB족-VB족 및 IB족-IIIB족-VIB족으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 독립적으로 Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2 및 CuGaTe2를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체 화합물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 리간드는 한자리 리간드(monodentate ligand) 및 두자리 리간드(bidentate ligand) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 한자리 리간드와 두자리 리간드를 모두 포함할 수 있다.
한자리 리간드는 전자쌍 공여체 원자가 1개인 리간드로서, 배위 능력(즉, 쉘부와의 결합력)이 상대적으로 약하기 때문에 다른 리간드로 쉽게 치환될 수 있다. 본 발명에서 한자리 리간드로는 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 포스핀 옥사이드 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 올레산 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
도 7을 참조하면, 양자점의 쉘부에 결합된 한자리 리간드는 전하의 주입 특성이 뛰어난 두자리 리간드로 치환될 수 있다. 두자리 리간드는 전자쌍 공여체 원자가 2개인 리간드를 의미한다.
본 발명에 따르면, 두자리 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 카바메이트 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te일 수 있다.
또한, M은 H, Li, Na, K, NR4, PR4 또는 SR3일 수 있다.
또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 150인 아릴기일 수 있다. 상기 알킬기 및 아릴기는 다양한 전기적 특성 및 입체적 특성을 갖는 치환기를 포함할 수 있고, 치환기의 종류에 따라 양자점 표면으로 주입되는 정공 및 전자를 정밀하게 제어할 수 있다. 이러한 치환기는 예를 들어, -CR3, -NR2, -OR과 같은 전자 주는 기(electron donating group), -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR, -CONH2와 같은 전자 끄는 기(electron withdrawing group)일 수 있다.
화학식 1의 M, R1 및 R2와 관련하여 설명된 치환기에서 R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 150의 아릴기일 수 있으며, 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들 모두를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1로 표시되는 카바메이트 유도체에 있어서, M은 NR4, PR4 및 SR3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. M이 NR4, PR4 및 SR3 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 유기 용매에 대한 양자점의 용해도가 높아지게 되어 상기 양자점을 포함하는 소자 제조시 공정 안정성 측면에서 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 카바메이트 유도체는 중량평균분자량(Mw)이 90 g/mol 내지 1,500 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 90 g/mol 미만이면 양자점의 용해도가 낮아져 공정상 불리하고, 중량평균분자량이 1,500 g/mol을 초과하면 양자점 소자의 전하 주입 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 카바메이트 유도체는 하기 반응식 1과 같이 카바메이트 음이온을 형성하며, 카바메이트 음이온은 전기적 공명구조를 갖는다.
[반응식 1]
반응식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 카바메이트 음이온은 비편재화된 전자를 가지며, 이러한 구조적 특성으로 인해 양자점 표면으로 주입되는 정공 및 전자는 에너지적으로 안정한 엑시톤(exiton, 정공-전자쌍)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양자점을 QD-LED 소자의 발광층으로 적용하는 경우 전하 주입이 용이하게 이루어져 QD-LED 소자 효율을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[양자점 제조]
실시예 1-1
하기 화학식 3의 구조를 갖는 페닐디티오카바메이트(phenyldithiocarbamate, DTC-A) 리간드 5 mg을 올레일아민(oleylamine, OLA)이 캡핑된 InP/ZnS 양자점 10 mg이 녹아있는 1 ml 클로로포름 반응 용액에 넣고 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액에 과량의 메탄올을 넣어 양자점 고체를 침전시키고 반응하지 않고 남은 리간드를 분리하였다. 침전된 양자점 고체는 원심 분리기를 이용하여 용액으로부터 분리하였다. 분리된 양자점 고체를 헥산 용매에 다시 녹이고 과량의 메탄올로 침전시켜 순수한 고체 성분만을 분리 정제하였다. 정제된 고체를 진공 건조하여 순수한 양자점을 제조하였다.
[화학식 3]
실시예 1-2
하기 화학식 4의 구조를 갖는 p-톨릴디티오카바메이트(p-tolyldithiocarbamate, DTC-B) 리간드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 순수한 양자점을 제조하였다.
[화학식 4]
실시예 1-3
하기 화학식 5의 구조를 갖는 디헥실디티오카바메이트(dihexyldithiocarbamate, DTC-C) 리간드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 순수한 양자점을 제조하였다.
[화학식 5]
비교예 1
리간드 치환 반응을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 순수한 양자점을 제조하였다.
[양자점의 리간드 치환율 측정]
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 1H-NMR 스펙트럼과 열중량분석 스펙트럼을 도 8 및 도 9에 도시하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 양자점을 d-클로로포름에 녹인 후 핵자기공명분광기(AVANCE III 400, Bruker, Germany)를 사용하여 측정하였다. 한편, 열중량분석 스펙트럼은 양자점 샘플 10-15 mg을 취하여 열중량분석기(TG 8121, Rigaku, Japan)를 사용하여 측정하였다.
리간드 치환율은 약 52%~70%로 측정되었으며, 올레일아민 리간드가 카바메이트 리간드로 부분적으로 치환되었음을 확인할 수 있다.
[양자점의 흡광, 형광 스펙트럼 측정]
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 흡광(absorbance) 및 형광(photoluminescence) 스펙트럼을 도 10에 도시하였다.
양자점을 0.1 wt%(1 mg/1 mL)의 농도가 되도록 클로로포름을 용매에 녹여 샘플을 제조한 후, 자외선-가시광선 분광기(UV-1601PC, Dong-il SHIMADZU Co., Korea)를 사용하여 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 상기 동일한 조건의 샘플에 대해 형광 측정기(FP-6500, JASCO Co., Japan)을 사용하여 형광 스펙트럼을 측정하였다.
도 10을 참조하면, 리간드 치환 후 방출 피크 파장이 장파장 쪽으로 약 5 내지 25 nm 조절되었으며, 형광 스펙트럼의 반치전폭(FWHM)은 7.6 내지 11.6 nm 줄어들었다.
[양자점의 광발광효율(PLQY) 측정]
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1에서 제조된 양자점의 광발광효율을 측정하였다.
양자점을 0.1 wt%(1 mg/1 mL)의 농도가 되도록 클로로포름을 용매에 녹여 샘플을 제조한 후, 양자효율측정기(Quantaurus-QY Absolute PL quantum yield spectrometer, C11347-11, HAMAMATSU, Japan)를 사용하여 광발광효율을 측정하였다.
비교예 1에서 제조된 양자점의 광발광효율은 73.1%로 측정되었으며, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에서 제조된 양자점의 광발광효율은 각각 74.5%, 73.5%, 72.7%로 측정되었다.
[QD-LED 제작]
실시예 2-1
세정된 ITO 기판 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS)를 사용하여 스핀 코팅 공정으로 정공 주입층을 형성하고, 폴리(4-부틸- N,N-디페닐아닐린)(Poly(4-butyl-N,N-diphenylaniline), Poly-TPD)을 사용하여 스핀 코팅 공정으로 정공 수송층을 형성하였다.
실시예 1-1에서 제조된 양자점을 옥텐 용매에 녹인 후, 스핀 코팅 공정으로 박막 공정을 진행하여 정공 수송층 상에 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 상에 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)(2,2',2"-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole), TPBi)을 사용하여 진공 열 증착 공정으로 전자 수송층을 형성한 후, 진공 열 증착 공정으로 알루미늄(Al) 전극을 형성하여 conventional 구조의 QD-LED를 제작하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 제조된 양자점을 이용하여 발광층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 conventional 구조의 QD-LED를 제작하였다.
실시예 2-3
실시예 1-3에서 제조된 양자점을 이용하여 발광층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 conventional 구조의 QD-LED를 제작하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양자점을 이용하여 발광층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 conventional 구조의 QD-LED를 제작하였다.
[QD-LED 소자의 물성 측정]
실시예 2-1 내지 2-3, 비교예 2에서 제작된 QD-LED 소자의 전기발광 스펙트럼과 전압 대 전류밀도와 휘도 그래프를 도 11 및 도 12에 각각 도시하였다. 전기 발광 스펙트럼은 전기 발광 측정기(Spectra Scan PR655, Photo Research)를 이용하였으며 전압에 따른 전류 밀도와 휘도 특성은 Keithley 2400 Source measurement, Tektronic Company 장비를 사용하여 측정하였다. 전압은 0 V에서 12 V까지 측정하였다.
또한, 상기 제작된 QD-LED 소자에 대해 발광 피크 파장(ELλmax), 게이트 온 전압(Von), 최대 휘도, 최대 외부양자효율(External quantum efficiency, EQE), 전류밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 게이트 온 전압은 휘도 1000 cd/m2 값에서의 전압을 나타내었다.
| ELλmax (nm) |
Von (V) |
최대 휘도 (cd/m2) |
최대 EQE (%) |
전류밀도(mA/cm2) | ||
| @9V | 최대값 | |||||
| 비교예 2 | 564 | 6.5 | 160 | 0.35 | 13 | 22 |
| 실시예 2-1 | 592 | 6.0 | 3297 | 0.61 | 310 | 757 |
| 실시예 2-2 | 592 | 5.5 | 2914 | 0.59 | 133 | 366 |
| 실시예 2-3 | 576 | 7.0 | 604 | 0.40 | 19 | 44 |
도 12 및 표 1을 참조하면, 실시예 2-1 내지 2-3의 QD-LED 소자는 비교예 2의 QD-LED 소자에 비해 휘도, 외부양자효율, 전류밀도 측면에서 향상된 결과를 나타내었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 2-1 및 2-2의 경우 현저하게 향상된 최대 휘도, 최대 EQE, 전류밀도를 나타내었다. 이는 카바메이트 리간드의 질소 원자에 아릴기가 치환됨으로써 전자가 비편재화되어 에너지적으로 더욱 안정한 양자점이 형성되기 때문이다.
Claims (9)
- 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 양자점으로서,
상기 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 카바메이트 유도체를 적어도 하나 이상 포함하는 것인, 양자점.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
M은 NR4, PR4 또는 SR3이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 150인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 -CR3, -NR2, -OR, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR 및 -CONH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않으며,
여기서, R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 150의 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 리간드는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 포스핀 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 양자점.
- 제1항에 있어서,
상기 코어부 및 쉘부는 각각 독립적으로 Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2 및 CuGaTe2를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는, 양자점.
- 코어부, 쉘부 및 상기 쉘부의 표면에 결합된 한자리 리간드를 포함하는 양자점을 준비하는 단계, 및
상기 한자리 리간드를 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 카바메이트 유도체로 치환하는 단계
를 포함하는, 양자점 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
M은 NR4, PR4 또는 SR3이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 탄소수 1 내지 50인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 150인 아릴기이고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 -CR3, -NR2, -OR, -CF3, -CCl3, -CN, -NO2, -COR 및 -CONH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하거나 포함하지 않으며,
여기서, R은 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 150의 아릴기이고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
- 삭제
- 제5항에 있어서,
상기 한자리 리간드는 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 포스핀 옥사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 양자점 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 코어부 및 쉘부는 각각 독립적으로 Si, Ge, SiC, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, InN. InP, InAs, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InGaP, AgGaS2, AgGaSe2, AgGaTe2, AgInS2, AgInSe2, AgInTe2, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, CuGaS2, CuGaSe2 및 CuGaTe2를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는, 양자점 제조방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 QD-LED 소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020200133701A KR102564200B1 (ko) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200133701A KR102564200B1 (ko) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자 |
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|---|---|
| KR20220050297A KR20220050297A (ko) | 2022-04-25 |
| KR102564200B1 true KR102564200B1 (ko) | 2023-08-08 |
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ID=81451885
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| KR1020200133701A KR102564200B1 (ko) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 양자점, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 qd-led 소자 |
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Citations (1)
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| JP2019023297A (ja) | 2014-02-07 | 2019-02-14 | ナノコ テクノロジーズ リミテッド | 安定性と発光効率が向上した量子ドットナノ粒子 |
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-
2020
- 2020-10-15 KR KR1020200133701A patent/KR102564200B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019023297A (ja) | 2014-02-07 | 2019-02-14 | ナノコ テクノロジーズ リミテッド | 安定性と発光効率が向上した量子ドットナノ粒子 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Materials Chemistry and Physics, Volume 253, 1 October 2020, 123415* |
| Organic Electronics, Volume 87, December 2020, 1059552* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220050297A (ko) | 2022-04-25 |
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