KR20160101060A

KR20160101060A - 중합체 및 아스팔트 조성물

Info

Publication number: KR20160101060A
Application number: KR1020167019190A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 시로모토; 시게오 나카지마; 요시후미 아라키; 노부아키 구보; 다쿠야 스즈키
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-08-24
Also published as: TWI557145B; CN105899561B; CN105899561A; EA201691263A1; MY174182A; ES2728528T3; KR101822315B1; JP6345703B2; TW201546106A; US20160333132A1; EP3095803B1; EP3095803A4; EA031754B1; JPWO2015108139A1; EP3095803A1; SG11201605614PA; WO2015108139A1; US10138319B2; MX2016009299A

Abstract

본 발명에 따른 중합체는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체이며, 상기 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 중합체의 벌크 밀도가 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이고, 상기 중합체의 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하이다.

Description

중합체 및 아스팔트 조성물{POLYMER AND ASPHALT COMPOSITION}

본 발명은 중합체 및 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

종래, 아스팔트 조성물은 도로 포장, 방수 시트, 차음 시트, 루핑 등의 용도로 널리 이용되고 있다. 그 때, 아스팔트에 여러 가지 중합체를 첨가하여, 그의 성질을 개량하려고 하는 시도가 많이 이루어져 있다. 그 중합체로서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 고무 라텍스, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록 공중합체 등이 사용되고 있다.

근년, 도로 통행 차량의 증대 또는 고속화와 같은 사정에 수반하여, 우수한 강도, 내마모성을 갖는 아스팔트 조성물의 요구가 점점 높아지고 있다. 이로 인해, 보다 높은 연화점, 신도나 탄성률 등의 기계적 강도가 필요해지고, 그 때문에 블록 공중합체의 아스팔트 조성물에 대한 분산성이 요구되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 특수 구조를 갖는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 공중합체를 사용한 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔을 포함하는 블록 공중합체, 필러를 함유하는 루핑 싱글용 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3에서는, 발포제를 첨가제로서 포함하는 아스팔트 조성물이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 4에서는 가황된 아스팔트 조성물이 개시되어 있다.

미국 특허 출원 공개 제2003/0149140호 명세서 미국 특허 제6120913호 명세서 일본 특허 공개 평10-219117호 공보 일본 특허 공표 제2005-513177호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 방법에 있어서도 아직 만족할 수 있는 결과가 얻어지고 있지 않으며, 추가적인 개량이 요망되고 있다.

본 발명은 상기의 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 아스팔트 조성물로 했을 때에 우수한 분산성을 발휘하는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 중합체와 아스팔트를 포함하는 조성물의 특성 개량에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정한 구성을 갖는 중합체가, 아스팔트 조성물로 했을 때에 우수한 분산성을 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체이며,

상기 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖고,

상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고,

상기 중합체의 벌크 밀도가 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이고,

상기 중합체의 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하인, 중합체.

[2]

상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 95mol％ 이상인, [1]에 기재된 중합체.

[3]

상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 0mol％ 이상 50mol％ 미만인, [1]에 기재된 중합체.

[4]

상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 50mol％ 이상 95mol％ 미만인, [1]에 기재된 중합체.

[5]

상기 비표면적이 0.30㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[6]

상기 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.30㎡/g 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[7]

그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분이 전체 크럼(crumb)의 80질량％ 미만인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[8]

피크 분자량이 20만 미만인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[9]

상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[10]

상기 중합체 블록 (B) 중의, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 100질량％에 대하여, 2 내지 6개의 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 50질량％ 이상인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[11]

상기 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 70질량％ 이상인, [10]에 기재된 중합체.

[12]

관능기를 갖는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 중합체.

[13]

[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 중합체 0.5질량부 이상 50질량부 이하와, 아스팔트 100질량부를 포함하는, 아스팔트 조성물.

[14]

[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 중합체와, 블록 공중합체 (a)를 포함하는 혼합물과,

아스팔트

를 함유하고,

상기 블록 공중합체 (a)가 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A') 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 갖고,

상기 혼합물의 함유량이 상기 아스팔트 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50질량부 이하이고,

상기 혼합물 중에 있어서의 블록 공중합체 (a)의 함유량이 15 내지 85질량％인, 아스팔트 조성물.

[15]

황 또는 황계 화합물 0.03질량부 이상 3질량부 이하를 더 포함하는, [13] 또는 [14]에 기재된 아스팔트 조성물.

본 발명의 중합체는 아스팔트 조성물로 했을 때에 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

<중합체>

본 실시 형태의 중합체는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, 본 실시 형태의 중합체는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖고, 상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 또한, 본 실시 형태의 중합체는 벌크 밀도가 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이고, 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하이다.

상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태의 중합체는 아스팔트 조성물로 했을 때에 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.

이하, 수소 첨가(수첨)되지 않은 경우, 및 수소 첨가하기 전에 있어서의 본 실시 형태의 중합체를, 「베이스 비수소 첨가 중합체」로 기재하는 경우가 있다. 또한, 수소 첨가 후의 본 실시 형태의 중합체를 「수소 첨가 중합체」라고 기재하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 중합체에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위란, 공액 디엔 화합물이 중합한 결과 발생하는, 공액 디엔 화합물 1개당의 단위이다.

공액 디엔 화합물은 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 공액 디엔 화합물의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 공액 디엔 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.

본 실시 형태의 중합체에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위란, 비닐 방향족 화합물이 중합한 결과 발생하는, 비닐 방향족 화합물 1개당의 단위이다.

비닐 방향족 화합물의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (A)란, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록이다. 여기서 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는」이란, 중합체 블록 (A) 중에 비닐 방향족 단량체 단위를, 60질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 중합체 블록 (A) 중에 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서는, 95질량％ 초과 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 96질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이상 100질량％ 이하이다.

중합체 블록 (A)의 함유량은 본 실시 형태의 중합체에 대하여 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다. 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 연화점이 높은 아스팔트 조성물이 얻어진다. 고배합으로 보다 높은 연화점의 아스팔트 조성물을 얻는 데에는, 중합체 블록 (A)의 함유량은 많은 편이 바람직하다. 연화점을 높이는 관점에서, 중합체 블록 (A)의 함유량은 10질량％ 이상이고, 13질량％ 이상이 바람직하고, 16질량％ 이상이 보다 바람직하고, 17질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 중합체 또는 아스팔트 조성물의 유연성이나 고온 저장 안정성, 내후성의 관점에서, 40질량％ 이하이고, 35질량％ 이하가 바람직하고, 33질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 26질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 23질량％ 이하가 한층 바람직하고, 21질량％ 이하가 보다 한층 바람직하다.

아스팔트 조성물의 연화점, 고온 저장 안정성의 관점에서는, 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은 바람직하게는 15질량％ 이상 35질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 30질량％ 이하이다.

본 실시 형태에 있어서의 중합체 블록 (A)의 함유량은 4산화오스뮴을 촉매로 하여 중합체를 tert-부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al. J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)에 기재된 방법)으로 구한 비닐 방향족 중합체 블록 성분의 질량(단, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 중합체 블록 성분은 제외되어 있음)을 사용하여, 다음의 식으로부터 구할 수 있다.

중합체 블록 (A)의 함유량(질량％)=(비닐 방향족 중합체 블록 성분의 질량/중합체의 질량)×100

중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의, 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량은 중합체 블록 (A)의 베이스 비수소 첨가 중합체에 대한 함유량과 거의 동등하므로, 본 실시 형태에 있어서는, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 중합체 중 중합체 블록 (A)의 함유량은 베이스 비수소 첨가 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량으로서 구할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (B)란, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 블록이고, 중합체 블록 (B) 중에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 10질량％ 이상 60질량％ 미만인 것이 바람직하다.

실시 형태의 중합체 중의, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 (B)에 포함되어 있는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 고온 저장 안정성, 연화점, 분산성의 관점에서, 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 점도, 분산성의 관점에서, 60질량％ 미만이 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 30질량％ 이하가 한층 바람직하다.

특히, 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 범위로서는, 바람직하게는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 40질량％ 이하이다.

중합체 블록 (B)는 랜덤 블록인 것이 바람직하다. 여기서 「랜덤」이란 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 연속이 10개 이하인 상태를 말한다.

또한, 본 실시 형태의 중합체에 있어서, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량(RS)은 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(TS)으로부터, 상기 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록 (A)의 함유량(BS)을 빼서 구한다.

구체적으로는, RS(질량％)=(TS-BS)/(100-BS)×100에 의해 구할 수 있다.

본 실시 형태의 중합체에 있어서의 중합체 블록 (B)의 함유량은 아스팔트와의 용해성 및 연화점의 관점에서, 바람직하게는 60질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상 85질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

중합체 블록 (A)를 중합하기 위하여 사용한 전체 비닐 방향족 단량체 단위량(질량％)에 대한 비닐 방향족 단량체 중합체 블록량(질량％), 즉 블록률은 바람직하게는 16.6％ 이상 96.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20％ 이상 90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25％ 이상 85％ 이하이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 연화점과 분산성의 균형이 우수한 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서의 블록률은 후술하는 실시예에 있어서의 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량) 및 중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량의 값을 사용하여, 하기의 식으로 산출할 수 있다.

블록률=중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량/중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량×100 (％)

본 실시 형태에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 중합체에 대하여 20질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하다. 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 연화점, 신도가 우수한 아스팔트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

아스팔트 조성물의 연화점, 신도, 고온 저장 안정성, 분리 안정성, 내열 열화성의 관점에서, 20질량％ 이상이 바람직하고, 25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 33질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 37질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 한층 바람직하다. 또한, 아스팔트 조성물의 신도, 내후성, 유연성의 관점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 48질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

아스팔트 조성물의 연화점, 신도 등의 균형의 관점에서는, 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 보다 바람직하게는 25질량％ 이상 55질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 55질량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 50질량％ 이하이다.

비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우에 있어서의, 중합체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 베이스 비수소 첨가 중합체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량과 거의 동등하므로, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 베이스 비수소 첨가 중합체에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서 구할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 베이스 비수소 첨가 랜덤 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총 함유량에 대한, 1,2 결합 및/또는 3,4 결합인 비닐 결합을 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량(이하, 비닐 결합량이라고도 함)은 아스팔트 조성물의 연화점, 신도 면에서, 바람직하게는 15mol％ 이상 50mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18mol％ 이상 45mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18mol％ 이상 40mol％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 21mol％ 이상 40mol％ 이하이고, 한층 바람직하게는 21mol％ 이상 32mol％ 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 24mol％ 이상 30mol％ 이하이다.

비닐 결합량은 NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

또한, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록 중 비닐 함유량의 분포는 한정되지 않는다.

베이스 비수소 첨가 랜덤 중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 조정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가 중합체의 용융 유속(MFR(L))은 0.05 이상 10 이하인 것이 바람직하다.

수소 첨가 중합체의 MFR이 상기 범위 내에 있음으로써, 연화점 등의 아스팔트 특성이 양호하고, 또한 취급성(저점도)이 우수한 아스팔트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 아스팔트 특성과 취급성의 균형의 관점에서는, 수소 첨가 중합체의 MFR(L)은 보다 바람직하게는 0.1 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 2 이하이다.

상기 MFR은 수소 첨가 중합체를 사용하고, 멜트 인덱서(L247; TECHNOLSEVEN C0., LTD제)를 사용하여, JIS-K7210에 준한 방법에 의해 산출할 수 있다. 그 때, 시험 온도는 230℃, 시험 하중은 2.16kgf로 하고, 측정값의 단위는 g/10분간의 L 조건에서 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 아스팔트 조성물의 용융 점도, 연화점, 분산성, 고온 저장 안정성의 관점에서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5만 이상 32만 이하이고, 보다 바람직하게는 5만 이상 30만 이하이고, 더욱 바람직하게는 6만 이상 28만 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 7만 이상 26만 이하이고, 한층 바람직하게는 7만 이상 20만 미만이다.

연화점, 고온 저장 안정성의 관점, 또한 아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점, 및 중합체 및 아스팔트 조성물의 인장 후의 회복성의 관점에서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5만 이상이 바람직하고, 13만 이상이 보다 바람직하고, 15만 이상이 더욱 바람직하고, 16만 이상이 보다 더욱 바람직하고, 17만 이상이 한층 바람직하다. 또한, 제조성, 아스팔트 조성물의 용융 점도, 분산성의 관점에서, 32만 이하가 바람직하고, 30만 이하가 바람직하고, 28만 이하가 보다 바람직하고, 23만 이하가 더욱 바람직하고, 21만 이하가 보다 더욱 바람직하고, 20만 미만이 더욱 보다 바람직하다.

또한, 제조성, 아스팔트 조성물의 용융 점도, 분산성의 관점에서, 본 실시 형태의 중합체의 피크 분자량은 20만 미만인 것이 바람직하고, 6만 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8만 이상 19만 이하이다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 1.01 이상 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.05 이상 5 이하이다. 또한, 취급성을 중시하는 경우, 상기 Mw/Mn은 보다 더욱 바람직하게는 1.05 이상 3 이하이다.

아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점에서는, 1.03 이상이 바람직하고, 1.05 이상이 보다 바람직하고, 1.11 이상이 더욱 바람직하고, 1.20 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 제조성이나 아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점에서는, 2.0 이하가 바람직하고, 1.7 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.3 이하가 보다 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 중합체의 중량 평균 분자량, 피크 분자량 및 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

중합체가 수소 첨가되어 있는 경우의 중합체 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 베이스 비수소 첨가 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포와 거의 동등하므로, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우, 베이스 비수소 첨가 중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 구할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체가 수소 첨가되어 있는 경우, 베이스 비수소 첨가 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율은 다음 관점에서 0mol％ 이상 95mol％ 미만인 것이 바람직하다.

즉, 아스팔트 조성물의 연화점, 고온 저장 안정성, 내UV성의 관점에서, 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 0mol％ 이상이 바람직하고, 30mol％ 이상이 보다 바람직하고, 50mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 70mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 점도를 낮추는 관점에서, 95mol％ 미만이 바람직하고, 93mol％ 이하가 보다 바람직하고, 91mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 90mol％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 용융 점도와 고온 저장 안정성, 내UV성의 관점에서는, 중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 0mol％ 이상 50mol％ 미만이고, 보다 바람직하게는 10mol％ 이상 50mol％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 20mol％ 이상 50mol％ 미만이다.

한편, 아스팔트 조성물의 연화점과 고온 저장 안정성, 내UV성의 관점에서는, 중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 50mol％ 이상 95mol％ 미만이고, 보다 바람직하게는 50mol％ 이상 92mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이상 90mol％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 70mol％ 이상 90mol％ 이하이다.

그 중에서도, 중합체의 비표면적이 0.05 내지 0.40㎡/g일 때에, 수소 첨가율이 50mol％ 이상 95mol％ 미만이면 분산성이 보다 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 수소 첨가율이 50mol％ 이상 90mol％ 이하이면 보다 바람직하다.

또한, 아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점, 및 저장시의 높은 내열 열화성, 높은 내후성 및 내반복 변형성의 관점에서는, 중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 95mol％ 이상인 것이 바람직하고, 96mol％ 이상이 보다 바람직하고, 98mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 99mol％ 이상이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 점도를 낮추는 관점에서는, 상기 수소 첨가율은 99mol％ 이하가 바람직하고, 97mol％ 이하가 보다 바람직하고, 96mol％ 이하가 더욱 바람직하다.

중합체의 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 제조성, 연화점, 점도, 분산성의 관점에서, 중량 평균 분자량과 수소 첨가율이 이하의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.

-0.1X+23≤Y≤=-0.114X+38.83

상기에 있어서, X는 수소 첨가율(mol％)을 나타내고, Y는 중량 평균 분자량(만)을 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (A)를 2개 이상 갖는 수소 첨가 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (A)를 2개 이상 갖는 경우, 연화점 및 신도가 높은 아스팔트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체의 구조에 대해서는, 어떠한 구조의 것도 사용할 수 있다. 이러한 중합체의 구조로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것과 같은 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

(A-B)_n+1, A-(B-A)_n, B-(A-B)_n+1, [(A-B)_n]_m-X, [(B-A)_n-B]_m-X, [(A-B)_n-A]_m-X, [(B-A)_n+1]_m-X

(상기 식에 있어서, 각 A는 각각 독립적으로 중합체 블록 (A)를 나타내고, 각 B는 각각 독립적으로 중합체 블록 (B)를 나타내고, 각 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 각 m은 각각 독립적으로 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이고, 각 X는 각각 독립적으로 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타냄)

이들 중에서도 A-B-A 구조가 연화점, 신도, 분산성의 아스팔트 특성 균형이 우수한 점에서 바람직하다.

또한, 커플링 구조에 대해서는, 아스팔트 조성물의 점도를 저감하는 관점에서는 직쇄 구조가 바람직하고, 아스팔트 조성물의 연화점을 높이는 관점에서는 방사 구조가 바람직하다. 또한, 방사 구조로서는, 3분지 또는 4분지 구조로 하는 것이 바람직하고, 3분지 구조와 4분지 구조를 함께 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 3분지 구조와 4분지 구조의 비율로서는, 3분지/4분지가 5/95 내지 95/5가 되는 것을 사용할 수 있고, 연화점을 높이는 관점에서는 3분지/4분지가 90/10 이하가 바람직하고, 75/25 이하가 보다 바람직하고, 60/40 이하가 더욱 바람직하고, 40/60 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 점도를 저감하는 관점에서는 3분지/4분지가 10/90 이상이 바람직하고, 25/75 이상이 보다 바람직하고, 50/50 이상이 더욱 바람직하고, 70/30 이상이 보다 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체의 벌크 밀도는 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이다. 중합체의 벌크 밀도가 상기 범위 내이면, 신도, 분산성이 우수한 아스팔트 조성물이 얻어진다.

또한, 분산성, 높은 작업성, 수송 비용의 저감화 등의 관점에서, 0.05g/mL 이상이고, 0.10g/mL 이상이 바람직하고, 0.17g/mL 이상이 보다 바람직하고, 0.25g/mL 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감하는 관점, 분산성, 신도의 관점에서, 0.45g/mL 이하이고, 바람직하게는 0.42g/mL 이하이고, 보다 바람직하게는 0.39g/mL 이하이고, 0.38g/mL 이하가 더욱 바람직하고, 0.35g/mL 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.30g/mL 이하가 한층 바람직하다.

중합체의 벌크 밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체의 비표면적은 0.10㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하이다. 중합체의 비표면적이 상기 범위 내이면, 신도, 분산성이 우수한 아스팔트 조성물이 얻어진다.

아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점, 아스팔트에 대한 높은 용해성의 관점, 분산성, 신도의 관점에서, 0.10㎡/g 이상이고, 0.20㎡/g 이상이 바람직하고, 0.30㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 0.40㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 0.41㎡/g 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 아스팔트에 대한 중합체의 첨가량을 저감화하는 관점, 아스팔트에 대한 높은 용해성, 분산성, 신도, 높은 작업성, 수송 비용의 저감화 등의 관점에서, 0.60㎡/g 이하이고, 0.55㎡/g 이하가 바람직하고, 0.52㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 0.50㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 0.48㎡/g 이하가 보다 더욱 바람직하다.

아스팔트 조성물의 신도, 분산성 면에서는, 중합체의 비표면적은 바람직하게는 0.10㎡/g 이상 0.55㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10㎡/g 이상 0.50㎡/g 이하이다. 또한, 아스팔트 조성물의 용해성 관점에서는, 0.30㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 반송성의 관점에서는, 0.10㎡/g 이상 0.30㎡/g 미만인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체에 대해서, 전체 크럼량에 대한, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분의 비율이 80질량％ 미만인 것이 바람직하다.

아스팔트에 대한 중합체의 용해성 관점에서 3％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 부착성의 관점에서 97질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 특히 반송 공정에서의 막힘이나, 분진 폭발 등의 관점에서는 80질량％ 미만이 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 가장 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체는 특정한 벌크 밀도, 특정한 비표면적을 갖는 크럼이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「크럼」이란, 중합체의 고체 형상의 하나로, 펠릿이나 파우더와는 구별되는 것이다.

본 실시 형태의 중합체는 이하에 기재하는 방법에 의해 제조할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 베이스 비수소 첨가 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합에 의해 제조할 수 있다.

탄화수소 용매의 예로서, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 예로서는, 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성을 갖는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다.

알칼리 금속의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합할 때에, 중합체에 조립되는 공액 디엔 단량체 단위에 기인하는 비닐 결합(1,2 비닐 결합 또는 3,4 비닐 결합)의 양의 조정이나 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 중합성을 조정하기 위해서, 극성 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 조정제로서, 극성 화합물인 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다.

제3급 아민 화합물의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 식 R1R2R3N(단, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 제3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.

에테르 화합물의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 직쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물 등을 들 수 있다.

직쇄상 에테르 화합물의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의, 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의, 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류를 들 수 있다.

환상 에테르 화합물의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥소란, 2,2,5,5-테트라메틸옥소란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 푸르푸릴알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 중합하는 방법은 배치 중합이거나 연속 중합이거나, 그들의 조합일 수도 있다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃ 이상 180℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하이다. 중합에 필요로 하는 시간은 다른 조건에 따라 상이하지만, 통상은 48시간 이내이고, 바람직하게는 0.1 내지 10시간이다. 중합계의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는데 충분한 압력의 범위라면 특별히 한정은 없다. 중합계 내는, 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물(물, 산소, 탄산 가스 등)이 혼입되지 않도록 유의하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 중합이 종료된 시점에서 2관능 이상의 커플링제를 사용하여 커플링 반응을 행할 수도 있다. 2관능 이상의 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다.

2관능성의 커플링제의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산 에스테르류를 들 수 있다. 3관능 이상의 다관능 커플링제의 예로서, 3가 이상의 폴리알코올류; 에폭시화 대두유, 디글리시딜 비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R_4- _nSiX_n(단, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 예를 들어 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이트, 사염화규소 및 이들의 브롬화물; 식 R_4-nSnX_n(단, 각 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 각 X는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화주석 화합물, 예를 들어 메틸주석 트리클로라이드, t-부틸주석 트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등도 다관능 커플링제로서 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 신도, 분산성이 우수한 아스팔트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 아스팔트 조성물의 신도, 분산성의 관점에서는, 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이고,보다 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.

여기서 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분이란, 중합체 블록 (B) 중의 2 내지 6개의 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 성분이다. 그리고, 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 100질량％로 하고, 그 중에서 2 내지 6개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량으로서 구해진다.

또한, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 100질량％에 대하여, 2개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 아스팔트와의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 이상 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량％ 이상 42질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 19질량％ 이상 36질량％ 이하이다.

또한, 공중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위 100질량％에 대하여, 3개 연결된 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 아스팔트와의 상용성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 45질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상 75질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45질량％ 이상 65질량％ 이하이다.

그 중에서도, 수소 첨가율이 50mol％ 이상 95mol％ 미만이고, 비표면적이 0.05㎡/g 이상 0.40㎡/g 이상일 때에, 중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 90％ 이상이면, 분산성이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 수소 첨가율이 50mol％ 이상 90mol％ 이하이면 보다 바람직하다.

중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량은, 예를 들어 공중합체 블록 (B)를 중합할 때의 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 첨가 횟수, 첨가 시간 및 반응기 내의 온도 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 첨가 횟수와 첨가 시간과 반응기 내온 중 어느 하나를 조정하는 것 또는 이들을 적절히 조합하여 조정에 의해 제어할 수 있다.

첨가 횟수는 증가시키면 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 증가하는 경향이 있고, 2회 이상으로 하는 것이 바람직하다.

첨가 시간은 길게 하면 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 증가하는 경향이 있고, 첨가 횟수를 1회로 하는 경우에는, 20분 이상 80분 이하로 하는 것이 바람직하다.

반응기 내의 온도는 높게 하면 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 증가하는 경향이 있고, 56℃ 내지 90℃가 바람직하다.

첨가 횟수가 2회인 경우, 보다 상세하게는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 첨가 시간(후술로써 기재하고 있는 1회째 공급 시간은 2 내지 7분간, 2회째 공급 시간이 10 내지 30분간)과, 반응기 내온을 56 내지 84℃의 범위 내에서 행함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있을 수도 있고, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 또는 오목상으로 분포하고 있을 수도 있다.

여기서, 테이퍼 구조란, 중합체 블록 (B) 중의 중합체쇄를 따라, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 점증하는 구조를 의미한다.

중합체 블록 (B)의 중합 개시 직후의 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S1, 중합 도중, 예를 들어 도입한 단량체의 1/2이 중합한 시점에서의 중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S2, 중합 완료 후의 중합체 블록 (B) 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량을 S3으로 한 경우, S2/S1>1 또한 S3/S2>1의 관계가 성립하는 구조이다.

중합체 블록 (B)에는, 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있을 수도 있다. 또한 중합체 블록 (B)에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 존재하고 있을 수도 있다.

본 실시 형태의 중합체는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 차트에 있어서, -20 내지 80℃의 범위에 중합체 블록 (B)에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「-20 내지 80℃의 범위에 중합체 블록 (B)에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 존재하지 않는」이란, 이 온도 범위에 있어서 중합체 블록 (B)의 결정화에 기인하는 피크가 나타나지 않거나, 또는, 결정화에 기인하는 피크가 보이지만, 그 결정화에 의한 결정화 피크 열량이 바람직하게는 3J/g 미만이고, 보다 바람직하게는 2J/g 미만이고, 더욱 바람직하게는 1J/g 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 결정화 피크 열량이 없는 것을 의미한다. 시차 주사 열량 측정(DSC) 차트에 있어서 -20 내지 80℃의 범위에 중합체 블록 (B)에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 존재하지 않는 중합체는 아스팔트 조성물로 한 경우, 특히 고온 저장 안정성과 신도가 양호해지는 경향이 있다. 상기와 같은 -20 내지 80℃의 범위에 중합체 블록 (B)에 기인하는 결정화 피크가 실질적으로 존재하지 않는 중합체는, 예를 들어 비닐 결합량 조정제나, 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 중합성을 조정하기 위한, 조정제를 사용하여 중합 반응을 행함으로써 얻어지는 베이스 비수소 첨가 중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다.

결정화 피크 온도 및 결정화 피크 열량은 시차 주사 열량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 베이스 비수소 첨가 중합체를 수소 첨가하는 경우의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

베이스 비수소 첨가 중합체를 수소 첨가할 때에 사용하는 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종래부터 공지된 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다.

구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.

티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

환원성 유기 금속 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.

베이스 비수소 첨가 중합체의 수소 첨가 반응의 온도 조건으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1MPa 이상 15MPa 이하이고, 바람직하게는 0.2MPa 이상 10MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이상 5MPa 이하이다. 수소 첨가 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 3분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 그들의 조합의 어느 것이라도 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가된 중합체의 용액은 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 수소 첨가된 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 중합체 등에 대해 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 중합체에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.

수소 첨가 공정에 있어서는, 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가될 수도 있다. 전체 비닐 방향족 단량체 단위 중의 공액 결합의 수소 첨가율은 바람직하게는 30mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3mol％ 이하이다. 또한, 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0mol％이다. 전체 비닐 방향족 단량체 중의 공액 결합의 수소 첨가율이 상기 범위 내임으로써, 아스팔트 조성물의 분산성이 보다 높아지는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서, 중합체의 벌크 밀도, 비표면적을 조정하기 위해서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

<수성 슬러리를 얻는 공정>

중합체의 용액을 얻은 후, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 계속하여 중합체의 용액을, 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거함으로써, 중합체가 수중에 분산한 수성 슬러리를 얻는다.

스팀 스트리핑에 있어서의 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다. 스팀 스트리핑시, 첨가제를 사용할 수도 있고, 첨가제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제가 일반적으로 사용된다. 첨가제는 스트리핑대의 물에 대하여 일반적으로 0.1ppm 이상 3000ppm 이하 첨가된다. 첨가제 외에, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Zn 등의 금속의 수용성 염을 중합체의 분산 보조제로서 사용할 수도 있다.

<중합체를 회수하는 공정>

스팀 스트리핑 공정에 의해 얻어지는, 중합체 크럼이 수중에 분산한 수성 슬러리는 이하의 공정을 거쳐서 탈수, 건조 처리를 실시함으로써, 본 실시 형태의 중합체를 회수할 수 있다.

중합체의 회수 공정은 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 <공정 1> 탈수 처리, <공정 2> 탈수 처리 및 건조 처리, <공정 3> 건조 처리를 행함으로써 실시할 수 있다. 또한, <공정 2>에 있어서는, 탈수 처리와 건조 처리를 각각 독립한 장치에 의해 행할 수도 있고, 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단을 구비하여며, 이들이 연통하고 있는 구조의, 소위 일체형의 압출식 건조기를 사용하여 행할 수도 있다.

<공정 1>

수성 슬러리를 탈수 처리하여, 함수율이 60질량％를 초과하고 80질량％ 이하이고, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분이 전체 중합체의 60질량％ 이상인 중합체를 얻는다. <공정 1>을 거친 후의 중합체의 함수율은 바람직하게는 62질량％ 이상 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상 75질량％ 이하이다. 또한, <공정 1>을 거친 후, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분이 전체 중합체의 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 <공정 1>에 있어서의 탈수 처리는, 예를 들어 회전식 스크린, 진동 스크린, 원심 탈수기 등에 의해 행할 수 있다.

얻어지는 중합체의 함수율이 60질량％를 초과하면, 후술하는 <공정 2>에 있어서의 압출기 내에서의 중합체 유동성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 또한 함수율을 80질량％ 이하로 하면, 후술하는 <공정 2>에 있어서의 압출기 내에서의, 중합체에 대한 열부하가 저감되는 경향이 있다.

또한, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분을 전체 중합체의 60질량％ 이상으로 함으로써, 후술하는 <공정 2>에 있어서의 탈수 및 건조 처리를 안정되게 행할 수 있고, 원하는 수소 첨가 중합체의 벌크 밀도, 비표면적이 효율적으로 얻어지는 경향이 있다.

<공정 2>

<공정1>에 의해 탈수 처리되어, 소정의 함수율이 된 중합체는 <공정 2>에 있어서 탈수 처리 및 건조 처리를 행함으로써 함수율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 중합체로 하고, 후술하는 <공정 3>에 이행한다.

당해 <공정 2>를 거친 후의 중합체의 함수율은 3질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3.2질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 탈수 처리와 건조 처리를 구비하며, 이들이 연통하고 있는 구조의, 소위 일체형의 압출식 건조기를 사용하여 행할 수도 있다.

상기 압출식 건조기는 탈수 처리 및 건조 처리를 행하는 장치이고, 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단을 구비하며, 탈수 처리 수단으로서는 압출기(압출기형 수교기(水絞機)), 건조 처리 수단으로서는 혼련기형 건조기, 스크루형 익스팬더식 건조기 등이 채용된다. 특히, 탈수 처리 수단으로서 1축 또는 2축 등의 다축 스크루형 압출기를 구비하고, 건조 처리 수단으로서 스크루형 건조기를 구비하는 구성의 것이 탈수 효율 및 작업성의 관점에서 바람직하다.

상기 건조 처리를 행하는 장치의 다이스 직경이 2 내지 7mm임으로써, 원하는 수소 첨가 공중합체의 벌크 밀도, 비표면적, 크럼 사이즈가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 전체 크럼량에 대한, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분량(크럼 사이즈)을 적게 하는 관점, 특히 전체 크럼량에 대한, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분량을 80질량％ 미만, 또는 비표면적을 0.10㎡/g 이상 0.30㎡/g 미만으로 하는 관점에서, 상기 다이스 직경은 2mm 이상이 바람직하고, 3mm 이상이 보다 바람직하고, 4mm 이상이 더욱 바람직하고, 6mm 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 동 성분량(원하는 크럼 사이즈를 갖는 성분량)을 많게 하는 관점에서, 7mm 이하가 바람직하고, 6mm 이하가 보다 바람직하고, 5mm 이하가 더욱 바람직하고, 4mm 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 그때의 수지압은 3 내지 5MPa임으로써, 원하는 수소 첨가 공중합체의 비표면적, 크럼 사이즈가 효율적으로 얻어지는 경향이 있다. 비표면적과 크럼 사이즈를 작게 하는 관점에서, 수지압은 5MPa 이하가 바람직하고, 4.5MPa 이하가 보다 바람직하고, 4.0MPa 이하가 더욱 바람직하고, 3.5MPa 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 비표면적과 크럼 사이즈를 크게 하는 관점에서, 수지압은 3MPa 이상이 바람직하고, 3.5MPa 이상이 보다 바람직하고, 4.0MPa 이상이 더욱 바람직하고, 4.5MPa 이상이 보다 더욱 바람직하다.

또한, 특히 중량 평균 분자량이 20만 미만인 경우, 상기와 같이 다이스계와 수지압을 제어함으로써, 중합체의 비표면적이 0.30㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하가 되는 경향이 있다.

또한, <공정 2>를 실시하기 위한 탈수 장치, 건조 장치, 나아가 탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체형이 되어 있는 압출식 건조기, 구체적으로는 스크루형 압출기, 스크루형 건조기, 일체형 스크루 압출기형 건조기 등은 각각 사용 목적에 따라서 벤트 기구, 탈수용 슬릿을 단 것일 수도 있다.

<공정 2>에 의해 중합체의 함수율을 3질량％ 이상으로 함으로써, 압출기의 전단력에 의해 중합체가 겔화 및/또는 분해되어 버리는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 함수율을 30질량％ 이하로 함으로써, 후술하는 <공정 3>에 의해 얻어지는 중합체의 함수율을 1질량％ 이하로 제어하는 것이 용이하게 되는 경향이 있다.

<공정 2>에 있어서, 탈수 처리와 건조 처리를 각각 별개의 장치에서 행하는 경우에는, 탈수 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 건조 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 135℃ 이상 175℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탈수 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 건조 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 138℃ 이상 172℃ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 탈수 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 118℃ 이하로 하고, 또한 건조 처리를 행하는 장치의 출구 온도를 140℃ 이상 172℃ 이하로 한다.

탈수 처리 수단과 건조 처리 수단이 일체형이 되어 있는, 소위 2단계 구성의 압출식 건조기에서 처리하는 경우에는, 1단째 출구의 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 2단째 출구의 온도를 135℃ 이상 175℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1단째 출구의 온도를 120℃ 이하로 하고, 또한 2단째 출구의 온도를 138℃ 이상 172℃ 이하로 하고, 더욱 바람직하게는 1단째 출구의 온도를 118℃ 이하로 하고, 또한 2단째 출구의 온도를 140℃ 이상 172℃ 이하로 한다.

상기 온도 범위로 설정함으로써, 탈수 처리, 건조 처리를 안정되게 행할 수 있고, 원하는 수소 첨가 중합체의 벌크 밀도, 비표면적이 효율적으로 얻어지는 경향이 있다.

<공정 3>

상기 <공정 2>에서 얻어진 중합체에 대하여, 열풍 건조기 등에서 건조 처리를 행하여, 함수율 1질량％ 이하의 중합체로 한다.

즉, 당해 <공정 3>을 거친 후의 중합체의 함수율은 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이, <공정 1>에 의해 수성 슬러리를 탈수 처리하고, 함수율이 60질량％ 초과 80질량％ 이하이고, 또한 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분이 전체 중합체의 60질량％ 이상인 중합체를 얻고, 계속해서, <공정 2>에 의해, 탈수 처리 및 건조 처리를 행함으로써 함수율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하의 중합체로 하고, 또한 <공정 3>에 의해 열풍 건조기에서 건조 처리를 행함으로써, 중합체의 함수율을 1질량％ 이하로 조정할 수 있다.

중합체의 함수율, 사이즈에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 <공정 1>에 의해 중합체의 사이즈 및 함수율을 조정하고, 나아가 <공정 1> 내지 <공정 3>을 통하여 장치 내의 출구 온도 및 출구에 있어서의 중합체의 함수율을 조정함으로써, 중합체의 유동성이 높아지고, 적절하게 발포한(비표면적이 큰) 중합체가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 장치 내에서의 맥류도 억제되어, 미분상의 중합체나 대입경 중합체가 적은, 균일한 중합체가 얻어지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 중합체는 벌크 밀도가 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이고, 또한 비표면적이 0.05㎡/g 이상 0.6㎡/g 이하이다.

이러한 중합체를 얻기 위해서는, 특히 <공정 2>에 들어가는 이전 단계의 중합체 사이즈와 함수율을 조정하고, 또한 <공정 2>에서의 탈수, 건조 조건을 최적화하는 것이 유효하다.

또한, <공정 1>을 거친 후의 중합체의 함수율을 60질량％ 초과로 함으로써, <공정 2>에서의 과잉 탈수에 기인하는 유동성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 한편, 함수율을 80질량％ 이하로 함으로써, 중합체 사이즈가 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분을 충분히 확보할 수 있고, <공정 2>에서의 탈수, 건조 처리를 보다 안정적으로 행할 수 있고, 결과로서 양호한 유동성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, <공정 2>에 있어서, 크럼의 함수율이 너무 높으면 <공정 3>에서의 부하가 커지는 경향이 있고, 중합체의 함수율이 너무 낮으면, 중합체의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 그로 인해, 균일하게 발포시켜, 중합체를 균일화하는 관점에서, <공정 2>에 있어서 함수율을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 너무 건조하면 중합체의 유동성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 균일하게 발포시켜, 중합체 사이즈를 균일화하는 관점에서, <공정 2>에 있어서 건조 처리에 있어서의 장치의 출구 온도를 135℃ 이상 175℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

상술한 관점에서, <공정 1>에서 중합체의 함수율을 60질량％ 초과 80질량％ 이하로 조정하고, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 중합체 성분을 전체 중합체의 60질량％ 이상으로 하고, <공정 2>에서 중합체의 함수율이 3질량％ 이상 30질량％ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 공정에 의해 최종적으로 얻어지는 본 실시 형태의 중합체는 그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분이 전체 크럼의 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.

<아스팔트 조성물>

본 실시 형태의 아스팔트 조성물은 본 실시 형태의 중합체와, 아스팔트를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 아스팔트 조성물에 있어서, 중합체의 배합 비율은 아스팔트 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50질량부 이하이고, 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 20질량부 이하이다. 상기 중합체의 배합 비율이 0.5질량부 이상인 경우, 양호한 연화점과 양호한 고무 탄성이 얻어지는 경향이 있고, 50질량부 이하인 경우, 물성과 점도(가공성)의 균형이 양호해지는 경향이 있다.

<아스팔트>

본 실시 형태에서 사용할 수 있는 아스팔트로서는, 예를 들어 석유 정제시의 부산물(석유 아스팔트), 또는 천연의 산출물(천연 아스팔트)로서 얻어지는 것, 또는 이들과 석유류를 혼합한 것 등을 들 수 있다. 그의 주성분은 역청(비튜멘)이라고 불리는 것이다. 구체적으로는, 스트레이트 아스팔트, 세미블론 아스팔트, 블론 아스팔트, 타르, 피치, 오일을 첨가한 컷백 아스팔트, 아스팔트 유제 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.

적합한 아스팔트로서, 침입도(針入度)(JIS-K2207에 의해 측정)가 바람직하게는 30(1/10mm) 이상 300(1/10mm) 이하이고, 보다 바람직하게는 40(1/10mm) 이상 200(1/10mm) 이하이고, 더욱 바람직하게는 45(1/10mm) 이상 150(1/10mm) 이하인 스트레이트 아스팔트를 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 필요에 따라서 임의의 석유 수지를 더 배합할 수 있다. 석유 수지의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C5계 석유 수지 등의 지방족계 석유 수지, C9계 석유 수지 등의 방향족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 석유 수지 등의 지환족계 석유 수지, C5/C9 공중합계 석유 수지 등의 석유 수지, 및 이들 석유 수지를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 석유 수지를 사용할 수 있다. 석유 수지의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 아스팔트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 6질량부 이하이다.

본 실시 형태에 있어서, 필요에 따라서 임의의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 첨가제의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 실리카, 클레이, 탈크, 마이카, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 슬래그 울, 유리 섬유 등의 무기 충전제, 카본 블랙, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아르아미드 등의 활제, 이형제, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열 안정제 등의 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 또는 이들의 혼합물 등 「고무·플라스틱 배합 약품」(일본국 러버 다이제스트사 편) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 첨가제의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있지만, 아스팔트 100질량부에 대하여, 통상 50질량부 이하이다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물에는, 본 실시 형태의 중합체 이외에, 그 밖의 중합체를 더 배합할 수 있다. 그 밖의 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 엘라스토머; 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 비정질성 폴리알파올레핀 등의 올레핀계 중합체나 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 블렌드, 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체의 블렌드, 에틸렌 등의 공중합체인 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

내열 노화성이나 연화점을 높이는 관점에서, 올레핀계 중합체와 그 밖의 중합체를 병용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 적어도 프로필렌 단위를 갖는 올레핀계 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 중합체의 첨가량으로서는, 본 실시 형태의 중합체 100질량부에 대하여, 5 내지 40질량부로 하는 것이 바람직하다.

그 밖의 중합체로서는, 상술한 것 이외에, 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A') 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 갖는 블록 공중합체 (a)를 사용하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (a)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, SIS, SBS, SEBS, SEPS가 바람직하다. 이 중에서도 양호한 저온 신도의 관점에서, SBS가 바람직하다.

여기서, 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는」이란, 중합체 블록 중에 공액 디엔 단량체 단위를, 90질량％를 초과하여 포함하고, 바람직하게는 95질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물의 다른 형태에 있어서, 중합체의 배합 비율은 아스팔트 100질량부에 대하여, 본 실시 형태의 중합체와 상기 블록 공중합체 (a)의 합계량 0.5질량부 이상 50질량부 이하이다. 즉, 본 실시 형태의 다른 형태에 관한 아스팔트 조성물은 본 실시 형태의 중합체와 블록 공중합체 (a)를 포함하는 혼합물과, 아스팔트를 함유하고, 상기 블록 공중합체 (a)가 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A') 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 갖고, 상기 혼합물의 함유량이 상기 아스팔트 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50질량부 이하이고, 상기 혼합물 중에 있어서의 블록 공중합체 (a)의 함유량이 15 내지 85질량％이다.

또한, 경제성의 관점에서, 중합체의 배합 비율은 아스팔트 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 15질량부 이하이다.

또한, 양호한 저온 신도의 관점에서, 본 실시 형태의 중합체와 블록 공중합체 (a)의 혼합물 중에 있어서의 블록 공중합체 (a)의 함유량은 15 내지 85질량％의 범위이다. 또한, 양호한 저온 성능, 저점도의 관점에서, 블록 공중합체 (a)의 배합량은 30질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 65질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 고연화점, 인장 후의 회복성의 관점에서, 혼합물 중에 있어서의 블록 공중합체 (a)의 함유량은 75질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 (a)의 구조에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기의 식 (i) 내지 (vi)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.

(A-B)_n ···(i)

B-(A-B)_n ···(ii)

A-(B-A)_n ···(iii)

A-(B-A)_n-X ···(iv)

[(A-B)_k]_m-X ···(v)

[(A-B)_k-A]_m-X ···(vi)

(상기 식 (i) 내지 (vi) 중, A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 여기서, m, n 및 k는 1 내지 5의 정수인 것이 바람직함)

상기 커플링제 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 폴리 할로겐화 탄화수소 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 폴리비닐 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 에폭시계 화합물, 알콕시실란 화합물, 할로겐화 실란 화합물, 에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a)는 X가 커플링제의 잔기인 커플링체와, X를 갖지 않거나 또는 X가 중합 개시제의 잔기인 비커플링체와의 혼합물일 수도 있다.

또한, 블록 공중합체 (a)는 스티렌 함유량이 20 내지 50질량％, 비닐 결합량이 8 내지 60질량％, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10 내지 50만인 것이 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 고연화점, 인장 후의 고회복성의 관점에서, m이 2 이상인 상기 식 (v), (vi)이 보다 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 연화점을 높게 하고, 아스팔트 조성물의 골재에 대한 내부착성을 개선하고, 아스팔트 혼합물(아스팔트 조성물과 골재를 포함하는 혼합물)의 내유동 바퀴자국-패임(rutting)성을 높게 하고, 마모성을 높게 할 필요가 있는 경우에는, 본 실시 형태의 중합체에 관능기를 부여하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 중합체는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기를 부여하기 위한 변성 방법으로서는, 예를 들어 중합체의 리빙 말단에, 관능기 함유 원자단을 생성하는 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.

관능기에 함유되는 원소로서는, 특히 산소, 질소, 인, 황, 주석, 규소가 바람직하다.

구체적인 관능기로서는, 특히 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기, 알콕시실란기로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

또한 변성 반응에 의해, 분지 구조를 부여하는 경우에는 상술한 커플링제로서의 기능도 행한다.

또한, 추가로 내유동 바퀴자국-패임성의 관점에서는, 질소를 포함하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 관능기가 1분자 중에 2 내지 4mol％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 또한 질소를 포함하는 관능기 및 산소를 갖는 관능기를 모두 함유하는 것이 바람직하다.

상기 변성제의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 테트라글리시딜 메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디메톡시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-메틸디페녹시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에틸에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기의 변성제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 리빙 말단 1당량에 대하여, 0.5 내지 5당량으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 저점도와 고연화점의 균형의 관점에서, 관능기를 함유하는 방사형의 중합체가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체나 그 밖의 중합체의 아스팔트에 대한 용해성을 높게 하고, 아스팔트 조성물의 골재에 대한 내부착성을 개선하고, 아스팔트 혼합물의 내유동 바퀴자국-패임성을 높게 하고, 내마모를 높게 할 필요가 있는 경우에는, 가교하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 황-황 화합물계, 인계, 유기 과산화물계, 에폭시계, 이소시아네이트계, 수지계, 아민계, 금속 킬레이트계, 티우람 등을 들 수 있다.

이들 중에서 1종이어도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 동일한 계 중에서 2종 이상을 사용할 수도 있다.

황-황 화합물계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 원소 황, 염화황, 모르폴린-디술피드, 테트라메틸티우람-디술피드, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸, 4,4'-디티오디모르폴린, 티오아세토아미드 등을 사용할 수 있다.

인계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 인산(P₂O₅), 폴리인산, 옥시3염화인(POCl₃), 3염화인(PCl₃) 또는 5황화인(P₂S₅) 등을 사용할 수 있다.

유기 과산화물계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 제3 부틸히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(제3 부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(제3 부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(제3 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-비스(제3 부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(제3 부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, 제3 부틸퍼옥시이소부티레이트 등을 사용할 수 있다.

에폭시계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌-노르말부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트(메타크릴산글리시딜), 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등을 사용할 수 있다.

이소시아네이트계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

수지계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬페놀-포름알데히드 수지, 헥사메톡시메틸-멜라민 수지 등을 사용할 수 있다.

아민계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민)카르바메이트, 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 등을 사용할 수 있다.

금속 킬레이트계로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메타크릴산아연, 메타크릴산마그네슘, 디메타크릴산아연, 디메타크릴산마그네슘 등을 사용할 수 있다.

상기 중에서도, 상기의 효과가 크고, 경제성 면에서, 황, 황계 화합물, 폴리인산이 바람직하다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물 중의 가교제량은 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 중합체나 그 밖의 중합체의 아스팔트에 대한 용해성을 높게 하고, 아스팔트 조성물의 골재에 대한 내부착성을 개선하고, 아스팔트 혼합물의 내유동 바퀴자국-패임성을 높게 하고, 내마모를 높게 하는 관점에서, 0.03질량％ 이상이 바람직하고, 0.05질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 제조 중의 유독 가스의 발생을 억제하는 관점 및 경제성의 관점에서, 3질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 아스팔트 조성물의 골재에 대한 내부착성, 내유동 바퀴자국-패임성 및 마모성을 높게 하는 관점에서, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 커플링제로 사용한 방사 구조의 중합체와 황-황계 화합물, 또는 폴리인산의 조합이 바람직하다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물은, 특히 황 또는 황계 화합물 0.03질량부 이상 3질량부 이하를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물은 도로 포장용, 루핑·방수 시트용, 실란트의 분야에서 이용할 수 있고, 특히 도로 포장용의 분야에서 적절하게 이용할 수 있다. 이 중에서도 도로 포장용이 적합하다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물은 적당한 골재와 혼합함으로써 도로 포장용의 아스팔트 혼합물로 할 수 있다. 혼합하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 90℃ 내지 200℃가 바람직하다. 90℃ 이상으로 함으로써, 골재와 아스팔트 조성물이 보다 균일하게 혼합되는 경향이 있고, 200℃ 이하로 함으로써, 아스팔트 조성물의 분해 또는 가교를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다. 본 실시 형태에 있어서, 도로 포장용의 아스팔트 혼합물을 제조하는 경우에는, 일반의 포장용 혼합물과 동일하게 포장용 혼합물 제조소에서 제조할 수 있고, 사용하는 혼합 교반 믹서로서는, 특별히 한정되지 않고, 연속형의 것이거나, 배치형의 것이라도 모두 사용할 수 있다. 혼합 방법의 예로서는, 먼저 90℃ 내지 200℃로 가열된 골재를 믹서에 투입하고, 20초 내지 30초 공련(空練)한 후에, 골재와 같은 온도로 가열한 본 실시 형태의 아스팔트 조성물을 투입하고, 40 내지 60초간 혼합하는 것만으로 양호한 아스팔트 혼합물을 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 골재로서는, 사단법인 일본 도로 협회 발행의 「아스팔트 포장 요강」에 준하는 것을 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없지만, 그 이외의 각종 저품위 골재나 재생 골재 등 재질 등에 관계없이 본 실시 형태의 아스팔트 조성물과의 혼합에 제공할 수 있다. 골재의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 쇄석, 옥석, 자갈, 철강 슬래그 등 이외에, 이들과 유사한 입상 재료로, 인공 소성 골재, 소성 발포 골재, 인공 경량 골재, 도자기 입자, 룩소바이트, 알루미늄 입자, 플라스틱 입자, 세라믹스, 에머리, 건설 폐재, 섬유 등도 사용할 수 있다.

골재는 일반적으로, 조골재, 세골재 및 필러로 크게 구별된다. 조골재란 2.36mm 체에 걸리는 골재이며, 일반적으로는 입경 범위 2.5 내지 5mm의 7호 쇄석, 입경 범위 5 내지 13mm의 6호 쇄석, 입경 범위 13 내지 20mm의 5호 쇄석, 나아가서는 입경 범위 20 내지 30mm의 4호 쇄석 등의 종류가 있지만, 본 실시 형태에 있어서는 이들 여러 가지 입경 범위의 조골재 1종 또는 2종 이상을 혼합한 골재, 또는, 합성된 골재 등을 사용할 수 있다. 이들 조골재에는, 당해 조골재에 대하여 0.3 내지 1질량％ 정도의 스트레이트 아스팔트를 피복해 둘 수도 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 세골재란, 2.36mm 체를 통과하고, 또한 0.075mm 체에 걸리는 골재를 말하고, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 강모래, 언덕모래, 산모래, 바다모래, 부순 모래, 가는 모래, 스크리닝(screenings), 쇄석 더스트, 실리카 샌드, 인공모래, 글래스 컬릿, 주물모래, 재생 골재 파쇄 모래 등을 들 수 있다.

또한, 필러란, 0.075mm 체를 통과하는 것으로서, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스크리닝의 필러분, 돌가루, 소석회, 시멘트, 소각로 재, 클레이, 탈크, 플라이애시, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 외에, 고무 분립(粉粒), 코르크 분립, 목질 분립, 수지 분립, 섬유 분립, 펄프, 인공 골재 등이어도 0.075mm 체를 통과하는 것이라면, 필러로서 사용할 수 있다.

도로 포장용의 아스팔트 혼합물로서 조합하는 경우의 골재 입도나 아스팔트 조성물량은, 예를 들어 「아스팔트 포장 요강」, 사단법인 일본 도로 협회, 1992년 12월 발행, 제92페이지에 기재된 「아스팔트 혼합물의 종류와 입도 범위」에 준하여 정할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 아스팔트 조성물 2 내지 15질량％, 골재 85 내지 98질량％를 포함하는 도로 포장용의 아스팔트 혼합물로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 중합체는 아스팔트 방수 시트용 조성물에도 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 중합체를 사용함으로써, 아스팔트 방수 시트의 피로 파단 저항성, 내후성, 저온에서의 내균열성, 고온에서의 어긋남 내성이나 늘어뜨림 내성, 하중 저항성을 개선할 수 있다.

아스팔트 방수 시트용 조성물을 제조하는 경우에 있어서, 본 실시 형태의 중합체의 첨가량으로서는, 높은 유연성, 보다 저온에서의 내균열성, 보다 고온에서의 어긋남 내성이나 늘어뜨림 내성, 높은 피로 굴곡성, 내후성의 관점에서, 도로 포장용의 아스팔트 조성물보다 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아스팔트와 중합체의 합계 100질량％에 대하여, 중합체의 비율을 5질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 7질량％ 이상이 보다 바람직하고, 9질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 조성물의 제조성이나 경제성 면에서, 20질량％ 이하가 바람직하고, 17질량％ 이하가 보다 바람직하고, 14질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

아스팔트 방수 시트용 조성물에는, 본 실시 형태의 중합체 이외에, 필요에 따라, 여러 가지 중합체, 점착 부여제, 연화제, 산화 방지제, 내후제, 무기 충전제, 활재, 이형제, 가교제를 사용할 수 있다.

아스팔트 방수 시트를 상온에서 시공하는 경우이며, 저온 사용성을 높게 하고, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 점도를 낮게 하고, 시공성을 높게 하는 것이 필요한 경우에는, 침입도가 높은 아스팔트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 침입도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 침입도가 높은 아스팔트로서는, 구체적으로는 침입도 80 이상의 아스팔트가 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 130 이상이 더욱 바람직하고, 160 이상이 보다 더욱 바람직하다.

아스팔트 방수 시트를 토치 공법 등의 고온에서 시공하는 경우에는, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 점도가 너무 낮아지지 않도록, 상온에서 시공되는 경우보다, 낮은 침입도를 갖는 아스팔트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 아스팔트 침입도로서는, 구체적으로는, 30(1/10mm) 이상 150(1/10mm) 이하가 바람직하고, 60(1/10mm) 이상 120(1/10mm) 이하가 보다 바람직하고, 80 이상 100 이하가 더욱 바람직하다.

아스팔트 방수 시트의 저온 사용성을 높게 하고, 아스팔트 방수 시트용 조성물의 점도를 낮게 하고, 시공성을 높게 하는 것이 필요한 경우에는, 연화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 연화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 물성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 오일이 바람직하고, 프로세스 오일이 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라 무기 충전제를 사용할 수도 있다.

아스팔트 방수 시트의 시공 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 열 공법, 토치 공법, 자착 공법, 복합 공법을 들 수 있다. 본 실시 형태의 중합체를 사용한 아스팔트 방수 시트용 조성물은 높은 내열 노화성을 갖기 때문에, 열 공법이나 토치 공법에도 적절하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 아스팔트 조성물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합체 및 아스팔트의 혼합물을 교반할 때의 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 160℃ 이상 200℃ 이하(통상은 180℃ 전후)의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 교반 시간은 바람직하게는 30분 내지 6시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 3시간이다. 교반 속도는 사용하는 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 100ppm 이상 8,000rpm 이하이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 및 아스팔트 조성물에 관한 측정 방법은 이하와 같다.

<중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(스티렌 함유량)>

일정량의 중합체를 클로로포름에 용해하고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼제, UV-2450)에서 측정하고, 비닐 방향족 화합물(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262nm)의 피크 강도로부터 검량선을 사용하여 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.

<중합체 중의 중합체 블록 (A)의 함유량>

수소 첨가 전의 중합체를 사용하여, 문헌[I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)]에 기재된 4산화오스뮴산법으로 측정하였다. 중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1g/125mL 제3급 부탄올 용액을 사용하였다.

<중합체 중의 비닐 결합량과 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율>

중합체 중의 비닐 결합량 및 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음의 조건에서 측정하였다.

비닐 결합량, 수소 첨가율은 모두, 수소 첨가 반응 후의 중합체 샘플을 사용하여 측정하였다. 또한, 수소 첨가 반응 후의 반응액에, 대량의 메탄올 중에 침전시킴으로써, 수소 첨가 후의 중합체를 침전시켜서 회수하였다.

계속해서, 수소 첨가 후의 중합체를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 진공 건조하고, 1H-NMR 측정의 샘플로 하여 사용하였다.

1H-NMR 측정의 조건은 이와 같이 하였다.

(측정 조건)

측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)

용매: 중수소화 클로로포름

측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하는 전후의 발취품

샘플 농도: 50mg/mL

관측 주파수: 400MHz

화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)

펄스 딜레이: 2.904초

스캔 횟수: 64회

펄스폭: 45°

측정 온도: 26℃

<피크 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포>

워터스제의 측정 장치를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정을 행하였다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 측정 온도는 35℃로 하였다. 즉, 크로마토그램의 피크 분자량을, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여 피크 분자량, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산 분자량), 수 평균 분자량을 구하였다. 또한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로부터 분자량 분포를 구하였다.

<벌크 밀도>

함수율 1％ 이하의 중합체 20g을 250mL의 메스실린더에 채우고, 메스실린더를 3cm의 높이로부터 5회 자연 낙하시켜, 그때의 중합체의 용적을 측정하여, 벌크 밀도를 산출하였다. 예를 들어, 중합체의 용적이 100mL인 경우의 벌크 밀도는 0.2g/mL인 것으로서 산출하였다.

<비표면적>

비표면적은 질소 흡착법(장치명: 일본 BEL사제, BELSORP-mini)을 사용하여 BET 다점법에 의해 산출하였다.

<짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량(짧은 연쇄 비닐 함유량)>

중합체의 디클로로메탄 용액에 O₃ 농도 1.5％의 산소를 150mL/분으로 통과시켜서 산화 분해하고, 얻어진 오조니드를, 수소화알루미늄리튬을 혼합한 디에틸에테르 중에 적하하여 환원하였다. 다음으로, 순수를 적하하여 가수분해하고, 탄산칼륨을 첨가하여 염석, 여과를 행함으로써 비닐 방향족 탄화수소 성분을 얻었다. 이 비닐 방향족 탄화수소 성분을 GPC에 의해 측정하였다. 여기에서 얻어진 피크의 면적비(짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분에 상당하는 피크 면적/피크의 총 면적)을 산출함으로써 중합체 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 얻어졌다. 또한, 오존 발생기는 니혼오존(주)제 OT-31R-2형을 사용하고, GPC 측정은 워터스제의 2487을 사용하여, 클로로포름을 용매로 하고, 유량 1.0mL/분, 칼럼 오븐 35℃에서, 칼럼은 Shodex 칼럼-K803L을 2개 접속하여 측정을 행하였다.

<크럼 중의 함수율>

할로겐 수분계로 150℃에서 8분간 가열하고, 그의 질량 감소량을 구하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

함수율(질량％)=전후에 있어서의 질량 감소량(크럼 중의 함수량)/가열 전의 크럼의 질량×100

<크럼 사이즈>

체진탕기(세이신 기교사제 옥타곤 디지털)를 사용하여, 그물눈 0.425mm의 체 상에 그물눈 3.35mm의 체를 겹치고, 그물눈 3.35mm의 체 상으로부터 크럼을 투입하고 15분간 진동시켜, 각 체 상에 남은 크럼량 및 통과한 크럼량을 측정하고, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하지 않는 크럼의 비율(질량％) 및 크럼 사이즈가 0.425 내지 3.35mm인 크럼의 비율(질량％)을 산출하였다. 또한, 크럼 사이즈가 0.425 내지 3.35mm인 크럼의 비율(질량％)을 「입도」로서 표 1에 나타내었다.

<수소 첨가 촉매의 제조>

질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2L를 투입하여, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디-(p-톨릴) 40mmol과 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85％) 150그램을 용해한 후, n-부틸리튬 60mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 실온에서 5분 반응시키고, 즉시 n-부탄올 40mmol을 첨가 교반하여 실온에서 보존하였다.

<중합체 1>

내용적이 10L인 교반 장치 및 재킷 부착 조형(槽型) 반응기를 사용하여, 중합을 이하의 방법으로 행하였다.

시클로헥산 10질량부를 반응기에 투입하고 온도 70℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.125질량％, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 TMEDA라고 칭함)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.4몰 첨가하고, 그 후 단량체로서 스티렌 11질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분에 걸쳐서 첨가하여, 반응기 내온을 약 70℃로 조정하면서 30분간 반응시켰다.

이어서, 부타디엔 19질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)과 스티렌 21질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 각각 6분에 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다(이하, 1회째 공급으로 나타냄).

그 후, 부타디엔 38질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 20분에 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급(이하, 2회째 공급으로 나타냄)하고, 그 후 30분간 반응시켰다. 이 사이, 반응기 내온은 약 70℃가 되도록 조정하였다.

그 후, 또한 단량체로서 스티렌 11질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 22질량％)을 약 3분에 걸쳐서 첨가하고, 반응기 내온을 약 70℃로 조정하면서 30분간 반응시켜, 중합체를 얻었다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 90ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 질량에 대하여 0.3질량％ 첨가하고, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 83％)로 하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적을 조정하여, 중합체 1을 얻었다.

<중합체 2>

2단째에 공급하는 부타디엔을 58질량부(1회째 공급이 19질량부, 2회째 공급이 39질량부), 스티렌을 20질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 93％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 2를 얻었다.

<중합체 3>

n-부틸리튬의 공급량을 0.135질량％, TMEDA를 0.3몰 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 19질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 45질량부(1회째 공급이 15질량부, 2회째 공급이 30질량부), 스티렌을 18질량부로, 1회째 공급의 첨가 시간을 5분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 15분간으로, 반응기 내온을 75℃로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 18질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 85ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 68％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 3을 얻었다.

<중합체 4>

n-부틸리튬의 공급량을 0.13질량％, TMEDA를 0.2몰 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 13질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 54질량부(1회째 공급이 18질량부, 2회째 공급이 36질량부), 스티렌을 20질량부로, 1회째 공급의 첨가 시간을 10분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 15분간으로, 반응기 내온을 65℃로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 13질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 85ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 72％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 4를 얻었다.

<중합체 5>

중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하여, 중합체를 얻었다.

수소 첨가 반응은 행하지 않고(수소 첨가율 0％), 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 5를 얻었다.

<중합체 6>

1단째에 공급하는 스티렌을 21질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 52질량부(1회째 공급이 17질량부, 2회째 공급이 35질량부), 1회째 공급의 첨가 시간을 5분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 25분간으로, 스티렌을 6질량부로, 반응기 내온을 65℃로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 21질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 96％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 6을 얻었다.

<중합체 7>

n-부틸리튬의 공급량을 0.135질량％, TMEDA를 0.35몰 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 12질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 60질량부(1회째 공급이 20질량부, 2회째 공급이 40질량부), 1회째 공급의 첨가 시간을 5분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 15분간으로, 스티렌을 17질량부로, 반응기 내온을 70℃로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 11질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 80％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 7을 얻었다.

<중합체 8>

TMEDA를 0.2몰 첨가로 하고, 1단째에 공급하는 스티렌을 13질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 50질량부(1회째 공급이 16질량부, 2회째 공급이 34질량부), 1회째 공급의 첨가 시간을 4분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 40분간으로, 스티렌을 25질량부로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 12질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 84％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 8을 얻었다.

<중합체 9>

n-부틸리튬의 공급량을 0.13질량％, TMEDA는 첨가하지 않고, 1단째에 공급하는 스티렌을 18질량부에, 2단째에 공급하는 부타디엔을 65질량부, 스티렌은 첨가하지 않고, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 17질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

수소 첨가 반응은 행하지 않고(수소 첨가율 0％), 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 9를 얻었다.

<중합체 10>

n-부틸리튬의 공급량을 0.115질량％, 1단째에 공급하는 스티렌을 12질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 54질량부(1회째 공급이 18질량부, 2회째 공급이 36질량부), 스티렌을 23질량부로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 11질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 90％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 10을 얻었다.

<중합체 11>

n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.120질량％, 1단째에 공급하는 스티렌을 21질량부로, 2단째에 공급하는 부타디엔을 52질량부(1회째 공급이 17질량부, 2회째 공급이 35질량부), 1회째 공급의 첨가 시간을 5분간으로, 2회째 공급의 첨가 시간을 25분간으로, 스티렌을 6질량부로, 반응기 내온을 65℃로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 20질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 96％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 11을 얻었다.

<중합체 12>

2단째에 공급하는 부타디엔을 59질량부(1회째 공급이 20질량부, 2회째 공급이 39질량부), 스티렌을 20질량부로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

그 후, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.95mol이 되도록 첨가하고, 25분간 반응시켰다.

이어서, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 85％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 12를 얻었다.

<중합체13>

n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.105질량％, 2단째에 공급하는 부타디엔을 58질량부(1회째 공급이 20질량부, 2회째 공급이 38질량부), 스티렌을 21질량부로, 또한 3단째에 공급하는 스티렌을 10질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 80ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 65％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 13을 얻었다.

<중합체 14>

n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.115질량％, 2단째에 공급하는 부타디엔을 58질량부(1회째 공급이 19질량부, 2회째 공급이 39질량부), 스티렌을 20질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 91％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 14를 얻었다.

<중합체 15>

n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.120질량％, 2단째에 공급하는 부타디엔을 59질량부(1회째 공급이 20질량부, 2회째 공급이 39질량부), 스티렌을 21질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 90％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 15를 얻었다.

<중합체 16>

n-부틸리튬을 전체 단량체(반응기에 투입한 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 질량에 대하여 0.090질량％, 2단째에 공급하는 부타디엔을 59질량부(1회째 공급이 20질량부, 2회째 공급이 39질량부), 스티렌을 21질량부로 바꾸는 것 이외에는, 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하였다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하는 것 이외에는, 중합체 1과 동일하게 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 중합체(수소 첨가율 94％)로 한 후에, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 16을 얻었다.

<중합체 17, 24, 25>

재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 소정량의 시클로헥산을 반응기에 투입하고, 반응기 내를 온도 60℃로 조정하였다.

그 후, n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 100질량부에 대하여, 0.095질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하였다.

또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을, n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.35mol이 되도록 첨가하였다.

그 후, 단량체로서, 1스텝째의 중합 반응으로서, 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 65℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응시켰다.

이어서, 2스텝째의 중합 반응으로서, 부타디엔 59질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)과 스티렌 21질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 60분에 걸쳐서 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하고, 공급 정지 후 15분간 반응시켰다.

이어서, 3스텝째의 중합 반응으로서, 스티렌 10질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 65℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응시켰다.

이어서, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체의 질량에 대하여 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.

반응 종료 후에 메탄올 수용액을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 질량에 대하여 0.1질량％ 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 중합체에 대하여 표 2에 기재하는 공정에 따라서 벌크 밀도 및 비표면적을 조정하여, 중합체 17, 24, 25를 각각 얻었다.

<중합체 18>

상기 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 60질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)과 스티렌 20질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)을 15분마다 3회에 나누어서 공급하였다.

그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 18을 얻었다.

<중합체 19>

상기 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 59질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 25질량％)과 스티렌 21질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 25질량％)을 초기에 한 번에 전량 첨가하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 19를 얻었다.

<중합체 20>

n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량)의 100질량부에 대하여, 0.070질량부가 되도록 반응기의 저부로부터 첨가하고, 중합 온도를 55℃로 하고, 상기 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 52질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)과 스티렌 28질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 80분간, 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 20을 얻었다.

<중합체 21, 22>

중합 온도를 60℃로 하고, 1스텝째와 3스텝째의 중합 반응에 있어서, 스티렌량을 각각 11질량부와 11질량부로 하고, 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 57질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)과 스티렌 21질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 60분간, 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합을 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 21, 22를 얻었다.

또한, 중합체 21만 중합체 17과 동일하게 수소 첨가를 행하고, 중합체 22는 수소 첨가를 행하지 않았다.

<중합체 23>

n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량) 100질량부에 대하여, 0.11질량부가 되도록 첨가하였다.

또한, 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 60질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)과 스티렌 20질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 60분간, 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 23을 얻었다.

<중합체 26>

2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 60질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)과 스티렌 21질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 20질량％)을 15분마다 3회에 나누어서 공급하였다. 이어서, 3스텝째의 중합 반응으로서, 스티렌 9질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 약 10분간 공급하고, 반응기 내 온도를 65℃로 조정하였다. 공급 정지 후, 15분간 반응시켰다. 그 후, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 n-부틸리튬 1mol에 대하여 0.95mol이 되도록 첨가하고, 25분간 반응시켰다.

그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 26을 얻었다.

<중합체 27>

n-부틸리튬을, 전체 단량체(반응기에 투입하는 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 총량) 100질량부에 대하여, 0.060질량부가 되도록 첨가하였다. 중합 온도를 60℃로 하고, 1스텝째와 3스텝째의 중합 반응에 있어서, 스티렌량을 각각 10질량부와 10질량부로 하고, 2스텝째의 중합 반응에 있어서, 부타디엔 58질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)과 스티렌 22질량부를 함유하는 시클로헥산 용액(단량체 농도 15질량％)을 60분간, 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합을 행하여, 중합체를 제조하였다. 그 밖의 조건은 중합체 17과 동일하게 중합 및 수소 첨가를 행하고, 표 2에 기재하는 공정에 의해 벌크 밀도와 비표면적의 조정을 행하여, 중합체 27을 얻었다.

중합체 블록 (B) 중의 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량 조정 위한 조작에 있어서의 반응 조건을 표 3에 나타내었다.

또한, 공정 3을 거친 후의 중합체 1 내지 27의 함수율이 1질량％ 이하인 것을 확인하였다.

<아스팔트 조성물의 제조>

실시예 및 비교예에 있어서, 다음의 요령으로 아스팔트 조성물을 제조하였다. 750mL의 금속 캔에 스트레이트 아스팔트 60-80(신니혼 세끼유(주)제)을 500g 투입하고, 180℃의 오일 배스에 금속 캔을 충분히 침지하였다. 이어서, 용융 상태의 아스팔트 100질량부에 대하여, 표 5 내지 6에 나타내는 중합체 3.5질량부를 교반하면서 소량씩 첨가하였다. 완전히 첨가한 후, 6000rpm의 회전 속도로 90분간 교반하여 실시예 1 내지 6, 11 내지 18, 22 내지 25 및 비교예 1 내지 8의 아스팔트 조성물을 제조하였다. 또한, 표 7에 나타내는 중합체 8질량부를 사용한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 실시예 26 내지 30 및 비교예 9 내지 11의 아스팔트 조성물을 제조하였다.

또한, 상기 중합체의 첨가 공정에 있어서, 중합체 1과 SBS의 혼합물(배합비: 중합체 1/SBS=40질량부/60질량부)을 3.5질량부 첨가하고, 그 후, 180분간 교반한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7 내지 8의 아스팔트 조성물을 제조하였다. 또한, 중합체 17과 SBS의 혼합물(배합비: 중합체 17/SBS=40질량부/60질량부)을 3.5질량부 첨가하고, 그 후, 180분간 교반한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 실시예 19 내지 20의 아스팔트 조성물을 제조하였다.

또한, 중합체 1과 SBS의 혼합물(배합비: 중합체 1/SBS=60질량부/40질량부)을 3.5질량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로, 실시예 9의 아스팔트 조성물을 제조하였다. 또한, 중합체 17과 SBS의 혼합물(배합비: 중합체 17/SBS=60질량부/40질량부)을 3.5질량부 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 20과 동일한 방법으로, 실시예 21의 아스팔트 조성물을 제조하였다.

또한, 실시예 7 내지 9, 19 내지 21에 대해서, SBS는 이하의 것을 사용하였다.

실시예 7, 19: Kraton D1184(방사형 중합체이고, 스티렌 함유량이 30％, 디블록 함유량이 14.5％, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 40만인 SBS)

실시예 8 내지 9, 20 내지 21: Kraton D1101(직쇄형 중합체이고, 스티렌 함유량이 31％, 디블록 함유량이 17.0％, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 18만인 SBS)

또한, 상기 중합체의 첨가 공정에 있어서, 아스팔트 100질량부에 대하여, 3.5질량부의 중합체 13을 교반하면서 소량씩 첨가하고, 완전히 첨가한 후, 6000rpm의 회전 속도로 90분간 교반하고, 그 후, 황 0.2질량부를 첨가하고, 또한 60분간 교반하여 실시예 10의 아스팔트 조성물을 제조하였다.

<아스팔트 혼합물의 조정>

실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 8에서 얻은 아스팔트 조성물과 골재를, 실험용의 용량 27리터의 가열 장치 장비 혼합기를 사용하여 혼합물 총량 10kg을 혼합하여, 밀(密)입도형의 혼합물로서 도로 포장용의 아스팔트 혼합물을 얻었다. 즉, 골재로서 6호 쇄석/7호 쇄석/부순 모래/실눈모래/돌가루의 배합비 36/19/27/12/6(％)의 것을 사용하여, 아스팔트 조성물 5.5질량부, 골재 94.5질량부로 혼합하였다. 또한, 사용한 골재는 일본 도치기켄 시모츠가군 이와후네마치의 쇄석, 부순 모래, 일본 지바켄 인바군 사카에마치의 가는 모래 및 일본 도치기켄 사노시 야마스게초의 돌가루였다. 아스팔트 혼합물에 사용한 골재의 입도 분포를 이하의 표 4에 나타내었다.

보다 상세한 혼합 조작에 대해서는 다음과 같이 하였다. 즉, 먼저 소정 입도의 밀입도형의 골재 94.5질량부를 혼합기에 투입하여 25초간 공련을 행하고, 계속해서, 실시예 1에서 얻은 아스팔트 조성물 5.5질량부를 혼합기에 투입하고, 50초간 본련(本練)을 행하여, 밀입도형의 아스팔트 혼합물을 얻었다. 또한, 공련, 본련 모두 혼합 온도는 177℃였다.

<아스팔트 조성물 등의 특성>

아스팔트 조성물 또는 아스팔트 혼합물의 각 물성을 이하의 방법에 의해 측정하였다. 그들의 결과를 표 5 내지 7에 나타내었다. 또한, 표 7에 있어서는, 중합체 1 내지 27의 내후성 및 부착성의 평가 결과를 아울러 나타내었다.

<연화점(링&볼법)>

JIS-K2207에 준하여, 아스팔트 조성물의 연화점을 측정하였다. 규정의 환에 시료를 충전하고, 글리세린 액 중에 수평으로 지지하고, 시료의 중앙에 3.5g의 공을 두고, 액온을 5℃/min의 속도로 승온한 경우의, 공의 무게로 시료가 환대(環台)의 저판에 접촉한 시점의 온도를 측정하였다.

<용융 점도>

160℃에서 브룩필드형 점도계에 의해 측정하였다.

<침입도>

JIS-K2207에 준하여, 항온 수욕조에서 25℃로 유지한 시료에 규정한 바늘이 5초간에 진입하는 길이를 측정하였다.

<신도>

JIS-K2207에 준하여, 시료를 거푸집에 유입하고, 규정된 형상으로 한 후, 항온 수욕 내에서 15℃로 유지하고, 다음으로 시료를 5cm/min의 속도로 인장했을 때, 시료가 끊어질 때까지 늘어난 거리를 측정하였다.

<분산성>

조정 직후의 아스팔트 조성물 중의 중합체의 평균 입자 직경을 측정하였다. 측정 방법으로서 디지털 현미경에 의한 투과광을 사용하여 관찰하였다. 또한 측정 장치로서, KEYENCE사제 디지털 현미경 VHX-2000을 사용하였다. 또한, 측정 조건은 이와 같이 하였다:

측정 온도: 25℃

배율: 1000배

측정 모드: 투과광

샘플 조정 방법: 교반 후의 아스팔트 조성물 10mg을 슬라이드 글라스 상에 채취하고, 180℃로 뜨거워진 핫 플레이트 상에서 20초 정치시켜 용융시켰다. 그 후, 커버 글라스를 용융한 아스팔트 조성물에 놓아 얇게 퍼뜨렸다. 이것을 실온에서 30분 방치한 후, 디지털 현미경으로 관찰을 실시하였다. 또한, 평균 입자 직경(분산 입자 직경)이 작을수록, 단시간에 아스팔트와 상용하여 성능이 발현하기 때문에, 양호한 것으로 평가하였다.

<고온 저장 안정성(분리 특성)>

아스팔트 조성물 제조 직후, 내경 50mm, 높이 130mm의 알루미늄 캔에, 아스팔트 조성물을 알루미늄 캔의 상한까지 유입하고, 180℃의 오븐 중에서, 24시간 가열하였다. 그 후, 알루미늄 캔을 취출하여 자연 냉각시켰다. 다음으로 실온까지 식힌 아스팔트 조성물의 하단부로부터 4cm, 상단부로부터 4cm를 채취하고, 각각 상층부와 하층부의 연화점을 측정하여, 그 연화점 차를 고온 저장 안정성의 척도로 하였다. 연화점 차가 작을수록, 고온 저장 안정성은 양호한 것으로 평가하였다.

<저온 신도>

JIS-K2207에 준하여, 상기 방법으로 제조한 중합체 1 내지 27을 3.5질량부 함유하는 아스팔트 조성물(실시예 7 내지 9, 19 내지 21에 있어서는, 중합체 1 또는 중합체 17과 SBS와의 혼합물로서의 함유량이 3.5질량부가 되는 아스팔트 조성물)의 신도를 측정하였다.

정형의 아스팔트 시료를 5℃의 물 중에서, 5℃/min의 속도로 인장하고, 시료가 파단할 때까지의 길이(cm)를 측정하였다.

저온 신도의 값이 큰 쪽이 저온 성능이 우수한 것으로 판단하고, 양호한 순서부터 ○, △, ×로 평가하였다.

20cm 이상: ○

10cm 이상: △

10cm 미만: ×

<동적 안정도>

상기 <아스팔트 혼합물의 조정>의 방법대로 얻어진 밀입도형의 아스팔트 혼합물을 사용하여, 시험법 편람 B003에 준하여 동적 안정도의 평가를 실시하였다. 소정의 치수의 공시체(供試體) 위에 재하한 소형의 고무 차바퀴를 규정 온도, 규정 시간, 규정 속도로 반복하여 왕복 주행시켜, 단위 시간당의 변형량으로부터 동적 안정도(회/mm)를 구하였다.

값이 큰 쪽이 내유동 바퀴자국-패임성이 우수한 것으로 판단하고, 양호한 순부터 ◎, ○, △, ×로 평가하였다.

20000회/mm 이상: ◎

10000회/mm 이상: ○

5000회/mm 이상: △

5000회/mm 미만: ×

<연화점 60℃를 달성하는 중합체의 첨가량(링&볼법)>

JIS-K2207에 준하여, 아스팔트 조성물의 연화점을 측정하였다.

규정의 환에 시료를 충전하고, 글리세린 액 중에 수평으로 지지하여, 시료의 중앙에 3.5g의 공을 두고, 액온을 5℃/min의 속도로 상승시켰을 때, 공의 무게로 시료가 환대의 저판에 접촉했을 때의 온도를 측정하였다.

연화점이 60℃가 되는 중합체의 첨가량을 측정하였다. 당해 중합체의 첨가량이 적을수록 효과가 높고, 경제성의 관점에서도 양호한 것으로 판단하여, 양호한 순부터 ◎, ○, △, ×로 평가하였다.

2.5질량％ 미만: ◎

2.5질량％ 이상 3.0질량％ 미만: ○

3.0질량％ 이상 3.3질량％ 미만: △

3.3질량％ 이상: ×

<중합체의 내열 열화성>

상기 방법으로 제조한 중합체 1 내지 27을 3.5질량부 함유하는 아스팔트 조성물(실시예 7 내지 9, 19 내지 21에 있어서는, 중합체 1 또는 중합체 17과 SBS와의 혼합물로서의 함유량이 3.5질량％가 되는 아스팔트 조성물)을 190℃에서 저장하고, 소정 시간 경과 후에 샘플링하여, 중합체의 분자량 분포의 변화를 GPC로 해석하였다.

중합체가 열에 의해 열화되면, GPC로 얻어지는 중합체의 피크 높이가 낮아지는 점에서, 저장 전의 중합체의 피크 높이의 변화가 적은 쪽이 내열 열화성이 높아 양호하다고 판단하였다. 즉, 피크 높이의 변화가 30％ 이상이 되는 일수로 평가하여, 양호한 순부터 ○, △, ×로 평가하였다.

2일 이상: ○

1일 이상 2일 미만: △

1일 미만: ×

<내후성: 중합체의 내UV성>

태양광 대신에 모의적으로 크세논 램프(방사 조도 60W/㎡, 스가 시껭끼 가부시끼가이샤 제조, SX75)를 사용하여 자외선을 조사하고, 중합체 1 내지 27의 내후성을 평가하였다.

평가를 신속하게 하기 위해서, 10톤 프레스를 사용하여, 중합체 1 내지 27의 단체를 200℃에서 5분여 가열하고, 그 후 2분간 프레스시켜 두께 2mm의 시트를 성형하고, 샘플로서 사용하였다.

자외선 조사에 의해, GPC로 얻어지는 중합체의 피크 높이가 낮아진 것이 확인되었다. 자외선 조사 전의 중합체의 피크 높이에 대한 변화가 적은 쪽이 내후성이 높아, 양호하다고 판단하였다. 즉, GPC로 얻어지는 중합체의 피크 높이의 변화가 30％ 이상이 되는 자외선 조사 시간으로 판단하여, 양호한 순부터 ○, △, ×로 평가하였다.

48시간 이상: ○

24시간 이상 48시간 미만: △

24시간 미만: ×

<부착성>

상기 방법으로 제조한 중합체 1 내지 27을, 이하의 방법으로 측정하였다.

먼저, 세로 15cm×가로 10cm의 금속판(SUS판) 상의 편측의 단부에 중합체 10g을 놓고, 경사각 45도로 기울여서 중합체를 다른 한측의 단부로부터 낙하시켰다. 그 때의 금속판 상에 부착된 중합체의 양을 육안으로 판정하였다. 중합체의 부착량이 작을수록, 반송 공정에서의 작업성이 좋은 것으로 판단하여, 양호한 순부터 ◎, ○, △, ×로 평가하였다.

부착량이 거의 없다: ◎

부착량이 조금 있다: ○

부착량이 중간 정도: △

부착량이 많다: ×

본 출원은 2014년 1월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-007292호), 2014년 4월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-085857호), 2014년 10월 1일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-203035호), 2014년 10월 1일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-203036호), 2014년 11월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-232735호) 및 2014년 11월 17일 출원의 일본 특허 출원(특원 제2014-232736호)에 기초하는 것이고, 그들의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 중합체를 포함하는 아스팔트 조성물은 도로 포장용, 루핑·방수 시트용, 실란트의 분야에서 이용할 수 있고, 특히 도로 포장용의 분야에서 적절하게 이용할 수 있다.

Claims

공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체이며,
상기 중합체가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A), 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 (B)를 갖고,
상기 중합체 블록 (A)의 함유량이 10질량％ 이상 40질량％ 이하이고,
상기 중합체의 벌크 밀도가 0.05g/mL 이상 0.45g/mL 이하이고,
상기 중합체의 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하인, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 95mol％ 이상인, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 0mol％ 이상 50mol％ 미만인, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합의 수소 첨가율이 50mol％ 이상 95mol％ 미만인, 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비표면적이 0.30㎡/g 이상 0.60㎡/g 이하인, 중합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비표면적이 0.10㎡/g 이상 0.30㎡/g 미만인, 중합체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그물눈 3.35mm의 체를 통과하며, 또한 그물눈 0.425mm의 체를 통과하지 않는 성분이 전체 크럼(crumb)의 80질량％ 미만인, 중합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 피크 분자량이 20만 미만인, 중합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 20질량％ 이상 60질량％ 이하인, 중합체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 (B) 중의, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 100질량％에 대하여, 2 내지 6개의 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 50질량％ 이상인, 중합체.
제10항에 있어서, 상기 짧은 연쇄 비닐 방향족 단량체 중합 부분의 함유량이 70질량％ 이상인, 중합체.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 관능기를 갖는, 중합체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 0.5질량부 이상 50질량부 이하와, 아스팔트 100질량부를 포함하는, 아스팔트 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 중합체와, 블록 공중합체 (a)를 포함하는 혼합물과,
아스팔트
를 함유하고,
상기 블록 공중합체 (a)가 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (A') 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (C)를 갖고,
상기 혼합물의 함유량이 상기 아스팔트 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50질량부 이하이고,
상기 혼합물 중에 있어서의 블록 공중합체 (a)의 함유량이 15 내지 85질량％인, 아스팔트 조성물.
제13항 또는 제14항에 있어서, 황 또는 황계 화합물 0.03질량부 이상 3질량부 이하를 더 포함하는, 아스팔트 조성물.