TW201546106A - 聚合物及瀝青組合物 - Google Patents

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Shigeo Nakajima
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Nobuaki Kubo
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Abstract

本發明之聚合物係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元者，並且上述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段(B)，且上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下，上述聚合物之比表面積為0.10m2/g以上且0.60m2/g以下。

Description

聚合物及瀝青組合物
本發明係關於一種聚合物及瀝青組合物。
先前，瀝青組合物被廣泛地用於道路鋪設、防水片材、隔音片材、屋頂等用途。此時，進行有向瀝青中添加各種聚合物而欲改良其性質之大量嘗試。作為該聚合物，使用有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、橡膠乳膠、包含共軛二烯與乙烯基芳香族烴之嵌段共聚物等。
近年來，隨著道路通行車輛之增多、或高速化等情況，對於具有優異之強度、耐磨耗性之瀝青組合物之要求日益增高。因此，需要更高之軟化點、延展性或彈性模數等機械強度，因此要求嵌段共聚物於瀝青組合物中之分散性。
例如，專利文獻1中揭示有如下瀝青組合物，其使用具有特殊結構之包含共軛二烯與乙烯基芳香族烴之共聚物。
又，專利文獻2中揭示有如下屋頂單一用瀝青組合物，其含有包含乙烯基芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物、及填料。
專利文獻3中揭示有包含發泡劑作為添加劑之瀝青組合物，又，專利文獻4中揭示有經硫化之瀝青組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2003/0149140號說明書
[專利文獻2]美國專利第6120913號說明書
[專利文獻3]日本專利特開平10-219117號公報
[專利文獻4]日本專利特表2005-513177號公報
然而，於專利文獻1~4中所揭示之方法中亦尚未獲得可令人滿意之結果，而期待進一步之改良。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而成者，其目的在於提供一種於製成瀝青組合物時，發揮出優異之分散性之聚合物。
本發明者等人為了解決上述課題，對包含聚合物與瀝青之組合物之特性改良進行努力研究。其結果為，發現具有特定構成之聚合物於製成瀝青組合物時，發揮出優異之分散性，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種聚合物，其係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元者，並且上述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下，上述聚合物之比表面積為0.10m2/g以上且0.60m2/g以下。
[2]
如上述[1]中所記載之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為95mol%以上。
[3]
如上述[1]中所記載之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為0mol%以上且未達50mol%。
[4]
如上述[1]中所記載之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為50mol%以上且未達95mol%。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚合物，其中上述比表面積為0.30m2/g以上且0.60m2/g以下。
[6]
如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚合物，其中上述比表面積為0.10m2/g以上且未達0.30m2/g。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項所記載之聚合物，其中通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分未達全部屑粒之80質量%。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項所記載之聚合物，其峰值分子量未達20萬。
[9]
如上述[1]至[8]中任一項所記載之聚合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項所記載之聚合物，其中上述聚合物嵌段(B)中，相對於乙烯基芳香族單體單元之含量100質量%，包含2~6個乙烯基芳香族單體單元之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量為50 質量%以上。
[11]
如上述[10]中所記載之聚合物，其中上述短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為70質量%以上。
[12]
如上述[1]至[11]中任一項所記載之聚合物，其具有官能基。
[13]
一種瀝青組合物，其包含如上述[1]至[12]中任一項所記載之聚合物0.5質量份以上且50質量份以下、及瀝青100質量份。
[14]
一種瀝青組合物，其包含含有如上述[1]至[12]中任一項所記載之聚合物與嵌段共聚物(a)之混合物、及瀝青，並且上述嵌段共聚物(a)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A')、及至少一個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)，上述混合物之含量相對於上述瀝青100質量份為0.5質量份以上且50質量份以下，上述混合物中之嵌段共聚物(a)之含量為15~85質量%。
[15]
如上述[13]或[14]中所記載之瀝青組合物，其進而包含硫或者硫系化合物0.03質量份以上且3質量份以下。
本發明之聚合物於製成瀝青組合物時，可發揮出優異之分散性。
以下，對用於實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
<聚合物>
本實施形態之聚合物係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之聚合物。又，本實施形態之聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段(B)，且上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下。進而，本實施形態之聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下，比表面積為0.10m2/g以上且0.60m2/g以下。
由於如上所述而構成，故而本實施形態之聚合物於製成瀝青組合物時，可發揮出優異之分散性。
以下，有將未經氫化(hydrogenation)之情形、及進行氫化前之本實施形態之聚合物記載為「基礎非氫化聚合物」之情形。又，有將氫化後之本實施形態之聚合物記載為「氫化聚合物」之情形。
於本實施形態之聚合物中，所謂共軛二烯單體單元係指共軛二烯化合物發生聚合，結果生成之每1個共軛二烯化合物之單元。
共軛二烯化合物係具有一對共軛雙鍵之二烯烴，作為共軛二烯化合物之例，雖然不限定於以下，但可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。其中，較佳為1,3-丁二烯及異戊二烯。共軛二烯化合物不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。
於本實施形態之聚合物中，所謂乙烯基芳香族單體單元係指乙 烯基芳香族化合物發生聚合，結果生成之每1個乙烯基芳香族化合物之單元。
作為乙烯基芳香族化合物之例，並不限定於以下，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對胺基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯等。乙烯基芳香族化合物不僅可使用一種，亦可使用兩種以上。
於本實施形態中，所謂聚合物嵌段(A)，係以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段。此處，所謂「以乙烯基芳香族單體單元作為主體」，係指於聚合物嵌段(A)中包含乙烯基芳香族單體單元60質量%以上、較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、進而較佳為95質量%以上。上限並無特別限定，較佳為100質量%以下，較佳為99質量%以下。如上所述，於聚合物嵌段(A)中，作為乙烯基芳香族單體單元之含量，較佳為超過95質量%且100質量%以下，更佳為96質量%以上且100質量%以下，進而較佳為97質量%以上且100質量%以下。
關於聚合物嵌段(A)之含量，相對於本實施形態之聚合物為10質量%以上且40質量%以下。若聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量位於上述範圍內，則可獲得軟化點較高之瀝青組合物。為了獲得高調配且更高軟化點之瀝青組合物，聚合物嵌段(A)之含量較多為佳。就提高軟化點之觀點而言，聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上，較佳為13質量%以上，更佳為16質量%以上，進而較佳為17質量%以上。又，就本實施形態之聚合物或瀝青組合物之柔軟性或高溫儲藏穩定性、耐候性之觀點而言，為40質量%以下，較佳為35質量%以下，更佳為33質量%以下，進而較佳為30質量%以下，更進一步較佳為26質量%以下，進一步較佳為23質量%以下，進一步更佳為21質量%以下。
就瀝青組合物之軟化點、高溫儲藏穩定性之觀點而言，聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量較佳為15質量%以上且35質量%以下，更佳 為20質量%以上且30質量%以下。
關於本實施形態中之聚合物嵌段(A)之含量，可使用藉由以四氧化鋨作為觸媒利用氫過氧化第三丁基將聚合物氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.J.Polym.Sci.1,p.429(1946)中所記載之方法)求出之乙烯基芳香族聚合物嵌段成分之質量(其中，平均聚合度約為30以下之乙烯基芳香族聚合物嵌段成分除外)，並根據以下之式求出。
聚合物嵌段(A)之含量(質量%)=(乙烯基芳香族聚合物嵌段成分之質量/聚合物之質量)×100
由於聚合物經氫化之情形時之聚合物中之聚合物嵌段(A)的含量與聚合物嵌段(A)相對於基礎非氫化聚合物之含量大致相等，因此於本實施形態中，聚合物經氫化之情形時之聚合物中之聚合物嵌段(A)的含量亦可作為基礎非氫化聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量而求出。
於本實施形態中，所謂聚合物嵌段(B)，係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之嵌段，聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量較佳為10質量%以上且未達60質量%。
關於實施形態之聚合物中之包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元的共聚物嵌段(B)中所含之乙烯基芳香族單體單元含量，就高溫儲藏穩定性、軟化點、分散性之觀點而言，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為25質量%以上。
又，就黏度、分散性之觀點而言，較佳為未達60質量%，更佳為50質量%以下，進而較佳為40質量%以下，更進一步較佳為35質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。
尤其是作為聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量範圍，較佳為10質量%以上且50質量%以下，更佳為10質量%以上且40質量%以下。
聚合物嵌段(B)較佳為無規嵌段。此處，所謂「無規」，係指聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之連續為10個以下之狀態。
再者，於本實施形態之聚合物中，共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元含量(RS)係自聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(TS)除去上述以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段(A)之含量(BS)而求出。
具體而言，可藉由RS(質量%)=(TS-BS)/(100-BS)×100而求出。
關於本實施形態之聚合物中之聚合物嵌段(B)之含量，就與瀝青之熔解性及軟化點之觀點而言，較佳為60質量%以上且90質量%以下，更佳為65質量%以上且85質量%以下，進而較佳為70質量%以上且80質量%以下。
相對於用以使聚合物嵌段(A)聚合之全部乙烯基芳香族單體單元量(質量%)之乙烯基芳香族單體聚合物嵌段量(質量%)、即嵌段率較佳為16.6%以上且96.5%以下，更佳為20%以上且90%以下，進而較佳為25%以上且85%以下。藉由設為上述較佳之範圍，有軟化點與分散性之平衡性優異之傾向。
本實施形態中之嵌段率可使用下述實施例中之聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(苯乙烯含量)及聚合物中之聚合物嵌段(A)的含量之值，藉由下述式算出。
嵌段率=聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量/聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量×100(%)
於本實施形態中，乙烯基芳香族單體單元之含量相對於聚合物較佳為20質量%以上且60質量%以下。若聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量位於上述範圍內，則有可獲得軟化點、延展性優異之瀝青組合物之傾向。
就瀝青組合物之軟化點、延展性、高溫儲藏穩定性、分離穩定性、耐熱劣化性之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為33質量%以上，更進一步較佳為37質量%以上，進一步較佳為40質量%以上。又，就瀝青組合物之延展性、耐候性、柔軟性之觀點而言，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為48質量%以下，更進一步較佳為45質量%以下。
就瀝青組合物之軟化點、延展性等平衡性之觀點而言，聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量更佳為25質量%以上且55質量%以下，進而較佳為30質量%以上且55質量%以下，更佳為30質量%以上且50質量%以下。
乙烯基芳香族單體單元之含量可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
再者，由於聚合物經氫化之情形時之乙烯基芳香族單體單元相對於聚合物的含量與乙烯基芳香族單體單元相對於基礎非氫化聚合物之含量大致相等，因此聚合物經氫化之情形時之乙烯基芳香族單體單元的含量亦可作為乙烯基芳香族單體單元相對於基礎非氫化聚合物之含量而求出。
於本實施形態中，關於構成作為1,2鍵及/或3,4鍵之乙烯基鍵之共軛二烯單體單元相對於基礎非氫化無規聚合物中之共軛二烯單體單元的總含量之含量(以下，亦稱為乙烯基鍵量)，就瀝青組合物之軟化點、延展性之觀點而言，較佳為15mol%以上且50mol%以下，更佳為18mol%以上且45mol%以下，進而較佳為18mol%以上且40mol%以下，更進一步較佳為21mol%以上且40mol%以下，進一步較佳為21mol%以上且32mol%以下，進一步更佳為24mol%以上且30mol%以下。
乙烯基鍵量可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振) 進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
再者，包含共軛二烯單體單元之共聚物嵌段中之乙烯基含量之分佈並無限定。
基礎非氫化無規聚合物中之共軛二烯單體單元之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可根據下述極性化合物等之用途而進行調整。
於本實施形態中，氫化聚合物之熔融流動速率(MFR(Melt Flow Rate)(L))較佳為0.05以上且10以下。
藉由使氫化聚合物之MFR位於上述範圍內，有可獲得軟化點等瀝青特性良好、且操作性(低黏度)優異之瀝青組合物之傾向。就瀝青特性與操作性之平衡性之觀點而言，氫化聚合物之MFR(L)更佳為0.1以上且5以下，進而較佳為0.2以上且2以下。
上述MFR可使用氫化聚合物，使用熔融指數測定儀(melt indexer)(L247；TECHNOLSEVEN CO.,LTD製造)，藉由依據JIS-K7210之方法而算出。此時，可於試驗溫度設為230℃、試驗荷重設為2.16kgf、測定值之單位為g/10min之L條件下進行測定。
於本實施形態中，就瀝青組合物之熔融黏度、軟化點、分散性、高溫儲藏穩定性之觀點而言，聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬以上且32萬以下，更佳為5萬以上且30萬以下，進而較佳為6萬以上且28萬以下，更進一步較佳為7萬以上且26萬以下，進一步較佳為7萬以上且未達20萬。
就軟化點、高溫儲藏穩定性之觀點、且減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點、以及聚合物及瀝青組合物之拉伸後之恢復性之觀點而言，聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為5萬以上，更佳為13萬以上，進而較佳為15萬以上，更進一步較佳為16萬以上，進一步較佳為17萬以上。又，就製造性、瀝青組合物之熔融黏度、分散性之觀點而言，較佳為32萬以下，較佳為30萬以下，更佳為28萬以下，進而較佳 為23萬以下，進而更佳為21萬以下，進而更佳為未達20萬。
又，就製造性、瀝青組合物之熔融黏度、分散性之觀點而言，本實施形態之聚合物之峰值分子量較佳為未達20萬，更佳為6萬以上，進而較佳為8萬以上且19萬以下。
於本實施形態中，聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比)較佳為10以下，更佳為1.01以上且8以下，進而較佳為1.05以上且5以下。又，於重視操作性之情形時，上述Mw/Mn更佳為1.05以上且3以下。
就減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點而言，較佳為1.03以上，更佳為1.05以上，進而較佳為1.11以上，更進一步較佳為1.20以上。又，就製造性或減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點而言，較佳為2.0以下，更佳為1.7以下，進而較佳為1.4以下，更進一步較佳為1.3以下。
本實施形態中之聚合物之重量平均分子量、峰值分子量及分子量分佈可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
由於聚合物經氫化之情形時之聚合物之重量平均分子量及分子量分佈與基礎非氫化聚合物之重量平均分子量及分子量分佈大致相等，因此於聚合物經氫化之情形時，亦可求出基礎非氫化聚合物之重量平均分子量及分子量分佈。
於本實施形態中，於聚合物經氫化之情形時，關於基礎非氫化聚合物之共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率，就以下之觀點而言，較佳為0mol%以上且未達95mol%。
即，就瀝青組合物之軟化點、高溫儲藏穩定性、耐UV(Ultra Violet，紫外線)性之觀點而言，聚合物中之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較佳為0mol%以上，更佳為30mol%以上，進而較佳為50mol%以上，更進一步較佳為70mol%以上。
又，就降低瀝青組合物之黏度之觀點而言，較佳為未達95mol%，更佳為93mol%以下，進而較佳為91mol%以下，更進一步較佳為90mol%以下。
再者，就瀝青組合物之熔融黏度與高溫儲藏穩定性、耐UV性之觀點而言，聚合物之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較佳為0mol%以上且未達50mol%，更佳為10mol%以上且未達50mol%，進而較佳為20mol%以上且未達50mol%。
另一方面，就瀝青組合物之軟化點與高溫儲藏穩定性、耐UV性之觀點而言，聚合物之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較佳為50mol%以上且未達95mol%，更佳為50mol%以上且92mol%以下，進而較佳為50mol%以上且90mol%以下，更佳為70mol%以上且90mol%以下。
其中，於聚合物之比表面積為0.05~0.40m2/g時，若氫化率為50mol%以上且未達95mol%，則有分散性變得更良好之傾向，故而較佳。若氫化率為50mol%以上且90mol%以下則更佳。
又，就減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點、以及儲藏時之較高之耐熱劣化性、較高之耐候性及耐反覆變形性之觀點而言，聚合物之共軛二烯單體單元之雙鍵之氫化率較佳為95mol%以上，更佳為96mol%以上，進而較佳為98mol%以上，更進一步較佳為99mol%以上。
又，就降低瀝青組合物之黏度之觀點而言，上述氫化率較佳為99mol%以下，更佳為97mol%以下，進而較佳為96mol%以下。
聚合物之氫化率可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
於本實施形態中，就製造性、軟化點、黏度、分散性之觀點而言，較佳為重量平均分子量與氫化率滿足以下之關係式。
-0.1X+23≦Y≦-0.114X+38.83
上述之中，X表示氫化率(mol%)，Y表示重量平均分子量(萬)。
於本實施形態中，較佳為具有2個以上聚合物嵌段(A)之氫化聚合物。於具有2個以上聚合物嵌段(A)之情形時，有可獲得軟化點及延展性較高之瀝青組合物之傾向。
於本實施形態中，關於聚合物之結構，亦可使用任何結構者。作為此種聚合物之結構，例如可列舉具有如下述式所表示之結構者。
(A-B)n+1、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1、[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X、[(A-B)n-A]m-X、[(B-A)n+1]m-X
(上述式中，各A分別獨立表示聚合物嵌段(A)。各B分別獨立表示聚合物嵌段(B)。各n分別獨立為1以上之整數，較佳為1~5之整數。各m分別獨立為2以上之整數，較佳為2~11之整數。各X分別獨立表示偶合劑之殘基或多官能起始劑之殘基)
該等之中，A-B-A結構由於軟化點、延展性、分散性之瀝青特性平衡性優異，故而較佳。
又，關於偶合結構，就降低瀝青組合物之黏度之觀點而言，較佳為直鏈結構，就提高瀝青組合物之軟化點之觀點而言，較佳為輻射狀結構。進而，作為輻射狀結構，較佳為設為3支鏈或4支鏈結構，更佳為同時具有3支鏈結構與4支鏈結構。又，作為3支鏈結構與4支鏈結構之比率，可使用3支鏈/4支鏈成為5/95~95/5者，就提高軟化點之觀點而言，3支鏈/4支鏈較佳為90/10以下，更佳為75/25以下，進而較佳為60/40以下，更進一步較佳為40/60以下。又，就降低黏度之觀點而言，3支鏈/4支鏈較佳為10/90以上，更佳為25/75以上，進而較佳為50/50以上，更進一步較佳為70/30以上。
於本實施形態中，聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下。若聚合物之鬆密度為上述範圍內，則可獲得延展性、分散性優異之瀝青組合物。
又，就分散性、較高之作業性、輸送成本之降低化等觀點而言，為0.05g/mL以上，較佳為0.10g/mL以上，更佳為0.17g/mL以上，進而較佳為0.25g/mL以上。又，就減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點、分散性、延展性之觀點而言，為0.45g/mL以下，較佳為0.42g/mL以下，更佳為0.39g/mL以下，進而較佳為0.38g/mL以下，更進一步較佳為0.35g/mL以下，進一步較佳為0.30g/mL以下。
聚合物之鬆密度可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
於本實施形態中，聚合物之比表面積為0.10m2/g以上且0.60m2/g以下。若聚合物之比表面積為上述範圍內，則可獲得延展性、分散性優異之瀝青組合物。
就減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點、於瀝青中之較高之熔解性之觀點、分散性、延展性之觀點而言，為0.10m2/g以上，較佳為0.20m2/g以上，更佳為0.30m2/g以上，進而較佳為0.40m2/g以上，更進一步較佳為0.41m2/g以上。又，就減少對瀝青之聚合物之添加量之觀點、於瀝青中之較高之熔解性、分散性、延展性、較高之作業性、輸送成本之降低化等觀點而言，為0.60m2/g以下，較佳為0.55m2/g以下，更佳為0.52m2/g以下，進而較佳為0.50m2/g以下，更進一步較佳為0.48m2/g以下。
就瀝青組合物之延展性、分散性之觀點而言，聚合物之比表面積較佳為0.10m2/g以上且0.55m2/g以下，更佳為0.10m2/g以上且0.50m2/g以下。進而，就瀝青組合物之熔解性之觀點而言，較佳為0.30m2/g以上且0.60m2/g以下，就搬送性之觀點而言，較佳為0.10m2/g以上且未達0.30m2/g。
聚合物之鬆密度可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
關於本實施形態之聚合物，較佳為通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分相對於全部屑粒量的比率未達80質量%。
就聚合物於瀝青中之熔解性之觀點而言，較佳為3%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為30質量%以上，更進一步較佳為50質量%以上，最佳為80%以上。又，就附著性之觀點而言，較佳為97質量%以下，更佳為90質量%以下，尤其是就搬送步驟中之堵塞、或粉塵爆炸等觀點而言，較佳為未達80質量%，更進一步較佳為60質量%以下，最佳為40質量%以下。
本實施形態之聚合物係具有特定之鬆密度、特定之比表面積之屑粒。再者，於本說明書中，所謂「屑粒」，為聚合物之固體形狀之一種，係與顆粒或粉末加以區別者。
本實施形態之聚合物可藉由以下中所記載之方法製造，並無特別限定。
關於包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之基礎非氫化聚合物之製造方法，並無特別限定，可使用公知之方法。例如可於烴溶劑中使用有機鹼金屬化合物等聚合起始劑藉由陰離子活性聚合而製造。
作為烴溶劑之例，可列舉：正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；及苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴等。
作為聚合起始劑之例，可列舉：對共軛二烯及乙烯基芳香族化合物具有陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等。
作為鹼金屬之例，可列舉：鋰、鈉、鉀等。
於本實施形態中，於以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使共 軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行聚合時，為了調整由導入至聚合物中之共軛二烯單體單元所產生之乙烯基鍵(1,2乙烯基鍵或3,4乙烯基鍵)的量或調整共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規聚合性，可使用極性化合物。即，作為調整劑，可添加作為極性化合物之三級胺化合物或醚化合物。
作為三級胺化合物之例，並無特別限定，可列舉式R1R2R3N(其中，R1、R2、R3分別獨立為碳數1至20之烴基或具有三級胺基之烴基)所表示之化合物。
具體而言，並不限定於以下，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基胺基乙基哌、N,N,N',N",N"-五甲基伸乙基三胺、N,N'-二辛基-對苯二胺等。
作為醚化合物之例，並不限定於以下，可列舉直鏈狀醚化合物及環狀醚化合物等。
作為直鏈狀醚化合物之具體例，並不限定於以下，可列舉：二甲醚、二乙醚、二苯醚；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等乙二醇之二烷基醚化合物類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇之二烷基醚化合物類。
作為環狀醚化合物之具體例，並不限定於以下，可列舉：四氫呋喃、二烷、2,5-二甲基氧雜環戊烷、2,2,5,5-四甲基氧雜環戊烷、2,2-雙(2-氧雜環戊基)丙烷、呋喃甲醇之烷基醚等。
於本實施形態中，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑而使共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物進行聚合之方法可為分批聚合亦可為連續聚合，亦可為該等之組合。聚合溫度並無特別限定，通常為0℃以上且180℃以下，較佳為30℃以上且150℃以下。聚合所需之時 間根據其他條件而有所不同，通常為48小時以內，較佳為0.1~10小時。聚合系統之氣氛並無特別限定，較佳為設為氮氣等惰性氣體氣氛。聚合壓力只要為對在上述聚合溫度範圍內將單體及溶劑維持為液相而言充分之壓力之範圍，則並無特別限定。較佳為注意不使聚合系統內混入如使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質(水、氧氣、二氧化碳等)。
於本實施形態中，亦可於聚合結束之時刻使用2官能以上之偶合劑進行偶合反應。作為2官能以上之偶合劑，並無特別限定，可使用公知者。
作為2官能性之偶合劑之例，並不限定於以下，可列舉：二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷等二鹵化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、鄰苯二甲酸酯類等酸酯類。作為3官能以上之多官能偶合劑之例，可列舉：3元以上之聚醇類；環氧化大豆油、二縮水甘油基雙酚A等多元環氧化合物；式R4-nSiXn(其中，各R分別獨立表示碳數1至20之烴基，各X分別獨立表示鹵素原子，n表示3或4)所表示之鹵化矽化合物、例如甲基三氯矽烷，第三丁基三氯矽烷、四氯化矽、及該等之溴化物；式R4-nSnXn(其中，各R分別獨立表示碳數1至20之烴基，各X分別獨立表示鹵素原子，n表示3或4)所表示之鹵化錫化合物、例如甲基三氯化錫、第三丁基三氯化錫、四氯化錫等多元鹵化合物。又，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等亦可用作多官能偶合劑。
較佳為本實施形態中之聚合物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為50質量%以上。藉由使聚合物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量位於上述範圍內，有可獲得延展性、分散性優異之瀝青組合物之傾向。就瀝青組合物之延展性、分散性之觀點而言，短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量更佳為70質量 %以上，進而較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
此處，所謂短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分，係包含聚合物嵌段(B)中之2~6個乙烯基芳香族單體單元之成分。並且，關於短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量，將聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元之含量設為100質量%，以其中2~6個相連之乙烯基芳香族單體單元之含量計而求出。
又，相對於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元100質量%，關於2個相連之乙烯基芳香族單體單元之含量，就提高與瀝青之相容性之觀點而言，較佳為10質量%以上且45質量%以下，更佳為13質量%以上且42質量%以下，進而較佳為19質量%以上且36質量%以下。
又，相對於共聚物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元100質量%，關於3個相連之乙烯基芳香族單體單元之含量，就提高與瀝青之相容性之觀點而言，較佳為45質量%以上且80質量%以下，更佳為45質量%以上且75質量%以下，進而較佳為45質量%以上且65質量%以下。
其中，於氫化率為50mol%以上且未達95mol%，並且比表面積為0.05m2/g以上且0.40m2/g以上時，若聚合物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為90%以上，則分散性變得更良好，故而較佳。進而，於該情形時，若氫化率為50mol%以上且90mol%以下，則更佳。
關於聚合物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量，例如可藉由調節於使共聚物嵌段(B)聚合時之共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體之添加次數、添加時間、及反應器內之溫度等而加以控制。更具體而言，例如可藉由調整添加次數、添加時間及反應器內溫之任一者或將該等適當組合進行調整而加以控制。
若添加次數增加，則有短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量增加之傾向，較佳為設為2次以上。
若添加時間延長，則有短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量增加之傾向，於將添加次數設為一次之情形時，較佳為設為20分鐘以上且80分鐘以下。
若提高反應器內之溫度，則有短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量增加之傾向，較佳為56℃~90℃。
於添加次數為二次之情形時，更詳細而言，可藉由在共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體之添加時間(下述中所記載之第一次供給時間為2~7分鐘，第2次供給時間為10~30分鐘)、及反應器內溫56~84℃之範圍內進行，而控制為上述範圍內。
於本實施形態中，聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元可均勻地分佈，亦能夠以錐狀、階梯狀、凸狀、或凹狀分佈。
此處，所謂楔形結構，係指沿著聚合物嵌段(B)中之聚合物鏈，乙烯基芳香族單體單元之含量遞增之結構。
於將聚合物嵌段(B)之聚合剛開始後之聚合物嵌段(B)中的乙烯基芳香族單體單元之含量設為S1、將聚合中途、例如所導入之單體之1/2進行了聚合之時刻之聚合物中的乙烯基芳香族單體單元之含量設為S2、將聚合結束後之聚合物嵌段(B)中之乙烯基芳香族單體單元的含量設為S3之情形時，為S2/S1>1且S3/S2>1之關係成立之結構。
於聚合物嵌段(B)中，乙烯基芳香族單體單元均勻地分佈之部分及/或以錐狀分佈之部分亦可分別存在複數個。又，於聚合物嵌段(B)中，乙烯基芳香族單體單元之含量不同之片段亦可存在複數個。
本實施形態之聚合物較佳為於藉由示差掃描熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry)而獲得之圖表中，於-20~80℃之範圍內實質上不存在由聚合物嵌段(B)所產生之結晶峰值。此處，所謂 「於-20~80℃之範圍內實質上不存在由聚合物嵌段(B)所產生之結晶峰值」，係指於該溫度範圍內未出現因聚合物嵌段(B)之結晶化所引起之峰值、或未能確認到因結晶化所引起之峰值，因該結晶化所引起之結晶峰值熱量較佳為未達3J/g，更佳為未達2J/g，進而較佳為未達1J/g，更佳為無結晶峰值熱量。於示差掃描熱量測定(DSC)圖表中，關於在-20~80℃之範圍內實質上不存在由聚合物嵌段(B)所產生之結晶峰值之聚合物，於製成瀝青組合物之情形時，尤其有高溫儲藏穩定性與延展性變良好之傾向。關於如上所述之於-20~80℃之範圍內實質上不存在由聚合物嵌段(B)所產生之結晶峰值之聚合物，例如可藉由如下方法而獲得，即，對使用乙烯基鍵量調整劑、或用於調整共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之無規聚合性之調整劑進行聚合反應，並對藉此而獲得之基礎非氫化聚合物進行氫化。
結晶峰值溫度及結晶峰值熱量可使用示差掃描熱量測定裝置而進行測定。
於本實施形態中，關於對基礎非氫化聚合物進行氫化之情形時之製造方法，並無特別限定，可使用公知之方法。
作為於對基礎非氫化聚合物進行氫化時使用之氫化觸媒，並無特別限定，例如可使用一直以來公知之(1)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型不勻氫化觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等勻相氫化觸媒。
作為具體之氫化觸媒，並不限定於以下，可使用日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報中所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物。
作為二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8-109219號公報中所記載之化合物，作為具體例，並不限定於以下，可列舉二氯化雙環戊二烯基鈦、三氯化單五甲基環戊二烯基鈦等具有至少1個以上如下配位子之化合物，該配位子具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或茀基骨架。
作為還原性有機金屬化合物，並不限定於以下，例如可列舉：有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。
作為基礎非氫化聚合物之氫化反應之溫度條件，並無特別限定，通常於0~200℃之溫度範圍、較佳為30~150℃之溫度範圍內實施。氫化反應中所使用之氫氣之壓力並無特別限定，通常為0.1MPa以上且15MPa以下，較佳為0.2MPa以上且10MPa以下，更佳為0.3MPa以上且5MPa以下。氫化反應時間並無特別限定，通常為3分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時。氫化反應亦可使用分批製程、連續製程、或該等之組合之任一種。
以上述方法獲得之經氫化之聚合物之溶液視需要可去除觸媒殘渣，自溶液中分離氫化之聚合物。作為溶劑之分離之方法，並不限定於以下，例如可列舉如下方法等：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等對氫化聚合物等成為不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱而加以回收之方法；於攪拌下將反應液投入至熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑而加以回收之方法；或直接將聚合物溶液加熱而餾去溶劑之方法。於本實施形態之聚合物中，可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
於氫化步驟中，乙烯基芳香族單體單元之共軛鍵亦可經氫化。全部乙烯基芳香族單體單元中之共軛鍵之氫化率較佳為30mol%以下，更佳為10mol%以下，進而較佳為3mol%以下。又，全部乙烯基 芳香族單體中之共軛鍵之氫化率之下限並無特別限定，為0mol%。藉由使全部乙烯基芳香族單體中之共軛鍵之氫化率為上述範圍內，有瀝青組合物之分散性進一步增高之傾向。
於本實施形態中，為了調整聚合物之鬆密度、比表面積，例如可列舉以下之方法。
<獲得水性漿料之步驟>
獲得聚合物之溶液後，視需要去除觸媒殘渣，繼而於攪拌下將聚合物之溶液投入至熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，藉此獲得使聚合物分散於水中而成之水性漿料。
蒸汽汽提中之處理方法並無特別限定，可採用先前已知之方法。蒸汽汽提時，亦可使用添加劑，作為添加劑，並不限定於以下，例如，通常使用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。關於添加劑，相對於汽提帶之水通常添加0.1ppm以上且3000ppm以下。除使用添加劑以外，亦可使用Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn等金屬之水溶性鹽作為聚合物之分散助劑。
<回收聚合物之步驟>
藉由使蒸汽汽提步驟而獲得之聚合物屑粒分散於水中而成之水性漿料可藉由經過以下之步驟實施脫水、乾燥處理，而回收本實施形態之聚合物。
聚合物之回收步驟並不限定於以下，例如可藉由進行下述<步驟1>脫水處理、<步驟2>脫水處理及乾燥處理、<步驟3>乾燥處理而實施。再者，於<步驟2>中，可藉由分別獨立之裝置而進行脫水處理與乾燥處理，亦可使用具備脫水處理構件與乾燥處理構件、且該等連通之構造之所謂一體型之擠出式乾燥機而進行。
<步驟1>
對水性漿料進行脫水處理，而獲得含水率超過60質量%且為80質 量%以下、且未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分為全部聚合物之60質量%以上之聚合物。經過<步驟1>後之聚合物之含水率較佳為62質量%以上且80質量%以下，更佳為65質量%以上且75質量%以下。又，經過<步驟1>後，未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分較佳為全部聚合物之70質量%以上，更佳為80質量%以上。
該<步驟1>中之脫水處理例如可藉由旋轉式篩、振動篩、離心脫水機等而進行。
若所獲得之聚合物之含水率超過60質量%，則有抑制下述<步驟2>中之擠出機內之聚合物流動性降低之傾向，又，若含水率設為80質量%以下，則有降低下述<步驟2>中之擠出機內之對聚合物之熱負荷之傾向。
進而，藉由將未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分設為全部聚合物之60質量%以上，可穩定地進行下述<步驟2>中之脫水及乾燥處理，而有可有效率地獲得所需之氫化聚合物之鬆密度、比表面積之傾向。
<步驟2>
根據<步驟1>進行脫水處理而成為特定含水率之聚合物藉由在<步驟2>中進行脫水處理及乾燥處理而成為含水率為3質量%以上且30質量%以下之聚合物，並移行至下述<步驟3>。
經過該<步驟2>後之聚合物之含水率較佳為3質量%以上且25質量%以下，更佳為3.2質量%以上且20質量%以下。
亦可使用具備上述脫水處理與乾燥處理且該等連通之構造之所謂一體型之擠出式乾燥機而進行。
上述擠出式乾燥機係進行脫水處理及乾燥處理之裝置，具備脫水處理構件與乾燥處理構件，脫水處理構件係採用擠出機(擠出機型擠水機)，乾燥處理構件係採用捏合機型乾燥機、螺旋型擴幅式乾燥 機等。就脫水效率及作業性之觀點而言，尤佳為具備單軸或雙軸等多軸螺旋型擠出機作為脫水處理構件，且具備螺旋型乾燥機作為乾燥處理構件之構成者。
藉由上述進行乾燥處理之裝置之模具之直徑為2~7mm，有可有效率地獲得所需之氫化共聚物之鬆密度、比表面積、屑粒尺寸之傾向。就減少相對於全部屑粒量之通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分量(屑粒尺寸)之觀點、尤其是將相對於全部屑粒量之通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分量設為未達80質量%、或將比表面積設為0.10m2/g以上且未達0.30m2/g之觀點而言，上述模具直徑較佳為2mm以上，更佳為3mm以上，進而較佳為4mm以上，更進一步較佳為6mm以上。又，就增加相同成分量(具有所需之屑粒尺寸之成分量)之觀點而言，較佳為7mm以下，更佳為6mm以下，進而較佳為5mm以下，更進一步較佳為4mm以下。
又，藉由此時之樹脂壓為3~5MPa，有可有效率地獲得所需之氫化共聚物之比表面積、屑粒尺寸之傾向。於減小比表面積與屑粒尺寸之觀點而言，樹脂壓較佳為5MPa以下，更佳為4.5MPa以下，進而較佳為4.0MPa以下，更進一步較佳為3.5MPa以下。又，就增大比表面積與屑粒尺寸之觀點而言，樹脂壓較佳為3MPa以上，更佳為3.5MPa以上，進而較佳為4.0MPa以上，更進一步較佳為4.5MPa以上。
又，尤其是於重量平均分子量未達20萬之情形時，藉由如上所述般控制模具系統與樹脂壓，有聚合物之比表面積成為0.30m2/g以上且0.60m2/g以下之傾向。
又，關於用於實施<步驟2>之脫水裝置、乾燥裝置、進而脫水處理構件與乾燥處理構件成為一體型之擠出式乾燥機、具體而言，螺旋型擠出機、螺旋型乾燥機、一體型螺旋擠出機型乾燥機等，亦可為 分別根據使用目的而安裝有排氣機構、脫水用狹縫者。
根據<步驟2>將聚合物之含水率設為3質量%以上，藉此有可有效地防止因擠出機之剪切力聚合物發生凝膠化及/或分解之傾向。又，藉由將上述含水率設為30質量%以下，有容易地將藉由下述<步驟3>而獲得之聚合物之含水率控制為1質量%以下之傾向。
於<步驟2>中，於分別利用另一裝置進行脫水處理與乾燥處理之情形時，較佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為120℃以下，且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為135℃以上且175℃以下。更佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為120℃以下，且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為138℃以上且172℃以下，進而較佳為將進行脫水處理之裝置之出口溫度設為118℃以下，且將進行乾燥處理之裝置之出口溫度設為140℃以上且172℃以下。
於利用脫水處理構件與乾燥處理構件成為一體型之所謂2段構成之擠出式乾燥機進行處理之情形時，較佳為將第一段出口之溫度設為120℃以下，且將第二段出口之溫度設為135℃以上且175℃以下。更佳為將第一段出口之溫度設為120℃以下，且將第二段出口之溫度設為138℃以上且172℃以下，進而較佳為將第一段出口之溫度設為118℃以下，且將第二段出口之溫度設為140℃以上且172℃以下。
藉由設定為上述溫度範圍，有可穩定地進行脫水處理、乾燥處理，而可有效率地獲得所需之氫化聚合物之鬆密度、比表面積之傾向。
<步驟3>
對上述<步驟2>中獲得之聚合物，利用熱風乾燥機等進行乾燥處理，而製成含水率1質量%以下之聚合物。
即，經過該<步驟3>後之聚合物之含水率較佳為1質量%以下，更佳為0.95質量%以下，進而較佳為0.9質量%以下。
如上所述，根據<步驟1>對水性漿料進行脫水處理，而獲得含水率超過60質量%且為80質量%以下、且未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分為全部聚合物之60質量%以上之聚合物，繼而，根據<步驟2>，藉由進行脫水處理及乾燥處理，而製成含水率為3質量%以上且30質量%以下之聚合物，進而根據<步驟3>利用熱風乾燥機進行乾燥處理，藉此可將聚合物之含水率調整為1質量%以下。
關於聚合物之含水率、尺寸，可藉由下述實施例中所記載之方法而求出。
根據上述<步驟1>調整聚合物之尺寸及含水率，進而，經過<步驟1>~<步驟3>而調整裝置內之出口溫度及出口之聚合物之含水率，藉此有提高聚合物之流動性，可獲得適度進行過發泡(比表面積較大)之聚合物之傾向。進而，有亦抑制裝置內之脈動流，可獲得微粉狀之聚合物或大粒徑聚合物較少且均勻之聚合物之傾向。
本實施形態之聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下，且比表面積為0.05m2/g以上且0.6m2/g以下。
為了獲得此種聚合物，有效的是尤其調整進入至<步驟2>之前階段之聚合物之尺寸與含水率，且將<步驟2>中之脫水、乾燥條件最佳化。
再者，藉由將經過<步驟1>後之聚合物之含水率設為超過60質量%，有可有效地防止因<步驟2>中之過度脫水所引起之流動性降低之傾向。另一方面，藉由將含水率設為80質量%以下，有可充分地確保聚合物尺寸未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分，可更穩定地進行<步驟2>中之脫水、乾燥處理，作為結果可獲得良好之流動性之傾向。
又，於<步驟2>中，若屑粒之含水率過高，則有<步驟3>中之負荷增大之傾向，若聚合物之含水率過低，則有聚合物之流動性降 低之傾向。因此，就使之均勻地發泡，使聚合物均一化之觀點而言，較佳為於<步驟2>中適當調整含水率。進而，若過度進行乾燥，則有聚合物之流動性降低之傾向，故而就使之均勻地發泡，使聚合物尺寸均一化之觀點而言，較佳為於<步驟2>中將乾燥處理之裝置之出口溫度設為135℃以上且175℃以下。
就上述觀點而言，較佳為以於<步驟1>中將聚合物之含水率調整超過60質量%且為80質量%以下，未通過網眼3.35mm之篩網之聚合物成分設為全部聚合物之60質量%以上，且於<步驟2>中使聚合物之含水率成為3質量%以上且30質量%以下之方式加以控制。
又，關於根據上述步驟最終獲得之本實施形態之聚合物，較佳為通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分為全部屑粒之80質量%以上。
<瀝青組合物>
本實施形態之瀝青組合物包含本實施形態之聚合物及瀝青。進而，於本實施形態之瀝青組合物中，聚合物之調配比率相對於瀝青100質量份，為0.5質量份以上且50質量份以下，較佳為1質量份以上且30質量份以下，更佳為2質量份以上且20質量份以下。於上述聚合物之調配比率為0.5質量份以上之情形時，有可獲得良好之軟化點與良好之橡膠彈性之傾向，於為50質量份以下之情形時，有物性與黏度(加工性)之平衡性變良好之傾向。
<瀝青>
作為本實施形態中可使用之瀝青，例如可列舉：以石油純化時之副產物(石油瀝青)、或天然之產物(天然瀝青)之形式獲得者、或者將該等與石油類混合而成者等。其主成分係稱為瀝青(bitumen)者。具體而言，可列舉：直餾瀝青(straight-run bitumen)、半吹製瀝青(semi-blown bitumen)、吹製瀝青(blown bitumen)、焦油、人造瀝青、添加 有油之摻合瀝青(cutback bitumen)、瀝青乳劑等。該等亦可混合使用。
作為適宜之瀝青，可列舉滲入度(藉由JIS-K2207測定)較佳為30(1/10mm)以上且300(1/10mm)以下、更佳為40(1/10mm)以上且200(1/10mm)以下、進而較佳為45(1/10mm)以上且150(1/10mm)以下之直餾瀝青。
於本實施形態中，視需要可進而調配任意石油樹脂。作為石油樹脂之種類，並無特別限定，例如可使用C5系石油樹脂等脂肪族系石油樹脂、C9系石油樹脂等芳香族系石油樹脂、二環戊二烯系石油樹脂等脂環族系石油樹脂、C5/C9共聚合系統石油樹脂等石油樹脂、以及將該等石油樹脂氫化而獲得之氫化石油樹脂。關於石油樹脂之量，並無特別限定，相對於瀝青100質量份，較佳為1質量份以上且10質量份以下，更佳為2質量份以上且6質量份以下。
於本實施形態中，視需要可進而調配任意添加劑。關於添加劑之種類，只要為熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配中通常所使用者，則並無特別限定。作為添加劑之例，並不限定於以下，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽灰石、蒙脫石、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、礦渣棉(slag wool)、玻璃纖維等無機填充劑、碳黑、氧化鐵等顏料、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、乙烯雙硬脂醯胺等潤滑劑、脫模劑、烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、烷烴、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑、塑化劑、受阻酚系抗氧化劑、磷系熱穩定劑等抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑、其他添加劑或該等之混合物等「橡膠塑膠調配藥品」(日本Rubber Digest社編)等中所記載者。關於 添加劑之量，並無特別限定，可進行適當選擇，相對於瀝青100質量份，通常為50質量份以下。
於本實施形態之瀝青組合物中，除可調配本實施形態之聚合物以外，亦可進而調配其他聚合物。作為其他聚合物，並無特別限定，例如可列舉：天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯共聚物等烯烴系彈性體；氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、無規聚丙烯、非晶性聚α-烯烴等烯烴系聚合物或聚丙烯與乙烯-丙烯共聚物之摻合物、聚丙烯與乙烯-丙烯-二烯三元共聚物之摻合物、作為乙烯等之共聚物之烯烴系熱塑性彈性體等。該等可單獨使用，亦可併用。
就提高耐熱老化性或軟化點之觀點而言，較佳為併用烯烴系聚合物與其他聚合物。其中更佳為使用至少具有丙烯單元之烯烴系聚合物。作為其他聚合物之添加量，相對於本實施形態之聚合物100質量份，較佳為設為5~40質量份。
作為其他聚合物，除使用上述以外，較佳為使用嵌段共聚物(a)，其具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A')、及至少一個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)。作為嵌段共聚物(a)之具體例，並無特別限定，較佳為SIS(Styrene Isoprene Styrene，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)、SBS(Styrene Butadiene Styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、SEPS(Styrene Ethylene Propylene Styrene，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)。其中，就良好之低溫延展性之觀點而言，較佳為SBS。
此處，所謂「以共軛二烯單體單元作為主體」，係指於聚合物嵌段中包含共軛二烯單體單元超過90質量%，較佳為包含95質量%以上。上限並無特別限定，較佳為100質量%以下，較佳為99質量%以 下。
於本實施形態之瀝青組合物之另一態樣中，關於聚合物之調配比率，相對於瀝青100質量份，本實施形態之聚合物與上述嵌段共聚物(a)之合計量為0.5質量份以上且50質量份以下。即，本實施形態之另一態樣之瀝青組合物包含含有本實施形態之聚合物與嵌段共聚物(a)之混合物及瀝青，並且上述嵌段共聚物(a)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A')、及至少一個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)，且上述混合物之含量相對於上述瀝青100質量份為0.5質量份以上且50質量份以下，上述混合物中之嵌段共聚物(a)之含量為15~85質量%。
再者，就經濟性之觀點而言，關於聚合物之調配比率，相對於瀝青100質量份，較佳為0.5質量份以上且20質量份以下，更佳為0.5質量份以上且15質量份以下。
又，就良好之低溫延展性之觀點而言，本實施形態之聚合物與嵌段共聚物(a)之混合物中之嵌段共聚物(a)的含量為15~85質量%之範圍。又，就良好之低溫性能、低黏度之觀點而言，嵌段共聚物(a)之調配量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為65質量%以上，更進一步較佳為75質量%以上。又，就高軟化點、拉伸後之恢復性之觀點而言，混合物中之嵌段共聚物(a)之含量較佳為75質量%以下，更佳為60質量%以下，進而較佳為45質量%以下，更進一步較佳為35質量%以下。
又，關於嵌段共聚物(a)之結構，並無特別限定，例如可列舉下述式(i)~(vi)所表示之結構。
(A-B)n (i)
B-(A-B)n (ii)
A-(B-A)n (iii)
A-(B-A)n-X (iv)
[(A-B)k]m-X (v)
[(A-B)k-A]m-X (vi)
(上述式(i)~(vi)中，A表示以乙烯基芳香族單體單元作為主體之嵌段，B表示以共軛二烯單體單元作為主體之嵌段，X表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰等聚合起始劑之殘基，m、n及k表示1以上之整數。此處，m、n及k較佳為1~5之整數)
作為上述偶合劑或多官能有機鋰等聚合起始劑，並不限定於以下，例如可列舉：四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、聚鹵化烴化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯系化合物、雙酚型環氧化合物、環氧系化合物、烷氧基矽烷化合物、鹵化矽烷化合物、酯系化合物等。
於本實施形態中，嵌段共聚物(a)亦可為X為偶合劑之殘基之偶合物與不具有X或X為聚合起始劑之殘基的非偶合物之混合物。
又，關於嵌段共聚物(a)，較佳為苯乙烯含量為20~50質量%、乙烯基鍵量為8~60質量%、聚苯乙烯換算之重量平均分子量為10~50萬。
進而，就瀝青組合物之高軟化點、拉伸後之高恢復性之觀點而言，更佳為m為2以上之上述式(v)、(vi)。
又，於需要提高瀝青組合物之軟化點、改善瀝青組合物對骨材之耐附著性、提高瀝青混合物(包含瀝青組合物與骨材之混合物)之耐流動車轍性、提高耐磨耗性之情形時，較佳為對本實施形態之聚合物賦予官能基。即，較佳為本實施形態之聚合物具有官能基。作為用於賦予官能基之改性方法，例如可列舉使聚合物之活性末端與產生含官能基之原子團之改性劑進行加成反應之方法。
作為官能基中所含之元素，尤佳為氧、氮、磷、硫、錫、矽。
作為具體之官能基，尤佳為選自羥基、酸酐基、環氧基、胺 基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基中之至少1種。
再者，於藉由改性反應而形成支鏈結構之情形時，亦發揮出作為上述偶合劑之功能。
又，進而就耐流動車轍性之觀點而言，較佳為具有包含氮之官能基。官能基更佳為於一分子中含有2~4mol%。進而較佳為同時包含含有氮之官能基及含有氧之官能基。
作為上述改性劑之例，並不限定於以下，可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基-對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、二縮水甘油基苯胺、γ-己內酯、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二苯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二乙基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基乙氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮等。
上述改性劑之使用量並無特別限定，相對於聚合物之活性末端1當量，較佳為以0.5~5當量使用。
又，就低黏度與高軟化點之平衡性之觀點而言，更佳為含有官能基之輻射型之聚合物。
於需要提高本實施形態之聚合物或其他聚合物於瀝青中之熔解 性、改善瀝青組合物對骨材之耐附著性、提高瀝青混合物之耐流動車轍性、提高耐磨耗性之情形時，較佳為進行交聯。作為交聯劑，並不限定於以下，例如可列舉：硫-硫化合物系、磷系、有機過氧化物系、環氧系、異氰酸酯系、樹脂系、胺系、金屬螯合物系、秋蘭姆等。
自該等之中，可為1種，亦可使用2種以上。又，亦可自相同系之中使用2種以上。
作為硫-硫化合物系，並不限定於以下，例如可使用元素硫、氯化硫、啉-二硫醚、四甲基秋蘭姆-二硫醚、二甲基二硫胺基甲酸硒、2-(4'-啉基二硫)苯并噻唑、4,4'-二硫二啉、硫乙醯胺等。
作為磷系，並不限定於以下，例如可使用無水磷酸(P2O5)、多磷酸、三氯氧磷(POCl3)、三氯化磷(PCl3)或五硫化磷(P2S5)等。
作為有機過氧化物系，並不限定於以下，例如可使用氫過氧化第三丁基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化異丁酸第三丁酯等。
作為環氧系，並不限定於以下，例如可使用乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
作為異氰酸酯系，並不限定於以下，例如可使用異氰尿酸三烯丙酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。
作為樹脂系，並不限定於以下，例如可使用烷基苯酚-甲醛樹脂、六甲氧基甲基-三聚氰胺樹脂等。
作為胺系，並不限定於以下，例如可使用六亞甲基二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4-亞甲基雙(環己基胺)胺基甲酸酯、4,4-亞甲基雙(2-氯苯胺)等。
作為金屬螯合物系，並不限定於以下，例如可使用甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鎂、二甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鎂等。
上述之中，就上述效果較大、經濟性之觀點而言，較佳為硫、硫系化合物、多磷酸。
本實施形態之瀝青組合物中之交聯劑量並無特別限定，就提高本實施形態之聚合物或其他聚合物於瀝青中之熔解性，改善瀝青組合物對骨材之耐附著性，提高瀝青混合物之耐流動車轍性，提高耐磨耗性之觀點而言，較佳為0.03質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.10質量%以上。另一方面，就抑制製造中之有毒氣體之產生之觀點及經濟性之觀點而言，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下，更進一步較佳為0.3質量%以下。
進而，就提高瀝青組合物對骨材之耐附著性、耐流動車轍性、及磨耗性之觀點而言，較佳為將1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷用作偶合劑之輻射狀結構之聚合物與硫-硫系化合物、或多磷酸之組合。
本實施形態之瀝青組合物尤佳為進而包含硫或硫系化合物0.03質量份以上且3質量份以下。
本實施形態之瀝青組合物可於道路鋪設用、屋頂、防水片材用、密封劑之領域中利用，尤其可於道路鋪設用之領域中適宜地利用。其中適宜為道路鋪設用。
本實施形態之瀝青組合物可藉由與適當之骨材進行混合而製成道路鋪設用之瀝青混合物。進行混合之溫度並無特別限定，較佳為90℃~200℃。藉由設為90℃以上，有骨材與瀝青組合物更均勻地混合之傾向，藉由設為200℃以下，有可有效地防止瀝青組合物之分解或交聯之傾向。於本實施形態中，於製備道路鋪設用之瀝青混合物之情形時，可與一般之鋪設用混合物同樣地在鋪設用混合物製造場所進行製造，作為所使用之混合攪拌混合機，並無特別限定，可使用連續型混合攪拌混合機、分批型混合攪拌混合機中之任一種。作為混合方法之例，首先，將加熱至90℃~200℃之骨材投入至混合機中，乾攪拌20秒~30秒後，投入加熱至與骨材相同溫度之本實施形態之瀝青組合物，僅混合40~60秒鐘即可製造良好之瀝青混合物。
作為本實施形態中之骨材，毋庸置疑可應用依據社團法人日本道路協會發行之「瀝青鋪設綱要」者，亦可不考慮材質等而將此外之各種低品質骨材或再生骨材等供給至與本實施形態之瀝青組合物之混合。作為骨材之具體例，並不限定於以下，除可使用碎石、中礫石、砂礫、鋼鐵渣等以外，亦可使用與該等類似之粒狀材料、人工煅燒骨材、煅燒發泡骨材、人工輕質骨材、陶磁器粒、Luxobite、鋁粒、塑膠粒、陶瓷、剛砂、建築廢料、纖維等。
骨材通常大致區分成粗骨材、細骨材、及填料。所謂粗骨材，係滯留於2.36mm篩網之骨材，通常存在粒徑範圍2.5~5mm之7號碎石、粒徑範圍5~13mm之6號碎石、粒徑範圍13~20mm之5號碎石、進而，粒徑範圍20~30mm之4號碎石等種類，於本實施形態中，可使用將該等各種粒徑範圍之粗骨材之1種或2種以上混合而成之骨材、或經合成之骨材等。於該等粗骨材中，亦可對該粗骨材被覆0.3~1質量%左右之直餾瀝青。
所謂本實施形態中所使用之細骨材，係指通過2.36mm篩網、且 滯留於0.075mm篩網之骨材，並不限定於以下，例如可列舉：河砂、丘砂、山砂、海砂、碎砂、細砂、篩屑、碎石粉塵、矽砂、人工砂、玻璃屑、鑄砂(casting sand)、再生骨材粉碎砂等。
又，所謂填料，係通過0.075mm篩網者，並不限定於以下，例如可列舉：篩屑之填料部分、石粉、熟石灰、水泥、焚燒爐灰、黏土、滑石、飛灰、碳黑等。除該等以外，即便為橡膠粉粒、軟木粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、纖維粉粒、紙漿、人工骨材等，只要為通過0.075mm篩網者，則可用作填料。
關於以道路鋪設用之瀝青混合物之形式進行調製之情形時之骨材粒度或瀝青組合物量，例如只要依據「瀝青鋪設綱要」、社團法人日本道路協會、1992年12月發行、第92頁中所記載之「瀝青混合物之種類與粒度範圍」決定即可。其中，較佳為製成例如包含瀝青組合物2~15質量%、骨材85~98質量%之道路鋪設用之瀝青混合物。
本實施形態之聚合物亦可適宜地用於瀝青防水片材用組合物。即，藉由使用本實施形態之聚合物，可改善瀝青防水片材之耐疲勞斷裂性、耐候性、低溫下之耐裂紋性、高溫下之耐偏移或耐下垂性、耐荷重性。
於調製瀝青防水片材用組合物之情形時，作為本實施形態之聚合物之添加量，就較高之柔軟性、更低溫下之耐裂紋性、更高溫下之耐偏移或耐下垂性、較高之耐疲勞撓曲性、耐候性之觀點而言，較佳為使之多於道路鋪設用之瀝青組合物。具體而言，相對於瀝青與聚合物之合計100質量%，較佳為將聚合物之比率設為5質量%以上，更佳為7質量%以上，進而較佳為9質量%以上。另一方面，就組合物之製造性或經濟性之觀點而言，較佳為20質量%以下，更佳為17質量%以下，進而較佳為14質量%以下。
於瀝青防水片材用組合物中，除可使用本實施形態之聚合物以 外，視需要亦可使用各種聚合物、黏著賦予劑、軟化劑、抗氧化劑、耐候劑、無機填充劑、潤滑劑、脫模劑、交聯劑。
於在常溫下對瀝青防水片材進行施工之情形時，於需要提高低溫使用性、降低瀝青防水片材用組合物之黏度、提高施工性之情形時，較佳為使用滲入度較高之瀝青。上述滲入度可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。作為滲入度較高之瀝青，具體而言，較佳為滲入度80以上之瀝青，更佳為100以上，進而較佳為130以上，更進一步較佳為160以上。
於對瀝青防水片材於熱熔施工法等之高溫下施工之情形時，為了使瀝青防水片材用組合物之黏度不會變得過低，較佳為使用具有低於在常溫下施工之情形時之滲入度之瀝青。作為該情形時之瀝青之滲入度，具體而言，較佳為30(1/10mm)以上且150(1/10mm)以下，更佳為60(1/10mm)以上且120(1/10mm)以下，進而較佳為80以上且100以下。
於需要提高瀝青防水片材之低溫使用性、降低瀝青防水片材用組合物之黏度、提高施工性之情形時，較佳為添加軟化劑。作為上述軟化劑，並無特別限定，就使上述物性變得更良好之觀點而言，較佳為油，更佳為加工處理油。
又，視需要亦可使用無機填充劑。
作為瀝青防水片材之施工方法，並不限定於以下，例如可列舉：熱施工法、熱熔施工法、自黏施工法、複合施工法。使用本實施形態之聚合物之瀝青防水片材用組合物由於具有較高之耐熱老化性，故而亦可適宜地用於熱施工法或熱熔施工法。
關於本實施形態之瀝青組合物之製造方法，並無特別限定。又，關於在對聚合物及瀝青之混合物進行攪拌時之條件，亦並無特別限定，較佳為於160℃以上且200℃以下(通常為180℃前後)之溫度下 進行，攪拌時間較佳為30分鐘~6小時，更佳為2~3小時。攪拌速度根據所使用之裝置進行適當選擇即可，通常為100ppm以上且8,000rpm以下。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本實施形態，但本實施形態並不受該等實施例之任何限定。
與實施例及比較例中之聚合物及瀝青組合物相關之測定方法如下所述。
<聚合物中之乙烯基芳香族單體單元之含量(苯乙烯含量)>
使一定量之聚合物溶解於氯仿中，利用紫外分光光度計(島津製作所製造，UV-2450)進行測定，根據由乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)所產生之吸收波長(262nm)之峰值強度使用校準曲線而算出乙烯基芳香族單體單元(苯乙烯)之含量。
<聚合物中之聚合物嵌段(A)之含量>
使用氫化前之聚合物，藉由I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1,p.429(1946)中所記載之四氧化鋨酸法進行測定。聚合物之分解使用鋨酸0.1g/125mL三級丁醇溶液。
<聚合物中之乙烯基鍵量與共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率>
藉由核磁共振光譜分析(NMR)，於下述條件下對聚合物中之乙烯基鍵量、及共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率進行測定。
乙烯基鍵量、氫化率均使用氫化反應後之聚合物樣品進行測定。又，使氫化反應後之反應液於大量甲醇中沈澱，藉此使氫化後之聚合物沈澱並進行回收。
繼而，利用丙酮萃取氫化後之聚合物，對萃取液進行真空乾燥，而用作1H-NMR測定之樣品。
1H-NMR測定之條件設為如下所述。
(測定條件)
測定設備：JNM-LA400(JEOL製造)
溶劑：氘化氯仿
測定樣品：對聚合物進行氫化前後之抽取品
樣品濃度：50mg/mL
觀測頻率：400MHz
化學位移基準：TMS(tetramethylsilane，四甲基矽烷)
脈衝延遲：2.904秒
掃描次數：64次
脈寬：45°
測定溫度：26℃
<峰值分子量、重量平均分子量、分子量分佈>
使用Waters製造之測定裝置，利用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatograph)進行測定。溶劑使用四氫呋喃，測定溫度設為35℃。即，對層析圖之峰值之分子量，使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定求出之校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製作)而求出峰值分子量、重量平均分子量(聚苯乙烯換算分子量)、數量平均分子量。進而，根據重量平均分子量與數量平均分子量之比求出分子量分佈。
<鬆密度>
將含水率1%以下之聚合物20g裝入至250mL之量筒中，使量筒自3cm之高度自然掉落5次，測定此時之聚合物之容積，而算出鬆密度。例如，聚合物之容積為100mL之情形時之鬆密度係算出為0.2g/mL。
<比表面積>
比表面積係使用氮吸附法(裝置名：日本BEL公司製造， BELSORP-mini)藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)多點法算出。
<短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量(短鏈乙烯基含量)>
於聚合物之二氯甲烷溶液中，以150mL/min通過O3濃度1.5%之氧而進行氧化分解，將所獲得之臭氧化物滴加至混合有氫化鋁鋰之二乙醚中而進行還原。繼而，滴加純水進行水解，添加碳酸鉀進行鹽析、過濾，藉此獲得乙烯基芳香族烴成分。藉由GPC對該乙烯基芳香族烴成分進行測定。藉由算出此處所獲得之峰值之面積比(相當於短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之峰面積/峰值之總面積)，可獲得聚合物中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量。再者，臭氧產生機使用日本Ozone股份有限公司製造之OT-31R-2型，GPC測定使用Waters製造之2487，將氯仿作為溶劑，於流量1.0mL/min、管柱烘箱35℃之條件下，連接2根管柱Shodex Column-K803L而進行測定。
<屑粒中之含水率>
利用鹵素水分計於150℃下加熱8分鐘，求出其質量減少量，並藉由下述式算出。
含水率(質量%)=前後之質量減少量(屑粒中之含水量)/加熱前之屑粒之質量×100
<屑粒尺寸>
使用篩分振盪機(Seishin Enterprise公司製造之Octagon Digital)，於網眼0.425mm之篩網之上重疊網眼3.35mm之篩網，自網眼3.35mm之篩網之上投入屑粒並使之振動15分鐘，測定各篩網上所殘留之屑粒量、及通過之屑粒量，算出未通過網眼3.35mm之篩網之屑粒之比率(質量%)及屑粒尺寸為0.425~3.35mm的屑粒之比率(質量%)。再者，將屑粒尺寸為0.425~3.35mm之屑粒之比率(質量%)設為「粒度」而示於表1。
<氫化觸媒之製備>
於經氮氣置換之反應容器中添加乾燥、純化之環己烷2L，使二-(對甲苯基)雙(η5-環戊二烯基)鈦40mmol與分子量約為1,000之1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基鍵量約85%)150克溶解後，添加包含正丁基鋰60mmol之環己烷溶液而於室溫下使之反應5分鐘，立即添加正丁醇40mmol進行攪拌，並於室溫下保存。
<聚合物1>
使用內容積為10L之攪拌裝置及附有護套之槽型反應器，聚合藉由以下之方法進行。
於將環己烷10質量份添加至反應器中並調整為溫度70℃後，相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量，添加正丁基鋰0.125質量%，相對於正丁基鋰1莫耳添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下稱為TMEDA(tetramethylethylenediamin))0.4莫耳，其後歷時約3分鐘添加含有作為單體之苯乙烯11質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，一面將反應器內溫調整為約70℃，一面使之反應30分鐘。
繼而，將含有丁二烯19質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)與含有苯乙烯21質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)分別歷時6分鐘以一定速度連續地供給至反應器中(以下，表示為第一次供給)。
其後，將含有丁二烯38質量之環己烷溶液(單體濃度22質量%)歷時20分鐘以一定速度連續地供給至反應器中(以下，表示為第2次供給)，其後使之反應30分鐘。於該期間，反應器內溫係以成為約70℃之方式進行調整。
其後，進而歷時約3分鐘添加含有作為單體之苯乙烯11質量份之環己烷溶液(單體濃度22質量%)，一面將反應器內溫調整為約70℃，一面使之反應30分鐘，而獲得聚合物。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒90ppm，於氫壓0.7MPa、溫度65℃下進行氫化反應。反應結束後添加甲醇，繼而相對於聚合物之質量添加作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.3質量%，而製成氫化聚合物(氫化率83%)，並藉由表2中所記載之步驟調整鬆密度與比表面積，而獲得聚合物1。
<聚合物2>
將供給至第二階段之丁二烯變更為58質量份(第一次供給為19質量份，第2次供給為39質量份)，將苯乙烯變更為20質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率93%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物2。
<聚合物3>
將正丁基鋰之供給量設為0.135質量%，添加TMEDA 0.3莫耳，將供給至第一階段之苯乙烯變更為19質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為45質量份(第一次供給為15質量份，第2次供給為30質量份)，將苯乙烯變更為18質量份，將第一次供給之添加時間變更為5分鐘，將第2次供給之添加時間變更為15分鐘，將反應器內溫變更為75℃，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為18質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒85ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率68%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物3。
<聚合物4>
將正丁基鋰之供給量設為0.13質量%，添加TMEDA 0.2莫耳，將供給至第一階段之苯乙烯變更為13質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為54質量份(第一次供給為18質量份，第2次供給為36質量份)，將苯乙烯變更為20質量份，將第一次供給之添加時間變更為10分鐘，將第2次供給之添加時間變更為15分鐘，將反應器內溫變更為65℃，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為13質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒85ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率72%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物4。
<聚合物5>
藉由與聚合物1相同之方法進行聚合，而獲得聚合物。
未進行氫化反應(氫化率0%)，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物5。
<聚合物6>
將供給至第一階段之苯乙烯變更為21質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為52質量份(第一次供給為17質量份，第2次供給為35質量份)，將第一次供給之添加時間變更為5分鐘，將第2次供給之添加時間變更為25分鐘，將苯乙烯變更為6質量份，將反應器內溫變更為65℃，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為21質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率96%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密 度與比表面積之調整，而獲得聚合物6。
<聚合物7>
將正丁基鋰之供給量設為0.135質量%，添加TMEDA 0.35莫耳，將供給至第一階段之苯乙烯變更為12質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為60質量份(第一次供給為20質量份，第2次供給為40質量份)，將第一次供給之添加時間變更為5分鐘，將第2次供給之添加時間變更為15分鐘，將苯乙烯變更為17質量份，將反應器內溫變更為70℃，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為11質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率80%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物7。
<聚合物8>
添加TMEDA 0.2莫耳，將供給至第一階段之苯乙烯變更為13質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為50質量份(第一次供給為16質量份，第2次供給為34質量份)，將第一次供給之添加時間變更為4分鐘，將第2次供給之添加時間變更為40分鐘，將苯乙烯變更為25質量份，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為12質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率84%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物8。
<聚合物9>
將正丁基鋰之供給量設為0.13質量%，未添加TMEDA，將供給至第一階段之苯乙烯變更為18質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為65質量份，未添加苯乙烯，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更 為17質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
未進行氫化反應(氫化率0%)，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物9。
<聚合物10>
將正丁基鋰之供給量變更為0.115質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為12質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為54質量份(第一次供給為18質量份，第2次供給為36質量份)，將苯乙烯變更為23質量份，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為11質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率90%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物10。
<聚合物11>
將正丁基鋰相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量變更為0.120質量%，將供給至第一階段之苯乙烯變更為21質量份，將供給至第二階段之丁二烯變更為52質量份(第一次供給為17質量份，第2次供給為35質量份)，將第一次供給之添加時間變更為5分鐘，將第2次供給之添加時間變更為25分鐘，將苯乙烯變更為6質量份，將反應器內溫變更為65℃，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為20質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率96%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物11。
<聚合物12>
將供給至第二階段之丁二烯變更為59質量份(第一次供給為20質量份，第2次供給為39質量份)，將苯乙烯變更為20質量份，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
其後，以相對於正丁基鋰1mol成為0.95mol之方式添加1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，並使之反應25分鐘。
繼而，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率85%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物12。
<聚合物13>
將正丁基鋰相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量變更為0.105質量%，將供給至第二階段之丁二烯變更為58質量份(第一次供給為20質量份，第2次供給為38質量份)，將苯乙烯變更為21質量份，又，將供給至第三階段之苯乙烯變更為10質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒80ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率65%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物13。
<聚合物14>
將正丁基鋰相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量變更為0.115質量%，將供給至第二階段之丁二烯變更為58質量份(第一次供給為19質量份，第2次供給為39質量份)，將苯乙烯變更為20質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率91%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物14。
<聚合物15>
將正丁基鋰相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量變更為0.120質量%，將供給至第二階段之丁二烯變更為59質量份(第一次供給為20質量份，第2次供給為39質量份)，將苯乙烯變更為21質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率90%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物15。
<聚合物16>
將正丁基鋰相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之質量變更為0.090質量%，將供給至第二階段之丁二烯變更為59質量份(第一次供給為20質量份，第2次供給為39質量份)，將苯乙烯變更為21質量份，除此以外，藉由與聚合物1相同之方法進行聚合。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，除此以外，與聚合物1相同地進行氫化反應，於製成氫化聚合物(氫化率94%)後，藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物16。
<聚合物17、24、25>
使用附有護套之槽型反應器，於反應器中添加特定量之環己 烷，將反應器內調整為溫度60℃。
其後，以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之100質量份成為0.095質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰。
進而，以相對於正丁基鋰1mol成為0.35mol之方式添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺之環己烷溶液。
其後，作為第1階段之聚合反應，以約10分鐘供給含有作為單體之苯乙烯10質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)，將反應器內溫度調整為65℃。供給停止後，使之反應15分鐘。
繼而，作為第2階段之聚合反應，將含有丁二烯59質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)與含有苯乙烯21質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)歷時60分鐘以一定速度連續地供給至反應器中，供給停止後，使之反應15分鐘。
繼而，作為第3階段之聚合反應，以約10分鐘供給含有苯乙烯10質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)，將反應器內溫度調整為65℃。供給停止後，使之反應15分鐘。
繼而，於所獲得之聚合物中，相對於聚合物之質量以鈦計添加上述氫化觸媒100ppm，於氫壓0.7MPa、溫度65℃下進行氫化反應。
反應結束後添加甲醇水溶液，繼而相對於聚合物之質量添加作為穩定劑之3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯0.1質量%。對以上述方式獲得之氫化聚合物，依據表2中所記載之步驟調整鬆密度及比表面積，而分別獲得聚合物17、24、25。
<聚合物18>
於上述第2階段之聚合反應中，每15分鐘將含有丁二烯60質量份之環己烷溶液(單體濃度20質量%)與含有苯乙烯20質量份之環己烷溶液(單體濃度20質量%)分成3次供給。
關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物18。
<聚合物19>
於上述第2階段之聚合反應中，於初期1次將含有丁二烯59質量份之環己烷溶液(單體濃度25質量%)與含有苯乙烯21質量份之環己烷溶液(單體濃度25量%)全部添加。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物19。
<聚合物20>
以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)之100質量份成為0.070質量份之方式，自反應器之底部添加正丁基鋰，將聚合溫度設為55℃，於上述第2階段之聚合反應中，將含有丁二烯52質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)與含有苯乙烯28質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)以80分鐘以一定速度連續地供給至反應器中。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物20。
<聚合物21、22>
將聚合溫度設為60℃，於第1階段與第3階段之聚合反應中，將苯乙烯量分別設為11質量份與11質量份，於第2階段之聚合反應中，將含有丁二烯57質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)與含有苯乙烯21質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)以60分鐘以一定速度連續地供給至反應器中。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物21、22。
再者，僅聚合物21與聚合物17相同地進行氫化，聚合物22未進 行氫化。
<聚合物23>
以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)100質量份成為0.11質量份之方式添加正丁基鋰。
又，於第2階段之聚合反應中，將含有丁二烯60質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)與含有苯乙烯20質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)以60分鐘以一定速度連續地供給至反應器中。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物23。
<聚合物26>
於第2階段之聚合反應中，每15分鐘將含有丁二烯60質量份之環己烷溶液(單體濃度20質量%)與含有苯乙烯21質量份之環己烷溶液(單體濃度20質量%)分成3次供給。繼而，作為第3階段之聚合反應，以約10分鐘供給含有苯乙烯9質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)，將反應器內溫度調整為65℃。供給停止後，使之反應15分鐘。其後，以相對於正丁基鋰1mol成為0.95mol之方式添加1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，並使之反應25分鐘。
關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物26。
<聚合物27>
以相對於全部單體(投入至反應器中之丁二烯單體及苯乙烯單體之總量)100質量份成為0.060質量份之方式添加正丁基鋰。將聚合溫度設為60℃，於第1階段與第3階段之聚合反應中，將苯乙烯量分別設為10質量份與10質量份，於第2階段之聚合反應中，將含有丁二烯58質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)與含有苯乙烯22質量份之環己烷溶液(單體濃度15質量%)以60分鐘以一定速度連續地供給至反應 器中。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合，而製造聚合物。關於其他條件，與聚合物17相同地進行聚合及氫化，並藉由表2中所記載之步驟進行鬆密度與比表面積之調整，而獲得聚合物27。
將用於製備聚合物嵌段(B)中之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量的操作中之反應條件示於表3。
再者，確認到經過步驟3後之聚合物1~27之含水率為1質量%以下。
<瀝青組合物之製備>
於實施例及比較例中，以下述要點製造瀝青組合物。於750mL之金屬罐中投入Straight asphalt60-80(新日本石油股份有限公司製造)500g，將金屬罐充分地浸入至180℃之油浴中。繼而，相對於熔融狀態之瀝青100質量份，一面攪拌，一面少量添加表5~6所示之聚合物3.5質量份。完全添加後，於6000rpm之轉速下攪拌90分鐘而製備實施例1~6、11~18、22~25及比較例1~8之瀝青組合物。又，使用表7所示之聚合物8質量份，除此以外，以與上述同樣之方式製備實施例26~30及比較例9~11之瀝青組合物。
再者，於上述聚合物之添加步驟中，添加聚合物1與SBS之混合物(調配比：聚合物1/SBS=40質量份/60質量份)3.5質量份，其後，攪拌180分鐘，除此以外，以與實施例1同樣之方式製備實施例7~8之瀝 青組合物。又，添加聚合物17與SBS之混合物(調配比：聚合物17/SBS=40質量份/60質量份)3.5質量份，其後，攪拌180分鐘，除此以外，以與實施例14同樣之方式製備實施例19~20之瀝青組合物。
又，添加聚合物1與SBS之混合物(調配比：聚合物1/SBS=60質量份/40質量份)3.5質量份，除此以外，藉由與上述實施例8相同之方法，製備實施例9之瀝青組合物。又，添加聚合物17與SBS之混合物(調配比：聚合物17/SBS=60質量份/40質量份)3.5質量份，除此以外，藉由與上述實施例20相同之方法製備實施例21之瀝青組合物。
再者，關於實施例7~9、19~21，SBS使用以下者。
實施例7、19：Kraton D1184(為輻射型聚合物，苯乙烯含量為30%、二嵌段含量為14.5%、以聚苯乙烯換算計重量平均分子量為40萬之SBS)
實施例8~9、20~21：Kraton D1101(為直鏈型聚合物，苯乙烯含量為31%、二嵌段含量為17.0%、以聚苯乙烯換算計重量平均分子量為18萬之SBS)
又，於上述聚合物之添加步驟中，相對於瀝青100質量份，一面攪拌，一面少量逐步添加3.5質量份之聚合物13，完全添加後，於6000rpm之轉速下攪拌90分鐘，其後，添加硫0.2質量份，進而攪拌60分鐘而製備實施例10之瀝青組合物。
<瀝青混合物之製備>
對實施例1~25、比較例1~8中獲得之瀝青組合物與骨材，使用實驗用之容量27升之加熱裝置裝備混合機將混合物總量10kg混合，而以密粒度型之混合物之形式獲得道路鋪設用之瀝青混合物。即，使用6號碎石/7號碎石/碎砂/細砂/石粉之調配比為36/19/27/12/6(%)者作為骨材，利用瀝青組合物5.5質量份、骨材94.5質量份進行混合。再者，所使用之骨材為櫪木縣下都賀郡岩舟町之碎石、碎砂、千葉縣印 旛郡榮町之細砂及櫪木縣佐野市山菅町之石粉。將瀝青混合物中所使用之骨材之粒度分佈示於以下之表4。
關於更詳細之混合操作，設為如下所述。即，首先將特定粒度之密粒度型之骨材94.5質量份投入至混合機中，進行25秒鐘乾攪拌，繼而，將實施例1中獲得之瀝青組合物5.5質量份投入至混合機中，進行50秒鐘正式攪拌，而獲得密粒度型之瀝青混合物。再者，乾攪拌、正式攪拌之混合溫度均為177℃。
<瀝青組合物等之特性>
藉由以下之方法測定瀝青組合物或瀝青混合物之各物性。將該等之結果示於表5~7。又，於表7中，一併表示聚合物1~27之耐候性及附著性之評價結果。
<軟化點(環球法(ring and ball method))>
依據JIS-K2207，測定瀝青組合物之軟化點。於規定之環中填充試樣，水平地支持於甘油液中，於試樣之中央放置3.5g之球，對以5℃/min之速度將液溫升溫之情形時之試樣因球之重量而與環台的底板接觸之時刻之溫度進行測定。
<熔融黏度>
於160℃下藉由布氏型黏度計進行測定。
<滲入度>
依據JIS-K2207，測定規定之針進入在恆溫水浴槽中保持為25℃ 之試樣中5秒鐘時之長度。
<延展性>
依據JIS-K2207，將試樣澆注至模框中，製成規定之形狀後，於恆溫水浴內保持為15℃，繼而以5cm/min之速度拉伸試樣時，測定試樣至斷裂為止延伸之距離。
<分散性>
測定剛製備後之瀝青組合物中之聚合物之平均粒徑。作為測定方法，使用數位顯微鏡之透過光進行觀察。再者，作為測定裝置，使用KEYENCE公司製造之數位顯微鏡VHX-2000。又，測定條件係設為如下所述：測定溫度：25℃
倍率：1000倍
測定模式：透過光
樣品製備方法：將攪拌後之瀝青組合物10mg提取至載玻片上，於加熱至180℃之加熱板上靜置20秒而使之熔融。其後，將覆蓋玻璃載置於熔融之瀝青組合物上並使之較薄地延展。將其於室溫下放置30分鐘後，利用數位顯微鏡實施觀察。再者，平均粒徑(分散粒徑)越小，短時間內越會與瀝青相溶而表現出性能，故而評價為良好者。
<高溫儲藏穩定性(分離特性)>
於剛製造瀝青組合物後，將瀝青組合物澆注至內徑50mm、高度130mm之鋁罐中直至鋁罐之上限，於180℃之烘箱中加熱24小時。其後，取出鋁罐並使之自然冷卻。繼而對降低至室溫之瀝青組合物之距下端4cm處、距上端4cm處進行提取，分別測定上層部與下層部之軟化點，將其軟化點差設為高溫儲藏穩定性之尺度。軟化點越小，評價為高溫儲藏穩定性越良好。
<低溫延展性>
依據JIS-K2207，對含有藉由上述方法製造之聚合物1~27 3.5質量份之瀝青組合物(於實施例7~9、19~21中，作為聚合物1或聚合物17與SBS之混合物之含量成為3.5質量份之瀝青組合物)之延展性進行測定。
將定型之瀝青試樣於5℃之水中，以5℃/min之速度拉伸，並測定試樣斷裂為止之長度(cm)。
判斷為低溫延展性之值較大者低溫性能優異，並根據良好之順序評價為○、△、×。
20cm以上：○
10cm以上：△
未達10cm：×
<動態穩定度>
使用如上述<瀝青混合物之製備>之方法般獲得之密粒度型之瀝青混合物，依據試驗法手冊B003實施動態穩定度之評價。於特定尺寸之試件上使載荷之小型橡膠車輪以規定溫度、規定時間、規定速度重複往返移行，根據每單位時間之變化量求出動態穩定度(次/mm)。
判斷為值較大者之耐流動車轍性優異，並根據良好之順序評價為◎、○、△、×。
20000次/mm以上：◎
10000次/mm以上：○
5000次/mm以上：△
未達5000次/mm：×
<達成軟化點60℃之聚合物之添加量(環球法)>
依據JIS-K2207，測定瀝青組合物之軟化點。
於規定之環中填充試樣，水平地支持於甘油液中，於試樣之中 央放置3.5g之球，於以5℃/min之速度升高液溫時，測定試樣因球之重量而與環台之底板接觸時之溫度。
測定軟化點成為60℃之聚合物之添加量。該聚合物之添加量較少越效果越高，就經濟性之觀點而言亦判斷為良好，並根據良好之順序評價為◎、○、△、×。
未達2.5質量%：◎
2.5質量%以上且未達3.0質量%：○
3.0質量%以上且未達3.3質量%：△
3.3質量%以上：×
<聚合物之耐熱劣化性>
將含有藉由上述方法製造之聚合物1~27 3.5質量份之瀝青組合物(於實施例7~9、19~21中，作為聚合物1或聚合物17與SBS之混合物之含量成為3.5質量%之瀝青組合物)於190℃下進行儲藏，於經過特定時間後進行取樣，藉由GPC分析聚合物之分子量分佈之變化。
若聚合物因熱而發生劣化，則GPC中獲得之聚合物之峰值高度降低，因此判斷儲藏前之聚合物之峰值高度之變化較少者耐熱劣化性較高而較良好。即，以峰值高度之變化成為30%以上之天數進行評價，並根據良好之順序評價為○、△、×。
2天以上：○
1天以上且未達2天：△
未達1天：×
<耐候性：聚合物之耐UV性>
模擬性地使用氙氣燈(放射照度60W/m2，Suga試驗機股份有限公司製造，SX75)照射紫外線代替太陽光，而評價聚合物1~27之耐候性。
為了加快評價，使用10噸加壓機，將聚合物1~27之單體於200 ℃下預熱5分鐘，其後加壓2分鐘而使厚度2mm之片材成形，從而用作樣品。
確認到藉由紫外線照射，GPC中獲得之聚合物之峰值高度降低。判斷相對於紫外線照射前之聚合物之峰值高度之變化較少者耐候性較高而較良好。即，藉由GPC中獲得之聚合物之峰值高度之變化成為30%以上之紫外線照射時間進行判斷，並根據良好之順序評價為○、△、×。
48小時以上：○
24小時以上且未達48小時：△
未達24小時：×
<附著性>
藉由以下之方法對藉由上述方法製造之聚合物1~27進行測定。
首先，於長15cm×寬10cm之金屬板(SUS板)上之單側端載置聚合物10g，以傾斜角45度傾斜而使聚合物自另一單側端掉落。藉由目測判定此時之附著於金屬板上之聚合物之量。聚合物之附著量越小，判斷搬送步驟中之作業性越良好，並根據良好之順序評價為◎、○、△、×。
幾乎無附著量：◎
少量存在附著量：○
附著量為中等程度：△
附著量較多：×
本申請案係基於2014年1月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-007292號)、2014年4月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-085857號)、2014年10月1日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-203035號)、2014年10月1日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-203036號)、2014年11月17日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-232735號)及2014年11月17日提出申請 之日本專利申請(日本專利特願2014-232736號)者，該等之內容係以參照之形式併入至本文中。
[產業上之可利用性]
包含本發明之聚合物之瀝青組合物可於道路鋪設用、屋頂、防水片材用、密封劑之領域中利用，尤其可於道路鋪設用之領域中適宜地利用。

Claims (15)

  1. 一種聚合物，其係包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元者，並且上述聚合物具有以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A)、及包含共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之聚合物嵌段(B)，上述聚合物嵌段(A)之含量為10質量%以上且40質量%以下，上述聚合物之鬆密度為0.05g/mL以上且0.45g/mL以下，上述聚合物之比表面積為0.10m2/g以上且0.60m2/g以下。
  2. 如請求項1之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為95mol%以上。
  3. 如請求項1之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為0mol%以上且未達50mol%。
  4. 如請求項1之聚合物，其中上述共軛二烯單體單元中之雙鍵之氫化率為50mol%以上且未達95mol%。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中上述比表面積為0.30m2/g以上且0.60m2/g以下。
  6. 如請求項1至4中任一項之聚合物，其中上述比表面積為0.10m2/g以上且未達0.30m2/g。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚合物，其中通過網眼3.35mm之篩網且未通過網眼0.425mm之篩網之成分未達全部屑粒之80質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚合物，其峰值分子量未達20萬。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚合物，其中上述乙烯基芳香族單體單元之含量為20質量%以上且60質量%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚合物，其中上述聚合物嵌段(B)中， 相對於乙烯基芳香族單體單元之含量100質量%，包含2~6個乙烯基芳香族單體單元之短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分的含量為50質量%以上。
  11. 如請求項10之聚合物，其中上述短鏈乙烯基芳香族單體聚合部分之含量為70質量%以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之聚合物，其具有官能基。
  13. 一種瀝青組合物，其包含如請求項1至12中任一項之聚合物0.5質量份以上且50質量份以下、及瀝青100質量份。
  14. 一種瀝青組合物，其包含含有如請求項1至12中任一項之聚合物與嵌段共聚物(a)之混合物、及瀝青，並且上述嵌段共聚物(a)具有至少一個以乙烯基芳香族單體單元作為主體之聚合物嵌段(A')、及至少一個以共軛二烯單體單元作為主體之聚合物嵌段(C)，上述混合物之含量相對於上述瀝青100質量份為0.5質量份以上且50質量份以下，上述混合物中之嵌段共聚物(a)之含量為15~85質量%。
  15. 如請求項13或14之瀝青組合物，其進而包含硫或者硫系化合物0.03質量份以上且3質量份以下。
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