KR20160099561A - 실란-개질된 규산, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
실란-개질된 규산, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160099561A KR20160099561A KR1020167015733A KR20167015733A KR20160099561A KR 20160099561 A KR20160099561 A KR 20160099561A KR 1020167015733 A KR1020167015733 A KR 1020167015733A KR 20167015733 A KR20167015733 A KR 20167015733A KR 20160099561 A KR20160099561 A KR 20160099561A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silane
- modified silica
- eto
- silica
- rubber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 43
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 149
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 55
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 20
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 Linear or branched Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 claims description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000606 toothpaste Substances 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- LCOBNBPKWCKAKF-UHFFFAOYSA-N 1-[3,6-dihydroxy-2,4-bis(phenylmethoxy)phenyl]ethanone Chemical compound OC1=C(OCC=2C=CC=CC=2)C(C(=O)C)=C(O)C=C1OCC1=CC=CC=C1 LCOBNBPKWCKAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl thiocyanate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSC#N HKMVWLQFAYGKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 241001565344 Buluka Species 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C([O-])=O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical class S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C09D7/1225—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
본 발명은 40 내지 155 m²/g의 BET 표면적, 0.05 내지 25 중량%의 황 함량 및 d5 ≥ 4μm 및 d50 ≥ 16μm의 입자 크기를 갖는 실란-개질된 규산에 관한 것이다. 실란-개질된 규산은 고무 혼합물에서 사용된다.
Description
본 발명은 실란-개질된 실리카, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
산화 또는 실리카 화합물은 유기규소 화합물로 처리될 수 있는데, 이는 이러한 처리를 통해 충전제-강화 엘라스토머에서 사용된 무기 충전제와 유기 중합체 사이의 결합을 강화시키고 이에 따라 중합체에서의 충전제의 특성을 개선하기 위함인 것으로 공지되어 있다.
DE 2141159, DE 2212239 및 US 3,978,103은 황-함유 유기규소 화합물, 예컨대 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란이 산화물-충전된 고무 혼합물에서의 실란 접착 촉진제 또는 강화 첨가제로서, 타이어 트레드 및 자동차 타이어의 다른 부품을 비롯한 적용분야를 위해 사용됨을 개시한다.
메르캅토실란의 가공에 있어서의 상당한 문제, 예를 들어 사전-스코치, 스코치 및 가소성 특징을 피하기 위해 사용될 수 있는 타이어 부품을 위한 커플링제는 통상적으로 폴리술피드 유기실란, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (DE 2542534, DE2405758, DE19541404, DE19734295)이며, 이는 실리카-충전된 가황물에 대한 내가황성, 제조의 용이성 및 강화 성능에 관한 절충안을 나타내는 것으로 공지되어 있다.
구체적으로 유기실란의 상응하는 첨가제 및 개질되지 않은 충전제의 가황되지 않은 중합체 혼합물로의 공지된 도입은 여러 방식으로 수행될 수 있다.
동일계 방법은 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카와 유기실란 및 사용된 중합체의 조합된 혼합 작업을 포함한다.
상이계 방법은 충전제를 중합체로 가공하기 전에 상응하는 유기실란 또는 다양한 유기실란의 혼합물로 충전제를 개질하여 조 고무 혼합물을 생성하는 것을 포함한다.
유기실란이 고무 혼합물에 대한 조 혼합물 제조 동안 액체 형태로 이에 계량첨가될 수 있거나 (US 3,997,356), 또는 유기실란과 충전제의 미리 형성된 물리적 혼합물을 통해 활성 충전제가 이에 계량첨가될 수 있는 것으로 (DE 3314742, US 4,076,550) 또한 공지되어 있다. 열적으로 예비처리되지 않은 이들 블렌드의 단점은 저장 안정성의 부족 및 이에 따른 생성물의 특성에 있어서의 안정성의 빈번한 부족이다.
US-A 4,151,154에는 두 상이한 유형의 유기규소 화합물로 그의 표면을 처리한 산화 실리카 충전제가 기재되어 있다. 이는 산화 입자가 물에 대해 비교적 높은 친화성을 나타내고 또한 수성 시스템에서 보다 용이하게 분포될 수 있도록 산화 입자를 처리하는 것을 포함한다.
US 3,567,680은 다양한 유기실란으로 물에 현탁된 카올린을 개질하는 것을 개시한다. 그러나, 기재된 유기규소 화합물은 개질을 위해 필요한 양에서 수용성이고, 따라서 이러한 경우에 충전제의 처리는 수용액으로부터 수행될 수 있다.
US 4,044,037에는 아릴 폴리술피드 및 이들 화합물로 처리하였고 고무 혼합물에서 사용되는 광물성 충전제가 기재되어 있다. 제조는 80 내지 99.9 중량%의 알콜을 함유하는 수성/알콜성 제형물에서 수행된다.
또한, EP-C 01 26 871은 실리카 충전제의 표면을 수불용성 유기규소 화합물의 수성 에멀젼의 도움으로 개질하는 방법을 개시한다.
충전제의 표면이 유기 용매 중 유기규소 화합물의 용해 및 이들 충전제, 예를 들어 점토의 후속 처리를 통해 개질될 수 있음이 공지되어 있다 (US 3,227,675).
EP 1590297 및 EP 1585704는 낮은 표면적을 갖는 침강 실리카를 개시한다.
DE 10122269.6은 1종 이상의 바이오중합체성, 바이오올리고머성, 산화 또는 실리카 충전제와 1종 이상의 실란을 압축 기체에서 반응시키는 방법을 개시한다.
유기실란으로 상이계에서 개질된 공지된 충전제는 상이계에서 개질된 이들 충전제의 분산이 매우 열등하며, 이는 높은 무니(Mooney) 점도 및 열등한 내마모성을 초래한다는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 우수한 분산성을 갖고 그 결과 개선된 고무 특성, 예를 들어 마모, 가황 특징 및 무니 점도를 갖는 실란-개질된 실리카를 제공하는 것이다.
본 발명은 BET 표면적이 40 내지 155 m²/g, 바람직하게는 50 내지 135 m²/g, 보다 바람직하게는 80 내지 130 m²/g이고, 황 함량이 0.05 중량% 내지 25.00 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10.00 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 4.00 중량%이고, 입자 크기 d5가 ≥ 4.05 μm, 바람직하게는 ≥ 4.10 μm 및 < 8 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 4.12 μm 및 < 6 μm이고, d50이 ≥ 16.0 μm, 바람직하게는 ≥ 17.5 μm 및 < 26.0 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 19.0 μm 및 < 28.0 μm임을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카를 제공한다.
실란-개질된 실리카는 > 20.0 μm, 바람직하게는 > 20.3 μm, 보다 바람직하게는 > 20.6 μm의 d중앙을 가질 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 0.1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 순수하거나 또는 화학적으로 결합된 형태의 탄소 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 물리적으로 그리고 화학적으로 결합된 알콜 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 사용된 실란에서의 알콜의 출발량의 75 mol% 미만, 바람직하게는 50 mol% 미만, 보다 바람직하게는 30 mol% 미만, 특별히 바람직하게는 20 mol% 미만의 화학적으로 또는 물리적으로 결합된 형태의 실란으로부터 유래된 알콜의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 25.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 실란을 함유할 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 50 중량% 내지 99.9 중량%의 실리카, 바람직하게는 침강 실리카를 함유할 수 있다.
실란은 화학적으로 및/또는 물리적으로, 바람직하게는 화학적으로 실리카의 표면에 결합될 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 SCN기를 함유할 수 있다.
본 발명은 40 내지 175 m²/g, 바람직하게는 50 내지 155 m²/g, 보다 바람직하게는 80 내지 150 m²/g의 BET 표면적, 및 ≥ 4 μm, 바람직하게는 ≥ 4.05 μm 및 < 8 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 4.07 μm 및 < 6 μm의 입자 크기 d5, 및 ≥ 16 μm, 바람직하게는 ≥ 17.5 μm 및 < 24.0 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 19 μm 및 < 22.0μm의 d50을 갖는 1종 이상의 실리카를 1종 이상의 황-함유 실란과 반응시킴을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법을 추가로 제공한다.
실리카는 > 18.0 μm, 바람직하게는 > 19.0 μm, 보다 바람직하게는 > 21.0 μm의 d중앙을 가질 수 있다.
실리카는 샘플 5 g 당 1 내지 50 ml의 시어스(Sears) 수 (0.1 N KOH의 소모)를 가질 수 있다.
사용된 황-함유 실란은 하기 화학식 I의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
<화학식 I>
Z-A-Sx-A-Z
상기 식에서,
x는 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 수이고,
Z는 SiX1X2X3이고,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수소 (-H),
할로겐 (-Cl, -Br, -I) 또는 히드록실 (-OH),
알킬 치환기, 바람직하게는 메틸-, 에틸-, 프로필- 또는 부틸-,
알킬 산 치환기 (CxH2x +1)-C(=O)O-, 알케닐 산 치환기, 예를 들어 아세톡시- CH3-(C=O)O-,
치환된 알킬 산 치환기 또는 알케닐 산 치환기, 예를 들어 옥시마토- R1 2C=NO-,
1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 시클릭 탄화수소 쇄,
5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼,
벤질 라디칼 또는 할로겐- 또는 알킬-치환된 페닐 라디칼,
(C1-24) 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 (C1-C24) 알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시- (CH3O-) 또는 에톡시- (C2H5O-), 및 또한 도데실옥시- (C12H25O-), 테트라데실옥시- (C14H29O-), 헥사데실옥시- C16H33O-) 및 옥타데실옥시- (C18H37O-),
C1-C24 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에테르 쇄를 갖는 알콕시기,
(C5-12) 원자를 갖는 시클로알콕시기,
할로겐- 또는 알킬-치환된 페녹시기 또는
벤질옥시기일 수 있고,
A는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30-포함 탄화수소 쇄, 바람직하게는 C1-C3, 보다 바람직하게는 (-CH2-), (-CH2-)2, (-CH2-)3, (-CH(CH3)-CH2-) 또는 (-CH2-CH(CH3)-)이다.
A는 선형 또는 분지형일 수 있고 포화 및 불포화 결합을 함유할 수 있다. 수소 치환기를 갖기보다는, A는 매우 다양한 상이한 치환기, 예를 들어 -CN, 할로겐, 예를 들어 -Cl, -Br 또는 -F, 알콜 관능기 -OH, 알콕시드 -OR1 또는 -O-(C=O)-R1 (R1 = 알킬, 아릴)을 가질 수 있다. A로서 다음이 바람직하게 사용될 수 있다: CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH(CH3), CH2CH(CH3)CH2, CH2CH2CH2CH2CH2, CH2CH(CH3)CH2CH2, CH2CH2CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH2CH(CH3) 또는 CH2CH(CH3)CH(CH3).
사용된 화학식 I의 황-함유 실란은, 예를 들어 다음의 화합물:
[(MeO)3Si(CH2)3]2S, [(MeO)3Si(CH2)3]2S2, [(MeO)3Si(CH2)3]2S3, [(MeO)3Si(CH2)3]2S4, [(MeO)3Si(CH2)3]2S5, [(MeO)3Si(CH2)3]2S6, [(MeO)3Si(CH2)3]2S7, [(MeO)3Si(CH2)3]2S8, [(MeO)3Si(CH2)3]2S9, [(MeO)3Si(CH2)3]2S10, [(MeO)3Si(CH2)3]2S11, [(MeO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(CH2)3]2S, [(EtO)3Si(CH2)3]2S2, [(EtO)3Si(CH2)3]2S3, [(EtO)3Si(CH2)3]2S4, [(EtO)3Si(CH2)3]2S5, [(EtO)3Si(CH2)3]2S6, [(EtO)3Si(CH2)3]2S7, [(EtO)3Si(CH2)3]2S8, [(EtO)3Si(CH2)3]2S9, [(EtO)3Si(CH2)3]2S10, [(EtO)3Si(CH2)3]2S11, [(EtO)3Si(CH2)3]2S12, [(EtO)3Si(CH2)3]2S13, [(EtO)3Si(CH2)3]2S14, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S4, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12, [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13 또는 [(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14
또는
(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)],
[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3],
(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)],
[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3],
(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)],
[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3],
[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3],
[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3],
(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)],
[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3],
또는 일반적으로
[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3],
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y +1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y +1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y +1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)],
[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3],
[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3] 또는
[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]
(여기서 x = 1-14, y = 10-24 및 R = (MeO) 또는/및 (EtO)임) 또는 상기 언급된 개개의 실란의 혼합물일 수 있다.
사용된 황-함유 실란은 하기 화학식 II의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
<화학식 II>
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 A는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로
(C1-C16) 알킬, 바람직하게는 (C1-C4) 알킬, 보다 바람직하게는 메틸- 및 에틸-,
(C1-C16) 알콕시, 바람직하게는 (C1-C4) 알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시 및 에톡시,
(C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, -H, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S-이다.
사용된 화학식 II의 실란은, 예를 들어 다음의 화합물일 수 있다:
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3), [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2, [(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si, (EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2, [(MeO)3-Si- (CH2)3-S]3Si(CH3), [MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2, [(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si, (MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3, (EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3 또는 (EtO)3-Si-(CH2)2(p-C6H4)- S-Si(CH3)3.
사용된 황-함유 실란은 하기 화학식 III의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물일 수 있다.
<화학식 III>
X1X2X3Si-A-Sub
상기 식에서, X1, X2, X3 및 A는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
Sub는
-SH 또는 -SCN이다.
사용된 화학식 III의 황-함유 실란은, 예를 들어 다음의 화합물:
(MeO)3Si-(CH2)3-SH, (MeO)3Si-(CH2)3-SCN,
(EtO)3Si-(CH2)3-SH, (EtO)3Si-(CH2)3-SCN,
(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH, (C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN,
(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH,
(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN, (C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN, (C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN,
또는 상기언급된 실란의 혼합물일 수 있다.
사용된 황-함유 실란은 화학식 I 내지 VI의 실란의 올리고머, 즉 올리고- 및 폴리실록산, 또는 코올리고머 또는 그의 혼합물일 수 있다. 물의 첨가에 의해 그리고 이러한 분야에서의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 첨가제의 첨가에 의해 화학식 I 내지 VI의 상응하는 실란 화합물의 올리고머화 또는 코올리고머화에 의해 실록산이 수득될 수 있다.
실리카의 개질을 위해 본 발명의 문맥에서 사용된 황-함유 실란은 또한 실란의 혼합물, 예를 들어 화학식 I 내지 III의 실란의 혼합물 또는 화학식 I 내지 III의 실란의 올리고머 또는 중합체 실록산의 혼합물 또는 화학식 I 내지 III의 실란과 화학식 I 내지 III의 실란의 올리고머 또는 중합체 실록산의 혼합물의 혼합물일 수 있다.
사용된 황-함유 실란은 바람직하게는 (EtO)3Si-(CH2)3-SCN일 수 있다.
사용된 실리카는 바람직하게는 침강 또는 퓸드 실리카, 바람직하게는 침강 실리카일 수 있다.
예를 들어, 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)에 의해 시판되는 울트라실(Ultrasil) 5000 침강 실리카를 사용하는 것이 가능하다.
개질되지 않은 충전제와 실란 성분 사이의 접촉은 다양한 공업적 해결책을 사용하여 달성될 수 있다. 이는 바람직하게는 내부 액체 계량을 갖는 적합한 혼합 장치를 사용하여 수행될 수 있으며, 이러한 장치는 이러한 분야에서의 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어 드라이스, 에이리히, 포르버크, 게리케, 뢰디게, 루버크 및 제펠린 레이멜트사(Drais, Eirich, Forberg, Gericke, Loedige, Ruberg and Zeppelin Reimelt)에 의해 공급되는 혼합기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합 장치는 실리카 상에서 사용되는 실란의 낮은 마모와 함께 균일한 분포를 보장할 수 있다. 에너지 투입은 바람직하게는 낮을 수 있다. 이러한 목적을 위해 자유낙하 혼합기 (예를 들어 드럼 혼합기) 및 회전 툴 및 낮은 입자 응력 (프루드(Froude) 수 < 1)을 갖는 혼합기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 10-250 중량부의 실리카를 0.1-50 중량부, 바람직하게는 0.5-15 중량부의 실란과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 또한 작업 압력으로 불리는 압력은 일반적으로 1 내지 100 bar, 바람직하게는 1 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 15 bar일 수 있다.
방법이 수행될 수 있는 온도 (작업 온도)는 0 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 10 내지 130℃이다.
반응 동안, 첨가제를 추가적으로 도입할 수 있다.
사용된 첨가제는 스테아르산, 락트산, 시트르산 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
실란과 혼합된 실리카는 높은-압력 장치 또는 높은-압력 용기에서 적합한 교반기 장치로 연속적으로 순환될 수 있다. 이러한 경우에, 교반기 속도는 주요 온도 및 이러한 온도에서의 주요한 압력과 관련하여 조정될 수 있다.
사용된 교반기 장치는 왕복 교반기, 패들 교반기, 빔 교반기, 천공 빔 교반기, 십자형-빔 교반기, 앵커 교반기, 게이트 교반기, 패들 롤러, 프로펠러 교반기, 스크류 교반기, 터빈 교반기, 디스크 교반기, 행성식 교반기, 순환 혼합기 또는 임펠러 교반기일 수 있다.
교반기 장치는 분 당 1-100 회전, 바람직하게는 1-50 회전의 왕복 이동 또는 사이클로 작업될 수 있다.
표면 개질 후, 실란-개질된 실리카는 최종 생성물로부터 첨가된 첨가제 또는 첨가된 첨가제의 일부를 제거하면서 탈기 또는 감압 단계에 처할 수 있다.
탈기 또는 감압 단계는 1 min 내지 180 min, 바람직하게는 1 min 내지 120 min, 보다 바람직하게는 1 min 내지 60 min의 기간 내에 수행될 수 있다.
탈기 또는 감압 단계는 1 내지 300℃, 바람직하게는 1 내지 200℃, 보다 바람직하게는 1 내지 150℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 1 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 추가의 압밀 또는 가공 단계에 처할 수 있다.
본 발명의 실란-개질된 실리카는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있다.
실란-개질된 실리카는 도료, 래커, 인쇄 잉크, 코팅물, 접착제 및 윤활제, 화장품, 치약, 건축 보조제에서의, 또는 가황성 고무, 실리콘 또는 플라스틱에서의 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 추가로 고무, 본 발명의 실란-개질된 실리카, 임의로는 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제를 포함함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
본 발명의 고무 혼합물의 제조를 위해, 천연 고무 또는 합성 고무를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들어 [W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 이들에는, 특히 폴리부타디엔 (BR), 폴리이소프렌 (IR), 1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체 (E- 또는 S-SBR), 이소부틸렌/이소프렌 공중합체 (IIR), 5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 (NBR), 클로로프렌 (CR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM), 및 이들 고무의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 고무 혼합물은 추가의 고무 보조제 제품, 예를 들어 반응 촉진제, 반응 지연제, 노화 안정화제, 다른 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 왁스, 금속 산화물, 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 또는 헥산트리올, 유기 개질된 실란 및 고무 산업에서 공지된 다른 고무 보조제 제품을 포함할 수 있다.
고무 혼합물은 추가적으로 알킬실란 또는/및 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
고무 보조제는 최종 사용을 비롯한 인자에 의해 인도된 통상의 양으로 사용될 수 있다. 전형적인 양은, 예를 들어 고무를 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양이다.
사용된 가교제는 황, 유기 황 공여체 또는 자유-라디칼 형성제일 수 있다. 본 발명의 고무 혼합물은 추가적으로 가황 촉진제를 포함할 수 있다.
적합한 가황 촉진제의 예에는 메르캅토벤조티아졸, 술펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카르바메이트, 티오우레아 및 티오카르보네이트가 있다.
가황 촉진제 및 가교제는 고무를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
고무와 본 발명의 실란-개질된 실리카, 임의로는 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제의 블렌딩은 통상의 혼합 장치, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 이러한 고무 혼합물을 내부 혼합기에서 제조하는 것이 가능하며, 이러한 경우에 고무, 본 발명의 실란-개질된 실리카, 임의로는 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제는 먼저 하나 이상의 연속적인 열기계적 혼합 단계에서 100 내지 170℃에서 혼합된다. 개개의 성분에 대한 첨가 순서 및 첨가 시간은 수득된 혼합물 특성에 대해 중대한 효과를 가질 수 있다. 이에 따라 수득된 고무 혼합물은 이어서 내부 혼합기에서 또는 롤러 상에서 40-110℃에서 공지된 방식으로 가교 화학물질과 혼합될 수 있고, 후속 공정 단계, 예를 들어 성형 및 가황 동안 조 혼합물로 불리는 것으로 가공될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물의 가황은 80 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로는 10 내지 200 bar의 압력 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 고무로부터의 성형물의 제조를 위해, 예를 들어 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 공기 타이어, 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 타이어 트레드, 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 타이어 부품, 예를 들어 측벽, 내부 라이너 및 카카스, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 페달 사이클 및 모터사이클 타이어 및 그의 부품, 신발 밑창, 가스켓 링, 프로파일 및 댐핑 부재의 제조를 위해 적합하다.
선행 기술로부터 공지된 생성물에 비해 본 발명의 실란-개질된 실리카는 우수한 분산성 및 개선된 고무 특성, 예를 들어 마모, 가황 특징 및 무니 점도를 갖는다.
<실시예>
시어스
수
시어스 수는 [G.W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982]를 기초로 다음의 방법에 의해 측정하였다:
적정 전에, 충전제를 밀에서 분쇄하였으며, 그동안 이를 균질화하고 파쇄하였다.
이에 따라 수득된 2.5 g의 샘플을 250 ml 적정 용기에서 60 ml의 메탄올과 혼합하였고, 고체가 충분히 습윤되자마자, 추가로 40 ml의 물을 현탁액에 첨가하였다.
교반기 (울트라-투락스(Ultra-Turrax))를 사용하여 30 sec 동안 현탁액을 분산시켰으며, 이를 이어서 추가의 100 ml의 물로 희석하였다. 현탁액을 적어도 20 분 동안 25℃로 평형시켰다.
pH 전극을 갖는 적정처리기(예를 들어 DL 67, DG 111 SC 전극을 갖는 메틀러 토레도(Mettler Toledo)) 상에서 다음과 같이 적정을 수행하였다:
- 먼저 120 sec 동안 교반함;
- 0.1 N 수산화칼륨 또는 염산을 사용하여 현탁액을 pH 6으로 조정함;
- 20 ml의 NaCl 용액 (250 g/l)에 계량첨가함;
- 0.1 N KOH를 사용하여 pH 6으로부터 pH 9로 적정함;
- 결과를 5 g의 실리카로 전환시킴, 즉 5 g의 실리카 당 0.1 N KOH (ml)의 소모로 pH 6으로부터 pH 9에 도달하게 함.
본 발명의 측정은 [G.W. Sears, Analyt. Chemistry 12 (1956) 1982]에 기재된 방법에 대한 추가의 발달, 정확성의 증가 및 개선이었다.
BET 표면적
샘플을 105℃에서 15-20 h 동안 건조시키고 BET 표면적을 DIN 66131 (체적 방법)에 따라 측정하였다.
입자 크기 분포
모든 샘플을 500 μm 체를 통해 체질하였다. 샘플의 입자 크기 분포를 일반적으로 공지된 규칙 및 작업 지침에 따라 실라스(Cilas) 1064 L (콴타크롬(Quantachrome) 제품)을 사용하여 3 분 동안 초음파 처리하여 레이저 회절 분석에 의해 측정하였다.
실라스 1064 L 레이저 회절 장치 (S/N 152, 콴타크롬 제품; 0.04-500 μm의 측정 범위 및 400 ml의 집적 초음파를 갖는 습윤 분산 장치)를 사용한 분석 (퍼징 등)을 위한 샘플 제조는 개질되지 않은 실리카의 경우에 분산액 액체로서 탈염수 중의 0.05% m/m 이인산사나트륨의 도움으로, 그리고 실란-개질된 실리카의 경우에 분산액 액체로서 에탄올/물 혼합물 (부피비 1:1)을 사용하여 수행하였다.
분석의 시작 전에, 레이저 회절 시스템은 2 시간 동안 가온시켜야 했다. 그 후에, 실라스 1064 L을 2 내지 4회 퍼징하였다.
분석하고자 하는 물질을 500 μm 체를 통해 체질하였다. < 500 μm 분획으로부터, 물질의 성질에 따라, 약 0.5-1.0 g의 샘플이 분석을 위해 필요하였다.
입자 분석에 관해 다음의 변수를 설정하여야 했다:
분산 동안의 초음파: 180 초
측정 수: 1
펌프 속도: 120 rpm (기기 상에서 고정됨)
교반기 속도: 300 rpm (기기 상에서 고정됨)
광학 모델: 프라운호퍼(Fraunhofer) (기기 상에서 고정됨)
배경 측정을 수행한 후, 실리카 샘플을 첨가하였다.
실리카 현탁액을 60 초 동안 교반한 후, 이어서 3 분 동안 초음파 처리하였으며, 현탁액을 순환으로 펌핑하면서 분석을 수행하였다. 분석을 위한 타겟 측정 농도는 120+/-30이었다. 측정 농도가 타겟 농도 수준 미만인 경우, 분석을 멈추어야 했고 샘플 중량은 증가하였다. 측정 농도가 초과하는 경우, 실라스 1064 L에 의한 자동 희석의 가능성이 존재하였다.
소프트웨어는 프라운호퍼 이론의 도움으로 조 데이터 곡선으로부터 입자 크기 분포를 계산하였다.
황 함량
샘플의 평균 황 함량의 측정을 위해, 삽입의 종료 및 중간 모두에서 오토클레이브 삽입으로부터 샘플을 취하였고, 그의 황 함량을 다음에 의해 공지된 방법에 의해 측정하였다:
-
산소 분위기에서의 쇠나이거(Schoeniger) 분해 ([F. Ehrenberger, S. Gorbauch, "Methoden der organischen Elementar- und Spurenanalyse" [Methods of organic elemental and trace analysis], Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse, 1973] 참조) 및
-
DIN ISO 10304-2에 따른 하류 이온 크로마토그래피 분석 (메트롬(Metrohm) 690 이온 크로마토그래프; 해밀턴(Hamilton) PRP X-100 컬럼; 용리액: 2 mmol 살리실레이트 완충액, pH 7).
이어서, 전체 샘플의 평균 황 함량을 개개의 샘플에 대해 이에 따라 측정된 3 값의 산술 평균으로서 수득하였다.
물 함량
샘플의 물 함량을 다음과 같이 측정하였다:
10 g의 실란화된 실리카를 15 초 동안 커피 그라인더로 파쇄하고, 이어서 물 함량을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 공지된 규칙에 의해 칼 피셔(Karl Fischer) 적정기 (메트롬 제품, 720 KFS 티트리노(Titrino)) 및 머크(Merck)로부터 입수가능한 칼 피셔 적정 화학물질 No. 1.09241, No. 1.09243 및 No. 1.06664 (타르타르산이나트륨 이수화물)를 사용하여 측정하였다.
탄소 함량
샘플의 탄소 함량을 레코(LECO) CS-244 탄소/황 측정기를 사용하여 공지된 표준 방법에 의해 측정하였다.
사용된 실리카는 그레이스(Grace)로부터의 퍼카실(Perkasil) KS 300이었다.
실시예 1: 실리카 A의 제조
프로펠러 교반 시스템 및 자켓 가열을 갖는 스테인리스강 반응기에 먼저 1510 l의 물 및 46 kg의 물유리 (밀도 1.348 kg/l, 27.0% SiO2, 8.05% Na2O)를 충전하였다. 후속적으로, 92℃에서 90 분 동안 격렬하게 교반하면서, 6.655 kg/min의 상기언급된 물유리 및 약 0.832 kg/min의 황산 (밀도 1.83 kg/l, 96% H2SO4)을 이에 계량첨가하였다. 반응 매질에서 7의 알칼리 수가 주요하도록 이러한 황산의 계량 첨가를 조절하였다. 후속적으로, 물유리의 첨가를 멈추고 pH 8.5에 도달할 때까지 (실온에서 측정함) 추가의 황산을 이에 공급하였다. 약 30 분의 휴지 기간 후, pH 4.5에 도달할 때까지 추가의 황산을 이에 계량첨가하였다. 생성된 현탁액을 막 필터 프레스를 사용하여 여과하고 물로 세척하고 건조시켰다.
실시예 2: 실리카 B의 제조
프로펠러 교반 시스템 및 자켓 가열을 갖는 스테인리스강 반응기에 먼저 1550 l의 물 및 141.4 kg의 물유리 (밀도 1.348 kg/l, 27.0% SiO2, 8.05% Na2O)를 충전하였다. 후속적으로, 92℃에서 100 분 동안 격렬하게 교반하면서, 5.505 kg/min의 상기언급된 물유리 및 약 0.65 kg/min의 황산 (밀도 1.83 kg/l, 96% H2SO4)을 이에 계량첨가하였다. 반응 매질에서 20의 알칼리 수가 주요하도록 이러한 황산의 계량 첨가를 조절하였다. 후속적으로, 물유리의 첨가를 멈추고 pH 9.0에 도달할 때까지 (실온에서 측정함) 추가의 황산을 이에 공급하였다. 황산의 첨가를 멈추고 수득된 현탁액을 90℃에서 추가의 60 분 동안 교반하였다. 그 후에, 황산의 첨가를 다시 시작하고 pH 3.5 (실온에서 측정함)가 설정되게 하였다. 생성된 현탁액을 막 필터 프레스를 사용하여 여과하고 이어서 건조시켰다.
표 1은 실리카의 분석 데이터 및 입자 크기 (표 2)를 나타낸다.
<표 1>
<표 2>
실란-개질된 실리카의 제조를 위해, 카셀 소재의 제펠린 라이멜트(Zeppelin Reimelt)사로부터의 FM40 헨쉘(Henschel) 혼합기 유체 혼합기를 사용하였다. 헨쉘 혼합기는 힌지 뚜껑을 갖는 40 리터 혼합 용기로 이루어졌으며, 이들 모두에는 온도 제어 매질 (오일)을 위한 자켓이 제공되어 있었다. 구동 벨트를 갖는 전기 모터를 사용하여 하부로부터 혼합 툴을 구동하였다. 혼합 툴 속도는 최대 2500 rpm까지 가변적이었고 이는 핸드휠을 사용하여 설정하였다.
Si 69는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드였고 Si 264는 에보닉 인더스트리즈 아게로부터의 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란이었다.
실시예 3: 본 발명의 실란-개질된 실리카 (실리카 A + Si 264)의 제조
헨쉘 혼합기에 먼저 적절한 양의 충전제를 충전하고 혼합기의 전원을 켰다. 혼합 툴 속도를 적절한 값으로 설정하였다. 실란을 초음파 노즐을 사용하여 혼합기로 분사하였다.
후속적으로, 혼합기 유출구 밸브를 개방하고 생성물을 혼합기로부터 배출하였다.
혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 실리카 A (실시예 1)였고, 실란은 Si 264였다.
실시예 4: 본 발명의 실란-개질된 실리카 (실리카 A + Si 69)의 제조
실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다. 혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 실리카 A (실시예 1)였고, 실란은 Si 69였다.
실시예 5: 본 발명의 실란-개질된 실리카 (실리카 B + Si 264)의 제조
실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다. 혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 실리카 B (실시예 2)였고, 실란은 Si 264였다.
실시예 6: 본 발명의 실란-개질된 실리카 (실리카 B + Si 69)의 제조
실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다. 혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 실리카 B (실시예 2)였고, 실란은 Si 69였다.
실시예 7: 실란-개질된 실리카 (퍼카실 KS 300P 실리카 + Si 264)의 제조
실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다. 혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 퍼카실 KS 300P였고, 실란은 Si 264였다.
실시예 8: 실란-개질된 실리카 (퍼카실 KS 300P 실리카 + Si 69)의 제조
실시예 3과 유사하게 제조를 수행하였다. 혼합 조건은 표 3에 열거되어 있다. 사용된 실리카는 퍼카실 KS 300P였고, 실란은 Si 69였다.
<표 3>
표 4는 실란-개질된 실리카의 입자 크기를 나타낸다.
<표 4>
실시예 9: 고무 혼합물
고무 혼합물을 위해 사용된 제형물이 하기 표 5에 명시되어 있다. 단위 phr은 사용된 조 고무 100 부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 고무 혼합물 및 그의 가황물의 제조를 위한 일반적인 방법은 다음의 책에 기재되어 있다: ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994].
<표 5>
중합체 부나® EP G 5455는 란세스(Lanxess)로부터의 50 phr 파라핀계 오일을 함유하는 온건한 불포화 수준 (ENB 함량 = 4.3)을 갖는 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체였다. 중합체는 46의 무니 점도 (ML 1+4/125℃/ML(1+8))를 가졌다.
사용된 광물성 오일은 에이치앤알 그룹(H&R Group)으로부터의 비바텍 500이었다. 불카녹스 4020은 란세스로부터의 6PPD였다. 불카시트 메르캅토 C는 란세스로부터의 상업적인 제품이었다.
로박 TBED는 로빈슨 브라더스(Robinson Brothers)로부터의 상업적인 제품이었다. 레노큐어 TP/S 및 레노그란 DPG-80은 라인케미(Rheinchemie)로부터의 상업적인 제품이었다.
고무 혼합물은 표 6에서의 혼합 방법에 따라 내부 혼합기에서 제조하였다.
<표 6>
표 7에는 고무 시험 방법이 요약되어 있다.
<표 7>
고무 시험의 결과는 표 8에 편집되어 있다.
<표 8>
표 8로부터 명백하듯이, 혼합물 3-6은 혼합 작업 동안 필요한 에너지에 있어서의 유의한 개선을 나타내었다. 본 발명의 실란화된 실리카를 갖는 혼합물의 무니 점도는 매우 개선되었다.
본 발명의 실란화된 실리카를 갖는 혼합물은 내스코치성 및 개선된 내마모성의 동시 보유와 조합된 더 양호한 (더 신속한) 가황 특징을 나타내었다.
본 발명의 실란화된 실리카를 갖는 혼합물의 모듈러스, 파단 신율 및 동적 데이터는 비교 혼합물과 동일한 수준이었다.
Claims (15)
- BET 표면적이 40 내지 155 m²/g이고, 황 함량이 0.05 중량% 내지 25 중량%이고, 입자 크기 d5가 ≥ 4μm이고, d50이 ≥ 16 μm인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카.
- 제1항에 있어서, d중앙이 > 20 μm인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 표면적이 50 내지 135 m²/g인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황 함량이 0.05 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, SCN기를 함유하는 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카.
- 40 내지 155 m²/g의 BET 표면적 및 ≥ 4 μm의 입자 크기 d5 및 ≥ 16 μm의 d50을 갖는 1종 이상의 실리카를 1종 이상의 황-함유 실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 사용되는 황-함유 실란이 하기 화학식 I의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
<화학식 I>
Z-A-Sx-A-Z
상기 식에서,
x는 1 내지 14의 수이고,
Z는 SiX1X2X3이고,
X1, X2, X3은 각각 독립적으로
수소 (-H),
할로겐 또는 히드록실 (-OH),
알킬 치환기,
알킬 산 치환기 (CxH2x +1)-C(=O)O-,
알케닐 산 치환기 또는
치환된 알킬 또는 알케닐 산 치환기,
1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 시클릭 탄화수소 쇄,
5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 라디칼,
벤질 라디칼 또는
할로겐- 또는 알킬-치환된 페닐 라디칼,
(C1-24) 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄를 갖는 알콕시기, (C1-24) 원자를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에테르 쇄를 갖는 알콕시기,
(C5-12) 원자를 갖는 시클로알콕시기,
할로겐- 또는 알킬-치환된 페녹시기 또는 벤질옥시기일 수 있으며,
A는 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 2가 C1-C30-포함 탄화수소 쇄이다. - 제6항에 있어서, 사용되는 황-함유 실란이 하기 화학식 II의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
<화학식 II>
X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3
상기 식에서,
X1, X2, X3 및 A는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같고,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로
(C1-C16) 알킬, (C1-C16) 알콕시, (C1-C16) 할로알킬, 아릴, (C7-C16) 아르알킬, -H, 할로겐 또는 X1X2X3Si-A-S-이다. - 제6항에 있어서, 사용되는 황-함유 실란이 하기 화학식 III의 유기규소 화합물 또는 유기규소 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
<화학식 III>
X1X2X3Si-A-Sub
상기 식에서, X1, X2, X3 및 A는 각각 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같고, Sub는 -SH 또는 -SCN이다. - 제9항에 있어서, Sub가 SCN인 화학식 III의 유기규소 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 화학식 (EtO)3Si-(CH2)3-SCN의 유기규소 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 실란-개질된 실리카의 제조 방법.
- 도료, 래커, 인쇄 잉크, 코팅물, 접착제 및 윤활제, 화장품, 치약, 건축 보조제에서의, 또는 가황성 고무, 실리콘 또는 플라스틱에서의 충전제로서의, 제1항에 따른 실란-개질된 실리카의 용도.
- 고무, 제1항에 따른 본 발명의 실란-개질된 실리카, 임의로는 침강 실리카 및/또는 카본 블랙 및/또는 추가의 고무 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물.
- 성형체의 제조를 위한, 제13항에 따른 고무 혼합물의 용도.
- 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 공기 타이어, 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 타이어 트레드, 승용차 및 중량 적재물 차량을 위한 타이어 부품, 케이블 외피, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 덮개, 페달 사이클 및 모터사이클 타이어 및 그의 부품, 신발 밑창, 가스켓 링, 프로파일 및 댐핑 부재의 제조를 위한, 제13항에 따른 고무 혼합물의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013226162.4A DE102013226162A1 (de) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102013226162.4 | 2013-12-17 | ||
| PCT/EP2014/077859 WO2015091412A1 (de) | 2013-12-17 | 2014-12-16 | Silanmodifizierte kieselsäure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160099561A true KR20160099561A (ko) | 2016-08-22 |
| KR102289597B1 KR102289597B1 (ko) | 2021-08-13 |
Family
ID=52134160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167015733A KR102289597B1 (ko) | 2013-12-17 | 2014-12-16 | 실란-개질된 규산, 그의 제조 방법 및 용도 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9926451B2 (ko) |
| EP (1) | EP3083275B1 (ko) |
| JP (1) | JP6747972B2 (ko) |
| KR (1) | KR102289597B1 (ko) |
| CN (1) | CN105829126A (ko) |
| DE (1) | DE102013226162A1 (ko) |
| ES (1) | ES2744325T3 (ko) |
| HU (1) | HUE045124T2 (ko) |
| PL (1) | PL3083275T3 (ko) |
| PT (1) | PT3083275T (ko) |
| SI (1) | SI3083275T1 (ko) |
| WO (1) | WO2015091412A1 (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Evonik Industries Ag | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
| KR102052719B1 (ko) | 2016-06-27 | 2019-12-05 | 비아비 솔루션즈 아이엔씨. | 광학 디바이스 |
| JP6837930B2 (ja) | 2016-06-27 | 2021-03-03 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． | 高色度フレーク |
| JP2018028656A (ja) | 2016-06-27 | 2018-02-22 | ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． | 磁性物品 |
| JP6918825B2 (ja) * | 2016-07-27 | 2021-08-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 改質沈降シリカの製造方法および改質沈降シリカを含有する組成物 |
| DE102018214229A1 (de) * | 2018-07-30 | 2020-01-30 | Evonik Operations Gmbh | Thioethersilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| IT201900019795A1 (it) | 2019-10-25 | 2021-04-25 | Pirelli | Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono |
| WO2022243487A1 (de) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | Koehler Innovation & Technology Gmbh | Organosilan-modifizierte organische füllstoffe und diese enthaltende kautschukzusammensetzungen |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002843A (ja) * | 2002-04-25 | 2004-01-08 | Degussa Ag | シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、該充てん剤の製造方法、該充てん剤の使用、該充てん剤を含有するゴム混合物及び該ゴム混合物の使用 |
| JP2004256801A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-09-16 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ充填ゴム組成物および成形体 |
| JP2006249387A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Daiso Co Ltd | ゴム組成物 |
| JP2007527835A (ja) * | 2003-01-22 | 2007-10-04 | デグサ ゲーエムベーハー | ゴムに使用するための特殊な沈降珪酸 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3227675A (en) | 1963-05-01 | 1966-01-04 | Huber Corp J M | Silane-treated clay reinforced resin compositions |
| US3567680A (en) | 1968-05-03 | 1971-03-02 | Huber Corp J M | Surface modified pigments and methods for producing same and elastomers containing same |
| DE2212239C3 (de) | 1972-03-14 | 1984-03-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefel enthaltenden Organosiliciumverbindungen |
| DE2141159C3 (de) | 1971-08-17 | 1983-11-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Schwefel enthaltende Organosiliciumverbindungen |
| US4076550A (en) | 1971-08-17 | 1978-02-28 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3997356A (en) | 1971-08-17 | 1976-12-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| US3978103A (en) | 1971-08-17 | 1976-08-31 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Sulfur containing organosilicon compounds |
| US4044037A (en) | 1974-12-24 | 1977-08-23 | Union Carbide Corporation | Sulfur containing silane coupling agents |
| DE2542534C3 (de) | 1975-09-24 | 1979-08-02 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen |
| US4151154A (en) | 1976-09-29 | 1979-04-24 | Union Carbide Corporation | Silicon treated surfaces |
| DE3314742A1 (de) | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte natuerliche oxidische oder silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| DE19541404A1 (de) | 1995-11-07 | 1997-05-15 | Degussa | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden |
| DE19734295C1 (de) | 1997-08-08 | 1999-02-25 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit |
| DE19840153A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-04-20 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| JP3838154B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2006-10-25 | 東海ゴム工業株式会社 | 耐熱性防振ゴム組成物 |
| MXPA05007589A (es) | 2003-01-22 | 2005-09-30 | Degussa | Silices precipitadas por un metodo. |
| DE10358449A1 (de) | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Höchstdispergierbare Silicas für Gummianwendungen |
| EP1559744A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-03 | Rhodia Chimie | Use of a pretreated precipitated silica as a reinforcing filler for silicone elastomer and curable compositions thus obtained |
| DE102005043202A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
| DE102005043201A1 (de) * | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit einer besonderen Porengrößenverteilung |
| JP5227540B2 (ja) * | 2006-06-02 | 2013-07-03 | ダイソー株式会社 | 低動倍率防振ゴム組成物およびこれを用いた防振部材 |
-
2013
- 2013-12-17 DE DE102013226162.4A patent/DE102013226162A1/de not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-12-16 ES ES14815661T patent/ES2744325T3/es active Active
- 2014-12-16 CN CN201480069164.8A patent/CN105829126A/zh active Pending
- 2014-12-16 HU HUE14815661A patent/HUE045124T2/hu unknown
- 2014-12-16 PL PL14815661T patent/PL3083275T3/pl unknown
- 2014-12-16 JP JP2016541018A patent/JP6747972B2/ja active Active
- 2014-12-16 KR KR1020167015733A patent/KR102289597B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-16 WO PCT/EP2014/077859 patent/WO2015091412A1/de active Application Filing
- 2014-12-16 EP EP14815661.5A patent/EP3083275B1/de active Active
- 2014-12-16 PT PT14815661T patent/PT3083275T/pt unknown
- 2014-12-16 SI SI201431292T patent/SI3083275T1/sl unknown
- 2014-12-16 US US15/102,487 patent/US9926451B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004002843A (ja) * | 2002-04-25 | 2004-01-08 | Degussa Ag | シラン変性酸化物充てん剤又はシラン変性シリカ質充てん剤、該充てん剤の製造方法、該充てん剤の使用、該充てん剤を含有するゴム混合物及び該ゴム混合物の使用 |
| JP2007527835A (ja) * | 2003-01-22 | 2007-10-04 | デグサ ゲーエムベーハー | ゴムに使用するための特殊な沈降珪酸 |
| JP2004256801A (ja) * | 2003-02-03 | 2004-09-16 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ充填ゴム組成物および成形体 |
| JP2006249387A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Daiso Co Ltd | ゴム組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SI3083275T1 (sl) | 2019-09-30 |
| US9926451B2 (en) | 2018-03-27 |
| PL3083275T3 (pl) | 2019-12-31 |
| US20160326374A1 (en) | 2016-11-10 |
| DE102013226162A1 (de) | 2015-06-18 |
| ES2744325T3 (es) | 2020-02-24 |
| WO2015091412A1 (de) | 2015-06-25 |
| PT3083275T (pt) | 2019-09-06 |
| KR102289597B1 (ko) | 2021-08-13 |
| EP3083275B1 (de) | 2019-07-10 |
| HUE045124T2 (hu) | 2019-12-30 |
| EP3083275A1 (de) | 2016-10-26 |
| CN105829126A (zh) | 2016-08-03 |
| JP2017503879A (ja) | 2017-02-02 |
| JP6747972B2 (ja) | 2020-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102289597B1 (ko) | 실란-개질된 규산, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| KR100990624B1 (ko) | 실란 개질된 산화성 또는 실리카성 충전제, 이의 제조방법및 이의 용도 | |
| JP4813713B2 (ja) | 化学処理されたフィラーおよびこれを含有するポリマー組成物 | |
| JP5044080B2 (ja) | シラン変性されたバイオポリマー、バイオオリゴマー、酸化物又はケイ酸塩の充填剤、その製造方法、それ自体を含有するゴム混合物及びその使用 | |
| EP2426169B1 (en) | Pneumatic tire | |
| RU2309168C2 (ru) | Модифицированный силаном оксидный или силикатный наполнитель, способ его получения и его применение | |
| KR100895728B1 (ko) | 화학적으로 개질된 충전제를 제조하는 방법 | |
| CN110799353B (zh) | 硅烷、橡胶混合物以及车辆轮胎 | |
| KR20050016204A (ko) | 카본 블랙 | |
| JP2023093502A (ja) | 沈降シリカ及びその製造プロセス | |
| CN114981349A (zh) | 用于制备改性填料的方法、含有所述改性填料的组合物和制品 | |
| RU2637024C2 (ru) | Смесь меркаптосилана с сажей | |
| US6624230B2 (en) | Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound | |
| RU2679655C2 (ru) | Олигомерные органосиланы, их получение и применение в резиновых смесях | |
| EP1546265B2 (en) | Method of treating precipitated calcium carbonate fillers | |
| JP5153042B2 (ja) | 化学変性フィラーの製造方法 | |
| KR101747428B1 (ko) | 특수화된 실리카, 이를 함유하는 고무 조성물, 및 이를 성분으로 갖는 제품 | |
| JPH09183868A (ja) | 車タイヤの製造のための加硫性ゴム組成物 | |
| JP2011063692A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2013112622A (ja) | 有機ケイ素化合物、並びに、それを用いたゴム組成物、タイヤ、プライマー組成物、塗料組成物及び接着剤 | |
| JP2016113473A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| KR20010012789A (ko) | 소수성화 입자의 제조 및 중합체 마스터배치 내의충전제로서의 그의 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |