KR20160089439A

KR20160089439A - 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20160089439A
Application number: KR1020167016520A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 오노; 조우지 가와무라; 요시노리 이와시타; 히로유키 다케다
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-07-27
Also published as: CN105814480A; WO2016017026A1; EP3176633B1; TW201606052A; JPWO2016017026A1; KR101811645B1; EP3176633A4; US10078247B2; US20170219860A1; TWI639682B; CN105814480B; JP5858321B1; EP3176633A1

Abstract

본 발명은, 특정의 액정 조성물과 특정의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도(ID)의 증가를 방지해, 흰빠짐(白拔), 배향 불균일, 소부(燒付) 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지하며, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 발생을 억제하는 특징을 가지므로, 특히, 액티브 매트릭스 구동용의 IPS 모드, FFS 모드 액정 표시 장치에 유용해, 액정 TV, 모니터, 휴대전화, 스마트폰 등의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 시계, 전자계산기를 비롯해서, 가정용 각종 전기기기, 측정기기, 자동차용 패널, 워드프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되도록 되어 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, DS(동적 광산란)형, GH(게스트·호스트)형, IPS(인플레인 스위칭)형, OCB(광학 보상 복굴절)형, ECB(전압 제어 복굴절)형, VA(수직 배향)형, CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽)형, 또는 FLC(강유전성 액정) 등을 들 수 있다. 또한 구동 방식으로서도 종래의 스태틱 구동으로부터 멀티플렉스 구동이 일반적으로 되어, 단순 매트릭스 방식, 최근에는 TFT(박막 트랜지스터)나 TFD(박막 다이오드) 등에 의해 구동되는 액티브 매트릭스(AM) 방식이 주류로 되어 있다.

액정 표시 장치의 제조 방법으로서는 광경화 열경화 병용형 씰제를 사용한 적하 공법이 널리 사용되고 있다. 이 방법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 디스펜서 또는 스크린 인쇄에 의해 장방형상의 씰 패턴을 형성한다. 다음으로, 씰제 미경화의 상태에서 액정의 미소적(微小滴)을 투명 기판의 프레임 내 전면(全面)에 적하 도포하고, 곧바로 다른 쪽의 투명 기판을 중첩하고, 씰부에 자외선을 조사해서 가경화를 행한다. 그 후, 액정 어닐 시에 가열해서 본경화를 행해, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합을 감압 하에서 행하도록 하면, 극히 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

그러나, 광경화 열경화 병용형의 씰제에서는, 소형의 액정 표시 패널에 응용할 경우, 복잡한 금속 배선이나 블랙매트릭스와 씰제로 만들어진 씰 패턴이 중첩해, 가경화를 위한 광이 조사되지 않는 차광 부분이 생겨버린다. 그러한 부분에서는, 광조사에서부터 가열 경화까지의 동안에 미경화 상태의 씰제가 액정 중에 용출해서, 액정이 오염되는 경우가 있다. 근년의 액정 패널은 모바일 용도 등의 저소비전력화에 의해, 액정의 구동 전압이 낮은 것(저전압형 액정)을 사용하는 경향이 있다. 이 저전압형 액정은, 특히 유전율 이방성이 크기 때문에, 씰제에 포함되는 미반응의 중합개시제, 경화 후 개시제 등의 잔존물, 염소 등의 이온성 불순물, 실란 커플링제 등의 불순물을 끌어들이기 쉬우며, 배향의 흐트러짐이나 전압 유지율의 경시(經時) 저하를 일으키는 것이 문제로 되고 있었다.

그래서, 광조사에 의한 가경화를 불요하게 하는 적하 공법용의 열경화형의 씰제가 제안되어 있다. 그러나, 종래의 열경화형 씰제는, 원료로 하는 수지의 점도가 가열에 의해서 저하하기 때문에, 씰 패턴이 부분적으로 변형하거나, 씰제 중의 성분이 액정에 용출하거나 해서 액정 표시 소자의 전기 특성을 악화시키는 등의 문제가 남아 있었다.

이러한 가운데, 씰제 성분이 액정 재료에 용출하는 것을 억제하기 위하여, 씰제에 포함되는 에폭시 수지의 연화점을 높게 해, 액정 재료와 미경화의 씰제와의 접촉에 의한 액정 재료의 오염을 피해, 색 불균일의 저감을 도모하는 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).

일반적으로 에폭시 수지는 접착력이 높은 특징을 갖지만, 액정 재료를 오염시키는 경향이 높다. 그래서, 아크릴 변성에 의해 액정 재료의 오염을 저감할 수 있을 것으로 생각되며, 이에 따라 접착력의 향상과 동시에 액정 재료의 오염 저감이 기대된다. 그러나 한편, 아크릴 변성에 의해서 열경화성이 저하해, 씰제 성분의 용출에 의한 액정 재료의 오염이 보이는 경우가 있었다. 그래서, 아크릴 성분의 경화를 위하여, 이미다졸 등의 제3급아민을 첨가하고, 동시에 배합한 소량의 에폭시 수지와의 상호 작용에 의해서 아크릴 수지를 열경화시키는 제안도 이루어져 있다(특허문헌 2).

또한, 종래의 열경화형 경화형 씰제는, 원료로 하는 수지의 점도가 가열에 의해서 저하하기 때문에, 씰 패턴이 부분적으로 변형하거나, 액정이 씰 패턴을 돌파해서 누설하거나 한다는 문제도 남아 있었다. 그래서, 경화성을 향상시키며, 또한 기판과의 접착성을 저하시키지 않는 조성이 제안되어 있다(특허문헌 3).

그러나, 어떠한 제안에 있어서도 일반적인 액정 재료를 상정하고, 씰제의 조성에만 주목해, 씰제의 조성에 연구를 집중해서 문제를 회피하려고 하고 있기 때문에, 개개의 액정 표시 소자에 응용했을 경우에 반드시 충분한 표시 특성을 나타내지 못하는 경우가 많으며, 특히 액정 표시 소자의 소부(燒付) 현상에 대해서는 충분한 개선 효과가 보이지 않았다.

일본국 특개2006-23582호 공보 일본국 특개2008-116825호 공보 일본국 특개2009-175180호 공보

본 발명은, 종래, 충분히 이루어져 있지 않던 액정 재료의 조성과 씰제와의 상호 작용에 주목해, 소부 등의 액정 표시 소자의 특성을 개선하는 액정 조성 및 씰제 조성과의 조합을 제안하는 것이다.

즉, 본 발명은, 특정의 액정 조성물과 특정의 경화성 수지 조성물의 경화물을 씰제로서 사용함으로써, 실용적인 액정상 온도 범위, 큰 유전율 이방성(Δε)의 절대값, 낮은 점성 및 적절한 굴절률 이방성(Δn)을 가지면서, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지해, 흰빠짐(白拔), 배향 불균일, 소부(燒付) 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 씰제를 구성하는 경화성 수지 조성물 및 액정층을 구성하는 액정 재료의 구조의 조합에 대해 예의 검토한 결과, 특정의 액정 재료의 구조 및 특정의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용한 액정 표시 장치가, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지해, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 것을 알아내 본원 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

제1 기판과, 제2 기판과, 상기 제1 기판과 제2 기판의 사이에 협지(挾持)된 액정 조성물을 포함하는 액정층과, 상기 제1 기판과 제2 기판을 열에 의해서 경화하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재(介在)해서 접합하는 씰제를 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 액정 조성물이 일반식(I)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²은 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²은 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재할 경우에는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-f)

(식 중, R¹⁹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, X²¹는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물이고,

상기 경화성 수지 조성물이, 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼10000인 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 특정의 액정 조성물과 특정의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용함으로써, 실용적인 액정상 온도 범위, 큰 유전율 이방성(Δε)의 절대값, 낮은 점성 및 적절한 굴절률 이방성(Δn)을 가지면서, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지할 수 있으며, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 발생을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 평면도.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 확대도.

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 평면도이다. 화소 전극, TFT 및 배선 등의 상세는 생략하고 있다. 도 2의 위쪽 도면은 상기 평면도의 일부를 확대한 부분도이다. 각 화소 전극으로부터 신장하는 배선이 씰제의 아래에 위치하며, 구동 드라이버에 이르는 것을 나타내고 있다. 도 2의 아래쪽 도면은 도 2 위쪽 도면의 단면도이다. 씰제는 액정 및 배향막에 접해 있다. 도면에서는 모든 경우를 나타내고 있지 않지만, 씰제의 위치에 따라서는 씰제 또는 액정이 배선 또는 오버 코팅층에 접하는 경우가 있다.

(액정층)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정층은, 일반식(I)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²은 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²은 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재할 경우에는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-f)

(식 중, R¹⁹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, X²¹는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물로 구성된다.

일반식(I)에 있어서, R³¹은 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R³¹은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R³¹은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높으며, 응답 속도의 추가적인 단축을 목적으로 하면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하며, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R³¹은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R³¹을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R³¹로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

M³¹∼M³³은,

인 것이 바람직하다.

M³¹은,

인 것이 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

M³²은,

인 것이 바람직하고,

인 것이 보다 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

M³³은,

인 것이 바람직하고,

인 것이 보다 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

X³¹ 및 X³²는, 적어도 어느 1개는 불소 원자가 바람직하며, 2개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

Z³¹는, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 바람직하다.

X³¹, X³² 및 Z³¹의 조합으로서는, 하나의 실시형태에서는 X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=F이다. 더 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=F이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=OCF₃이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X³¹=H, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다.

n³¹은 1 또는 2가 바람직하고, n³²은 0 또는 1이 바람직하며, 0이 더 바람직하고, n³¹+n³²은 1 또는 2가 바람직하며, 2가 더 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-a) 내지 일반식(I-f)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R³²은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)

일반식(Ia)∼일반식(If)에 있어서, R³²은 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

X³³ 및 X³⁴는, 적어도 어느 1개는 불소 원자가 바람직하며, 2개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

X³⁵ 및 X³⁶는, 적어도 어느 1개는 불소 원자가 바람직하며, 2개 모두 불소 원자인 것은 Δε를 크게 하는 경우는 효과가 있지만, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

X³⁷ 및 X³⁸는, 적어도 어느 1개는 수소 원자가 바람직하며, 2개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. X³⁷ 및 X³⁸ 중 적어도 어느 1개가 불소 원자일 경우, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물군은 1종∼8종 함유하는 것이 바람직하며, 1종∼5종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 그 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하며, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.

일반식(Ⅱa)∼일반식(Ⅱf)에 있어서, R¹⁹∼R³⁰은 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R¹⁹∼R³⁰은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R¹⁹∼R³⁰은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높으며, 응답 속도의 추가적인 단축을 목적으로 하면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하며, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R¹⁹∼R³⁰은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R¹⁹∼R³⁰을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R¹⁹∼R³⁰로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

R¹⁹∼R²⁰은 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R¹⁹이 알킬기이고 R²⁰이 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R¹⁹이 탄소 원자수 3∼5의 알킬기이고 R²⁰이 탄소 원자수 1∼2의 알콕시기인 것이 더 바람직하다.

R²¹∼R²²은 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하며, 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하다. 양쪽 모두 알케닐기인 경우는 응답 속도를 빠르게 할 경우에 호적(好適)하게 사용되지만, 액정 표시 소자의 화학적 안정성을 좋게 하고 싶은 경우는 바람직하지 않다.

R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다.

R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R²⁵은 알케닐기이고 R²⁶은 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁵은 알킬기이고 R²⁶은 알콕시기인 것도 바람직하다.

R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R²⁷은 알킬기 또는 알케닐기이고 R²⁸은 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁷은 알킬기이고 R²⁸은 알콕시기인 것도 바람직하다. 또한, R²⁷은 알킬기이고 R²⁸은 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

X²¹는 불소 원자인 것이 바람직하다.

R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 요구하면, R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 신뢰성이 좋은 것을 요구하면, R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은 알킬기인 것이 바람직하다. R²⁹은 알킬기 또는 알케닐기이고 R³⁰은 알킬기 또는 알케닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁹은 알킬기이고 R³⁰은 알케닐기인 것도 바람직하다. 또한, R²⁹은 알킬기이고 R³⁰은 알킬기인 것도 바람직하다.

일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-f)으로 표시되는 화합물군은 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하며, 1종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 그 함유량은 5∼80질량%인 것이 바람직하며, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물 층은, 추가로, 일반식(Ⅲ-a) 내지 일반식(Ⅲ-f)

(식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z⁴¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

일반식(Ⅲa)∼일반식(Ⅲf)에 있어서, R⁴¹은 그것이 결합하는 환 구조가 페닐기(방향족)일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환 구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환 구조일 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R⁴¹은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R⁴¹은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높으며, 응답 속도의 추가적인 단축을 목적으로 하면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하며, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R⁴¹은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R⁴¹을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R⁴¹로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하며, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

X⁴¹ 및 X⁴²는, 적어도 어느 1개는 불소 원자가 바람직하며, 2개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

Z⁴¹는, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 바람직하다.

X⁴¹, X⁴² 및 Z⁴¹의 조합으로서는, 하나의 실시형태에서는 X⁴¹=F, X⁴²=F 및 Z⁴¹=F이다. 더 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=H 및 Z⁴¹=F이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=H 및 Z⁴¹=OCF₃이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=F 및 Z⁴¹=OCF₃이다. 또한 더 다른 실시형태에서는, X⁴¹=H, X⁴²=H 및 Z⁴¹=OCF₃이다.

X⁴³ 및 X⁴⁴는, 적어도 어느 1개는 불소 원자가 바람직하며, 2개 모두 불소 원자인 것은 큰 Δε를 얻기 위하여 바람직하지만, 반대로, 저온에서의 용해성을 좋게 할 경우에는 바람직하지 않다.

X⁴⁵ 및 X⁴⁶는, 적어도 어느 1개는 수소 원자가 바람직하고, 2개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 불소 원자를 다용하는 것은, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

X⁴⁷ 및 X⁴⁸는, 적어도 어느 1개는 수소 원자가 바람직하며, 2개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. X⁴⁷ 및 X⁴⁸ 중 적어도 어느 1개가 불소 원자일 경우, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

일반식(Ⅲ-a) 내지 일반식(Ⅲ-f)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물은, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하며, 1종∼8종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 함유량은 5∼50질량%인 것이 바람직하며, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물 층의 액정 조성물은, 25℃에 있어서의 Δε가 +1.5 이상인 것이 바람직하다. 고속 응답을 목적으로 하는 경우는, +1.5∼+4.0인 것이 바람직하며, +1.5∼+3.0이 보다 바람직하다. 저전압 구동을 목적으로 하는 경우는, +8.0∼+18.0이 바람직하며, +10.0∼+15.0이 보다 바람직하다. 또한, 25℃에 있어서의 Δn가 0.08∼0.14인 것이 바람직하며, 0.09∼0.13인 것이 보다 바람직하다. 더 상세히 기술하면, 얇은 셀갭에 대응하는 경우는 0.10∼0.13인 것이 바람직하고, 두꺼운 셀갭에 대응하는 경우는 0.08∼0.10인 것이 바람직하다. 20℃에 있어서의 η가 5∼45m㎩·s인 것이 바람직하며, 5∼25m㎩·s인 것이 보다 바람직하고, 10∼20m㎩·s인 것이 특히 바람직하다. 또한, T_ni가 60℃∼120℃인 것이 바람직하며, 70℃∼100℃가 보다 바람직하고, 70℃∼85℃가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 상술한 화합물 이외에, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등을 함유해도 된다.

본 발명에 있어서의 액정 조성물에는, PS 모드, 횡전계형 PSA 모드 또는 횡전계형 PSVA 모드 등의 액정 표시 소자를 제작하기 위하여, 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물로서, 광 등의 에너지선에 의해 중합이 진행하는 광중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 구조로서, 예를 들면, 비페닐 유도체, 터페닐 유도체 등의 6원환이 복수 연결한 액정 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 일반식(V)

(식 중, X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2 내지 7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, Z⁵¹는 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹=CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,

M⁵¹은 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 이관능 모노머가 바람직하다.

X⁵¹ 및 X⁵²는, 모두 수소 원자를 나타내는 디아크릴레이트 유도체, 모두 메틸기를 갖는 디메타크릴레이트 유도체의 어느 것도 바람직하며, 한쪽이 수소 원자를 나타내고 다른 한쪽이 메틸기를 나타내는 화합물도 바람직하다. 이들 화합물의 중합 속도는, 디아크릴레이트 유도체가 가장 빠르고, 디메타크릴레이트 유도체가 느리고, 비대칭 화합물이 그 중간이고, 그 용도에 따라 바람직한 태양을 사용할 수 있다. PSA 표시 소자에 있어서는, 디메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.

Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-를 나타내지만, PSA 표시 소자에 있어서는 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하며, 모두 단결합을 나타내는 화합물 또는 한쪽이 단결합이고 다른 한쪽이 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-를 나타내는 태양이 바람직하다. 이 경우 1∼4의 알킬기가 바람직하고, s는 1∼4가 바람직하다.

Z⁵¹는, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 단결합이 바람직하며, -COO-, -OCO- 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.

M⁵¹은 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내지만, 1,4-페닐렌기 또는 단결합이 바람직하다. C가 단결합 이외의 환 구조를 나타낼 경우, Z⁵¹는 단결합 이외의 연결기도 바람직하고, M⁵¹이 단결합일 경우, Z⁵¹는 단결합이 바람직하다.

이러한 점에서, 일반식(V)에 있어서, Sp¹ 및 Sp²의 사이의 환 구조는, 구체적으로는 다음에 기재하는 구조가 바람직하다.

일반식(V)에 있어서, M⁵¹이 단결합을 나타내고, 환 구조가 2개인 환으로 형성될 경우에 있어서, 다음의 식(Va-1)∼식(Va-5)을 나타내는 것이 바람직하며, 식(Va-1)∼식(Va-3)을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식(Va-1)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

(식 중, 양단은 Sp¹ 또는 Sp²에 결합하는 것으로 한다)

이들 골격을 포함하는 중합성 화합물은 중합 후의 배향 규제력이 PSA형 액정 표시 소자에 최적이며, 양호한 배향 상태가 얻어지므로, 표시 불균일이 억제되거나, 또는, 전혀 발생하지 않는다.

이상의 점에서, 중합성 화합물로서는, 일반식(V-1)∼일반식(V-4)이 특히 바람직하며, 그 중에서도 일반식(V-2)이 가장 바람직하다.

(식 중, Sp²는 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다)

본 발명에 있어서의 액정 조성물에 중합성 화합물을 첨가할 경우에 있어서, 중합개시제가 존재하지 않는 경우여도 중합은 진행하지만, 중합을 촉진하기 위하여 중합개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중합성 화합물을 함유한 액정 조성물은, 이것에 포함되는 중합성 화합물이 자외선 조사에 의해 중합함으로써 액정 배향능이 부여되어, 액정 조성물의 복굴절을 이용해서 광의 투과광량을 제어하는 액정 표시 소자에 사용된다. 액정 표시 소자로서, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN(네마틱 액정 표시 소자), STN-LCD(수퍼 트위스티드 네마틱 액정 표시 소자), OCB-LCD 및 IPS-LCD(인플레인 스위칭 액정 표시 소자)에 유용하지만, AM-LCD에 특히 유용하며, 투과형 혹은 반사형의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.

(씰제)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 씰제는, 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼10000인 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등이 사용되며, 구체적으로는, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지 등이 호적하다. 보다 구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 폴리옥시프로필렌비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 설피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀A형 에피설피드 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 에폭시 화합물 중, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미쓰비시가가쿠사제), 에피클론850-S(DIC사제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER806, jER4004(모두 미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, R-710 등의 비스페놀E형 에폭시 수지, 에피클론EXA1514(DIC사제) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, RE-810NM(니혼가야쿠사제) 등의 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 에피클론EXA7015(DIC사제) 등의 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S(ADEKA사제) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, EX-201(나가세켐텍스사제) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, jERYX-4000H(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 설피드형 에폭시 수지, YSLV-80DE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S(ADEKA사제) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피클론HP4032, 에피클론EXA-4700(모두 DIC사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피클론N-740, 에피클론N-770, 에피클론N-775(DIC사제), jER152, jER154(미쓰비시가가쿠사제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피클론N-670-EXP-S(DIC사제) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론N660, 에피클론N665, 에피클론N670, 에피클론N673, 에피클론N680, 에피클론N695, 에피클론N665EXP, 에피클론N672EXP(DIC사제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론HP7200(DIC사제) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P(니혼가야쿠사제) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S(신닛테츠가가쿠사제) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, jER630(미쓰비시가가쿠사제), 에피클론430(DIC사제), TETRAD-X(미쓰비시가스가가쿠사제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542(신닛테츠가가쿠사제), 에피클론726(DIC사제), 에포라이트80MFA(교에이샤가가쿠사제), 데나콜EX-611(나가세켐텍스사제) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207(모두 신닛테츠가가쿠사제), 에포리드PB(다이셀사제) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜EX-147(나가세켐텍스사제) 등의 글리시딜에스테르 화합물, jERYL-7000(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀A형 에피설피드 수지, 그 외 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 신닛테츠가가쿠사제), XAC4151(아사히가세이사제), jER1031, jER1032(모두 미쓰비시가가쿠사제), EXA-7120(DIC사제), TEPIC(닛산가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 300∼10000이다. 중량 평균 분자량이 300 이상이면, 액정에의 오염성이 적어지므로 바람직하고, 10000 이하이면 씰제 점도를 제어하기 쉬우므로 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한값으로서는, 500 이상이 바람직하며, 1000 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 7000 이하가 바람직하며, 5000 이하가 바람직하고, 3000 이하가 특히 바람직하다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 수소 결합성 관능기가(官能基價)가 1×10^-4∼5×10^-2mol/g이 바람직하며, 5×10^-4∼1×10^-2mol/g이 바람직하고, 1×10^-3∼5×10^-3mol/g인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지 조성물은, 분자 내에서 수소 결합을 형성하므로, 씰제로서 사용했을 경우에 경화 전·경화 후 모두 액정에 용출하기 어려워져 액정 오염을 일으키기 어려워, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 수소 결합은, 수소 결합성을 갖는 관능기 또는 잔기 등을 갖는 것, 예를 들면, -OH기, -SH기, -NH₂기, -NHR기(R은, 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -CONH₂기, -NHOH기 등의 관능기를 갖는 것, 또는, 분자 내에 -NHCO- 결합, -NH- 결합, -CONHCO- 결합, -NH-NH- 결합 등의 잔기를 갖는 화합물을 함유함에 의해 형성된다. 또한, 상기 수소 결합성 관능기가란, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 1종류로 이루어질 경우에는, 하기 (식 1)에 의해 산출되는 값이다.

수소 결합성 관능기가(HX)(mol/g)

=(화합물X의 1분자 중의 수소 결합성 관능기수)/(화합물X의 분자량) (식 1)

또한, 상기 수소 결합성 관능기가는, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 복수의 수지의 혼합물로 이루어질 경우에는, 각각의 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 단위중량당의 함유량(중량분율)에 따라 분배해서 산출할 수 있다. 예를 들면, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이, 화합물A, 화합물B, 화합물C로 구성되어 있는 경우의 수소 결합성 관능기가는, 하기 (식 2)로 표시된다.

수소 결합성 관능기가(H_ABC)=H_AP_A+H_BP_B+H_CP_C (식 2)

(또, Pα는 화합물α의 중량분율을 나타낸다)

수소 결합성 관능기가가 1×10^-4mol/g 미만이면, 경화성 수지 조성물 성분이 액정에 용출해 액정의 배향을 흐트러트리기 쉬워지고, 5×10^-2mol/g을 초과하면, 경화물의 투습성이 커져 액정 표시 소자 내부에 수분이 침입하기 쉬워진다.

상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 수소 결합성 관능기가가, 단독으로 상기한 범위에 있는 것이어도 되며, 또한, 2종류 이상을 혼합함에 의해 상기 범위로 조정되는 것이어도 된다. 즉, 사용하는 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 수소 결합성 관능기가의 평균값이 상기 범위에 있으면 된다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서의 체적저항률이 1×10¹³Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 1×10¹³Ω·㎝ 미만이면, 씰제가 이온성의 불순물을 함유하고 있는 것을 의미하며, 씰제로서 사용했을 경우에 통전 시에 이온성 불순물이 액정 중에 용출해, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도의 증가, 또한 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 원인으로 된다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 경화 전에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶∼1.0×10¹⁰Ω·㎝인 것이 바람직하다. 1.0×10⁶Ω·㎝ 미만이면, 씰제로 했을 때 이들이 액정에 용출했을 경우, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도의 증가, 또한 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 원인으로 된다. 1.0×10¹⁰Ω·㎝를 초과하면, 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 중에서도, 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지

(메타)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산과 에폭시 수지를 통상의 방법에 따라 염기성 촉매의 존재 하에서 반응함에 의해 얻을 수 있다.

(메타)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등을 부분 (메타)아크릴화한 것이며, 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지 등이 호적하다.

구체적으로는 예를 들면, 레조르시놀형 에폭시 수지(나가세켐텍스사제, 「EX-201」) 360중량부, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 2중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2중량부, 및, 아크릴산 210중량부를, 공기를 보내면서 90℃에서 환류 교반하며, 5시간 반응시킴에 의해서 얻을 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 에베크릴860, 에베크릴1561, 에베크릴3700, 에베크릴3600, 에베크릴3701, 에베크릴3703, 에베크릴3200, 에베크릴3201, 에베크릴3702, 에베크릴3412, 에베크릴860, 에베크릴RDX63182, 에베크릴6040, 에베크릴3800(모두 다이셀사이테크사제), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020(모두 신나카무라가가쿠고교사제), 에폭시에스테르M-600A, 에폭시에스테르40EM, 에폭시에스테르70PA, 에폭시에스테르200PA, 에폭시에스테르80MFA, 에폭시에스테르3002M, 에폭시에스테르3002A, 에폭시에스테르1600A, 에폭시에스테르3000M, 에폭시에스테르3000A, 에폭시에스테르200EA, 에폭시에스테르400EA(모두 교에이샤가가쿠사제), 데나콜아크릴레이트DA-141, 데나콜아크릴레이트DA-314, 데나콜아크릴레이트DA-911(모두 나가세켐텍스사제) 등을 들 수 있다.

(2) 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지

상기 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해서 얻어지는 것이다. 즉, 폴리올과 2관능 이상의 이소시아네이트를 반응시키고, 추가로 이것에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 및 글리시돌을 반응시키는 방법, 또는 폴리올을 사용하지 않고 2관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머나 글리시돌을 반응시키는 방법, 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 글리시돌을 반응시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 우선 트리메틸올프로판 1몰과 이소포론디이소시아네이트 3몰을 주석계 촉매 하에서 반응시키고, 얻어진 화합물 중에 남는 이소시아네이트기와, 수산기를 갖는 아크릴 모노머인 히드록시에틸아크릴레이트 및 수산기를 갖는 에폭시인 글리시돌을 반응시킴에 의해 제작할 수 있다.

상기 폴리올로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트로서는, 2관능 이상이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 1개 갖는 모노머로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 비스페놀A 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 액정과의 상용성을 낮추고 오염을 없게 해, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 억제하기 위하여 수소 결합성기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 수산기 및/또는 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다.

상기 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 비스페놀 골격, 노볼락형 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴화물에서 선택되는 적어도 1개의 분자 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 내열성이 향상한다.

상기 1분자 내에 적어도 에폭시기를 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 그 중에서도, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물

상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 1관능의 것으로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물 중, 2관능의 것으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필디(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물 중, 3관능 이상의 것으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

(2) 이소시아네이트에 수산기를 갖는 아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1당량에 대해서 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체 2당량을 촉매로 하여 주석계 화합물 존재 하에서 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로 되는 이소시아네이트로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료로 되는 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 쇄연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 134중량부에, 중합금지제로서 BHT 0.2중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01중량부, 및, 이소포론디이소시아네이트 666중량부를 더해, 60℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시키고, 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 51중량부를 더해, 공기를 보내면서 90℃에서 환류 교반하며, 2시간 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600(모두 도아고세이사제), 에베크릴230, 에베크릴270, 에베크릴4858, 에베크릴8402, 에베크릴8804, 에베크릴8803, 에베크릴8807, 에베크릴9260, 에베크릴1290, 에베크릴5129, 에베크릴4842, 에베크릴210, 에베크릴4827, 에베크릴6700, 에베크릴220, 에베크릴2220(모두 다이셀사이테크사제), 아토레진UN-9000H, 아토레진UN-9000A, 아토레진UN-7100, 아토레진UN-1255, 아토레진UN-330, 아토레진UN-3320HB, 아토레진UN-1200TPK, 아토레진SH-500B(모두 네가미고교사제), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000(모두 신나카무라가가쿠고교사제), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.

열경화형 씰제는, 원료로 되는 수지의 점도가 가열에 의해서 저하하기 때문에, 씰제 중에 포함되는 이온성 불순물이, 씰제에 접촉해 있는 액정에 용출하거나, 씰 패턴의 변형에 수반하여 액정이 리크하거나 하는 문제가 있다. 가열에 의한 수지 점도의 저하를 방지하기 위해서는, 그 점도가 저하하기 전에 재빨리 경화할 수 있는 경화 속도의 향상이 유효하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기와 같이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 라디칼에 의해 반응할 수 있는 (메타)아크릴기 함유의 수지와 (2)열라디칼중합개시제를 병용하고, 경화성 수지 조성물의 탄소-탄소 이중 결합량이 0.001∼0.006mol/g의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 당해 수지 조성물은, 근접하는 탄소-탄소 이중 결합끼리가 빠르게 반응하므로, 수지 조성물의 경화 속도는 보다 빨라지기 때문에, 결과적으로, 내리크성이 우수하다.

단, 경화성 수지 조성물의 탄소-탄소 이중 결합량이 0.006mol/g을 초과하면, 경화 속도는 빨라지지만, 경화물 중의 가교 밀도가 높아지므로, 액정 표시 패널을 구성하는 기판과 경화물과의 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 당해 탄소-탄소 이중 결합량이 0.001mol/g 미만이면, 경화 속도가 저하한다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합량이 상기 범위를 만족시키는 수지 조성물은, 경화성 및 기판과의 접착성의 밸런스가 우수하다. 그 중에서도, 수지 조성물의 경화성 및 기판과의 접착성과의 밸런스를 우수한 것으로 하는 관점에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합량은, 0.002mol/g 이상 0.003mol/g 이하가 바람직하다.

또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합량은, 상기 탄소-탄소 이중 결합량을 갖는 화합물이 복수의 수지의 혼합물로 이루어질 경우에는, 각각의 탄소-탄소 이중 결합량을 갖는 화합물의 단위중량당의 함유량(중량분율)에 따라 분배해서 산출할 수 있다. 예를 들면, 탄소-탄소 이중 결합량을 갖는 화합물이, 화합물A, 화합물B, 화합물C로 구성되어 있는 경우의 탄소-탄소 이중 결합량은, 하기 (식 3)으로 표시된다.

탄소-탄소 이중 결합량(N_ABC)=N_AP_A+N_BP_B+N_CP_C (식 3)

(또, Nα, Pα는 각각 화합물α의 탄소-탄소 이중 결합량(mol/g), 및 화합물(A+B+C)에 대한 중량분율을 나타낸다)

경화성 수지의 탄소-탄소 이중 결합량은, 분자 내의 탄소-탄소 이중 결합의 수를 수지의 분자량으로 나눔에 의해서 구해지며, 그 단위는 mol/g이다. 각 경화성 수지의 분자량은, GPC에 의해서 폴리스티렌을 표준으로 해서 측정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수평균 분자량과 중량 평균 분자량이 산출되지만, 탄소-탄소 이중 결합량은 수평균 분자량에 의해 산출되는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 이중 결합량은, 1종류의 수지가 단독으로 상기한 범위에 있는 것이어도 되며, 또한, 2종류 이상의 수지를 혼합함에 의해 상기 범위로 조정되는 것이어도 된다. 즉, 사용하는 화합물의 탄소-탄소 이중 결합량의 평균값이 상기 범위에 있으면 된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 1분자 내에 에폭시기와 (메타)아크릴기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하거나, 또는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 함유해도 되지만, 이 경우의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시기와 (메타)아크릴기와의 배합비는, 에폭시:(메타)아크릴이 15:85∼95:5인 것이 바람직하며, 25:75∼90:10인 것이 바람직하고, 25:75∼70:30인 것이 바람직하다. (메타)아크릴기의 당량비가 5 미만으로 되면, 반응성이 저하해버려, 씰제를 도포한 후에 가열해도 경화가 빠르게 진행하지 않게 되어버릴 뿐만 아니라, 액정에의 용출이 커지는 경우가 있고, 85를 초과하면, 접착성이나 투습성의 면에서 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 50:50∼30:70이다.

1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화제는, 가열에 의해 경화성 수지 조성물 중의 에폭시기 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 반응시켜, 가교시키기 위한 것이며, 경화 후의 경화성 수지 조성물의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 갖는다.

상기 에폭시기의 반응에 사용되는 열경화제로서 특히 한정은 없지만, 융점이 100℃ 이상인 잠재성 열경화제가 호적하게 사용된다. 융점이 100℃ 이하인 열경화제를 사용하면 보존안정성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.

또한 1분자 내에 (메타)아크릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 열라디칼개시제를 함유하는 것도 바람직하다. 열라디칼개시제는, 가열에 의해 경화성 수지 조성물 중의 에틸렌성 불포화 결합을 반응시켜, 가교시키는 것이고, 특히 경화 속도의 고속화에 기여하며, 또한 이온성 불순물의 침투를 방지하는 역할을 갖는다. 상기 열라디칼개시제로서 특히 한정은 없지만, 10시간 반감기 온도는, 40∼80℃인 것이 바람직하다. 10시간 반감기 온도가, 40℃ 이하인 열경화제를 사용하면 보존안정성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.

이러한 열경화제로서는, 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인](융점 120℃), 아디프산디히드라지드(융점 181℃), 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드(융점 160℃), 도데칸이산디히드라지드(융점 190℃), 및 세바스산디히드라지드 등(융점 189℃) 등의 히드라지드 화합물, 디시안디아미드(융점 209℃) 등의 디시안디아미드계 화합물, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디포아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 수산기를 함유하기 때문에 액정에의 용출이 억제되는 2-히드록시메틸이미다졸(분자량 98.1, 융점 115℃), 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(분자량 204, 고체, 융점 230℃ 초과(분해)), 2-메틸이미다졸(분자량 82, 고체, 융점 137∼145℃) 등이 바람직하며, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로 무수 프탈산, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 산무수물, 각종 아민과 에폭시 수지와의 부가 생성물, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 및 자이로크형 노볼락 수지 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상의 병용이 가능하다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서 아크릴산 변성 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 아크릴에폭시 수지의 반응성은 그 구조보다 크게 변화하고, 우레탄 변성 에폭시 수지의 경우에는 그 안정성 때문에 반응성이 높은 열경화제를 사용해도 보존안정성이 우수하지만, (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 경우에는 반응성이 높아, 융점이 100℃ 이상인 반응성이 낮은 열경화제가 보존안정성의 면에서 바람직하다.

상기 열경화제의 배합 비율로서는, 경화성 화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5∼60중량부, 더 바람직하게는 10∼50중량부이다. 상기 범위 밖에서는 경화물의 접착성, 내약품성이 저하하고, 고온 고습 동작 시험에서의 액정의 특성 열화가 빨라지는 경우가 있다.

또한, 상기 열경화제로서는, 하술하는 피복 열경화제가 호적하다. 본 발명의 피복 열경화제를 사용하면, 1액 타입으로 해도 매우 높은 보존안정성이 얻어진다.

즉 고체 열경화제의 표면을, 휘발성이 부족하며 또한 유기물에의 용해성이 부족한 미립자에 의해서 피복한 피복 열경화제를 사용함에 의해, 미리 경화제를 배합하고 있어도 높은 보존안정성을 갖는 씰제가 얻어진다.

본 명세서에 있어서 상기 고체 열경화제란, 실온에서는 고체이고, 가열에 의해 용융 또는 연화해서 경화성 수지와 반응을 개시하는 경화제를 말한다. 이러한 고체 열경화제로서는, 융점 또는 연화점이 실온 이상인 열경화제이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고체 아민 화합물, 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온에서의 반응성이 우수하므로, 고체 아민 화합물이 바람직하다.

상기 고형 아민 화합물이란, 분자 중에 1개 이상의 1∼3급의 아미노기를 갖는 고체상의 화합물을 말하며, 예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 들 수 있다. 이들 고형 아민 화합물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, 아미큐어PN-23, 아미큐어MY-24, (이상, 아지노모토파인테크노사제) 등의 아민어덕트류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

상기 다가 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 폴리페놀 화합물, 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 다가 페놀계 화합물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER큐어170, jER큐어YL6065, jER큐어MP402FPI(이상, 미쓰비시가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

상기 산무수물로서는, 예를 들면, 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트), 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산무수물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER큐어YH-306, YH-307(이상, 미쓰비시가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

상기 고체 열경화제 입자의 평균 입자경으로서는 특히 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만이면, 미립자에 의해서 효율 좋게 표면을 피복할 수 없어지는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면, 씰제에 배합했을 때, 보존 시에 경화제의 침전이 일어나거나, 경화에 불균일이 일어나버리거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛이다.

상기 고체 열경화제 입자의 표면을 피복하는 미립자로서는 Si, Al, Ti, Fe, Mn, Mg 등의 산화물, 수산화물, 할로겐화물이나 스티렌 비드, 미립 고무 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 미립자는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 미립자의 평균 입자경은 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.05㎛를 초과하면, 효율 좋게 고체 열경화제 입자의 표면을 피복시킬 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 상기 미립자의 입자경은, 고체 열경화제 입자의 입자경의 10% 이하인 것이 바람직하다. 10% 이상이면, 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

피복 열경화제에 있어서의 고체 열경화제 입자와 미립자와의 중량 비율은 50:1∼3:1인 것이 바람직하다. 고체 열경화제 입자의 중량 비율이 50을 초과하면, 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 3 미만이면, 미립자가 과잉하게 존재해, 경화 기능이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 20:1∼5:1이다.

고체 열경화제 입자의 표면을 미립자에 의해서 피복시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 고체 열경화제 입자와 미립자를 시판의 블렌더 등을 사용해서 용기 중에서 섞어, 균일하게 하는 방법 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물과 피복 열경화제의 배합비로서는, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대해서 1∼100중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면, 충분히 경화하지 않는 경우가 있고, 100중량부를 초과하면, 과잉의 열경화제가 잔존하기 때문에 얻어지는 경화물의 인성 등의 제반 물성이 저하하는 경우가 있다.

상기 피복 열경화제는, 경화성 수지 조성물에 배합했을 때에, 상온 보존 시는 표면의 미립자에 의해서 고형 열경화제와 중합성 수지와의 접촉이 극력 억제되기 때문에 높은 보존안정성을 나타내고, 경화 시에는 온도를 가함에 의해 고형 열경화제가 액상으로 되어 미립자로 억제되지 않고 경화성 수지와 접촉해, 경화 반응이 빠르게 개시한다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 보존안정성이 향상한다. 상기 피복 열경화제는, 특수한 반응을 사용하지 않고 상온이며 단시간에 극히 간단히 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열라디칼중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 열라디칼중합개시제란, 가열되어 라디칼을 발생시키는 화합물 즉, 열에너지를 흡수하고, 분해해서 라디칼 시드를 발생시키는 화합물을 말한다. 열라디칼중합개시제는, 수지 유닛 100질량부에 대해서 0.01∼3.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 단, 열라디칼중합개시제의 함유량이 지나치게 많으면 점도안정성이 나빠지고, 지나치게 적으면 경화성이 나빠진다.

또한 1분자 내에 (메타)아크릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 열라디칼개시제를 함유하는 것도 바람직하다. 열라디칼개시제는, 가열에 의해 경화성 수지 조성물 중의 에틸렌성 불포화 결합을 반응시켜, 가교시키는 것이고, 특히 경화 속도의 고속화에 기여하며, 또한 이온성 불순물의 침투를 방지하는 역할을 갖는다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 액정 씰제로서 사용할 경우, 상술한 바와 같이, 가열에 의해서 액정 씰제의 점도가 지나치게 저하하면 불순물의 용출이나 액정의 리크가 생기기 때문에, 경화성 수지 조성물은, 가열 시의 점도 저하가 가능한 한 억제되어 있는 것이 바람직하다. 가열 시의 수지 점도의 저하를 억제하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 수지 조성물의 경화 속도를 높여, 겔화를 촉진시키는 관점에서, 경화성 수지 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합량을 소정의 범위 내에서 조정하는 것이 유용하지만, 열라디칼중합개시제를 적정하게 사용함으로써, 당해 수지 점도의 저하를 더 억제할 수 있다.

경화성 수지 조성물의 겔화는, 10시간 반감기 온도가 낮은 열라디칼중합개시제를 사용함으로써 촉진된다. 10시간 반감기 온도란, 열라디칼중합개시제를 불활성 가스의 존재 하, 일정한 온도에서 10시간 열분해 반응을 행했을 때에 열라디칼중합개시제 농도가 원래의 절반으로 될 때의 온도이다. 당해 10시간 반감기 온도가 낮으면, 비교적 저온에서도 라디칼이 발생하기 쉬워지므로, 경화성 수지 조성물은 저온에서도 경화하기 쉬워진다. 반대로 당해 온도가 높으면, 라디칼이 발생하기 어려워지므로, 경화성 수지 조성물의 경화성은 저하한다.

따라서, 경화성 수지 조성물의 겔화를 촉진시키는 관점에서, 열라디칼중합개시제의 10시간 반감기 온도는, 40∼80℃인 것이 바람직하며, 50∼70℃인 것이 보다 바람직하다. 당해 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하, 보다 더는 70℃ 이하로 하면, 상기 조성물이 경화될 때에(통상 경화 온도는 80∼150℃), 라디칼이 발생하기 쉬워 경화 반응이 촉진되며, 가열 경화 시의 점도 저하가 경감된다.

한편, 열라디칼중합개시제의 10시간 반감기 온도가 지나치게 낮으면, 실온에서도 경화 반응이 진행하기 쉬워져 액정 씰제의 안정성이 손상된다. 단, 열라디칼중합개시제의 10시간 반감기 온도는, 40℃, 바람직하게는 50℃ 이상으로 하면, 보존 시나, 기판에의 도포 공정(통상은 실온에서 행해진다)에 있어서의 안정성이 양호한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.

상기 열라디칼중합개시제의 10시간 반감기 온도는, 이하와 같이 해서 구체적으로 구해진다.

우선, 열분해 반응을 1차 반응식으로서 취급하면, 이하의 식의 관계가 성립한다.

C₀ : 열라디칼중합개시제의 초기 농도

C_t : 열라디칼중합개시제의 t시간 후의 농도

kd : 열분해 속도 상수

t : 반응 시간

반감기는 열라디칼중합개시제의 농도가 절반으로 되는 시간, 즉, C_t=C₀/2로 되는 경우이다. 따라서 t시간에 열라디칼중합개시제가 반감기로 되는 경우는 이하의 식이 성립한다.

한편, 속도 상수의 온도 의존성은 아레니우스의 식으로 표시되므로, 이하의 식이 성립한다.

A : 빈도 인자

ΔE : 활성화　에너지

R : 기체 상수(8.314J/mol·K)

T : 절대 온도(K)

A 및 ΔE의 값은, J. Brandrup 외 저, 「Polymer Hand Book fourth edition volum1, pageⅡ-2∼Ⅱ-69, John & Wiley, (1999)」에 기재되어 있다. 이상으로부터, t=10시간으로 하면, 10시간 반감기 온도T가 구해진다.

열라디칼중합개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물이 바람직하다.

유기 과산화물의 예에는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트가 포함된다.

이들의 구체예를 이하에 나타낸다. 각 화합물의 옆에 기재한 괄호 안의 숫자는, 10시간 반감기 온도이다(와코준야쿠 카탈로그, 에이피아이코포레이션 카탈로그 및 상술한 폴리머 핸드북 참조).

케톤퍼옥사이드류의 예에는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(109℃), 시클로헥사노퍼옥사이드(100℃)가 포함된다.

퍼옥시케탈류의 예에는, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산(87℃), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(87℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(91℃), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(103℃), 1,1-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산(93℃), n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(105℃), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(95℃)이 포함된다.

하이드로퍼옥사이드류의 예에는, P-메탄하이드로퍼옥사이드(128℃), 디이소프로필벤젠퍼옥사이드(145℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(153℃), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(156℃), t-부틸하이드로퍼옥사이드(167℃)가 포함된다.

디알킬퍼옥사이드의 예에는, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(119℃), 디쿠밀퍼옥사이드(116℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(118℃), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(120℃), t-아밀퍼옥사이드(123℃), 디-t-부틸퍼옥사이드(124℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산-3(129℃)이 포함된다.

퍼옥시에스테르류의 예에는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(37℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(41℃), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(45℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(46℃), t-아밀퍼옥시네오데카노에이트(46℃), t-헥실퍼옥시피발레이트(53℃), t-부틸퍼옥시피발레이트(55℃), t-아밀퍼옥시피발레이트(55℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(65℃), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(66℃), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(70℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(72℃), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(75℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(82℃), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(95℃), t-부틸퍼옥시말레익애시드(96℃), t-아밀퍼옥시n-옥토에이트(96℃), t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(96℃), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(97℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(98℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(99℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(99℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트(99℃), 2,5-디메틸-2,5비스(벤조일퍼옥시)헥산(100℃), t-아밀퍼옥시아세테이트(100℃), t-아밀퍼옥시벤조에이트(100℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(102℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(104℃)가 포함된다.

디아실퍼옥사이드류의 예에는, 디이소부티릴퍼옥사이드(33℃), 디-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(60℃), 디라우로일퍼옥사이드(62℃), 디숙시닉애시드퍼옥사이드(66℃), 디벤조일퍼옥사이드(73℃)가 포함된다.

퍼옥시디카보네이트류의 예에는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(40℃), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(41℃), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(41℃), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(44℃), t-아밀퍼옥시프로필카보네이트(96℃), t-아밀퍼옥시2에틸헥실카보네이트(99℃)가 포함된다.

상기 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 라디칼중합금지제를 함유해도 된다.

상기 라디칼중합금지제는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9 -비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 파라벤조퀴논, 톨루퀴논, tert-부틸파라벤조퀴논, 2,5-디tert-부틸파라벤조퀴논, 2,5-디페닐파라벤조퀴논 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 파라벤조퀴논, 톨루퀴논, tert-부틸파라벤조퀴논 등을 들 수 있다. 이들 라디칼중합금지제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 라디칼중합금지제의 배합량은, 상기 경화성 수지 조성물 100중량부에 대해서, 하한이 0.1중량부, 상한이 0.4중량부이다. 상기 라디칼중합금지제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 씰제의 보관 시 또는 액정 표시 소자의 생산 시에 있어서의 의도치 않은 가열에 의해 잘못 경화 반응이 진행해, 증점 등 성상의 변화를 유기한다. 상기 라디칼중합금지제의 배합량이 0.4중량부를 초과하면, 얻어지는 씰제의 열경화성이 현저하게 낮아져, 씰제를 경화시킬 목적으로 가열한 경우여도 경화하지 못하는 경우가 있다.

상기 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 또한, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 주로 씰제와 액정 표시 소자 기판을 양호하게 접착하기 위한 접착 조제로서의 역할을 갖는다. 또한, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 위하여 배합되는 무기, 유기의 필러와 씰제를 구성하는 수지와의 상호 작용을 향상시키기 위하여, 필러의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법에 사용되는 경우도 있다.

상기 실란 커플링제는, 하기 (2-A)군으로 표시되는 적어도 1개의 관능기와 하기 (2-B)군으로 표시되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다.

상기 실란 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이러한 구조의 실란 화합물을 실란 커플링제로서 사용함에 의해, 기판과의 접착성을 향상할 수 있음과 함께, 2-B군으로 표시되는 관능기를 개재해서 실란 화합물이 경화성 수지와 화학 결합함에 의해, 액정 중에의 유출을 방지할 수 있다.

필러의 표면을 실란 커플링제로 처리할 경우에는, 상기 실란 화합물과 경화성 수지 성분을 배합 후, 가열 처리를 행한다. 가열 처리에 의해, 상기 실란 화합물이 경화성 수지 성분과 2-B군으로 표시되는 관능기를 개재해서 화학 결합한다. 상기 가열 처리에 대해서는, 반응의 효율을 올리기 위해 수지 혼합물을 교반함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 교반의 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스터러나 교반용의 날개를 모터 등으로 회전시키거나 하는 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 가열 처리의 온도는 30∼70℃가 바람직하다. 30℃ 미만이면, 실란 화합물과 경화성 수지와의 반응이 충분히 일어나지 않는 경우가 있고, 70℃를 초과하면, 열에 의한 경화가 시작되어버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 40∼60℃이다. 가열 처리의 시간은 1∼2시간이 바람직하다. 1시간 미만이면, 실란 화합물 중의 관능기가 모두 반응하지 않고 미반응물이 잔류해버릴 우려가 있다.

가열 처리 후에 있어서의 상기 2-B군으로 표시되는 적어도 1개의 관능기의 잔존율은, 10% 이하이다. 10%를 초과하면, 보존 중에 수지 성분과 반응해서 증점하거나, 액정 중에 유출해서 오염하거나 한다. 또, 2-B군으로 표시되는 적어도 1개의 관능기의 잔존율은, 1H-NMR 측정에 의해서, 실란 화합물 중의 각종 관능기의 피크의 강도와 가열 처리 후의 피크 강도의 상대비로부터 구할 수 있다.

상기 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 점도 조정 및 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선을 위해, 필러를 첨가해도 된다.

필러는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탈크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티타늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 고무 미립자 등의 유기 필러 등을 사용해도 된다. 상기 필러의 형상으로서는, 특히 한정되지 않으며, 구상, 침상, 판상 등의 정형물 또는 비정형물을 들 수 있다.

상기 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 수지 미립자를 함유해도 된다.

상기 수지 미립자는, 고무 탄성을 가지며 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 수지로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 형성된 유리 전이 온도가 50∼150℃인 수지로 이루어지는 쉘층을 갖는다.

또, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는, 특히 한정하지 않는 한은 통상의 DSC법에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 것을 의미한다.

상기 고무 탄성을 가지며 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 수지로서는 특히 한정되지 않지만, (메타)아크릴 모노머의 중합체가 호적하다.

상기 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴 모노머는 단독으로 중합해도 되고, 2종 이상을 공중합해도 된다.

상기 유리 전이 온도가 50∼150℃인 수지로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 4-클로로스티렌, 2-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐 등을 중합한 중합체를 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지 미립자의 입자경은 사용되는 목적에 따라 적의 선택되지만, 바람직한 하한은 0.01㎛, 바람직한 상한은 5㎛이다. 이 범위 내이면, 상기 광경화성 수지에 대한 수지 미립자의 표면적이 충분히 커, 효과적인 코어층의 팽윤 효과가 나타나며, 또한 액정 표시 소자용 씰제로서 사용했을 때의 기판간의 갭내기 작업성도 확보할 수 있다.

상기 수지 미립자를 제조하는 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 코어를 구성하는 모노머만을 사용해서 유화 중합법에 의해 코어 입자를 형성시킨 후, 추가로 쉘을 구성하는 모노머를 더해서 중합해 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 수지 미립자의 배합량의 바람직한 하한은, 상기 광경화성 수지 100중량부에 대해서 15중량부, 바람직한 상한은 50중량부이다. 15중량부 미만이면, 충분한 접착성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50중량부를 초과하면, 필요 이상으로 증점해버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20중량부이다.

상기 1분자 내에 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 열에 의해서 경화하는 것이지만, 열만에 의해서 경화하는 것이 바람직하다.

(배향막)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 제1 기판과, 제2 기판 상의 액정 조성물과 접하는 면에는 액정 조성물을 배향시키기 위해, 배향막을 사용해도 된다.

배향막 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, BCB(벤조시클로부텐 폴리머), 폴리비닐알코올 등의 투명성 유기 재료를 사용할 수 있으며, 특히, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 지방족 또는 지환족 디아민 등의 디아민 및 부탄테트라카르복시산무수물이나 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산무수물, 피로멜리트산이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 이미드화한, 폴리이미드 배향막이 바람직하다. 이 경우의 배향 부여 방법은, 러빙을 사용하는 것이 일반적이지만, 광분해형의 광배향 기술을 사용해도 되고, 수직 배향막 등에 사용하는 경우는 배향을 부여하지 않고 사용할 수도 있다.

배향막 재료로서는, 칼콘, 신나메이트, 신나모일 또는 아조기 등을 화합물 중에 포함하는 재료를 사용할 수 있으며, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 재료와 조합해서 사용해도 되고, 이 경우 배향막은 러빙을 사용해도 되고 광배향 기술을 사용해도 된다.

배향막은, 기판 상에 상기 배향막 재료를 스핀 코팅법 등의 방법에 의해 도포해서 수지막을 형성하는 것이 일반적이지만, 1축 연신법, 랭뮤어-블로드젯법 등을 사용할 수도 있다.

(투명 전극)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 금속 산화물로서는 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(In₂O₃-SnO₂), 산화인듐아연(In₂O₃-ZnO), 니오븀 첨가 이산화티타늄(Ti₁ _- _xNb_xO₂), 불소 도프 산화주석, 그라펜 나노 리본 또는 금속 나노 와이어 등을 사용할 수 있지만, 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(In₂O₃-SnO₂) 또는 산화인듐아연(In₂O₃-ZnO)이 바람직하다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토 에칭법이나 마스크를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 특히 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 장치에 유용해, VA 모드, PSVA 모드, PSA 모드, IPS 모드, FFS 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 액정 표시 장치와, 백라이트를 조합해서, 액정 텔레비전, PC의 모니터, 휴대전화, 스마트폰의 디스플레이나, 노트형 PC, 휴대정보단말, 디지털 사이니지 등의 다양한 용도로 사용된다. 백라이트로서는, 냉음극관 타입 백라이트, 무기 재료를 사용한 발광 다이오드나 유기 EL 소자를 사용한, 2파장 피크의 의사(擬似) 백색 백라이트와 3파장 피크의 백라이트 등이 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세히 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.

T_ni : 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)

Δn : 25℃에 있어서의 굴절률 이방성

Δε : 25℃에 있어서의 유전율 이방성

η : 20℃에 있어서의 점도(m㎩·s)

γ1 : 25℃에 있어서의 회전 점성(m㎩·s)

VHR : 70℃에 있어서의 전압 유지율(%)

(셀두께 3.5㎛의 셀에 액정 조성물을 주입하고, 5V 인가, 프레임 타임 200ms, 펄스폭 64㎲의 조건에서 측정했을 때의 측정 전압과 초기 인가 전압과의 비를 %로 나타낸 값)

배향 불균일 :

씰제와 액정이 접촉하는 부분에 생기는 배향 불균일의 레벨을 통전 상태 및 비통전 상태에서 목시로 이하의 4단계로 평가했다.

◎ 배향 불균일 없음

○ 배향 불균일 극히 약간 있지만 허용할 수 있는 레벨

△ 배향 불균일 있으며 허용할 수 없는 레벨

× 배향 불균일 있으며 상당히 열악

소부 :

액정 표시 소자의 소부 평가는, 표시 에어리어 내에 소정의 고정 패턴을 1000시간 표시시킨 후에, 전화면 균일한 표시를 행했을 때의 고정 패턴의 잔상의 레벨을 목시로 이하의 4단계 평가로 행했다.

◎ 잔상 없음

○ 잔상 극히 약간 있지만 허용할 수 있는 레벨

△ 잔상 있으며 허용할 수 없는 레벨

× 잔상 있으며 상당히 열악

경화 후의 씰제의 체적저항률 :

크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면 상에 씰제를 얇고 균일하게 도포한 후 자외선 경화해서, 크기 85㎜×85㎜, 두께 3m의 자외선 경화물을 형성하고, 그 위에 크롬 증착면을 자외선 경화물측으로 해서 크롬 증착 유리 기판을 얹고 하중을 걸어서, 120℃의 핫플레이트 위에서 1시간 가열 압착해, 시험 샘플을 제작했다. 이 시험 샘플에 있어서의 씰제의 면적(S(㎠)), 대향하는 크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면간에 정전압 발생 장치(켄우드사제, PA36-2A 레귤레이티드DC파워서플라이)를 사용해서 일정한 전압(V(V))을 인가하고, 막에 흐르는 전류(A(A))를 전류계(어드밴테스트사제, R644C디지털멀티미터)로 측정했다. 씰제의 막두께(T(㎝))로 했을 때, 하기 식에 의해 체적저항률(Ω·㎝)을 구했다. 체적저항률(Ω·㎝)=(V·S)/(A·T) 단, 인가 전압은 직류 500V, 도전 시간은 1분간으로 했다.

경화 전의 씰제의 비저항 :

경화 전의 씰제에 대하여, 표준 온도 습도 상태(20℃, 65%RH)에서, 비저항 측정기(도요테크니카사제, SR-6517형)와 액체용 전극(안도덴키사제, LE-21형)을 사용해서 비저항의 측정을 행했다.

또, 실시예에 있어서 화합물의 기재에 대하여 이하의 약호를 사용한다.

(환 구조)

(측쇄 구조 및 연결 구조)

[표 1]

[경화성 수지 조성물의 작성]

(합성예 A) 변성 에폭시 수지(A)의 합성

용매에 질소를 퍼지하면서 환류 온도까지 가열 승온했다. 이것에, 글리시딜메타아크릴레이트 100중량부, 메틸메타아크릴레이트 40중량부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 20중량부와, 스티렌 40중량부, n-부틸메타아크릴레이트 200중량부, 중합개시제(니치유사제, 퍼부틸O, 10시간 반감기 온도 72.1℃, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 40중량부가 용해한 혼합액을, 5시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 그 후 100℃에서 5시간 유지했다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여, 반응물을 석영(quartz)과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 글리시딜기 및 히드록시기를 함유한, 변성 에폭시 수지(A)를 얻었다.

변성 에폭시 수지(A)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 4020이고, 에폭시 당량은, 640g/eq, 수소 결합성 관능기가는 3.4×10^-4 mol/g이었다.

(합성예 B) 아크릴 변성 에폭시 수지(B)의 합성

비스페놀F형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제, YDF-8170C) 100중량부, 아크릴산 22.5중량부, 트리에탄올아민 0.125중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 이 용액을, 110℃에서, 5시간 환류 교반했다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 아크릴 변성 에폭시 수지(B)를 얻었다.

아크릴 변성 에폭시 수지(B)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 392이고, 수소 결합성 관능기가는 2.6×10^-3mol/g이었다. 또한, 탄소-탄소 이중 결합량은, 2.6×10^-3mol/g이었다.

(합성예 C) 모노아크릴레이트 변성 에폭시 수지(C)의 합성

비스페놀F형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제, YDF-8170C) 100중량부, 아크릴산 22.5중량부, 트리에탄올아민 0.125중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 110℃, 5시간 환류 교반했다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 모노아크릴레이트 변성 에폭시 수지(C)를 얻었다.

모노아크릴레이트 변성 에폭시 수지(C)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 398이고, 수소 결합성 관능기가는 2.5×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 2.5×10^-3mol/g이었다.

(합성예 D) 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(D)의 합성

비스페놀F형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제, YDF-8170C) 100중량부, 아크릴산 45중량부, 트리에탄올아민 0.20중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 110℃, 5시간 환류 교반했다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(D)를 얻었다.

디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(D)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 484이고, 수소 결합성 관능기가는 4.3×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 4.3×10^-3mol/g이었다.

(합성예 E) 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(E)의 합성

레조르시놀디글리시딜에테르(나가세켐텍스사제, 데나콜EX-201, 에폭시 당량 117eq/g) 117중량부, 아크릴산 79중량부, tert-부틸암모늄브로마이드 1중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 당해 용액을 90℃에서 2시간 교반한 후, 추가로 환류시키면서 6시간 교반해 반응시켰다. 그 후, 초순수로 반응 용액을 수세한 후, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(E)를 얻었다.

디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(E)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 366이고, 수소 결합성 관능기량은 5.3×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 5.3×10^-3mol/g이었다.

(합성예 F) 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(F)의 합성

디페닐에테르형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제 : YSLV-80DE, 융점 84℃) 100중량부, 중합금지제(p-메톡시페놀) 0.2중량부, 반응 촉매(트리에틸아민) 0.2중량부, 아크릴산 40중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 공기를 보내면서, 당해 용액을 80℃에서 2시간, 추가로 환류시키면서 36시간 교반해 반응시켰다. 그 후, 초순수로 반응 용액을 수세한 후, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(F)를 얻었다.

디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(F)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 459이고, 수소 결합성 관능기가는 3.7×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 3.7×10^-3mol/g이었다.

(합성예 G) 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(G)의 합성

무수 프탈산 296.2g(2몰), 2-히드록시에틸아크릴레이트의 6-헥사노리드 부가물(다이셀가가쿠사제, 프락셀FA3, 분자량 : 459g/mol) 917.0g(2몰), 트리에틸아민 4g, 히드로퀴논 0.9g을 용매에 균일하게 용해하고, 110℃에서 교반해서 반응시켰다. 반응 혼합물의 산가가 96㎎KOH/g으로 된 시점에서, 반응 온도를 90℃로 했다. 계속해서, 당해 반응 혼합물에 비스페놀A디글리시딜에테르 680.82g(2몰), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.6g을 첨가하고, 반응 혼합물의 산가가 2㎎KOH/g으로 될 때까지 90℃에서 반응을 행했다.

그 후, 반응 혼합물에 아크릴산 144.1g(2몰), 히드로퀴논 1.8g을 더 더하고, 플라스크 내에 공기를 보내면서, 80℃에서 2시간 반응시키고, 온도를 90℃로 더 올려서 반응을 계속했다. 반응 혼합물의 산가가 2㎎KOH/g으로 될 때까지 반응을 행했다.

반응 종료 후의 혼합물을, 초순수로 반응 용액을 수세한 후, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(G)를 얻었다.

디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(G)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 1005이고, 수소 결합성 관능기가는 1.9×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 1.9×10^-3mol/g이었다.

(합성예 H) 부분 아크릴 변성 에폭시 수지(H)의 합성

디페닐에테르형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제, YSLV-80DE, 융점 84℃) 100중량부, 중합금지제(p-메톡시페놀) 0.2중량부, 아크릴산 20중량부, 반응 촉매(트리에틸아민) 0.2중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 공기를 보내면서, 80℃에서 2시간 교반, 환류시키면서 24시간 더 교반해서 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 칼럼 정제한 후, 초순수를 사용해서 수세해, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 에폭시기가 50% 아크릴화된 부분 아크릴 변성 에폭시 수지(H)를 얻었다.

부분 아크릴 변성 에폭시 수지(H)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 386이고, 수소 결합성 관능기가는 2.2×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 2.2×10^-3mol/g이었다.

(합성예 I) 부분 메타크릴 변성 에폭시 수지(I)의 합성

비스페놀E형 에폭시 수지R-1710(프린테크사제) 163중량부를 용매에 용해시키고, 이 용액에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.5중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.5중량부, 및, 메타크릴산 40중량부를, 공기를 보내면서 90℃에서 5시간 환류 교반해서 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 칼럼 정제한 후, 초순수를 사용해서 수세해, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 에폭시기가 50% 메타아크릴화된 부분 메타크릴 변성 에폭시 수지(I)를 얻었다.

부분 메타크릴 변성 에폭시 수지(I)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 436이고, 수소 결합성 관능기가는 4.6×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 2.3×10^-3mol/g이었다.

(합성예 J) 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(J)의 합성

트리메틸올프로판 1100중량부, 중합금지제로서 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔 1.6중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.08중량부, 디페닐메탄디이소시아네이트 6080중량부를 더해, 60℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 235중량부 및 글리시돌 910중량부를 더해, 공기를 보내면서 90℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 칼럼 정제한 후, 초순수를 사용해서 수세해, 용매를 제거하여, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위하여 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼으로 여과하고, 용매를 제거함에 의해서, 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(J)를 얻었다.

우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(J)의 중량 평균 분자량Mw(GPC로 측정)는, 4188이고, 수소 결합성 관능기가는 2.9×10^-3mol/g, 탄소-탄소 이중 결합량은, 2.2×10^-4 mol/g이었다.

[씰제의 작성]

<씰제(1)의 작성>

O-크레졸노볼락에폭시 수지(니혼가야쿠사제, EOCN-1020-20) 100중량부를, 변성 에폭시 수지(A) 160중량부에 가열 용해시켜서 균일 용액으로 하고, 냉각 후, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어VDH-J) 60중량부, 및, 이미다졸계 경화제(시코쿠가세이사제, 큐아졸2E4MZ-A) 4중량부, 필러로서 구상 실리카(아도마테크스사제, 아도마파인AO-802) 72중량부, 첨가제로서 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교사제, KBM-403) 4중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반해, 이것을 씰제(1)로 했다. 얻어진 씰제(1)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 2.1×10^-4

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 4.8×10⁶

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 1.2×10¹³

<씰제(2)의 작성>

O-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(니혼가야쿠사제, EOCN-1020-75, 에폭시 당량 215g/eq)를 100중량부, PO 변성 트리스페놀트리아크릴레이트(분자량 802, 탄소-탄소 이중 결합량은 0.0037mol/g)를 433중량부, 아크릴 변성 에폭시 수지(B)를 217중량부를 가열 용해시켜서 얻은 혼합물에, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토사제, 아미큐어VDH)를 42중량부, 필러로서 구상 실리카(시포스타S-30 : 닛폰쇼쿠바이제) 167중량부, 메타크릴산-알킬 공중합체 미립자(니혼제온사제, F-325) 42중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반한 후, 열라디칼중합개시제(알케마요시토미사제, 루페록스575, 10시간 반감기 온도 75℃) 8.3중량부를 더하며 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반해, 이것을 씰제(2)로 했다. 얻어진 씰제(2)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 31:69

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 7.4×10^-4

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 2.9×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 7.7×10⁸

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 1.5×10¹³

<씰제(3)의 작성>

O-크레졸노볼락에폭시 수지(니혼가야쿠사제, EOCN-1020-55) 100중량부를, 모노아크릴레이트 변성 에폭시 수지(C) 700중량부에 100℃에서 1시간 가열 용해시켜 균일 용액으로 했다. 냉각 후 추가로, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(D) 800중량부, 파라벤조퀴논 0.2부(세이코가가쿠사제), 무기 필러로서 구상 실리카(아도마파인A-802, 아도마테크스사제)를 300중량부, 열잠재성 에폭시 경화제(아지노모토사제, 아미큐어VDH-J) 60중량부, 및, 첨가제로서 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교사제, KBM-403) 20중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반한 후, 열라디칼중합개시제(와코준야쿠제, V-601, 디메틸2,2'-아조비스(이소부티레이트), 10시간 반감기 온도 66℃) 20중량부를 더하며 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반해, 10중량부 씰제(3)를 얻었다. 얻어진 씰제(3)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 31:69

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 3.2×10^-3

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 3.2×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 4.9×10⁹

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 2.3×10¹³

<씰제(4)의 작성>

비스페놀A형 에폭시 수지(JER제, 에피코트828EL, 에폭시 당량 190g/eq) 70중량부, 열잠재성 에폭시 경화제(아지노모토사제, 아미큐어VDH) 10중량부, 이미다졸계 경화제(2-히드록시메틸이미다졸) 3중량부, 아크릴 변성 에폭시 수지(B) 30중량부, 이산화규소(닛폰쇼쿠바이가가쿠사제 S-100) 15중량부, 미립자 폴리머(제온가세이사제, F325 일차입자경 0.5㎛) 20중량부, 및 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교사제, KBM-403) 0.5중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반해, 씰제(4)를 얻었다. 얻어진 씰제(4)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 88:12

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 7.7×10^-4

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 7.7×10^-4

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 8.6×10⁷

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 1.3×10¹³

<씰제(5)의 작성>

비스페놀A형 에폭시 수지 변성 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제, 에폭시에스테르3002A 분자량 600) 25중량부, 아크릴 변성 에폭시 수지(B) 70중량부, o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(EOCN-1020-75, 니혼가야쿠사제, 에폭시 당량 215g/eq) 5중량부, 잠재성 에폭시 경화제(아지노모토사제, 아미큐어VDH, 융점 120℃) 5중량부, 구상 실리카(닛폰쇼쿠바이제, 시포스타S-30) 20중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반한 후, 열라디칼중합개시제(알케마요시토미사제, 루페록스575, 10시간 반감기 온도 75℃) 1중량부를 더하며 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반해, 이것을 씰제(5)로 했다. 얻어진 씰제(5)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 43:57

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 2.6×10^-3

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 2.6×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 3.1×10⁹

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 2.1×10¹³

<씰제(6)의 작성>

O-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(니혼가야쿠사제, EOCN-1020-75, 에폭시 당량 215g/eq) 15중량부와, 비스페놀A형 에폭시 수지 변성 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제, 에폭시에스테르3002A : 분자량 600) 45중량부를 100℃에서 1시간 가열 용해해, 균일한 용액으로 했다. 다음으로, 이 용액을 냉각한 후에, 아크릴 변성 에폭시 수지(B) 20중량부, 라디칼연쇄이동제(쇼와덴코사제, 카렌즈MT NR-1, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온) 0.5중량부, 구상 실리카(닛폰쇼쿠바이사제, 시포스타S-30) 15중량부, 잠재성 에폭시 경화제(아지노모토사제, 아미큐어VDH, 융점 120℃) 3중량부, 및 첨가제로서 실란 커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠가가쿠고교사제, KBM-403) 1중량부를 더하며, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반했다. 그 후, 열라디칼중합개시제(와코준야쿠제, V-601, 디메틸2,2'-아조비스(이소부티레이트), 10시간 반감기 온도 66℃) 0.5중량부 더하고 나서, 유성식 교반기에 의해 진공 탈포, 혼합 교반해, 씰제(6)를 조제했다. 얻어진 씰제(6)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 37:63

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 2.51×10^-3

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 2.51×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 1.3×10⁹

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 1.9×10¹³

<씰제(7)의 작성>

디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(E) 20중량부, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(F) 25중량부, 디아크릴레이트 변성 에폭시 수지(G) 25중량부, 부분 아크릴 변성 에폭시 수지(H) 25중량부, o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(니혼가야쿠사제, EOCN-1020-75, 에폭시 당량 215g/eq) 5중량부, 구상 실리카(닛폰쇼쿠바이제, 시포스타S-30) 25중량부, 잠재성 에폭시 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어VDH) 8중량부, 메타크릴산-알킬 공중합체 미립자(니혼제온사제, F-325) 2중량부를, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반했다. 그 후, 열라디칼중합개시제(와코준야쿠제, V-65, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10시간 반감기 온도 51℃) 1중량부를 더하고 나서, 유성식 교반기에 의해 진공 탈포, 혼합 교반해, 씰제(7)를 조제했다. 얻어진 씰제(7)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 19:81

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 3.01×10^-3

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 3.01×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 3.5×10⁹

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 2.2×10¹³

<씰제(8)의 작성>

부분 메타크릴 변성 에폭시 수지(I) 50중량부, 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(J) 50중량부, 구상 실리카(아도마테크스사제, SO-C1) 35중량부, 잠재성 에폭시 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어VDH) 8중량부, 실란 커플링제((신에츠가가쿠사제 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, KBM5103) 1.5중량부, 메타크릴산-알킬 공중합체 미립자(니혼제온사제, F-325)를, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3개롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반했다. 그 후, 열라디칼중합개시제(와코준야쿠제, V-65, 10시간 반감기 온도 51℃) 0.5중량부를 더하고 나서, 유성식 교반기에 의해 진공 탈포, 혼합 교반해, 씰제(8)를 조제했다. 얻어진 씰제(8)의 특성을 이하에 나타낸다.

에폭시기와 (메타)아크릴기의 당량비 : 60:40

탄소-탄소 이중 결합량(mol/g) : 1.26×10^-3

수소 결합성 관능기가(mol/g) : 3.75×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 1.2×10⁹

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 1.8×10¹³

<비교 씰제(C1)의 작성>

우레탄아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제, AH-600) 35중량부, 2-히드록시부틸아크릴레이트 15중량부, 이소보닐아크릴레이트 50중량부, 열라디칼중합개시제(와코준야쿠제, V-65, 10시간 반감기 온도 51℃) 0.5중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3개롤로 균일하게 혼합시켜서, 광경화형의 비교 씰제(C1)를 얻었다. 얻어진 비교 씰제(C1)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 2.2×10^-5

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 5.0×10⁶

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 2.3×10¹³

<비교 씰제(C2)의 작성>

비스페놀A에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사제, jER828US) 50중량부, 히드라지드계 경화제(니혼히드라진고교사제, NDH) 25중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3개롤로 균일하게 혼합시켜서, 비교 씰제(C2)를 얻었다. 얻어진 비교 씰제(C2)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 2.7×10^-7

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 5.0×10¹⁰

경화 후의 씰제의 체적저항률(Ω·㎝) : 3.0×10¹³

(실시예 1∼8)

제1 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에 블랙매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향측에 수평 배향성의 배향막(AL-1051)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 씰제(1)∼(8)를 디스펜스용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 행하고 나서, 디스펜서로, 각각 씰제를 장방형의 프레임을 그리도록, 제1 기판의 배향막측에 도포했다. 씰제가 미경화인 상태에서 이하의 표의 액정 조성물 1의 미소적(微小滴)을 제1 기판의 프레임 내 전면에 적하 도포하고, 즉시 진공 장합(張合) 장치를 사용해, 제2 기판을 5㎩의 진공 하에서 맞붙였다. 진공 해제 후, 짓눌린 씰제의 선폭이 약 1.2㎜이고, 그 중의 0.3㎜가 BM과 겹치도록 묘화 조건 및 기판간의 갭을 조정했다. 즉시, 첩합한 액정 표시 장치를 150℃의 항온 장치에 의해 90분 열처리를 행해 열경화시켜, 실시예 1∼8의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작했다(d_gap=4.0㎛). 얻어진 액정 표시 장치의 VHR을 측정했다. 또한, 얻어진 액정 표시 장치의 배향 불균일 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

액정 조성물 1은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 75.5℃의 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1∼8의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 9∼24)

실시예 1과 마찬가지로 이하의 표에 나타내는 액정 조성물 2∼3을 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 실시예 9∼24의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

액정 조성물 2, 3은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 9∼24의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 25∼48)

실시예 1과 마찬가지로 이하의 표에 나타내는 액정 조성물 4∼6을 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 실시예 25∼48의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR 및 ID를 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

액정 조성물 4∼6은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 25∼48의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 49∼72)

제1 및 제2 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에는 블랙매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향측에 수평 배향성의 배향막(SE-7492)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 실시예 1과 마찬가지로 이하의 표에 나타내는 액정 조성물 7∼9를 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 실시예 49∼72의 TN 방식의 액정 표시 장치를 작성하고(d_gap=3.5㎛), 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

액정 조성물 7∼9는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 49∼72의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 73∼88)

제1 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에 블랙매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향측에 수평 배향성의 배향막(AL-1051)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 실시예 1과 마찬가지로 이하의 표에 나타내는 액정 조성물 10∼11을 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 실시예 73∼88의 FFS 방식의 액정 표시 장치를 작성하고(d_gap=4.0㎛), 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[표 27]

[표 28]

액정 조성물 10∼11은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 73∼88의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 89∼104)

실시예 73과 마찬가지로 이하의 표에 나타내는 액정 조성물 12∼13을 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 실시예 89∼104의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

[표 33]

액정 조성물 12∼13은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 가지며, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 89∼104의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 105∼112)

실시예 73에서 사용한 액정 조성물 10에 비스메타크릴산비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합해 액정 조성물 14로 하고, 실시예 49와 마찬가지로 이 액정 조성물 14를 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 봉입했다. 전극간에 구동 전압을 인가한 채로, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하여, 중합 처리를 행해, 실시예 105∼70의 TN 방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 34]

[표 35]

실시예 105∼112의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 113∼120)

실시예 62에서 사용한 액정 조성물 8에 비스메타크릴산비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합해 액정 조성물 15로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 이 액정 조성물 15를 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 봉입했다. 전극간에 구동 전압을 인가한 채로, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하여, 중합 처리를 행해, 실시예 113∼120의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 36]

[표 37]

실시예 113∼120의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예 121∼128)

실시예 41에서 사용한 액정 조성물 6에 비스메타크릴산 3-플루오로비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합해 액정 조성물 16으로 하고, 실시예 73과 마찬가지로 이 액정 조성물 16을 협지하고, 씰제(1)∼(8)를 사용해서 봉입했다. 전극간에 구동 전압을 인가한 채로, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하여, 중합 처리를 행해, 실시예 121∼128의 FFS 방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 38]

[표 39]

실시예 121∼128의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 극히 약간이며 허용할 수 있는 레벨이었다.

(비교예 1∼8)

실시예 1에 있어서, 액정 조성물 1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물 1로 대신한 이외는 마찬가지로 해서 비교예 1∼8의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 40]

[표 41]

[표 42]

비교예 1∼8의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예 9∼24)

비교 액정 조성물 1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물 2 및 3으로 대신한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 9∼24의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 43]

[표 44]

[표 45]

[표 46]

[표 47]

비교예 9∼24의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예 25∼40)

비교 액정 조성물 1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물 4 및 5로 대신한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 25∼40의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 48]

[표 49]

[표 50]

[표 51]

[표 52]

비교예 25∼40의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예 41∼64)

비교 액정 조성물 1을 비교 액정 조성물 6∼8로 대신한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 41∼64의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 53]

[표 54]

[표 55]

[표 56]

[표 57]

[표 58]

[표 59]

비교예 41∼64의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예 65∼88)

비교 액정 조성물 1을 비교 액정 조성물 9∼11로 대신한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 비교예 65∼88의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 60]

[표 61]

[표 62]

[표 63]

[표 64]

[표 65]

[표 66]

비교예 65∼88의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예 89∼102)

실시예 9, 25, 33, 49, 73, 89 및 121에 있어서, 씰제를 비교 씰제(C1) 및 (C2)로 대신한 이외는 마찬가지로 해서 비교예 89∼102의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 이하의 표에 나타낸다.

[표 67]

[표 68]

[표 69]

[표 70]

비교예 89∼102의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교해서, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 확인되며 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

1 : 기판
2 : 씰제
3 : 액정
4 : 구동용 드라이버
5 : 각 화소 전극으로부터의 배선
6 : 오버 코팅층
7 : 화소 전극 또는 배선
8 : 배향막

Claims

제1 기판과, 제2 기판과, 상기 제1 기판과 제2 기판의 사이에 액정 조성물을 포함하는 액정층을 협지(挾持)하고, 상기 제1 기판과 제2 기판이 열에 의해서 경화하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재(介在)해서 접합되어 있는 액정 표시 장치로서, 상기 액정 조성물이 일반식(I)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내며, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²은 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²은 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재할 경우에는 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 일반식(Ⅱ-a) 내지 일반식(Ⅱ-f)

(식 중, R¹⁹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, X²¹는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물이고,
상기 경화성 수지 조성물이, 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼10000인 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제1항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 열경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 수지 미립자를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 수소 결합성 관능기가(官能基價)가 1×10^-4∼5×10^-2mol/g인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼10000인 화합물이, 또한 1분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 액정 표시 장치.
제7항에 있어서,
상기 1분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼10000인 화합물이, 1분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물인 액정 표시 장치.
제8항에 있어서,
상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지 및/또는 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제10항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물 중의 탄소-탄소 이중 결합량이, 1×10^-3mol/g∼6×10^-3mol/g 이하인 액정 표시 장치.
제8항, 제9항 또는 제11항에 있어서,
상기 경화성 수지 조성물이, (메타)아크릴기와 에폭시기의 당량비가 15:85∼95:5인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(I)으로 표시되는 화합물이, 일반식(I-a) 내지 일반식(I-f)

(식 중, R³²은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인 액정 표시 장치.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 조성물 층에, 추가로 일반식(Ⅲ-a) 내지 일반식(Ⅲ-f)

(식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z⁴¹는 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 표시 장치.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 조성물 층에, 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물을 중합해서 이루어지는 중합체에 의해 구성되는 액정 표시 장치.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 조성물 층에, 일반식(V)

(식 중, X¹ 및 X²는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2 내지 7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, Z¹는 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹=CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, C는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 이관능 모노머를 함유하는 액정 표시 장치.