KR101569745B1 - 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 특정 액정 조성물과 특정 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도(ID)의 증가를 방지하고, 흰빠짐(白拔), 배향 불균일, 소부(燒付) 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 장치는 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지하고, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 발생을 억제하는 특징을 가지므로, 특히, 액티브 매트릭스 구동용의 IPS 모드, FFS 모드 액정 표시 장치에 유용하며, 액정 TV, 모니터, 휴대전화, 스마트폰 등의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 시계, 전자계산기를 비롯하여, 가정용 각종 전기 기기, 측정 기기, 자동차용 패널, 워드프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되도록 되어 있다. 액정 표시 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, DS(동적 광산란)형, GH(게스트 호스트)형, IPS(인 플레인 스위칭)형, OCB(광학 보상 복굴절)형, ECB(전압 제어 복굴절)형, VA(수직 배향)형, CSH(컬러 수퍼 호메오트로픽)형, 혹은 FLC(강유전성 액정) 등을 들 수 있다. 또한 구동 방식으로서도 종래의 스태틱 구동으로부터 멀티플렉스 구동이 일반적이 되고, 단순 매트릭스 방식, 최근에는 TFT(박막 트랜지스터)나 TFD(박막 다이오드) 등에 의해 구동되는 액티브 매트릭스(AM) 방식이 주류가 되고 있다.

액정 표시 장치의 제조 방법으로서는 광경화 열경화 병용형 씰제를 사용한 적하 공법이 널리 사용되고 있다. 적하 공법으로는, 우선, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 디스펜서 또는 스크린 인쇄에 의해 장방 형상의 씰 패턴을 형성한다. 이어서, 씰제 미경화의 상태에서 액정의 미소적(微小滴)을 투명 기판의 틀내 전면(全面)에 적하 도포하고, 바로 다른 쪽의 투명 기판을 중첩하여, 씰부에 자외선을 조사하여 가경화를 행한다. 그 후, 액정 아닐 시에 가열하여 본경화를 행하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합을 감압하에서 행하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

적하 공법에서는 미경화의 씰제가 직접 액정 재료와 접하는 공정이 있으므로, 이러한 씰제 성분에 의한 액정 재료의 오염이 큰 문제가 되고 있었다. 또한, 경화 후의 씰제에 포함되는 미반응의 중합 개시제, 경화제 등의 잔존물, 이온성 불순물도 문제가 되고 있다. 최근의 액정 패널은 모바일 용도 등의 저소비 전력화에 따라, 액정의 구동 전압이 낮은 것(저전압형 액정)을 사용하는 경향이 있다. 이 저전압형 액정은, 특히 유전율 이방성이 크기 때문에 불순물을 취입하기 쉽고, 배향의 흐트러짐이나 전압 유지율의 경시(經時) 저하를 일으키기 쉬워지고 있다. 즉, 씰제에 포함되는 미반응의 중합 개시제, 경화 후 개시제 등의 잔존물, 염소 등의 이온성 불순물, 실란 커플링제가 액정 재료에 용출함에 의해, 배향의 흐트러짐이나 전압 유지율의 경시 저하를 일으키는 것이 문제가 되고 있었다.

이러한 가운데, 씰제 성분이 액정 재료에 용출하는 것을 억제하기 위해서, 씰제에 포함되는 에폭시 수지의 연화점을 높게 하여, 액정 재료와 미경화의 씰제의 접촉에 의한 액정 재료의 오염을 피하고, 색 불균일의 저감을 도모하는 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1).

씰제 성분의 용출을 피하는 다른 방법으로서, 씰제를 광에 의해서도 열에 의해서도 경화시킬 수 있는 조성으로 하여, 씰제 도설 후, 일단 광에 의해 가경화시켜서 액정 재료와의 접촉에 의한 오염을 피하고, 2매의 기판을 첩합한 후, 열에 의해 본경화시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러기 위해, 씰제의 조성으로서 에폭시 수지와 아크릴산을 반응시켜서 이루어지는 아크릴산 변성 에폭시 수지를 사용하고 있다.

일반적으로 에폭시 수지는 접착력이 높은 특징을 갖지만, 액정 재료를 오염할 경향이 높고, 상기의 아크릴 변성에 의해 동시에 액정 재료의 오염을 저감할 수 있는 것이 기대된다. 그러나 한편, 아크릴 변성에 의해 열경화성이 저하하고, 씰제 성분의 용출에 의한 액정 재료의 오염이 발견되는 경우가 있었다. 그래서, 아크릴 성분의 경화를 위해, 이미다졸 등의 제3급 아민을 첨가하고, 동시에 배합한 소량의 에폭시 수지와의 상호 작용에 의해 아크릴 수지를 열경화시키는 제안도 이루어져 있다(특허문헌 3).

그러나, 어느 제안에 있어서도 일반적인 액정 재료를 상정하고, 씰제의 조성에 착목하여, 씰제의 조성에 연구를 집중하여 문제를 회피하고자 하고 있기 때문에, 개개의 액정 표시 소자에 응용했을 경우에 반드시 충분한 표시 특성을 나타내지 않는 경우가 많고, 특히 액정 표시 소자의 소부(燒付) 현상에 대해서는 충분한 개선 효과가 보이지 않았다.

일본국 특개2006-23582호 공보 일본국 특개2005-18022호 공보 일본국 특개2008-116825호 공보

본 발명은, 종래, 충분히 이루어지고 있지 않았던 액정 재료의 조성과 씰제의 상호 작용에 착목하여, 소부 등의 액정 표시 소자의 특성을 개선하는 액정 조성 및 씰제 조성과의 조합을 제안하는 것이다.

즉, 본 발명은, 특정 액정 조성물과 특정 경화성 수지 조성물의 경화물을 씰제로서 사용함으로써, 실용적인 액정층 온도 범위, 큰 유전율 이방성(Δε)의 절대값, 낮은 점성 및 적절한 굴절률 이방성(Δn)을 가지면서, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지하고, 흰빠짐(白拔), 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 씰제를 구성하는 경화성 수지 조성물 및 액정층을 구성하는 액정 재료의 구조의 조합에 대해서 예의 검토한 결과, 특정 액정 재료의 구조 및 특정 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용한 액정 표시 장치가, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지하고, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 해결하는 것을 알아내어 본원 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

제1 기판과, 제2 기판과, 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 협지(挾持)된 액정 조성물을 함유하는 액정층과, 상기 제1 기판과 제2 기판을 에너지선 또는 열에 의해 경화하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재(介在)하여 접합하는 씰제를 갖는 액정 표시 장치이며, 상기 액정 조성물이 일반식(I)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되며, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²는 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²는 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재하는 경우에는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물이며,

상기 경화성 수지 조성물이, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 특정 액정 조성물과 특정 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용한 씰제를 사용함으로써, 실용적인 액정층 온도 범위, 큰 유전율 이방성(Δε)의 절대값, 낮은 점성 및 적절한 굴절률 이방성(Δn)을 가지면서, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하를 방지할 수 있고, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 발생을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 평면도.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 확대도.

도 1은 본 발명의 액정 표시 장치의 평면도이다. 화소 전극, TFT 및 배선 등의 상세는 생략하고 있다. 도 2의 상측 도면은 상기 평면도의 일부를 확대한 부분도이다. 각 화소 전극으로부터 뻗는 배선이 씰제 아래에 위치하고, 구동 드라이버에 이르는 것을 나타내고 있다. 도 2의 하측 도면은 도 2 상측 도면의 단면도이다. 씰제는 액정 및 배향막에 접하고 있다. 도면에서는 모든 경우를 나타내고 있지 않지만, 씰제의 위치에 따라서는 씰제 또는 액정이 배선 또는 오버 코트층에 접하는 경우가 있다.

(액정층)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정층은, 일반식(I)

(식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되며, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²는 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²는 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재하는 경우에는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물로 구성된다.

일반식(I)에 있어서, R³¹은 그것이 결합하는 환구조가 페닐기(방향족)인 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환구조의 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R³¹은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R³¹은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 또한 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높고, 응답 속도가 더 단축되는 것을 목적으로 한다면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R³¹은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R³¹을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R³¹로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

M³¹∼M³³은,

인 것이 바람직하다.

M³¹은,

인 것이 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

M³²는,

인 것이 바람직하고,

인 것이 보다 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

M³³은,

인 것이 바람직하고,

인 것이 보다 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

X³¹ 및 X³²는, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

Z³¹은, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 바람직하다.

X³¹, X³² 및 Z³¹의 조합으로서는, 하나의 실시형태에서는 X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=H, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다.

n³¹은 1 또는 2가 바람직하고, n³²는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더 바람직하고, n³¹+n³²는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 더 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-a)∼일반식(I-f)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, R³²는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)

일반식(I-a)∼일반식(I-f)에 있어서, R³²는 그것이 결합하는 환구조가 페닐기(방향족)인 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환구조의 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R³¹은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R³¹은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 또한 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높고, 응답 속도가 더 단축되는 것을 목적으로 한다면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R³¹은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R³¹을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R³¹로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

X³¹ 및 X³²는, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

Z³¹은, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 바람직하다.

X³¹, X³² 및 Z³¹의 조합으로서는, 하나의 실시형태에서는 X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=F, X³²=F 및 Z³¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X³¹=H, X³²=H 및 Z³¹=OCF₃이다.

n³¹은 1 또는 2가 바람직하고, n³²는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더 바람직하고, n³¹+n³²는 1 또는 2가 바람직하고, 2가 더 바람직하다.

X³³ 및 X³⁴는, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

X³⁵ 및 X³⁶은, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것은 Δε을 크게 하는 경우에는 효과가 있지만, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 못하다.

X³⁷ 및 X³⁸은, 적어도 어느 하나는 수소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. X³⁷ 및 X³⁸ 중 적어도 어느 하나가 불소 원자인 경우, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 못하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물군은 1종∼8종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼5종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 그 함유량은 3∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물은, 일반식(Ⅱ-a)∼일반식(Ⅱ-f)

(식 중, R¹⁹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, X²¹은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

일반식(Ⅱ-a)∼일반식(Ⅱ-f)에 있어서, R¹⁹∼R³⁰은 그것이 결합하는 환구조가 페닐기(방향족)인 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환구조의 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R¹⁹∼R³⁰은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시되면, R¹⁹∼R³⁰은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 또한 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높고, 응답 속도가 더 단축되는 것을 목적으로 한다면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시하면, 하나의 해결책으로서는, R¹⁹∼R³⁰은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R¹⁹∼R³⁰을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R¹⁹∼R³⁰로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

R¹⁹∼R²⁰은 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R¹⁹가 알킬기이며 R²⁰이 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. R¹⁹가 탄소 원자수 3∼5의 알킬기이며 R²⁰이 탄소 원자수 1∼2의 알콕시기인 것이 더 바람직하다.

R²¹∼R²²는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하다. 양쪽 모두 알케닐기의 경우에는 응답 속도를 빠르게 하는 경우에 호적하게 사용되지만, 액정 표시 소자의 화학적 안정성을 좋게 하고자 할 경우에는 바람직하지 못하다.

R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²³∼R²⁴의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다.

R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²⁵∼R²⁶의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R²⁵는 알케닐기이며 R²⁶은 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁵는 알킬기이며 R²⁶은 알콕시기인 것도 바람직하다.

R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 응답 속도와 저온에서의 용해성의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²⁷∼R²⁸의 적어도 한쪽은 알콕시기인 것이 바람직하다. R²⁷은 알킬기 또는 알케닐기이며 R²⁸은 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁷은 알킬기이며 R²⁸은 알콕시기인 것도 바람직하다. 또한, R²⁷은 알킬기이며 R²⁸은 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

X²¹은 불소 원자인 것이 바람직하다.

R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하다. 응답 속도와 Tni의 밸런스가 좋은 것을 원하면, R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은 알케닐기인 것이 바람직하고, 신뢰성이 좋은 것을 원하면, R²⁹∼R³⁰의 적어도 한쪽은 알킬기인 것이 바람직하다. R²⁹는 알킬기 또는 알케닐기이며 R³⁰은 알킬기 또는 알케닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R²⁹는 알킬기이며 R³⁰은 알케닐기인 것도 바람직하다. 또한, R²⁹는 알킬기이며 R³⁰은 알킬기인 것도 바람직하다.

일반식(Ⅱ-a)∼일반식(Ⅱ-f)으로 표시되는 화합물군은 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼8종 함유하는 것이 특히 바람직하고, 그 함유량은 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼60질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물층은, 또한, 일반식(Ⅲ-a)∼일반식(Ⅲ-f)

(식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z⁴¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

일반식(Ⅲ-a)∼일반식(Ⅲ-f)에 있어서, R⁴¹은 그것이 결합하는 환구조가 페닐기(방향족)인 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 탄소 원자수 4∼5의 알케닐기가 바람직하고, 그것이 결합하는 환구조가 시클로헥산, 피란 및 디옥산 등의 포화한 환구조의 경우에는, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 직쇄상의 탄소 원자수 1∼4(또는 그 이상)의 알콕시기 및 직쇄상의 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기가 바람직하다.

열이나 광에 대한 화학적 안정성이 좋은 것을 중시하면, R⁴¹은 알킬기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 만드는 것이 중시된다면, R⁴¹은 알케닐기가 바람직하다. 또한, 점도가 작고 또한 네마틱-등방상 전이 온도(Tni)가 높고, 응답 속도가 더 단축되는 것을 목적으로 한다면, 말단이 불포화 결합이 아닌 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하고, 알케닐기의 옆에 메틸기가 말단으로서 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 저온에서의 용해도가 좋은 것을 중시한다면, 하나의 해결책으로서는, R⁴¹은 알콕시기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 해결책으로서는, 다종류의 R⁴¹을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, R⁴¹로서, 탄소 원자수 2, 3 및 4의 알킬기 또는 알케닐기를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3, 4 및 5의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

X⁴¹ 및 X⁴²는, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

Z⁴¹은, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 바람직하다.

X⁴¹, X⁴² 및 Z⁴¹의 조합으로서는, 하나의 실시형태에서는 X⁴¹=F, X⁴²=F 및 Z⁴¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=H 및 Z⁴¹=F이다. 또 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=H 및 Z⁴¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X⁴¹=F, X⁴²=F 및 Z⁴¹=OCF₃이다. 또 다른 실시형태에서는, X⁴¹=H, X⁴²=H 및 Z⁴¹=OCF₃이다.

X⁴³ 및 X⁴⁴는, 적어도 어느 하나는 불소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 불소 원자인 것은 큰 Δε을 얻기 때문에 바람직하지만, 반대로, 저온에서의 용해성을 좋게 하는 경우에는 바람직하지 못하다.

X⁴⁵ 및 X⁴⁶은, 적어도 어느 하나는 수소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 불소 원자를 다용하는 것은, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 못하다.

X⁴⁷ 및 X⁴⁸은, 적어도 어느 하나는 수소 원자가 바람직하고, 두 개 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. X⁴⁷ 및 X⁴⁸ 중 적어도 어느 하나가 불소 원자인 경우, Tni, 저온에서의 용해성이나 액정 표시 소자로 했을 때의 화학적 안정성의 관점에서 바람직하지 못하다.

일반식(Ⅲ-a)∼일반식(Ⅲ-f)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물은, 1종∼10종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼8종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그 함유량은 5∼50질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물층의 액정 조성물은, 25℃에 있어서의 Δε이 +1.5 이상인 것이 바람직하다. 고속 응답을 목적으로 하는 경우에는, +1.5∼+4.0인 것이 바람직하고, +1.5∼+3.0이 보다 바람직하다. 저전압 구동을 목적으로 하는 경우에는, +8.0∼+18.0이 바람직하고, +10.0∼+15.0이 보다 바람직하다. 또한, 25℃에 있어서의 Δn이 0.08∼0.14인 것이 바람직하고, 0.09∼0.13인 것이 보다 바람직하다. 더 상술하면, 얇은 셀갭에 대응하는 경우에는 0.10∼0.13인 것이 바람직하고, 두꺼운 셀갭에 대응하는 경우에는 0.08∼0.10인 것이 바람직하다. 20℃에 있어서의 η가 5∼45mPa·s인 것이 바람직하고, 5∼25mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 10∼20mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 또한, T_ni가 60℃∼120℃인 것이 바람직하고, 70℃∼100℃가 보다 바람직하고, 70℃∼85℃가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물은, 상술의 화합물 이외에, 통상의 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 콜레스테릭 액정 등을 함유해도 된다. 그러나, 액정 조성물 내에 염소 원자를 갖는 화합물이 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 화합물 제조 시의 불순물로서 생성한 화합물 등의 의도하지 않고 염소 원자를 포함하는 화합물만이 액정 조성물에 혼입하는 것을 나타낸다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물에는, PS 모드, 횡전계형 PSA 모드 또는 횡전계형 PSVA 모드 등의 액정 표시 소자를 제작하기 위해서, 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 중합성 화합물로서, 광 등의 에너지선에 의해 중합이 진행하는 광중합성 모노머 등을 들 수 있고, 구조로서, 예를 들면, 비페닐 유도체, 터페닐 유도체 등의 6원환이 복수 연결한 액정 골격을 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 또한 구체적으로는, 일반식(V)

(식 중, X⁵¹ 및 X⁵²는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2∼7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, Z⁵¹은 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹=CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,

M⁵¹은 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 2관능 모노머가 바람직하다.

X⁵¹ 및 X⁵²는, 모두 수소 원자를 나타내는 디아크릴레이트 유도체, 모두 메틸기를 갖는 디메타크릴레이트 유도체의 어느 것이어도 바람직하고, 한쪽이 수소 원자를 나타내고 다른 한쪽이 메틸기를 나타내는 화합물도 바람직하다. 이들의 화합물의 중합 속도는, 디아크릴레이트 유도체가 가장 빠르고, 디메타크릴레이트 유도체가 느리고, 비대칭 화합물이 그 중간이며, 그 용도에 따라 바람직한 태양을 사용할 수 있다. PSA 표시 소자에 있어서는, 디메타크릴레이트 유도체가 특히 바람직하다.

Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-를 나타내지만, PSA 표시 소자에 있어서는 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, 모두 단결합을 나타내는 화합물 또는 한쪽이 단결합이며 다른 한쪽이 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-를 나타내는 태양이 바람직하다. 이 경우 1∼4의 알킬기가 바람직하고, s는 1∼4가 바람직하다.

Z⁵¹은, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂- 또는 단결합이 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.

M⁵¹은 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내지만, 1,4-페닐렌기 또는 단결합이 바람직하다. C가 단결합 이외의 환구조를 나타내는 경우, Z⁵¹은 단결합 이외의 연결기도 바람직하고, M⁵¹이 단결합의 경우, Z⁵¹은 단결합이 바람직하다.

이들 점에서, 일반식(V)에 있어서, Sp¹ 및 Sp² 사이의 환구조는, 구체적으로는 다음에 기재하는 구조가 바람직하다.

일반식(V)에 있어서, M⁵¹이 단결합을 나타내고, 환구조가 두개의 환으로 형성되는 경우에 있어서, 다음 식(Va-1)∼식(Va-5)을 나타내는 것이 바람직하고, 식(Va-1)∼식(Va-3)을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식(Va-1)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

(식 중, 양단은 Sp¹ 또는 Sp²에 결합하는 것으로 한다)

이들의 골격을 포함하는 중합성 화합물은 중합 후의 배향 규제력이 PSA형 액정 표시 소자에 최적이며, 양호한 배향 상태가 얻어지므로, 표시 불균일이 억제되거나, 또는, 전혀 발생하지 않는다.

이상으로부터, 중합성 화합물로서는, 일반식(V-1)∼일반식(V-4)이 특히 바람직하고, 그 중에서도 일반식(V-2)이 가장 바람직하다.

(식 중, Sp²는 탄소 원자수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 액정 조성물에 중합성 화합물을 첨가하는 경우에 있어서, 중합 개시제가 존재하지 않는 경우에도 중합은 진행하지만, 중합을 촉진하기 위해서 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 중합성 화합물을 함유한 액정 조성물은, 이것에 포함되는 중합성 화합물이 자외선 조사에 의해 중합함으로써 액정 배향능이 부여되며, 액정 조성물의 복굴절을 이용하여 광의 투과 광량을 제어하는 액정 표시 소자에 사용된다. 액정 표시 소자로서, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN-LCD(네마틱 액정 표시 소자), STN-LCD(수퍼 트위스티드 네마틱 액정 표시 소자), OCB-LCD 및 IPS-LCD(인 플레인 스위칭 액정 표시 소자)에 유용하지만, AM-LCD에 특히 유용하며, 투과형 혹은 반사형의 액정 표시 소자에 사용할 수 있다.

(경화성 수지 조성물)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서의 씰제는 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성된다. 상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지

(메타)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산과 에폭시 수지를 통상의 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함에 의해 얻을 수 있다.

(메타)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등을 부분 (메타)아크릴화한 것이며, 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지 등이 호적하다.

상기 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 폴리옥시프로필렌비스페놀A형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 설피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀A형 에피설피드 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물 중, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미쓰비시가가쿠사제), 에피쿠론850-S(DIC사제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER806, jER4004(모두 미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, R-710 등의 비스페놀E형 에폭시 수지, 에피쿠론 EXA1514(DIC사제) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, RE-810NM(니혼카야쿠사제) 등의 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 에피쿠론 EXA7015(DIC사제) 등의 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S(ADEKA사제) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, EX-201(나가세케무텟쿠스사제) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, jERYX-4000H(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 설피드형 에폭시 수지, YSLV-80DE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S(ADEKA사제) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피쿠론 HP4032, 에피쿠론 EXA-4700(모두 DIC사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피쿠론 N-740, 에피쿠론 N-770, 에피쿠론 N-775(DIC사제), jER152, jER154(미쓰비시가가쿠사제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피쿠론 N-670-EXP-S(DIC사제) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피쿠론 N660, 에피쿠론 N665, 에피쿠론 N670, 에피쿠론 N673, 에피쿠론 N680, 에피쿠론 N695, 에피쿠론 N665EXP, 에피쿠론 N672EXP(DIC사제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피쿠론 HP7200(DIC사제) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P(니혼카야쿠사제) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S(신닛테츠가가쿠사제) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, jER630(미쓰비시가가쿠사제), 에피쿠론430(DIC사제), TETRAD-X(미쓰비시가스가가쿠사제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542(신닛테츠가가쿠사제), 에피쿠론726(DIC사제), 에포라이토80MFA(교에이샤가가쿠사제), 데나콜 EX-611(나가세케무텟쿠스사제) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207(모두 신닛테츠가가쿠사제), 에포리도 PB(다이세루사제) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147(나가세케무텟쿠스사제) 등의 글리시딜에스테르 화합물, jERYL-7000(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀A형 에피설피드 수지, 그 외 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 신닛테츠가가쿠사제), XAC4151(아사히가세이사제), jER1031, jER1032(모두 미쓰비시가가쿠사제), EXA-7120(DIC사제), TEPIC(닛산가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 에폭시 수지로서 특히 한정되지 않지만, 시판품으로서는, 예를 들면, 세로키사이도2021, 세로키사이도2080, 세로키사이도3000, 에포리도 GT300, EHPE(모두 다이세루사제) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 예를 들면, 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트는, 레조르시놀형 에폭시 수지(나가세케무텟쿠스사제, 「EX-201」) 360중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2중량부, 및, 아크릴산 210중량부를, 공기를 송입(送入)하면서 90℃에서 환류 교반하고, 5시간 반응시킴에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 에베쿠릴860, 에베쿠릴1561, 에베쿠릴3700, 에베쿠릴3600, 에베쿠릴3701, 에베쿠릴3703, 에베쿠릴3200, 에베쿠릴3201, 에베쿠릴3702, 에베쿠릴3412, 에베쿠릴860, 에베쿠릴 RDX63182, 에베쿠릴6040, 에베쿠릴3800(모두 다이세루사이텟쿠사제), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020(모두 신나카무라가가쿠고교사제), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르40EM, 에폭시에스테르70PA, 에폭시에스테르200PA, 에폭시에스테르80MFA, 에폭시에스테르3002M, 에폭시에스테르3002A, 에폭시에스테르1600A, 에폭시에스테르3000M, 에폭시에스테르3000A, 에폭시에스테르200EA, 에폭시에스테르400EA(모두 교에이샤가가쿠사제), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911(모두 나가세케무텟쿠스사제) 등을 들 수 있다.

(2) 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지

상기 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 얻어지는 것이다. 즉, 폴리올과 2관능 이상의 이소시아네이트를 반응시키고, 또한 이것에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머 및 글리시돌을 반응시키는 방법, 또는 폴리올을 사용하지 않고 2관능 이상의 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머나 글리시돌을 반응시키는 방법, 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트에 글리시돌을 반응시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 우선 트리메틸올프로판 1몰과 이소포론디이소시아네이트 3몰을 주석계 촉매하에서 반응시켜, 얻어진 화합물 중에 남는 이소시아네이트기와, 수산기를 갖는 아크릴 모노머인 히드록시에틸아크릴레이트 및 수산기를 갖는 에폭시인 글리시돌을 반응시킴에 의해 제작할 수 있다.

상기 폴리올로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트로서는, 2관능 이상이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 분자 내에 수산기를 1개 갖는 모노머로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 비스페놀A 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

경화성 수지 조성물의 에폭시기와 (메타)아크릴기의 배합비는, 아크릴:에폭시가 40:60∼95:5인 것이 바람직하다. (메타)아크릴기의 당량비가 40 미만이 되면, 광반응성이 저하해 버려서, 갭조정 후에 씰제에 광을 조사해도 초기의 가고정 경화가 없어져 버릴 뿐만 아니라, 액정에의 용출이 커지는 경우가 있으며, 95를 초과하면, 접착성이나 투습성의 면에서 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 50:50∼80:20이다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 액정과의 상용성(相溶性)을 낮추어 오염을 없애고, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 억제하기 위해서 수소 결합성기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 수산기 및/또는 우레탄 결합을 갖는 것이 바람직하다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 비페닐 골격, 나프탈렌 골격, 비스페놀 골격, 노볼락형 에폭시 수지의 부분 (메타)아크릴화물에서 선택되는 적어도 1개의 분자 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 내열성이 향상한다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물은, 수평균 분자량이 300 이상인 것이 바람직하다. 300 미만이면 액정에 용출하고, 배향을 흐트리기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량은 3000 이하인 것이 바람직하다. 3000을 초과하면 점도의 조정이 곤란해지는 경우가 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 경화성 수지로서 사용했을 경우, 제1 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화 후에 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면, (메타)아크릴기 유래의 카르보닐기의 흡수 피크가 인정된다. 또한, 에폭시기 및 에폭시기 유래의 수산기가 존재하고 있는 경우에는, 그 흡수 피크도 관찰할 수 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 수소 결합성 관능기가가 3×10^-3∼5×10^-3㏖/g인 것이 바람직하다. 이러한 경화성 수지 조성물은, 분자 내에서 수소 결합을 형성하므로, 씰제로서 사용했을 경우에 경화전·경화후 모두 액정에 용출하기 어려워져 액정 오염을 일으키기 어렵고, 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 문제를 억제할 수 있으므로 바람직하다.

상기 수소 결합은, 수소 결합성을 갖는 관능기 또는 잔기 등을 갖는 것, 예를 들면, -OH기, -NH₂기, -NHR기(R은, 방향족, 지방족 탄화수소 또는 이들 유도체를 나타낸다), -COOH기, -CONH₂기, -NHOH기 등의 관능기를 갖는 것, 또는, 분자 내에 -NHCO- 결합, -NH- 결합, -CONHCO- 결합, -NH-NH- 결합 등의 잔기를 갖는 화합물을 함유함에 의해 형성된다. 또한, 상기 수소 결합성 관능기가란, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 1종류로 이루어지는 경우에는, 하기 (식 1)에 의해 산출되는 값이다.

수소 결합성 관능기가(HX)(㏖/g)

= (화합물 X의 1분자 중의 수소 결합성 관능기수)/(화합물 X의 분자량) (식 1)

또한, 상기 수소 결합성 관능기가는, 상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이 복수의 수지의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 각각의 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 단위 중량당의 함유량(중량분율)에 의해 분배하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물이, 화합물A, 화합물B, 화합물C로 구성되어 있는 경우의 수소 결합성 관능기가는, 하기 (식 2)로 표시된다.

수소 결합성 관능기가(H_ABC)=H_AP_A+H_BP_B+H_CP_C (식 2)

(또, Pα은 화합물α의 중량분율을 나타낸다)

수소 결합성 관능기가가 3×10^-3㏖/g 미만이면, 경화성 수지 조성물 성분이 액정에 용출하여 액정의 배향을 흐트리기 쉬워지고, 5×10^-3㏖/g을 초과하면, 경화물의 투습성이 커져 액정 표시 소자 내부에 수분이 침입하기 쉬워진다.

상기 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물로서는, 수소 결합성 관능기가가, 단독으로 상기의 범위에 있는 것이어도, 또한, 2종류 이상을 혼합함에 의해 상기 범위로 조정되는 것이어도 된다. 즉, 사용하는 수소 결합성 관능기를 갖는 화합물의 수소 결합성 관능기가의 평균값이 상기 범위에 있으면 된다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 있어서의 체적 저항률이 1×10¹³Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 1×10¹³Ω·㎝ 미만이면, 씰제가 이온성의 불순물을 함유하고 있는 것을 의미하고, 씰제로서 사용했을 경우에 통전 시에 이온성 불순물이 액정 중에 용출하고, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도의 증가, 또한 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 원인이 된다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 경화 전에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶∼1.0×10¹⁰Ω·㎝인 것이 바람직하다. 1.0×10⁶Ω·㎝ 미만이면, 씰제로 했을 때 이들이 액정에 용출했을 경우, 액정층의 전압 유지율(VHR)의 저하, 이온 밀도의 증가, 또한 흰빠짐, 배향 불균일, 소부 등의 표시 불량의 원인이 된다. 1.0×10¹⁰Ω·㎝를 초과하면, 기판과의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 수지 및/또는 에폭시기를 갖는 수지를 함유하고 있어도 되며, 이하에 기재된 「(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 수지」 및 이하에 기재된 「에폭시기를 갖는 수지」에 기재한 수지를 사용할 수 있다. 어느 경우에 있어서도 (메타)아크릴기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 40몰%이다. 40몰%를 초과하면, 액정에 대한 용해성이 높아져 표시 특성을 저하시킬 우려가 있다.

((메타)아크릴로일옥시기를 갖는 수지)

(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 수지란 다음과 같은 수지이다. 예를 들면, (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(1) (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물

상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 1관능의 것으로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물 중, 2관능의 것으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필디(메타)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 (메타)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어지는 에스테르 화합물 중, 3관능 이상의 것으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

(2) 이소시아네이트에 수산기를 갖는 아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1당량에 대하여 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체 2당량을 촉매로서 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 쇄 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 유도체로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판 134중량부에, 중합 금지제로서 BHT 0.2중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01중량부, 및, 이소포론디이소시아네이트 666중량부를 가하여, 60℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시키고, 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 51중량부를 가하여, 공기를 송입하면서 90℃에서 환류 교반하고, 2시간 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600(모두 도아고세이사제), 에베쿠릴230, 에베쿠릴270, 에베쿠릴4858, 에베쿠릴8402, 에베쿠릴8804, 에베쿠릴8803, 에베쿠릴8807, 에베쿠릴9260, 에베쿠릴1290, 에베쿠릴5129, 에베쿠릴4842, 에베쿠릴210, 에베쿠릴4827, 에베쿠릴6700, 에베쿠릴220, 에베쿠릴2220(모두 다이세루사이텟쿠사제), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B(모두 네가미고교사제), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000(모두 신나카무라가가쿠고교사제), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경화성 수지는, 본 발명의 액정 적하 공법용 씰제의 경화 전의 액정에의 성분 용출을 보다 억제하기 위해서, 1분자 중에 적어도 1개의 수소 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 수소 결합성 관능기로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, -OH기, -SH기, -NHR기(R은, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 및, 이들의 유도체를 나타낸다), -COOH기, -NHOH기 등의 관능기, 또한, 분자 내에 존재하는 -NHCO-, -NH-, -CONHCO-, -NH-NH- 등의 잔기를 들 수 있고, 그 중에서도, 도입의 용이함으로부터 -OH기인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 씰제는, 에폭시기를 갖는 수지가 함유되어 있어도 된다.

상기 에폭시기를 갖는 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에피클로로히드린 유도체, 환식 지방족 에폭시 수지, 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 수지는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 설피드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀A형 에피설피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 에피클로로히드린 유도체로서는, 예를 들면, jER828EL, jER1004(모두 미쓰비시가가쿠사제), 에피쿠론850-S(DIC사제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER806, jER4004(모두 미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, 에피쿠론 EXA1514(DIC사제) 등의 비스페놀S형 에폭시 수지, RE-810NM(니혼카야쿠사제) 등의 2,2'-디알릴비스페놀A형 에폭시 수지, 에피쿠론 EXA7015(DIC사제) 등의 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, EP-4000S(ADEKA사제) 등의 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, EX-201(나가세케무텟쿠스사제) 등의 레조르시놀형 에폭시 수지, jERYX-4000H(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비페닐형 에폭시 수지, YSLV-50TE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 설피드형 에폭시 수지, YSLV-80DE(신닛테츠가가쿠사제) 등의 비페닐에테르형 에폭시 수지, EP-4088S(ADEKA사제) 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에피쿠론 HP4032, 에피쿠론 EXA-4700(모두 DIC사제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지, 에피쿠론 N-770(DIC사제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피쿠론 N-670-EXP-S(DIC사제) 등의 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피쿠론 HP7200(DIC사제) 등의 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, NC-3000P(니혼카야쿠사제) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S(신닛테츠가가쿠사제) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, jER630(미쓰비시가가쿠사제), 에피쿠론430(DIC사제), TETRAD-X(미쓰비시가스가가쿠사제) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지, ZX-1542(신닛테츠가가쿠사제), 에피쿠론726(DIC사제), 에포라이토80MFA(교에이샤가가쿠사제), 데나콜 EX-611(나가세케무텟쿠스사제) 등의 알킬폴리올형 에폭시 수지, YR-450, YR-207(모두 신닛테츠가가쿠사제), 에포리도 PB(다이세루사제) 등의 고무 변성형 에폭시 수지, 데나콜 EX-147(나가세케무텟쿠스사제) 등의 글리시딜에스테르 화합물, jERYL-7000(미쓰비시가가쿠사제) 등의 비스페놀A형 에피설피드 수지, 그 외 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR(모두 신닛테츠가가쿠사제), XAC4151(아사히가세이사제), jER1031, jER1032(모두 미쓰비시가가쿠사제), EXA-7120(DIC사제), TEPIC(닛산가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 환식 지방족 에폭시 수지로서 특히 한정되지 않지만, 시판품으로서는, 예를 들면, 세로키사이도2021, 세로키사이도2080, 세로키사이도3000, 에포리도 GT300, EHPE(모두 다이세루사제) 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트와 글리시돌의 반응으로부터 얻어지는 화합물로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 2당량의 글리시돌을, 촉매로서 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 수첨 MDI, 폴리머릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이소시아네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 쇄 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 상기 에폭시기를 갖는 수지는, 예를 들면, 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기와 에폭시기를 갖는 수지여도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메타)아크릴산과 반응시킴에 의해 얻어지는 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 경화성 수지는, 상기 1분자 중에 (메타)아크릴로일옥시기와 에폭시기를 갖는 수지만을 함유하는 것이어도 된다.

상기 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을, 통상의 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함에 의해 얻어진다. 구체적으로는 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, 「N-770」) 190g을 톨루엔 500mL에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1g을 가하여 균일한 용액으로 하고, 이 용액에 아크릴산 35g을 환류 교반하에서 2시간 적하한 후, 추가로 환류 교반을 6시간 행하고, 다음으로, 톨루엔을 제거함에 의해, 50몰%의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 페놀노볼락형 부분 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다(이 경우 50% 부분 아크릴화되어 있다).

상기, 부분 (메타)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, UVACURE1561(다이세루사이텟쿠사제)을 들 수 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 특히 한정은 없지만, 라디칼형 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 알킬페논계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제가 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오잔톤, 1,2-옥탄디온1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 반응성 이중 결합과 광반응 개시부를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 반응성 이중 결합과 수산기 및/또는 우레탄 결합을 갖는 벤조인(에테르)류 화합물이 호적하다. 또, 벤조인(에테르)류 화합물이란, 벤조인류 및 벤조인에테르류를 나타낸다.

상기 반응성 이중 결합으로서는, 알릴기, 비닐에테르기, (메타)아크릴기 등의 잔기를 들 수 있지만, 씰제의 광중합 개시제로서 사용하는 경우에는, 반응성의 높이로부터 (메타)아크릴잔기가 호적하다. 이러한 반응성 이중 결합을 갖는 것에 의해 내후성이 향상한다.

상기 벤조인(에테르)류 화합물은, 수산기와 우레탄 결합의 어느 1개를 갖고 있으면 되며, 양쪽을 갖고 있어도 된다. 상기 벤조인(에테르)류 화합물이 수산기와 우레탄 결합의 어느 것도 가지고 있지 않는 경우에는, 씰제에 배합했을 때에, 경화 전에 액정에 용출해 버리는 경우가 있다.

상기 벤조인(에테르)류 화합물에 있어서, 상기 반응성 이중 결합 및 수산기 및/또는 우레탄 결합은 벤조인(에테르) 골격의 어느 부분에 위치하고 있어도 되지만, 하기 일반식(1-A)으로 표시되는 분자 골격을 갖는 것이 호적하다. 이러한 분자 골격을 갖는 화합물을, 광중합 개시제로서 사용하면, 잔존물이 적어져, 아웃 가스의 양을 적게할 수 있다.

식 중, R은 수소, 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소 잔쇄를 나타낸다. R이 탄소수 4를 초과하는 지방족 탄화수소 잔쇄이면, 광중합 개시제를 배합했을 때의 보존 안정성은 증가하지만, 치환기의 입체 장해에 의해 반응성이 저하하는 경우가 있다.

상기 광중합 개시제의 첨가량으로서는, 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부가 바람직하다. 0.1중량부 미만이면, 광중합을 개시하는 능력이 부족하여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 10중량부를 초과하면, 미반응의 광중합 개시제가 많이 남는 경우가 있으며, 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1∼5중량%이다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 열경화제를 함유하는 것도 바람직하다. 열경화제는, 가열에 의해 경화성 수지 조성물 중의 에폭시기 및/또는 아크릴기를 반응시켜, 가교시키기 위한 것이며, 경화 후의 경화성 수지 조성물의 접착성, 내습성을 향상시키는 역할을 갖는다. 상기 열경화제로서 특히 한정은 없지만, 융점이 100℃ 이상의 잠재성 열경화제가 호적하게 사용된다. 융점이 100℃ 이하의 열경화제를 사용하면 보존 안정성이 현저하게 나빠지는 경우가 있다.

이러한 열경화제로서는, 1,3-비스[히드라지노카르보노에틸-5-이소프로필히단토인] 등의 히드라지드 화합물, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 변성 지방족 폴리아민, 테트라히드로무수프탈산, 에틸렌글리콜비스(언히드로트리멜리테이트) 등의 산 무수물, 각종 아민과 에폭시 수지의 부가 생성물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류 이상의 병용이 가능하다

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물로서 아크릴산 변성 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 아크릴에폭시 수지의 반응성은 그 구조로부터 크게 변화하고, 우레탄 변성 에폭시 수지의 경우에는 그 안정성으로부터 반응성이 높은 열경화제를 사용해도 보존 안정성이 뛰어나지만, (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지의 경우에는 반응성이 높고, 융점이 100℃ 이상의 반응성이 낮은 열경화제가 보존 안정성의 면에서 바람직하다.

상기 열경화제의 배합 비율로서는, 경화성 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5∼60중량부, 더 바람직하게는 10∼50중량부이다. 상기 범위 외에서는 경화물의 접착성, 내약품성이 저하하고, 고온 고습 동작 시험에서의 액정의 특성 열화가 빨라지는 경우가 있다.

또한, 상기 열경화제로서는, 하기의 피복 열경화제가 호적하다. 본 발명의 피복 열경화제를 사용하면, 1액 타입으로서도 매우 높은 보존 안정성이 얻어진다.

즉 고체 열경화제의 표면을, 휘발성이 뒤떨어지고 또한 유기물에의 용해성이 뒤떨어지는 미립자에 의해 피복한 피복 열경화제를 사용함에 의해, 미리 경화제를 배합하고 있어도 높은 보존 안정성을 갖는 씰제가 얻어진다.

본 명세서에 있어서 상기 고체 열경화제란, 실온에서는 고체이며, 가열에 의해 용융 또는 연화하여 경화성 수지와 반응을 개시하는 경화제를 말한다. 이러한 고체 열경화제로서는, 융점 또는 연화점이 실온 이상인 열경화제이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 고체 아민 화합물, 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저온에서의 반응성이 뛰어나므로, 고체 아민 화합물이 바람직하다.

상기 고형 아민 화합물이란, 분자 중에 1개 이상의 1∼3급의 아미노기를 갖는 고체상의 화합물을 말하고, 예를 들면, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 2-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 들 수 있다. 이들의 고형 아민 화합물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, 아미큐어 PN-23, 아미큐어 MY-24(이상, 아지노모토파인테크노사제) 등의 아민 어덕트류, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

상기 다가 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 폴리페놀 화합물, 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들의 다가 페놀계 화합물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER 큐어 170, jER 큐어 YL6065, jER 큐어 MP402FPI(이상, 미쓰비시가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

상기 산 무수물로서는, 예를 들면, 글리세린비스(언히드로트리멜리테이트), 에틸렌글리콜-비스(언히드로트리멜리테이트), 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들의 산 무수물 중 시판되어 있는 것으로서는, 예를 들면, jER 큐어 YH-306, YH-307(이상, 미쓰비시가가쿠사제) 등을 들 수 있다.

상기 고체 열경화제 입자의 평균 입자경으로서는 특히 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만이면, 미립자에 의해 효율 좋게 표면을 피복할 수 없게 될 경우가 있으며, 50㎛를 초과하면, 씰제에 배합했을 때, 보존 시에 경화제의 침전이 일어나거나, 경화에 불균일이 일어나버리거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛이다.

상기 고체 열경화제 입자의 표면을 피복하는 미립자로서는 Si, Al, Ti, Fe, Mn, Mg 등의 산화물, 수산화물, 할로겐화물이나 스티렌 비드, 미립 고무 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들의 미립자는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 미립자의 평균 입자경은 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.05㎛를 초과하면, 효율 좋게 고체 열경화제 입자의 표면이 피복되지 않는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다. 또한, 상기 미립자의 입자경은, 고체 열경화제 입자의 입자경의 10% 이하인 것이 바람직하다. 10% 이상이면, 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

피복 열경화제에 있어서의 고체 열경화제 입자와 미립자의 중량 비율은 50:1∼3:1인 것이 바람직하다. 고체 열경화제 입자의 중량 비율이 50을 초과하면, 반응성의 제어 능력이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있으며, 3 미만이면, 미립자가 과잉으로 존재하고, 경화 기능이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 20:1∼5:1이다.

고체 열경화제 입자의 표면을 미립자에 의해 피복시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 고체 열경화제 입자와 미립자를 시판의 블렌더 등을 사용하여 용기 중에서 섞고, 균일하게 하는 방법 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물과 피복 열경화제의 배합비로서는, 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 1∼100중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 미만이면, 충분히 경화하지 않는 경우가 있으며, 100중량부를 초과하면, 과잉의 열경화제가 잔존하기 때문에 얻어지는 경화물의 인성 등의 여러 물성이 저하하는 경우가 있다.

상기 피복 열경화제는, 경화성 수지 조성물에 배합했을 때에, 상온 보존 시에는 표면의 미립자에 의해 고형 열경화제와 중합성 수지의 접촉이 극력 억제되기 때문에 높은 보존 안정성을 나타내고, 경화 시에는 온도를 가함에 의해 고형 열경화제가 액상이 되어서 미립자에 억제되지 않고 경화성 수지와 접촉하여, 경화 반응이 신속하게 개시한다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 상기 피복 열경화제는, 특수한 반응을 사용하지 않고 상온 또한 단시간으로 매우 간단하게 제조하는 것이 가능하다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합 금지제를 함유해도 된다.

상기 라디칼 중합 금지제는, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸크레졸, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀 등을 들 수 있다. 이들의 라디칼 중합 금지제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 라디칼 중합 금지제의 배합량은, 상기 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 하한이 0.1중량부, 상한이 0.4중량부이다. 상기 라디칼 중합 금지제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 액정 표시 소자의 생산 시에 미약한 광이 존재했을 때에 약간 발생하는 라디칼에 의해, 신속하게 라디칼 중합 금지제가 소비되어 버려, 씰제를 경화시킬 목적이 아닌 미약한 광에 폭로되는 경우에 잘못 경화한다. 상기 라디칼 중합 금지제의 배합량이 0.4중량부를 초과하면, 얻어지는 씰제의 자외선 경화성이 현저하게 낮아져, 씰제를 경화시킬 목적으로 자외선을 조사한 경우에도 경화하지 않는 경우가 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 또한, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제는, 주로 씰제와 액정 표시 소자 기판을 양호하게 접착하기 위한 접착 조제로서의 역할을 갖는다. 또한, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 위해 배합되는 무기, 유기의 필러와 씰제를 구성하는 수지와의 상호 작용을 향상시키기 위해서, 필러의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법에 사용되는 경우도 있다.

상기 실란 커플링제는, 하기 (2-A)군에서 나타내는 적어도 1개의 관능기와 하기 (2-B)군에서 나타내는 적어도 1개의 관능기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다.

상기 실란 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들의 실란 화합물은 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

이러한 구조의 실란 화합물을 실란 커플링제로서 사용함에 의해, 기판과의 접착성을 향상할 수 있음과 함께, (2-B)군에서 나타내는 관능기를 개재하여 실란 화합물이 경화성 수지와 화학 결합함에 의해, 액정 중에의 유출을 방지할 수 있다.

상기 실란 화합물은, 경화성 수지 성분과 배합 후, 가열 처리를 행한다. 가열 처리에 의해, 상기 실란 화합물이 경화성 수지 성분과 1-B군에서 나타내는 관능기를 개재하여 화학 결합한다. 상기 가열 처리에 대해서는, 반응의 효율을 올리기 위해서 수지 혼합물을 교반함에 의해 행하는 것이 바람직하다. 교반의 방법은 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 스터러나 교반용의 날개를 모터 등으로 회전시키거나 하는 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 가열 처리의 온도는 30∼70℃가 바람직하다. 30℃ 미만이면, 실란 화합물과 경화성 수지의 반응이 충분히 일어나지 않을 경우가 있으며, 70℃를 초과하면, 열에 의한 경화가 시작되어 버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 40∼60℃이다. 가열 처리의 시간은 1∼2시간이 바람직하다. 1시간 미만이면, 실란 화합물 중의 관능기가 전부 반응하지 않고 미반응물이 잔류해버릴 우려가 있다.

가열 처리 후에 있어서의 상기 (2-B)군에서 나타내는 적어도 1개의 관능기의 잔존율은, 10% 이하이다. 10%를 초과하면, 보존 중에 수지 성분과 반응하여 증점하거나, 액정 중에 유출하여 오염되거나 한다. 또, 1-B군에서 나타내는 적어도 1개의 관능기의 잔존율은, 1H-NMR 측정에 의해, 실란 화합물 중의 각종 관능기의 피크의 강도와 가열 처리 후의 피크 강도의 상대비로부터 구할 수 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 점도 조정 및 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선을 위해, 필러를 첨가해도 된다.

필러는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 탈크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 고무 미립자 등의 유기 필러 등을 사용해도 된다. 상기 필러의 형상으로서는, 특히 한정되지 않고, 구상, 침상, 판상 등의 정형물 또는 비정형물을 들 수 있다.

상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물은, 수지 미립자를 함유해도 된다.

상기 수지 미립자는, 고무 탄성을 가지고 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 수지로 이루어지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 형성된 유리 전이 온도가 50∼150℃인 수지로 이루어지는 쉘층을 갖는다.

또, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도는, 특히 한정하지 않는 한은 통상의 DSC법에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 것을 의미한다.

상기 고무 탄성을 가지고 유리 전이 온도가 -10℃ 이하인 수지로서는 특히 한정되지 않지만, (메타)아크릴 모노머의 중합체가 호적하다.

상기 (메타)아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴 모노머는 단독으로 중합해도 되며, 2종 이상을 공중합해도 된다.

상기 유리 전이 온도가 50∼150℃인 수지로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 4-클로로스티렌, 2-에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐 등을 중합한 중합체를 들 수 있다. 이들의 모노머는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지 미립자의 입자경은 사용되는 목적에 따라 적의(適宜) 선택되지만, 바람직한 하한은 0.01㎛, 바람직한 상한은 5㎛이다. 이 범위 내이면, 상기 광경화성 수지에 대한 수지 미립자의 표면적이 충분히 크고, 효과적인 코어층의 팽윤 효과가 나타나고, 또한 액정 표시 소자용 씰제로서 사용했을 때의 기판 간의 갭 형성 작업성도 확보할 수 있다.

상기 수지 미립자를 제조하는 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 코어를 구성하는 모노머만을 사용하여 유화 중합법에 의해 코어 입자를 형성시킨 후, 또한 쉘을 구성하는 모노머를 가하고 중합하여 코어 입자의 표면에 쉘층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 수지 미립자의 배합량의 바람직한 하한은, 상기 광경화성 수지 100중량부에 대하여 15중량부, 바람직한 상한은 50중량부이다. 15중량부 미만이면, 충분한 접착성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 50중량부를 초과하면, 필요 이상으로 증점해 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 20중량부이다.

(배향막)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 제1 기판과, 제2 기판 상의 액정 조성물과 접하는 면에는 액정 조성물을 배향시키기 위해서, 배향막을 필요로 하는 액정 표시 장치에 있어서는 컬러 필터와 액정층 사이에 배치하는 것이지만, 배향막의 막두께가 두꺼운 것이어도 100㎚ 이하로 얇아, 컬러 필터를 구성하는 안료 등의 색소와 액정층을 구성하는 액정 화합물과의 상호 작용을 완전히 차단하는 것은 아니다.

또한, 배향막을 사용하지 않은 액정 표시 장치에 있어서는, 컬러 필터를 구성하는 안료 등의 색소와 액정층을 구성하는 액정 화합물과의 상호 작용은 보다 커진다.

배향막 재료로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, BCB(벤조시클로부텐폴리머), 폴리비닐알코올 등의 투명성 유기 재료를 사용할 수 있고, 특히, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 지방족 또는 지환족 디아민 등의 디아민 및 부탄테트라카르복시산 무수물이나 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 이미드화한, 폴리이미드 배향막이 바람직하다. 이 경우의 배향 부여 방법은, 러빙을 사용하는 것이 일반적이지만, 수직 배향막 등에 사용하는 경우에는 배향을 부여하지 않고 사용할 수도 있다.

배향막 재료로서는, 칼콘, 신나메이트, 신나모일 또는 아조기 등을 화합물 중에 함유한, 재료를 사용할 수 있고, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 재료와 조합시켜서 사용해도 되며, 이 경우 배향막은 러빙을 사용해도 되며 광배향 기술을 사용해도 된다.

배향막은, 기판 상에 상기 배향막 재료를 스핀 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여 수지막을 형성하는 것이 일반적이지만, 1축 연신법, 랭뮤어·블로젯법 등을 사용할 수도 있다.

(투명 전극)

본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 재료로서는, 도전성의 금속 산화물을 사용할 수 있고, 금속 산화물로서는 산화인듐(In₂O₃), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(In₂O₃-SnO₂), 산화인듐아연(In₂O₃-ZnO), 니오븀 첨가 이산화티탄(Ti_{1 - x}Nb_xO₂), 불소 도프 산화주석, 그라펜 나노 리본 또는 금속 나노 와이어 등을 사용할 수 있지만, 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(In₂O₃-SnO₂) 또는 산화인듐아연(In₂O₃-ZnO)이 바람직하다. 이들의 투명 도전막의 패터닝에는, 포토·에칭법이나 마스크를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 특히 액티브 매트릭스 구동용 액정 표시 장치에 유용하며, TN 모드, IPS 모드, 고분자 안정화 IPS 모드, FFS 모드, OCB 모드, VA 모드 또는 ECB 모드용 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 액정 표시 장치와, 백라이트를 조합시켜, 액정 텔레비전, PC의 모니터, 휴대전화, 스마트폰의 디스플레이나, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 정보 단말, 디지털 사이니지 등의 다양한 용도로 사용된다. 백라이트로서는, 냉음극관 타입 백라이트, 무기 재료를 사용한 발광 다이오드나 유기 EL 소자를 사용한, 2파장 피크의 의사(擬似) 백색 백라이트와 3파장 피크의 백라이트 등이 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

실시예 중, 측정한 특성은 이하와 같다.

T_ni : 네마틱상-등방성 액체상 전이 온도(℃)

Δn : 25℃에 있어서의 굴절률 이방성

Δε : 25℃에 있어서의 유전율 이방성

η : 20℃에 있어서의 점도(mPa·s)

γ1 : 25℃에 있어서의 회전 점성(mPa·s)

VHR : 70℃에 있어서의 전압 유지율(%)

(셀두께 3.5㎛의 셀에 액정 조성물을 주입하고, 5V 인가, 플레임 타임 200ms, 펄스폭 64㎲의 조건에서 측정했을 때의 측정 전압과 초기 인가 전압의 비를 %로 나타낸 값)

ID : 70℃에 있어서의 이온 밀도(pC/㎠)

(셀두께 3.5㎛의 셀에 액정 조성물을 주입하고, MTR-1(가부시키가이샤 도요테크니카제)로 20V 인가, 주파수 0.05㎐의 조건에서 측정했을 때의 이온 밀도값)

배향 불균일 :

씰제와 액정이 접촉하는 부분에 생기는 배향 불균일의 레벨을 통전 상태 및 비통전 상태에서 목시로 이하의 4단계로 평가했다.

◎ 배향 불균일 없음

○ 배향 불균일 매우 약간 있으나 허용할 수 있는 레벨

△ 배향 불균일 있음 허용할 수 없는 레벨

× 배향 불균일 있음 상당히 열악

소부 :

액정 표시 소자의 소부 평가는, 표시 에어리어 내에 소정의 고정 패턴을 1000시간 표시시킨 후에, 전화면 균일한 표시를 행했을 때의 고정 패턴의 잔상의 레벨을 목시로 이하의 4단계 평가로 행했다.

◎ 잔상 없음

○ 잔상 매우 약간 있으나 허용할 수 있는 레벨

△ 잔상 있음 허용할 수 없는 레벨

× 잔상 있음 상당히 열악

경화 후의 씰제의 체적 저항률 :

크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면 상에 씰제를 얇고 균일하게 도포한 후 자외선 경화하여, 크기 85㎜×85㎜, 두께 3m의 자외선 경화물을 형성하고, 이 위에 크롬 증착면을 자외선 경화물 측으로 하여 크롬 증착 유리 기판을 얹어서 하중을 가하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열 압착하여, 시험 샘플을 제작했다. 이 시험 샘플에 있어서의 씰제의 면적(S(㎠)), 대향하는 크롬 증착 유리 기판의 크롬 증착면 간에 정전압 발생 장치(켄우드사제, PA36-2A 레규레텟도 DC파워 서플라이)를 사용하여 일정 전압(V(V))을 인가하고, 막에 흐르는 전류(A(A))를 전류계(어드밴티스트사제, R644C 디지털 멀티미터)로 측정했다. 씰제의 막두께(T(㎝))로 했을 때, 하기 식에 따라 체적 저항률(Ω·㎝)을 구했다.

체적 저항률(Ω·㎝)=(V·S)/(A·T)

단, 인가 전압은 직류 500V, 도전 시간은 1분간으로 했다.

경화 전의 씰제의 비저항 :

경화 전의 씰제에 대해서, 표준 온도 습도 상태(20℃, 65%RH)에서, 비저항 측정기(도요테크니카사제, SR-6517형)와 액체용 전극(안도덴키사제, LE-21형)을 사용하여 비저항의 측정을 행했다.

또, 실시예에 있어서 화합물의 기재에 대해서 이하의 약호를 사용한다.

(환구조)

(측쇄 구조 및 연결 구조)

[표 1]

[경화성 수지 조성물의 작성]

(합성예A) 아크릴산 변성 레조르시놀형 에폭시 수지(A)의 합성

레조르시놀형 에폭시 수지(나가세케무텟쿠스사제 EX-201) 106중량부, 트리페닐포스핀 0.1중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 아크릴산 32중량부를 환류 교반하 2시간 걸쳐서 적하 후, 추가로 환류 교반을 8시간 행했다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영(quartz)과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 톨루엔을 제거함에 의해, 50% 부분 아크릴산 변성 레조르시놀형 에폭시 수지(A)를 얻었다.

(합성예B) 아크릴산 변성 비스페놀A형 에폭시 수지(B)의 합성

고체의 비스페놀A 디글리시딜에테르(DIC사제 EXA850CRP) 1280중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2중량부를 용매에 균일하게 용해하고, 아크릴산 270중량부를 환류 교반하 2시간 걸쳐서 적하 후, 추가로 공기를 송입하면서 110℃에서 환류 교반하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해서, 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제 「시리친V85」) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 50% 부분 아크릴산 변성 비스페놀A형 에폭시 수지(H)를 얻었다.

(합성예C) 아크릴산 변성 디페닐에테르형 에폭시 수지(C)의 합성

디페닐에테르형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠사제, YSLV-80DE) 1000중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2중량부, 및, 아크릴산 234중량부를, 공기를 송입하면서 90℃에서 환류 교반하고, 6시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 「시리친V85」) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 50% 부분 아크릴산 변성 디페닐에테르형 에폭시 수지(C)를 얻었다.

(합성예D) 메타크릴산 변성 비스페놀E형 에폭시 수지(D)의 합성

비스페놀E형 에폭시 수지 R-1710(푸린테크사제) 163중량부를 용매에 용해시키고, 이 용액에 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.5중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.5중량부, 및, 메타크릴산 40중량부를, 공기를 송입하면서 90℃에서 5시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 「시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 50% 부분 메타크릴 변성 비스페놀E형 에폭시 수지(경화성 수지D)를 얻었다.

(합성예E) 아크릴산 변성 페놀노볼락에폭시 수지(E)의 합성

액상의 페놀노볼락형 에폭시 수지(다우케미컬사제 : D.E.N.431) 1100중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2.2중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2.2중량부, 아크릴산 220중량부를, 공기를 송입하면서, 90℃에서 환류 교반하여 5시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 아크릴산 변성 페놀노볼락에폭시 수지(E)(50% 부분 아크릴화물)를 얻었다.

(합성예F) 우레탄 변성 아크릴에폭시 수지(F)의 합성

트리메틸올프로판 1100중량부, 중합 금지제로서 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔 1.6중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.08중량부, 이소포론디이소시아네이트 5400중량부를 가하여, 60℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시에틸아크릴레이트 210중량부 및 글리시돌 910중량부를 가하여, 공기를 송입하면서 90℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 우레탄 변성 아크릴에폭시 수지(F)를 얻었다.

(합성예G) 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(G)의 합성

트리메틸올프로판 1100중량부, 중합 금지제로서 3,5-디부틸-4-히드록시톨루엔 1.6중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.08중량부, 디페닐메탄디이소시아네이트 6080중량부를 가하여, 60℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다. 다음으로, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 235중량부 및 글리시돌 910중량부를 가하여, 공기를 송입하면서 90℃에서 환류 교반하면서 2시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 수지 100중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해 석영과 카올린의 천연 결합물(호프만미네랄사제, 시리친V85) 30중량부가 충전된 칼럼에서 여과하여, 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(G)를 얻었다.

[씰제의 작성]

씰제(1)

아크릴산 변성 레조르시놀형 에폭시 수지(A) 85중량부, 아크릴산 변성 비스페놀A형 에폭시 수지(B) 18중량부, 아크릴산 변성 디페닐에테르형 에폭시 수지(C) 33중량부, 광라디칼 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 10중량부, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어 VDH) 38중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 6중량부, 구상 실리카(아도마텟쿠스사제, SO-C1) 30중량부, 코어-쉘 구조 미립자(니혼제온사제 : F-351) 20중량부를 균일한 액이 되도록, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3본롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반하여, 이것을 씰제(1)로 했다. 얻어진 씰제(1)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 4.8×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 7.2×10⁹

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 2.6×10¹³

씰제(2)

페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, 「N-740」) 100중량부, 메타크릴산 변성 비스페놀E형 에폭시 수지(D) 60중량부, 광라디칼 중합 개시제로서 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온을 3중량부, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어 VDH) 65중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3중량부, 탈크 6중량부, 산화 방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 0.5중량부를 균일한 액이 되도록, 유성식 교반 장치로 혼합 교반한 후, 세라믹스 3본롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반하여, 이것을 씰제(2)로 했다. 얻어진 씰제(2)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 3.7×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 2.4×10⁷

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 1.3×10¹³

씰제(3)

아크릴산 변성 페놀노볼락에폭시 수지(E) 60중량부, 우레탄 변성 아크릴에폭시 수지(F) 29중량부, 광중합 개시제로서 2,2-디에톡시아세토페논 1.5중량부, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어 VDH) 22중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5중량부, 실리카 입자(평균 입경1.5㎛) 34중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3본롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반하여, 이것을 씰제(3)로 했다. 얻어진 씰제(3)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 4.3×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 2.1×10⁹

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 1.8×10¹³

씰제(4)

경화성 수지로서, 아크릴산 변성 비스페놀A형 에폭시 수지(B) 35중량부, 카프로락톤 변성 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트(다이세루사이텟쿠사제, 「에베쿠릴3708」) 30중량부, 및, 아크릴산 변성 비스페놀F형 에폭시 수지(다이세루사이텟쿠사제, KRM8287) 25중량부를 혼합하고, 또한, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 2중량부와, 열경화제로서 세바스산디히드라지드(오츠카가가쿠사제, 「SDH」) 6중량부와, 필러로서 실리카(아도마텟쿠스사제, SO-C1) 25중량부와, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사제, 「KBM-403」) 2중량부와, 코어-쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자(간츠가세이사제, F351) 17중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3본롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반하여, 이것을 씰제(4)로 했다. 얻어진 씰제(4)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 4.1×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 8.9×10⁸

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 1.7×10¹³

씰제(5)

메타크릴산 변성 비스페놀E형 에폭시 수지(D) 50중량부, 우레탄 변성 메타크릴에폭시 수지(G) 50중량부, 광중합 개시제로서 2,2-디에톡시아세토페논 1.5중량부, 잠재성 열경화제로서 히드라지드계 경화제(아지노모토파인테크노사제, 아미큐어 VDH) 18중량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.5중량부, 실리카 입자(아도마텟쿠스사제, SO-C1) 35중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3본롤로 혼합하고, 추가로 유성식 교반 장치로 탈포, 혼합 교반하여, 이것을 씰제(5)로 했다. 얻어진 씰제(5)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 3.6×10^-3

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 4.1×10⁶

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 1.1×10¹³

비교 씰제(C1)

우레탄아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제, AH-600) 35중량부, 2-히드록시부틸아크릴레이트 15중량부, 이소보르닐아크릴레이트 50중량부, 벤조페논 3중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3본롤로 균일하게 혼합시켜서, 광경화형의 비교 씰제(C1)를 얻었다. 얻어진 비교 씰제(C1)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 2.2×10^-5

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 6.0×10⁵

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 1.2×10¹³

비교 씰제(C2)

비스페놀A 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠사제, jER828US) 50중량부, 히드라지드계 경화제(니혼히드라진고교사제, NDH) 25중량부로 이루어지는 경화성 수지 조성물을 배합하고, 유성식 교반 장치로 교반한 후, 세라믹 3본롤로 균일하게 혼합시켜서, 비교 씰제(C2)를 얻었다. 얻어진 비교 씰제(C2)의 특성을 이하에 나타낸다.

수소 결합성 관능기가 : 2.7×10^-7

경화 전의 씰제의 비저항(Ω·㎝) : 5.0×10¹⁰

경화 후의 씰제의 체적 저항률(Ω·㎝) : 3.0×10¹³

(실시예1∼5)

제1 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에 블랙 매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향 측에 수평 배향성의 배향막(AL-1051)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 씰제(1)∼(5)를 디스펜서용의 시린지에 충전하고, 탈포 처리를 행하고 나서, 디스펜서로, 각각 씰제를 장방형의 틀을 그리도록, 제1 기판의 배향막 측에 도포했다. 씰제가 미경화의 상태에서 이하의 액정 조성물1의 미소적을 제1 기판의 틀내 전면(全面)에 적하 도포하고, 즉시 진공 장합(張合) 장치를 사용하여, 제2 기판을 5㎩의 진공하에서 장합시켰다. 진공 해제 후, 찌부러진 씰제의 선폭이 약 1.2㎜이며, 그 중의 0.3㎜가 BM과 중첩하도록 묘화 조건 및 기판 간의 갭을 조정했다. 즉시, 제2 기판 측에서 씰부에 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 100mW/㎠로 30초 조사하고, 그 후, 액정 아닐을 120℃에서 1시간 행하고 열경화시켜, 실시예1∼5의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작했다(d_gap=4.0㎛). 액정 조성물1의 물성치를 표 2에 나타낸다. 얻어진 액정 표시 장치의 VHR을 측정했다. 또한, 얻어진 액정 표시 장치의 배향 불균일 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

액정 조성물1은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 75.8℃의 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예1∼5의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예6∼15)

실시예1과 마찬가지로 표 4에 나타내는 액정 조성물2∼3을 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 실시예6∼15의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 5∼6에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

액정 조성물2, 3은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예6∼15의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예16∼30)

실시예1과 마찬가지로 표 7에 나타내는 액정 조성물4∼6을 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 실시예16∼30의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR 및 ID를 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 8∼10에 나타낸다.

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

액정 조성물4∼6은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예16∼30의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예31∼45)

제1 및 제2 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에는 블랙 매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향 측에 수평 배향성의 배향막(SE-7492)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 실시예1과 마찬가지로 표 11에 나타내는 액정 조성물7∼9를 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 실시예31∼45의 TN 방식의 액정 표시 장치를 작성하여(d_gap=3.5㎛), 그 VHR 및 ID를 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 12∼14에 나타낸다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

액정 조성물7∼9는, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예31∼45의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예46∼55)

제1 기판에 투명 전극을 형성하고, 제2 기판에 블랙 매트릭스(BM)를 형성하고, 각각의 기판의 대향 측에 수평 배향성의 배향막(AL-1051)을 형성한 후 배향 처리를 행했다. 실시예1과 마찬가지로 표 15에 나타내는 액정 조성물10∼11을 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 실시예46∼55의 FFS 방식의 액정 표시 장치를 작성하여(d_gap=4.0㎛), 그 VHR 및 ID를 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 16∼17에 나타낸다.

[표 15]

[표 16]

[표 17]

액정 조성물10∼11은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예46∼55의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예56∼65)

실시예46과 마찬가지로 표 18에 나타내는 액정 조성물12∼13을 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 실시예56∼65의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 19∼20에 나타낸다.

[표 18]

[표 19]

[표 20]

액정 조성물12∼13은, TV용 액정 조성물로서 실용적인 액정층 온도 범위를 갖고, 큰 유전율 이방성의 절대값을 갖고, 낮은 점성 및 적절한 Δn을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

실시예56∼65의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예66∼70)

실시예46에서 사용한 액정 조성물10에 비스메타크릴산비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합하여 액정 조성물14로 하고, 실시예31과 마찬가지로 이 액정 조성물14를 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 봉입했다. 전극 간에 구동 전압을 인가한 채, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하고, 중합 처리를 행하여, 실시예66∼70의 TN 방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 21에 나타낸다.

[표 21]

실시예66∼70의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예71∼75)

실시예36에서 사용한 액정 조성물8에 비스메타크릴산비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합하여 액정 조성물15로 하고, 실시예1과 마찬가지로 이 액정 조성물15를 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 봉입했다. 전극 간에 구동 전압을 인가한 채, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하고, 중합 처리를 행하여, 실시예71∼75의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 22에 나타낸다.

[표 22]

실시예71∼75의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(실시예76∼80)

실시예26에서 사용한 액정 조성물6에 비스메타크릴산3-플루오로비페닐-4,4'-디일을 0.3질량% 혼합하여 액정 조성물16으로 하고, 실시예46과 마찬가지로 이 액정 조성물16을 협지하고, 씰제(1)∼(5)를 사용하여 봉입했다. 전극 간에 구동 전압을 인가한 채, 자외선을 600초간 조사(3.0J/㎠)하고, 중합 처리를 행하여, 실시예76∼80의 FFS방식의 액정 표시 장치를 작성하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 23에 나타낸다.

[표 23]

실시예76∼80의 액정 표시 장치는, 높은 VHR을 실현할 수 있었다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상이 없거나, 또는 있어도 매우 약간이어서 허용할 수 있는 레벨이었다.

(비교예1∼5)

실시예1에 있어서, 액정 조성물1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물1로 바꾼 이외에는 마찬가지로 하여 비교예1∼5의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 25에 나타낸다.

[표 24]

[표 25]

비교예1∼5의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예6∼15)

비교 액정 조성물1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물2 및 3으로 바꾼 이외에는 비교예1과 같이 하여 비교예6∼15의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 27∼28에 나타낸다.

[표 26]

[표 27]

[표 28]

비교예6∼15의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예16∼25)

비교 액정 조성물1을 이하에 나타내는 비교 액정 조성물4 및 5로 바꾼 이외에는 비교예1과 같이 하여 비교예16∼25의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 30∼31에 나타낸다.

[표 29]

[표 30]

[표 31]

비교예16∼25의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예26∼40)

비교 액정 조성물1을 비교 액정 조성물 6∼8로 바꾼 이외에는 비교예1과 같이 하여 비교예26∼40의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 33∼35에 나타낸다.

[표 32]

[표 33]

[표 34]

[표 35]

비교예26∼40의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예41∼55)

비교 액정 조성물1을 비교 액정 조성물 9∼11로 바꾼 이외에는 비교예1과 같이 하여 비교예41∼55의 IPS 방식의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 37∼39에 나타낸다.

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[표 39]

비교예41∼55의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

(비교예56∼71)

실시예5, 13, 17, 25, 37, 45, 61 및 65에 있어서, 씰제를 비교 씰제(C1) 및 (C2)로 바꾼 이외에는 마찬가지로 하여 비교예56∼71의 액정 표시 장치를 제작하고, 그 VHR을 측정했다. 또한, 그 액정 표시 장치의 배향 불균일 평가 및 소부 평가를 행했다. 그 결과를 표 40∼43에 나타낸다.

[표 40]

[표 41]

[표 42]

[표 43]

비교예56∼71의 액정 표시 장치는, 본원 발명의 액정 표시 장치와 비교하여, VHR이 낮아져버렸다. 또한, 배향 불균일 평가에 있어서도, 배향 불균일의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다. 또한 소부 평가에 있어서도 잔상의 발생이 인정되어 허용할 수 있는 레벨이 아니었다.

1…기판
2…씰제
3…액정
4…구동용 드라이버
5…각 화소 전극으로부터의 배선
6…오버 코트층
7…화소 전극 또는 배선
8…배향막

Claims (15)

1. 제1 기판과, 제2 기판과, 상기 제1 기판과 제2 기판 사이에 액정 조성물을 함유하는 액정층을 협지(挾持)하고, 상기 제1 기판과 제2 기판이 에너지선 또는 열에 의해 경화하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 개재(介在)하여 접합되어 있는 액정 표시 장치이며, 상기 액정 조성물이 일반식(I)
   

   

   
   (식 중, R³¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, M³¹∼M³³은 서로 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내고, 당해 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 중의 1개 또는 2개의 -CH₂-는 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-로 치환되어 있어도 되며, 당해 페닐렌기 중의 1개 또는 2개의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되며, X³¹ 및 X³²는 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n³¹ 및 n³²는 서로 독립하여 0, 1 또는 2를 나타내고, n³¹+n³²는 0, 1 또는 2를 나타내고, M³¹ 및 M³³이 복수 존재하는 경우에는 동일해도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 일반식(Ⅱ-b)∼일반식(Ⅱ-f)
   

   

   
   (식 중, R²¹∼R³⁰은 서로 독립하여 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기를 나타내고, X²¹은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물이며,
   상기 경화성 수지 조성물이, 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 함유하고, 수소 결합성 관능기가가 3×10^-3∼5×10^-3㏖/g인 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
3. 제2항에 있어서,
   상기 중합 개시제가 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제인 액정 표시 장치.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 필러를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 1분자 내에 (메타)아크릴기와 에폭시기를 각각 적어도 1개 이상 갖는 화합물이 (메타)아크릴산 변성 에폭시 수지 및/또는 우레탄 변성 (메타)아크릴에폭시 수지인 액정 표시 장치.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 수지 및/또는 에폭시기를 갖는 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이, (메타)아크릴기와 에폭시기의 당량비가 40:60∼95:5인 액정 표시 장치.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물이 수지 미립자를 함유하는 경화성 수지 조성물인 액정 표시 장치.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(I)으로 표시되는 화합물이, 일반식(I-a)∼일반식(I-f)
    

    

    
    (식 중, R³²는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X³¹∼X³⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z³¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인 액정 표시 장치.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물층에, 추가로 일반식(Ⅲ-a)∼일반식(Ⅲ-f)
    

    

    
    (식 중, R⁴¹은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2∼10의 알케닐옥시기를 나타내고, X⁴¹∼X⁴⁸은 서로 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z⁴¹은 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 표시 장치.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물층에, 중합성 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체에 의해 구성되는 액정 표시 장치.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 조성물층에, 일반식(V)
    

    

    
    (식 중, X¹ 및 X²는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립하여, 단결합, 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 -O-(CH₂)_s-(식 중, s는 2∼7의 정수를 나타내고, 산소 원자는 방향환에 결합하는 것으로 한다)를 나타내고, Z¹은 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CHCOO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CY¹=CY²-(식 중, Y¹ 및 Y²는 각각 독립하여, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타낸다), -C≡C- 또는 단결합을 나타내고, C는 1,4-페닐렌기, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 단결합을 나타내고, 식 중의 모든 1,4-페닐렌기는, 임의의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 2관능 모노머를 함유하는 액정 표시 장치.
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