KR20160085309A - 광기전 시스템 및 광기전 시스템을 제조하기 위한 분무 코팅 방법 - Google Patents

광기전 시스템 및 광기전 시스템을 제조하기 위한 분무 코팅 방법 Download PDF

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미켈라 카글리아니
마우리지오 발라리노
프란체스카 브루네티
쥬세피나 폴리노
카를로 알도 디
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Abstract

광기전 시스템 및 광기전 시스템을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

광기전 시스템 및 광기전 시스템을 제조하기 위한 분무 코팅 방법{PHOTOVOLTAIC SYSTEMS AND SPRAY COATING PROCESSES FOR PRODUCING PHOTOVOLTAIC SYSTEMS}
본 발명은 일반적으로 유기 광기전 시스템 및 유기 광기전 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원은 또한 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극 및 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
광기전(photovoltaic, PV) 시스템은 전자기 에너지를 전기 에너지로 전환시킨다. 광기전 시스템은 장치의 구조 및 구성 물질에 기초하여 분류될 수 있다. 유기 광기전 시스템은 유기 광전(photoelectric) 활성 물질을 포함한다. 유기 광전 활성 물질은 전형적으로 반도체 유기 중합체 및 풀러렌 화합물을 포함한다. 반도체 유기 중합체가 전자기 스펙트럼의 가시광선에 속하는 입사광 또는 그 부근의 입사광과 접촉할 때, 비편재화된 π 전자는 전자기 에너지에 의해 중합체 분자의 최고준위 점유 분자 궤도(HOMO)로부터 최저준위 비점유 분자 궤도(LUMO)로 여기된다.
반도체 유기 중합체중 전자의 광-여기는 LUMO 에너지 수준의 전자-정공 쌍을 포함하는 여기자의 형성을 야기한다. 반도체 유기 중합체는 전자 공여체로서의 기능을 하고, 여기자의 해리 후 정공을 수송하기 위한 전도성 네트워크를 제공한다. 풀러렌 화합물은 전자 수용체로서의 기능을 하고, 정공으로부터 해리된 후 여기된 전자를 수송하기 위한 전도성 네트워크를 제공한다. 발전에 있어서의 유기 광기전 시스템의 효율 및 효능은 부분적으로는 광전 활성 물질로부터 여기 및 해리된 전자를 추출하는 시스템의 능력에 따라 달라진다. 이는 일반적으로 인접한 전극(캐쏘드, 즉 전자-수용 전극으로서의 기능을 함)이 광전 활성 물질의 LUMO 에너지 수준으로부터 여기 및 해리된 전자를 수집하기에 충분히 낮은 일 함수를 가질 것을 필요로 한다.
종래의 일 함수가 낮은 전극 및 알칼리토금속(예컨대, Ca, Mg) 및 금속 산화물(예를 들어, ZnO, In2O3) 같은 전자 수송 물질은 다양한 이유로 유기 광기전 시스템에 불리하다. 예를 들면, 알칼리토금속은 화학적으로 매우 반응성이고 주위 공기 및 다른 비교적 온화한 산화제에 노출될 때 용이하게 산화된다. 알칼리토금속 및 금속 산화물 층은 또한 통상적으로 유기 광기전 시스템의 비교적 얇은 층(통상 1㎛ 미만, 흔히 100nm 미만) 특징을 형성하기 위해 복잡한 침착 기법을 필요로 한다. 이들 복잡하고 흔히 특수화된 침착 기법은 대규모 유기 광기전 시스템을 제조하는 능력을 한정한다.
본 발명은 종래 기술의 전술한 단점을 모두 또는 적어도 일부 해결하고자 한다. 구체적으로, 본 발명은, 상업적으로 적용가능한 침착 기법에 의해 제조되는, 일 함수가 낮은 효율적이고 강건한 전극을 제공하고자 하는데, 이 전극은 대규모 및 높은 처리량의 대량 생산 조건에 적합한 방법에 의해 유기 광기전 시스템을 제조할 수 있게 한다. 하기에 기재된 일 함수가 낮은 전극, 광기전 시스템 및 이들의 제조 방법에 의해, 이들 목적을 달성한다.
따라서, 본 발명은, 기판 위에 전극 층을 침착시킴을 포함하는, 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 전극 층 위에 분무 코팅한다. 이 방법에 의해 제조되는, 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극도 본 발명에 영역에 속한다.
또한, 본 발명은, 제 1 전극 층을 기판 위에 침착시킴을 포함하는, 광기전 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE)을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅한다. 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시킨다. 정공 수송 층 및/또는 제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 침착시킨다. 이 방법에 의해 제조되는 광기전 시스템도 본 발명의 영역에 속한다.
본원에 개시 및 기재된 본 발명은 이 과제의 해결 수단에 요약된 양태로만 한정되지 않으며, 아래에 기재되는 추가적인 양태를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본원에 기재된 시스템 및 방법의 일부 양태는 첨부 도면을 참조함으로써 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1은 도면의 상부로부터 아래로 상향식 침착 단계 순서로 읽는, 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 상향식 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 도면의 상부로부터 아래로 상향식 침착 단계 순서로 읽는, 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 상향식 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 도면의 상부로부터 아래로 상향식 침착 단계 순서로 읽는, 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 상향식 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 4는 도 1에 도시된 방법에 따라 제조되는 본 발명에 따른 광기전 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 5는 도 2에 도시된 방법에 따라 제조되는 본 발명에 따른 광기전 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 6은 도 3에 도시된 방법에 따라 제조되는 본 발명에 따른 광기전 시스템을 도시하는 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따른 다른 광기전 시스템을 도시하는 개략도이다.
독자는 본원에 따른 방법 및 시스템의 하기 상세한 설명을 고려할 때 전술한 세부사항 및 다른 세부사항을 알게 될 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명은, 예를 들어 중합체-풀러렌 벌크 헤테로접합 유기 광기전 시스템 같은 유기 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 기판 상으로 전극 층을 침착시키고 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 전극 상으로 분무 코팅함을 포함할 수 있다. 이 다층 분무 코팅 방법은, 예컨대 회전 코팅 같은 다른 침착 기법에 의해 부과되는 기능성 표면적 제한을 피하고, 비교적 높은 처리량을 나타내는 대규모 유기 광기전 시스템을 제조하는데 이용될 수 있다.
특허청구범위를 비롯한 본원에 사용되는 용어 "일 함수"는 전자를 고체 물질로부터 고체 물질 표면에 바로 인접한 지점까지 제거하는데 필요한 최소 에너지를 말한다. 유기 광기전 시스템의 활성 물질에서는, 반도체 중합체의 상응하는 정공으로부터 해리된 광-여기된 전자가 수용체 물질(예컨대, 풀러렌 화합물)의 LUMO 에너지 수준을 점유한다. 그러므로, 유기 광기전 시스템에서 캐쏘드의 일 함수는 수용체 물질의 LUMO 에너지 수준에 비슷하게 맞추고 활성 물질로부터 전자를 추출 및 수집하기 위하여 충분히 낮아야 한다. 반대로, 유기 광기전 시스템에서 애노드의 일 함수는 여기자 해리, 수송, 및 정공의 추출/수집을 위한 구동력을 제공하기 위하여 캐쏘드의 일 함수보다 비교적 더 높아야 한다.
유기 광기전 시스템의 캐쏘드 및 애노드는 통상 상이한 일 함수를 갖는 상이한 물질로 구성된다. 전극은 또한 전류를 확립하기에 충분히 전도성이어야 한다. 은 같은 다수의 전도성 금속 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS)의 블렌드 같은 전도성 중합체는 필요한 고유 전기 전도율을 갖지만, 이러한 물질의 고유 일 함수는 너무 높아서 유기 광기전 시스템에서 캐쏘드로서 효과적으로 기능할 수 없다. 본원에 기재된 방법은 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 전극 층 위로 분무 코팅하여 전극 층의 일 함수를 낮추고, 이에 의해 전극 물질을 유기 광기전 시스템의 캐쏘드로서 사용하기 적합하게 만듦으로써 이 문제를 해결 및 극복한다. 이러한 방식으로, 유기 광기전 시스템의 애노드는 예를 들어 은 또는 PEDOT:PSS계 중합체 조성물 같은 물질을 포함할 수 있고, 상응하는 캐쏘드는 캐쏘드와 활성 물질 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 분무-코팅된 PEIE 층과 동일한 물질 또는 상이한 물질을 포함할 수 있으며, 이 때 PEIE 층은 캐쏘드의 일 함수를 낮춘다.
에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE)은 1급 및 2급 아미노기를 포함하고 하기 화학식을 갖는 고도로 분지된 공중합체이다:
Figure pct00001
상기 식에서, x, y 및 z는 공중합체의 반복 단위를 나타낸다.
PEIE는 표면 개질제로서 작용하여, 전극 표면에 가해질 때 전극의 일 함수를 감소시킨다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, PEIE 분자의 아민기는 주로 전극 물질과의 표면 상호작용에 관여하여, 일 함수는 감소시키지만 유기 광기전 시스템에서 활성 물질과 PEIE-개질된 전극 사이의 전기 전도율을 변화시키지 않는 계면 쌍극자를 제공하는 것으로 생각된다.
PEIE의 일 함수 변경 특성은 예를 들어 조(Zhou) 등의 문헌[Science, vol. 336, pp. 327-332 (2012)] 및 국제 특허 공개 WO 2012/166366 A1 호에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다. 이들 참조문헌은 전극 표면 상으로 PEIE 층을 회전 코팅함을 개시한다. 회전 코팅은 침착 기판을 회전시켜 원심력에 의해 코팅 물질을 펴바르는 특수화된 장치의 사용을 필요로 하는 회분식 공정이다. 따라서, 회전 코팅은 물질이 침착될 수 있는 표면적 및 광전 장지 제조 속도를 심각하게 한정한다. 본원에 기재된 방법은 PEIE 층 및 바람직하게는 본 발명에 따른 광기전 시스템에 포함되는 다른 층을 침착시키는데 분무 코팅 기법을 이용한다. 분무 코팅은 회전 코팅 같은 다른 침착 기법에 의해 부과되는 기능성 표면적 제한을 피한다. 분무 코팅을 이용하여 또한 비교적 높은 처리량을 갖는 대규모 유기 광기전 시스템을 생성시켜, 본원에 기재된 방법을 더 높은 속도의 광기전 시스템 대량 생산에 유용하게 만든다.
특허청구범위를 비롯하여 본원에 사용되는 "분무 코팅"은 코팅 조성물을 추진시키는 담체 매질로서 작용하는 압축된 기체 스트림 중에서 액체 코팅 조성물을 원자화 또는 에어로졸화시키고, 코팅 조성물을 포함하는 담체 기체를 기판과 접촉하도록 조준하고 코팅 조성물을 담체 기체 스트림으로부터 기판 상으로 침착시켜 코팅 층을 형성시킴을 포함하는 코팅 방법을 말한다. 특허청구범위를 비롯하여 본원에 사용되는 "분무 코팅"은 또한 액체 코팅 조성물을 원자화 또는 에어로졸화시키고 기상 담체 매질을 사용하거나 사용하지 않으면서 구동 메카니즘으로서 전하를 사용하여 기판과 접촉하도록 추진시키는 전기-분무 코팅도 포함한다. PEIE 층 및 임의적으로는 광기전 시스템에 포함되는 다른 층의 분무 코팅은 소형 분무 건을 사용하여 수동으로 또는 컴퓨터-제어되는 로보트 분무 코팅 시스템을 사용하여 자동으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 유기 광기전 시스템에서 광전 활성 물질에 인접하여 위치하는 전극의 표면 상으로 PEIE 층을 분무 코팅할 수 있다. 수용액을 사용하여 PEIE 물질을 분무 코팅하고 건조시켜, 1nm 내지 50nm 또는 그에 속하는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 10 내지 30nm 또는 10 내지 20nm)의 건조 필름 두께를 갖는 층을 형성시킬 수 있다. 분무 노즐의 기하학적 형태, 분무 노즐과 전극 표면 사이의 거리, 담체 기체의 조성(예를 들어, 공기, 질소, 아르곤 등), 담체 기체의 유속, 담체 기체의 압력, 전극 표면 표적의 온도, PEIE 코팅 용액의 온도, PEIE 코팅 용액의 조성(예컨대, 용매 조성, PEIE 농도 등), 분무 노즐의 측방향 궤적, 전극 표적과 접촉하는 분무의 지속시간 및 전극 표적에 도포되는 분무 코팅의 수를 비롯한 분무 코팅 공정 매개변수를 설정함으로써, 분무 코팅되는 PEIE 층의 두께 및 밀도를 제어할 수 있다. 특정 두께 및 밀도의 PEIE 층을 획득하는데 사용되는 공정 매개변수는 PEIE 층이 침착되는 인접 층의 표면 질감 특성에 따라 달라진다.
PEIE 층은 예를 들어 배합물의 총 중량에 기초하여 0.10 내지 10.00중량%, 또는 그 사이에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 배합물의 총 중량에 기초하여 0.40 내지 5.00중량%)의 PEIE를 포함하는 수성 배합물을 사용하여 본 발명에 따라 분무 코팅될 수 있다. 수성 배합물은 메톡시에탄올 같은 알콜을 실질적으로 함유하지 않는데, 이는 이러한 화합물이 기껏 존재한다고 해봐야 부수적인 불순물 수준 이하로 수성 배합물에 존재함을 의미한다. 본 발명에 따라 PEIE 층을 분무 코팅하는데 사용되는 수성 배합물은 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올 같은 비-독성 알콜 보조용매 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 PEIE 층을 분무 코팅하기 위한 수성 배합물은 PEIE와 물로 구성될 수 있다. 다르게는, PEIE 층을 분무 코팅하기 위한 수성 배합물은 예컨대 PEIE, 물 및 이소프로판올로 구성될 수 있거나, 또는 예를 들어 PEIE, 물 및 에탄올로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 전극 층을 기판 상으로 분무 코팅할 수 있고, PEIE 층을 전극 층 위로 분무 코팅하여, 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 전도성 중합체를 포함하는 전극 층을 기판 상으로 분무 코팅할 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 배합물을 기판 상으로 분무 코팅하여 PEDOT:PSS계 중합체 전극 층을 생성시킬 수 있다. 예를 들어 수성 분산액을 사용하여 PEDOT:PSS-함유 배합물을 분무 코팅하고 건조시켜, 150nm 내지 250nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 180 내지 230nm)의 건조 필름 두께를 갖는 층을 형성시킬 수 있다. PEDOT:PSS계 중합체 전극은 약 4.96±0.06eV의 고유 일 함수를 나타낸다. 전극 층의 표면 상에 분무 코팅된 PEIE 층을 갖는 PEDOT:PSS계 중합체 전극은 약 3.58±0.06eV의 감소된 일 함수를 나타낼 수 있다.
예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜); 폴리(스티렌 설폰에이트); 및 에틸렌 글리콜 또는 디메틸 설폭시드중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 수성 분산액 배합물을 분무 코팅함으로써, PEDOT:PSS계 중합체 전극 층을 형성시킬 수 있다. 이 배합물은 본원에서 "PEDOT:PSS PH1000"으로 불린다. PEDOT:PSS PH1000 배합물은 에를 들어 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 1.3중량%의 고형분 함량 및 중량에 기초하여 1:2.5의 PEDOT:PSS 비를 가질 수 있다. 예를 들어 헤라에우스 컨덕티브 폴리머즈(Heraeus Conductive Polymers)에서 클레비오스(CLEVIOS)라는 상표명으로 에틸렌 글리콜 또는 디메틸 설폭시드가 없는 PEDOT:PSS PH1000 배합물을 수득할 수 있다. 예를 들어, 이것으로 한정되지 않으면서, 배합물의 총 중량을 기준으로 하여 4 내지 8중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 디메틸 설폭시드를 이러한 시판중인 배합물에 첨가하여, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 PEDOT:PSS PH1000 배합물을 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 또한 금속 층, 특히 은 층을 전극 층으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 은 층을 기판 상에 분무 코팅하여 은 전극 층을 형성시킬 수 있다. 알데히드-함유 화합물과의 반응에 의해 분무 동안 암모니아 수용액중 질산은을 은 금속으로 환원시키는 톨렌스(Tollens) 반응에 따라 금속 은 층을 분무 코팅할 수 있다. 금속 은 층의 분무 코팅은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 유럽 특허 공개 제 0 346 954 A2 호 및 제 1 469 099 A1 호에 포괄적으로 기재되어 있다. 수성 암모니아 및 질산은 용액을 이중 분무 건의 제 1 챔버에 로딩할 수 있고, 알데히드-함유 화합물의 수용액을 이중 분무 건의 제 2 챔버에 로딩할 수 있다. 이어, 두 용액은 분무 건에서 나가기 직전에 혼합되고, 이들 시약은 분무 침착 공정 동안 반응하여, 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 표적 기판 상의 은 층을 형성시킨다. 분무 코팅된 은 전극 층은 예를 들어 50nm 내지 150nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 50 내지 75nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 금속 은은 약 4.60±0.06eV의 고유 일 함수를 나타낸다. 전극 층의 표면 상에 분무 코팅된 PEIE 층을 갖는 은 전극 층은 약 3.70±0.06eV의 감소된 일 함수를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라, 전극 층은 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 층은 경화된 투명 코팅 조성물 중에 매립된 마이크론 규모 또는 나노 규모의 금속 입자를 포함하는 폴리우레탄계 투명 코팅 조성물을 포함할 수 있다. 금속 입자는 예를 들어 구리 입자, 금 입자, 백금 입자 및/또는 은 입자를 포함할 수 있다. 금속 입자는 은 쉘 층으로 캡슐화된 구리 코어 입자를 포함하는 코어-쉘 구조체를 포함할 수 있다. 예로서, 약 5 내지 15㎛(예컨대, 12㎛)의 평균 입자 크기를 갖는 구리-은 코어-쉘 입자를 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.) 제품인 D8122 같은 2성분 우레탄 투명 코팅 조성물의 수지 성분 중으로 혼합할 수 있다. 입자를 40 내지 60중량%(예컨대, 50중량%)의 농도로 수지 성분에 첨가하고 예컨대 10분 같은 소정 기간동안 교반하여, 입자가 수지 성분에 확실히 분산되도록 할 수 있다. 분산된 입자를 갖는 수지 성분을 경화제 성분과 혼합하고, 임의적으로는 용매를 사용하여 경화된 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 전극 층의 분무 코팅에 적합한 점도(예를 들어, 14 내지 16다인-초/cm2)로 희석시킬 수 있다. 분무 코팅된 전극의 경화 조건(온도, 시간 등)은 사용되는 특정 유전성 물질에 따라 달라진다. 적합한 유전성 물질은 예를 들어 아크릴, 우레탄 및 에폭시계 배합물 같은 경화된 중합체 투명 코팅을 포함한다.
예를 들어 건물, 차량, 모듈식 패널(modular panel), 광전 장치 기판 등과 같은, 태양광에 노출되거나 노출될 수 있는 임의의 기판의 표면 상에 전극 및 PEIE 층을 개별적으로 침착시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 이용되는 분무 코팅 기법은 전극 층 및 PEIE 층을 포함하는 분무 코팅된 층의 적층체(stack)(이는 함께 임의의 편리하거나 적합한 기판 상으로 침착되는 기능성 광기전 시스템을 형성함)를 포함하는 광전 코팅 시스템의 제조를 가능케 한다. 기판은 예를 들어 아래에 놓이는 기판 물질 상으로 침착되어 위에 놓이는 기능성 광전 층에 대해 전기적으로, 화학적으로 또한 기계적으로 불활성인 균질 연속 기저 층을 제공할 수 있는 전기 절연 유전성 층을 포함할 수 있다. 유전성 층은 비-다공성의 비교적 평면인 기저 층을 제공할 수 있다. 전형적으로, 유전성 기저 층은 존재하는 경우 25nm 미만, 바람직하게는 20nm 미만, 더욱 바람직하게는 15nm 미만, 더욱더 바람직하게는 10nm 미만, 또는 5nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는다.
이러한 임의적으로 존재하는 불활성 비-다공성의 비교적 평면인 유전성 층은 예를 들어 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화된"은 액체 코팅 조성물로부터 형성된 필름 또는 층이 적어도 만질 때 점착성이 아닌 액체 코팅 조성물의 상태를 일컫는다. 본원에 사용되는 용어 "경화시키다" 및 "경화"는 액체 코팅 조성물의 액체 상태로부터 경화된 상태로의 진행을 말하며, 용매 또는 담체 증발을 통한 코팅 조성물(예를 들어, 열가소성 코팅 조성물)의 물리적 건조 및/또는 코팅 조성물(예컨대, 열경화성 코팅 조성물)중 성분의 화학적 가교결합을 포괄한다. 기판 상에 유전성 층을 형성시키는데 사용될 수 있는 적합한 아크릴 우레탄 투명 코팅 조성물의 일례는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드 제품인 D8109 UHS 클리어코트(Clearcoat)이다. 예로서, 에폭시 프라이머 조성물을 사용하여 기판 상에 에폭시 프라이머 층을 형성시킬 수 있고, 아크릴 우레탄 투명 코팅 조성물을 사용하여 아래에 놓인 에폭시 프라이머 층 위에 침착된 유전성 층을 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅할 수 있으며, 전극 및 PEIE 층을 각각 유전성 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 분무 코팅된 유전성 층은, 유전성 층이 충분히 낮은 표면 조도(예컨대, 25nm 미만의 Ra)를 갖는 기저 층을 제공하는 한, 임의의 건조 필름 두께를 가질 수 있다.
본원에 기재된 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법은 광기전 시스템을 제조하는 방법 내로 혼입될 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 방법(10)을 도시한다. 단계 12에서는 기판이 제공된다. 기판은 예를 들어 건물, 차량, 모듈식 패널, 광전 장치 기판 등과 같은, 태양광에 노출되거나 노출될 수 있는 임의의 기판을 포함할 수 있다. 이어, 단계 14에서는 유전성 층을 기판 상으로 침착시킨다. 유전성 층은 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전성 층은 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 또는 아래에 놓이는 에폭시 프라이머 층과 위에 놓이는 아크릴 우레탄 투명 코팅 층의 조합을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 단계 16에서는 제 1 전극 층을 유전성 층 위로 후속 침착시킨다. 제 1 전극 층은 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층, 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 형성되는 분무 코팅된 은 층, 또는 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질의 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 단계 20에서는 PEIE 층을 제 1 전극 층 위로 침착시킨다. 상기 기재된 바와 같이, PEIE 층을 제 1 전극 층 상으로 분무 코팅할 수 있다.
이어, 도 1에 도시된 방법의 단계 22에서, 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시킨다. 벌크 헤테로접합 활성 층은 가시광과 접촉할 때 전자 공여체로서 작용하는, 밴드 갭(band gap)이 낮은 유기 반도체 중합체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 벌크 헤테로접합 활성 층은 밴드 갭이 낮은 유기 반도체 중합체 및 전자 수용체 화합물을 포함하는 블렌드를 포함한다. 예를 들어, 벌크 헤테로접합 활성 층은 폴리(3-헥실 티오펜)과 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)의 블렌드를 포함할 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층에 적합한 밴드 갭이 낮은 다른 중합체는 예를 들어 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카본일]티에노[3,4-b]티오펜디일]](PTB7)을 포함한다. PTB7은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 2-에틸헥실기이고, n은 중합체의 반복 단위를 나타낸다.
밴드 갭이 낮은 다른 적합한 중합체는 화학식
Figure pct00003
(n은 중합체의 반복 단위를 나타냄)을 갖는 폴리[2,6-(4,4-비스-(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']디티오펜)-알트-4,7(2,1,3-벤조티아디아졸)](PCPDTBT) 및 화학식
Figure pct00004
(n은 중합체의 반복 단위를 나타냄)을 갖는 폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실롤로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일]](Si-PCPDTBT)을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
상기 기재된 광 활성 중합체에 덧붙여, 본원에 기재된 방법 및 시스템은 광에 노출되는 벌크 헤테로접합 활성 층에서 예컨대 풀러렌 화합물 같은 전자 수용체 화합물과 블렌딩될 때 전자-정공 쌍을 생성시키는, 밴드 갭이 낮은 임의의 적합한 광 활성 중합체를 사용할 수 있다. 밴드 갭이 낮은 중합체를 사용하여 개선된 광전 효율(η)을 획득할 수 있다.
벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 분무 코팅시킬 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층의 분무 코팅은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2009/0155459 A1 호에 기재되어 있다. 염소화된 용매 또는 염소화되지 않은 용매중 밴드 갭이 낮은 전자 공여체 중합체와 상기 정의된 전자 수용체 화합물의 용액을 사용하여 PEIE 층 위로 벌크 헤테로접합 활성 층을 분무 코팅할 수 있다. 예를 들어, 밴드 갭이 낮은 전자 공여체 중합체 및 전자 수용체 화합물을 예컨대 1-클로로나프탈렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 이들중 임의의 혼합물 같은 염소화된 용매에 용해시킬 수 있다. 다르게는, 밴드 갭이 낮은 전자 공여체 중합체 및 전자 수용체 화합물을 예컨대 오르토-자일렌, 파라-자일렌, 오트로- 및 파라-자일렌 블렌드, 다른 자일렌 블렌드, 테트라히드로티오펜, 아니솔 및 이들중 임의의 혼합물 같은 염소화되지 않은 용매에 용해시킬 수 있다. 밴드 갭이 낮은 전자 공여체 중합체 및 전자 수용체 화합물을 용해시키는데 사용되는 임의의 염소화되지 않은 용매에 첨가될 수 있는 다른 보조 용매 및 첨가제는 디메틸나프탈렌, 터핀올 및/또는 1,8-디요오도옥탄(DIO)을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 분무 코팅된 활성 층은 전형적으로 180nm 내지 240nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 200 내지 220nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다.
이어, 도 1에 따른 방법의 단계 26에서 제 2 전극 층을 활성 층 위로 침착시킨다. 제 2 전극 층은 제 1 전극 층과 관련하여 상기 정의된 임의의 전극 층일 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 이는 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 전극 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층 또는 톨렌즈 반응의 반응 생성물로부터 형성되는 은 층 같은 분무 코팅된 은 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극 층은 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌 설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 PEDOT:PSS계 중합체 물질 같은 제 2 PEDOT:PSS계 중합체 물질과 PEDOT:PSS PH1000의 블렌드를 포함할 수 있다. 이 배합물은 특허청구범위를 포함하는 본원에서 "PEDOT:PSS CPP"로 불린다.
제 2 전극 층은, 입사 광이 제 2 전극 층을 통해 투과되고 벌크 헤테로접합 활성 층에 들어가기 위하여, 광에 대해 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 분무 코팅된 은 층을 포함하는 제 2 전극 층은 예를 들어 25nm 내지 75nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예컨대, 50 내지 60nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층, 또는 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는 제 2 전극 층은 예를 들어 100nm 내지 200nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예를 들어, 160 내지 180nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다.
전술한 층의 일련의 침착 후 도 1에 도시된 방법의 단계 28에서는 완결된 광기전 시스템이 제공된다. 도 4는 도 1에 도시된 방법에 따라 제조된 광기전 시스템(110)을 개략적으로 도시한다. 광기전 시스템(110)은 바닥에서 기판(112)으로부터 출발하여 다음 순서로 적층된 하기 층을 포함한다: 기판(112) 상의 유전성 층(114), 유전성 층(114) 상의 제 1 전극 층(116), 제 1 전극 층(116) 상의 PEIE 층(120), PEIE 층(120) 상의 벌크 헤테로접합 활성 층(122), 및 벌크 헤테로접합 활성 층(122) 상의 제 2 전극 층(126). 구성 층은 각각 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전극 층(116, 126)은 독립적으로 예컨대 PEDOT:PSS PH1000 층 및/또는 은 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극 층(126)은 예를 들어 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함할 수 있다. 제 1 전극 층(116)은 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질을 포함할 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층(122)은 예를 들어 P3HT:PCBM 층, PTB7:PCBM 층, PCPDTBT:PCBM 층, 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 층을 포함할 수 있다.
광기전 시스템(110)에서, 제 1 전극 층(116)은 통상적으로, 이들 두 전극 층이 동일한 물질(예컨대, PEDOT:PSS PH1000 또는 은)로 제조되는 경우에라도, 제 1 전극 층(116)과 활성 층(122) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층(120) 때문에, 제 2 전극 층(126)보다 더 낮은 일 함수를 갖는다. 제 1 전극 층(116)은 캐쏘드로서 기능하고, 제 2 전극 층(126)은 적어도 부분적으로 투명한 애노드로서 기능한다. 제 2 전극 층(126)의 적어도 부분적인 투명성은 입사 광이 활성 층(122) 내로 들어가고 전자[캐쏘드 층(116)을 통해 수집됨] 및 정공[애노드 층(126)을 통해 수집됨]으로 해리되는 여기자를 생성시키는데 필요하다.
도 2은 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 다른 방법(30)을 도시한다. 도 2에 도시된 방법은 도 1에 도시된 방법(10)과 유사하지만 추가적인 단계(44)를 포함한다. 단계 32에서는 기판이 제공된다. 기판은 상기 정의된 임의의 적합한 기판을 포함할 수 있다. 이어, 단계 34에서는 기판 상으로 유전성 층을 침착시킨다. 유전성 층은 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전성 층은 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 또는 아래에 놓이는 에폭시 프라이머 층과 위에 놓이는 아크릴 우레탄 투명 코팅 층의 조합을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 단계 36에서 제 1 전극 층을 유전성 층 위로 후속 침착시킨다. 제 1 전극 층은 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층, 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 형성된 분무 코팅된 은 층, 또는 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질의 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 단계 40에서 PEIE 층을 제 1 전극 층 상으로 침착시킨다. 상기 기재된 바와 같이, PEIE 층을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅한다.
이어, 단계 42에서 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시킨다. 벌크 헤테로접합 활성 층은 유기 반도체 중합체(전자 공여체로서 작용함) 및 전자 수용체 화합물을 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벌크 헤테로접합 활성 층은 폴리(3-헥실 티오펜)과 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)의 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 벌크 헤테로접합 활성 층은 PTB7:PCBM 블렌드, PCPDTBT:PCBM 블렌드 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 블렌드를 포함할 수 있다. 도 1과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 유기 광전 활성 층의 분무 코팅은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2009/0155459 A1 호에 기재되어 있다.
단계 44에서 PEDOT:PSS계 중합체 층을 활성 층 위로 침착시킨다. 이 층은 정공 수송 층을 포함할 수 있다. 일부 양태에서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌 설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물을 사용하여 44에서 PEDOT:PSS계 중합체 층을 활성 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이 배합물은 특허청구범위를 포함하는 본원에서 "PEDOT:PSS CPP"로 불린다.
예를 들어 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM을 포함하는 벌크 헤테로접합 활성 층은 수용액으로부터 침착되는 위에 놓이는 전극 층과 활성 층(예를 들어, 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 배합물 및 분무된 톨렌스 시약을 사용하여 제조된 은 층) 사이에서 불충분한 접착력 및 전기 전도성을 야기할 수 있는 불량한 수성 습윤성을 나타낼 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌 설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 PEDOT:PSS CPP 배합물은 벌크 헤테로접합 활성 층, 특히 P3HT:PCBM계, PTB7:PCBM계, PCPDTBT:PCBM계 또는 Si-PCPDTBT:PCBM계 활성 층 상에서 더욱 우수한 습윤을 나타낸다. 이 배합물로부터 침착된 PEDOT:PSS CPP 층은 또한 PEDOT:PSS PH1000 같은 다른 PEDOT:PSS 배합물로부터 제조된 필름과는 상이한 형태를 가져서, 아래에 놓이는 활성 층과 위에 놓이는 전극 층 사이의 전기 전도성을 개선한다. 단계 44에서 분무 코팅되거나 달리 침착된 PEDOT:PSS CPP 층은 예를 들어 75nm 내지 125nm, 또는 그 안에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예를 들어, 90 내지 100nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 단계 46에서 제 2 전극 층을 PEDOT:PSS CPP 층 상으로 침착시킨다. 상기 기재된 바와 같이, 제 2 전극 층은 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층 또는 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 생성되는 분무 코팅된 은 층을 포함할 수 있다. 다르게는, 제 2 전극 층은 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함할 수 있다.
층의 일련의 침착 후 도 2에 도시된 방법의 단계 48에서 완결된 광기전 시스템이 제공된다. 도 5는 도 2에 도시된 방법에 따라 제조되는 광기전 시스템(130)을 개략적으로 도시한다. 광기전 시스템(130)은 바닥에서 기판(132)으로부터 출발하여 다음 순서로 적층된 하기 층을 포함한다: 기판(312) 상의 유전성 층(134), 유전성 층(134) 상의 제 1 전극 층(136), 제 1 전극 층(136) 상의 PEIE 층(140), PEIE 층(140) 상의 벌크 헤테로접합 활성 층(142), 벌크 헤테로접합 활성 층(142) 상의 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(144), 및 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(144) 상의 제 2 전극 층(146). 구성 층은 각각 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전극 층(136, 146)은 독립적으로 예컨대 PEDOT:PSS PH1000 층 및/또는 은 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극 층(146)은 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함할 수 있다. 제 1 전극 층(136)은 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질을 포함할 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층(142)은 예를 들어 P3HT:PCBM 층, PTB7:PCBM 층, PCPDTBT:PCBM 층, 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 층을 포함할 수 있다.
광기전 시스템(130)에서, 제 1 전극 층(136)은 통상적으로, 이들 두 전극 층이 동일한 물질(예컨대, PEDOT:PSS PH1000 또는 은)로 제조되는 경우에라도, 제 1 전극 층(136)과 활성 층(142) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층(140) 때문에, 제 2 전극 층(146)보다 더 낮은 일 함수를 갖는다. 제 1 전극 층(136)은 캐쏘드로서 기능하고, 제 2 전극 층(146)은 적어도 부분적으로 투명한 애노드로서 기능한다. PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(144)은 적어도 부분적으로 투명한 정공 수송 층으로서 작용한다. 제 2 전극 층(146) 및 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층의 적어도 부분적인 투명성은 입사 광이 활성 층(142) 내로 들어가고 전자[캐쏘드 층(136)을 통해 수집됨] 및 정공[정공 수송 층(144) 및 애노드 층(146)을 통해 수집됨]으로 해리되는 여기자를 생성시키는데 필요하다.
도 3은 본 발명에 따른 광기전 시스템을 제조하는 다른 방법(50)을 도시한다. 도 3에 도시된 방법(50)은 도 2에 도시된 방법(30)과 유사하지만 추가적인 단계(58)를 포함한다. 단계 52에서는 기판이 제공된다. 기판은, 상기 기재된 바와 같이, 예컨대 건물, 차량, 모듈식 패널, 광전 장치 기판 등과 같은, 태양광에 노출되거나 노출될 수 있는 임의의 기판을 포함할 수 있다. 이어, 단계 54에서는 기판 상으로 유전성 층을 침착시킨다. 유전성 층은 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유전성 층은 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 또는 아래에 놓이는 에폭시 프라이머 층과 위에 놓이는 아크릴 우레탄 투명 코팅 층의 조합을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 단계 56에서 제 1 전극 층을 유전성 층 위로 후속 침착시킨다. 제 1 전극 층은 예를 들어 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층, 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 형성된 은 층 같은 분무 코팅된 은 층, 또는 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질의 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다.
단계 58에서는 일 함수가 보다 낮은 금속 층을 제 1 전극 층 위로 침착시킨다. 일 함수가 보다 낮은 금속 층은 예를 들어 티탄 또는 크롬 같은 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어 진공 열 증발-침착 또는 저온 분무에 의해 일 함수가 보다 낮은 금속 층(예컨대, 티탄 층 또는 크롬 층)을 제 1 전극 상으로 침착시킬 수 있다. 58에서 침착된, 일 함수가 보다 낮은 금속 층은 예컨대 5nm 내지 25nm, 또는 그에 포함되는 임의의 더 작은 범위(예를 들어, 10 내지 20nm)의 건조 필름 두께를 가질 수 있다.
이어, 단계 60에서 PEIE 층을 일 함수가 보다 낮은 금속 층 위로 침착시킨다. PEIE 층을 전극 층 위로 분무 코팅하는 상기 기재된 동일한 방식으로, 일 함수가 보다 낮은 금속 층 위로 PEIE 층을 분무 코팅할 수 있다. 이어, 단계 62에서 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시킨다. 벌크 헤테로접합 활성 층은 예를 들어 유기 반도체 중합체(전자 공여체로서 작용함) 및 전자 수용체 화합물을 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 벌크 헤테로접합 활성 층은 폴리(3-헥실 티오펜)과 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)의 블렌드를 포함할 수 있거나, 또는 벌크 헤테로접합 활성 층은 PTB7:PCBM 블렌드, PCPDTBT:PCBM 블렌드 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 블렌드를 포함할 수 있다. 도 1 및 도 2와 관련하여 상기 기재된 바와 같이 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 유기 광전 활성 층의 분무 코팅은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2009/0155459 A1 호에 기재되어 있다.
단계 64에서 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 활성 층 위로 침착시킨다. 도 2와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물을 사용하여 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 활성 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 이어, 단계 66에서 제 2 전극 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 위로 침착시킨다. 제 2 전극 층은 예컨대 상기 기재된 바와 같이 분무 코팅된 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제 2 전극 층은 분무 코팅된 PEDOT:PSS PH1000 층 또는 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 제조되는 은 층 같은 분무 코팅된 은 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 제 2 전극 층은 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 또한 포함할 수 있다.
단계 54 내지 66에서 전술한 층의 일련의 침착 후 도 3에 도시된 방법의 단계 68에서 완결된 광기전 시스템이 제공된다. 도 6은 도 3에 도시된 방법에 따라 제조되는 광기전 시스템(150)을 개략적으로 도시한다. 광기전 시스템(150)은 바닥에서 기판(152)으로부터 출발하여 다음 순서로 적층된 하기 층을 포함한다: 기판(152) 상의 유전성 층(154), 유전성 층(154) 상의 제 1 전극 층(156), 제 1 전극 층(156) 상의 일 함수가 보다 낮은 금속 층(158), 일 함수가 보다 낮은 금속 층(158) 상의 PEIE 층(160), PEIE 층(160) 상의 벌크 헤테로접합 활성 층(162), 벌크 헤테로접합 활성 층(162) 상의 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(164), 및 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(164) 상의 제 2 전극 층(166). 구성 층은 각각 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전극 층(156, 166)은 독립적으로 예컨대 PEDOT:PSS PH1000 층 및/또는 은 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극 층(166)은 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함할 수 있다. 제 1 전극 층(156)은 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질을 포함할 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층(162)은 P3HT:PCBM 층, PTB7:PCBM 층, PCPDTBT:PCBM 층, 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 층을 포함할 수 있다.
광기전 시스템(150)에서, 일 함수가 보다 낮은 금속 층(158)과 PEIE 층(160)은 함께, 광-여기 및 해리된 전자를 활성 층(162)으로부터 제 1 전극 층(156)으로 전도하는 전자 수송 층으로서 작용한다. 전자 수송 층으로서 작용함으로써, 일 함수가 보다 낮은 금속 층(158) 및 PEIE 층(160)은, 제 1 전극 층(156) 및 제 2 전극 층(166)이 동일한 물질(예컨대, PEDOT:PSS PH1000 또는 은)로 제조되는 경우에라도 제 1 전극 층(156)의 일 함수를 효과적으로 낮춘다. 제 1 전극 층(156)은 캐쏘드로서 기능하고, 제 2 전극 층(166)은 적어도 부분적으로 투명한 애노드로서 기능한다. PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(164)은 적어도 부분적으로 투명한 정공 수송 층으로서 작용한다. 제 2 전극 층(166) 및 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(164)의 적어도 부분적인 투명성은 입사 광이 활성 층(162) 내로 들어가고 전자[전자 수송 층(160, 158) 및 캐쏘드 층(156)을 통해 수집됨] 및 정공[정공 수송 층(164) 및 애노드 층(166)을 통해 수집됨]으로 해리되는 여기자를 생성시키는데 필요하다.
도 1 내지 도 6에 도시되지는 않았지만, 본 발명에 따라 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(존재하는 경우) 및 제 2 전극 층을 분무 코팅하거나 달리 침착시키기 전에, 임의적으로는 무기 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅하거나 달리 침착시킬 수 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층(존재하는 경우) 및 제 2 전극 층(예를 들어, 은 층, PEDOT:PSS PH1000 층, 또는 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 조합을 포함하는 층)을 분무 코팅하거나 달리 침착시키기 전에, 탄소 나노튜브 층, 그래핀 층, 또는 삼산화몰리브덴(MoO3) 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 상으로 분무 코팅하여, 무기 정공 수송 층을 형성시킬 수 있다. 삼산화몰리브덴 층의 분무 코팅은 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 스즈키(Suzuki) 등의 문헌["Electrosprayed molybdenum trioxide aqueous solution and its application in organic photovoltaic cells", PLOS One, vol. 9, no. 8, 2014년 8월]에 기재되어 있다.
도 7은 본 발명에 따라 제조되는 다른 광기전 시스템(170)을 개략적으로 도시한다. 광기전 시스템(170)은 바닥에서 기판(172)으로부터 출발하여 다음 순서로 적층된 하기 층을 포함한다: 기판(172) 상의 유전성 층(174), 유전성 층(174) 상의 제 1 전극 층(176), 제 1 전극 층(176) 상의 PEIE 층(180), PEIE 층(180) 상의 벌크 헤테로접합 활성 층(182), 벌크 헤테로접합 활성 층(182) 상의 무기 정공 수송 층(184), 및 무기 정공 수송 층(184) 상의 제 2 전극 층(186). 구성 층은 각각 상기 기재된 바와 같을 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전극 층(176, 186)은 독립적으로 예컨대 PEDOT:PSS PH1000 층 및/또는 은 층을 포함할 수 있다. 제 2 전극 층(186)은 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함할 수 있다. 제 1 전극 층(176)은 유전성 물질에 매립된 금속 입자를 포함하는 유전성 물질을 포함할 수 있다. 벌크 헤테로접합 활성 층(182)은 예를 들어 P3HT:PCBM 층, PTB7:PCBM 층, PCPDTBT:PCBM 층, 또는 Si-PCPDTBT:PCBM 층을 포함할 수 있다. 무기 정공 수송 층(186)은 예컨대 삼산화몰리브덴 층, 그래핀 층 또는 탄소 나노튜브 층을 포함할 수 있다.
광기전 시스템(170)에서, 제 1 전극 층(176)은, 제 1 전극 층(176) 및 벌크 헤테로접합 활성 층(182) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층(180) 때문에, 이들 두 전극 층이 동일한 물질(예컨대, PEDOT:PSS PH1000 또는 은)로 제조되는 경우에라도, 제 2 전극 층(166)보다 더 낮은 일 함수를 갖는다. 제 1 전극 층(176)은 캐쏘드로서 기능하고, 제 2 전극 층(186)은 적어도 부분적으로 투명한 애노드로서 기능한다. 무기 정공 수송 층(185)은 적어도 부분적으로 투명한 정공 수송 층으로서 작용한다. 제 2 전극 층(186) 및 무기 정공 수송 층(185)의 적어도 부분적인 투명성은 입사 광이 활성 층(182) 내로 들어가고 전자[캐쏘드 층(176)을 통해 수집됨] 및 정공[정공 수송 층(185) 및 애노드 층(186)을 통해 수집됨]으로 해리되는 여기자를 생성시키는데 필요하다.
도 7에 도시된 층이 모두 광기전 시스템(170)을 제조하는 공정에서 분무 코팅 작업에 의해 침착될 수 있음을 알 것이다. 또한, 도 7에는 도시되지 않았으나, 본 발명에 따라 임의적인 유기 정공 수송 층(예컨대, 도 2 및 도 5와 관련하여 기재된 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층)을 무기 정공 수송 층(185)과 제 2 전극 층(186) 사이에 침착시킬 수 있음을 알 것이다. 또한, 도 7에 도시되지는 않았지만, 제 1 전극 층(176)과 PEIE 층(180) 사이에 임의적인 일 함수가 보다 낮은 금속 층(예컨대, 도 3 및 도 6과 관련하여 기재된 크롬 또는 티탄 층)을 침착시킬 수 있음을 알 것이다.
도 1 내지 도 7에 도시되지는 않았지만, 본 발명에 따라, 제 2 전극 층[예를 들어, 제 2 전극 층(126, 146, 166, 186)]이 유기 층 및 무기 층을 포함하는 혼성 2층 구조를 포함할 수 있음을 알 것이다. 혼성 2층 구조는 예를 들어 PEDOT:PSS PH1000 층 또는 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 조합을 포함하는 층을 포함하는 유기 층, 및 적어도 부분적으로 투명한 은 층을 포함하는 무기 층을 포함할 수 있다. 혼성 2층 제 2 전극의 유기 층(예컨대, PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP 블렌드)은 아래에 위치하는 벌크 헤테로접합 활성 물질 층과 직접적으로 물리적으로 접촉할 수 있거나, 또는 임의적인 아래에 놓이는 무기 정공 수송 층과 직접적으로 물리적으로 접촉할 수 있다. 혼성 2층 제 2 전극의 무기 층(예컨대, 은)은 혼성 2층 제 2 전극의 유기 층과 직접적으로 물리적으로 접촉할 수 있다. 전체 혼성 2층 제 2 전극은, 입사 광이 활성 층 내로 들어가고 전자 및 정공으로 해리되는 여기자를 생성시킬 수 있도록, 적어도 부분적으로 투명하다.
도 1 내지 도 7에 도시되지는 않았지만, 제 2 전극 층[예를 들어, 제 2 전극 층(126, 146, 166, 186)] 또는 혼성 2층 제 2 전극의 유기 층이 PEDOT:PSS PH1000 또는 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함하는 실행에서, 층이 층 내에 매립된 금속 나노입자를 추가로 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 제 2 전극 층은 PEDOT:PSS계 층에 매립된 금 나노입자, 구리 나노입자, 백금 나노입자 및/또는 은 나노입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 나노입자는 예를 들어 1000nm 미만, 예컨대 5 내지 500nm 또는 10 내지 100nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
도 1 내지 도 7에는 도시되지 않았으나, 본 발명에 따라, 임의의 외부 보호 차단 층이 적어도 부분적으로 투명하기만 하면, 임의적인 외부 보호 차단 층을 제 2 전극 상으로 침착시킬 수 있음을 알 것이다. 상기 기재된 기저 유전성 층과 마찬가지로, 외부 보호 차단 층은 아래에 놓인 기능성 광전 층에 대해 전기적으로, 화학적으로 또한 기계적으로 불활성일 수 있다. 외부 보호 차단 층은 아래에 놓인 기능성 광전 층을 밀폐 밀봉하고 수분 또는 다른 가능하게 유해한 환경상의 원인에 대해 차단 보호를 제공할 수 있다. 외부 보호 차단 층은 예컨대 10-2g/m2/일 미만 또는 10-4g/m2/일 미만 또는 10-6g/m2/일 미만의 수증기 투과율 같은 특정 특성을 가질 수 있다. 외부 보호 차단 층은 또한 10-3cm3/m2/일 미만의 산소 투과율을 가질 수 있다.
일 함수가 낮은 전극을 제조하고 광기전 시스템을 제조하기 위한 본원에 기재된 방법을 이용하여, 광기전 시스템을 구성하는 각각의 층이 분무 코팅 작업을 이용하여 침착되는 완전히 분무된 광기전 시스템을 제조할 수 있다. 예를 들면, 도 1 내지 도 3에 도시된 방법 및 본 발명에 따른 다른 실행에서, 각 침착 단계는 분무 코팅 단계일 수 있고, 도 4 내지 도 7에 도시된 각 층은 분무 코팅된 층일 수 있다. 또한, 도 4 내지 도 7이 각각의 층을 바로 아래에 놓인 층을 완전히 덮는 연속 층으로서 도시하고 있지만, 본 발명은 또한 임의의 위에 위치하는 층이 바로 아래에 놓인 층을 완전히 덮지 않을 수 있는 실행에도 관련됨을 알 것이다. 예를 들어, 도 4 내지 도 7에서 제 2 전극 층(126, 146, 166, 186)은 아래에 놓이는 환성 물질 층에 개선된 광 투과성을 제공하는 소정 패턴으로 분무 코팅되거나 달리 침착될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 방법은 침착(예컨대, 분무 코팅) 단계만을 보여준다. 그러나, 임의의 두연속적인 침착/분무 코팅 단계 사이에서 추가적인 단계를 수행할 수 있다. 예를 들면, 유전성 물질을 포함하는 층을 침착 또는 분무 코팅시킨 후, 층에 소정 시간동안 경화 조건을 가하여 유전성 물질을 경화시킨 다음, 위에 위치하는 층을 후속 침착 또는 분무 코팅할 수 있다. 예를 들어 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 활성 층의 분무 코팅 후, 침착된 층을 열에 의해 어닐링시킨 다음, 무기 정공 수송 층, PEDOT:PSS CPP 층 및/또는 제 2 전극 층을 침착시킬 수 있다. 예를 들면, 약 40℃의 기판 온도를 유지하면서, 분무 코팅된 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 활성 층을 약 120℃에서 약 20분간 열에 의해 어닐링시킬 수 있다. 다른 예로서, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅한 후, 약 75℃의 기판 온도를 유지하면서, 침착된 층을 약 120℃에서 20분동안 열에 의해 어닐링시킬 수 있다. 다른 예로서, PEDOT:PSS PH1000 층의 분무 코팅 후, 약 100℃의 기판 온도를 유지하면서, 침착된 층을 약 150℃에서 1분동안 열에 의해 어닐링시킬 수 있다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하는 본 발명에 따른 바람직한 방법은 제 1 전극 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, PEIE 층을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅하고, 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, 제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅함을 포함한다. 방법은 임의적으로 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고 제 1 전극 층을 유전성 층 상으로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 임의적으로 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 전극 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 임의적으로 무기 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 전극 층을 무기 정공 수송 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 임의적으로 일 함수가 낮은 금속 층을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 금속 층 상으로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 외부 보호 차단 층을 제 2 전극 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 제 1 은 층을 유전성 층 상으로 분무 코팅하며, PEIE 층을 제 1 은 층 상으로 분무 코팅하고, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 상으로 분무 코팅하며, 제 2 은 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 방법은 티탄 층 또는 크롬 층을 제 1 은 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 티탄 또는 크롬 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 임의적으로 외부 보호 차단 층을 제 2 은 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 은 애노드, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은을 포함하는 캐쏘드 층 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 은 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖고 은을 포함하는 캐쏘드 층을 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 제 1 PEDOT:PSS PH1000 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 제 1 PEDOT:PSS PH1000 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 PEDOT:PSS PH1000 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 이러한 방법에서는, 제 1 및 제 2 PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물과는 상이한 배합물을 사용하여 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하며, 이 때 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물은 제 1 및 제 2 PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물보다 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 상에서 더욱 우수한 습윤성을 나타낸다. 방법은 제 1 PEDOT:PSS PH1000 층 상으로 임의적인 티탄 층 또는 크롬 층을 분무 코팅하고, 티탄 또는 크롬 층 상으로 PEIE 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 제 2 PEDOT:PSS PH1000 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 PEDOT:PSS PH1000 애노드, 형태 면에서 상이한 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드(또는 임의적인 티탄 또는 크롬 전자 수송 층) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT:PSS PH1000 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 기판 위로 유전성 층을 분무 코팅하고, 유전성 층 위로 은 층을 분무 코팅하고, 은 층 위로 PEIE 층을 분무 코팅하고, PEIE 층 위로 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 위로 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하고, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 위로 PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅함을 포함한다. 이 방법에서는, PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물과는 상이한 배합물을 사용하여 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하는데, 이 때 제 1 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물은 PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물보다 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 상에서 더욱 우수한 습윤성을 나타낸다. 방법은 은 층 위로 임의적인 티탄 층 또는 크롬 층을 분무 코팅하고, 티탄 또는 크롬 층 위로 PEIE 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 PEDOT:PSS PH1000 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 PEDOT:PSS PH1000 애노드, 형태 면에서 상이한 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 부분적으로는 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드(또는 임의적인 티탄 또는 크롬 전자 수송 층) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT:PSS PH1000 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, PEDOT:PSS PH1000 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 PEDOT:PSS PH1000 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, 은 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 이러한 방법에서는, PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물과는 상이한 배합물을 사용하여 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 분무 코팅하며, 이 때 PEDOT:PSS CPP 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물은 PEDOT:PSS PH1000 층을 분무 코팅하는데 사용되는 배합물보다 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 상에서 더욱 우수한 습윤성을 나타낸다. 방법은 PEDOT:PSS PH1000 층 상으로 임의적인 티탄 층 또는 크롬 층을 분무 코팅하고, 티탄 또는 크롬 층 상으로 PEIE 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 은 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 은 애노드, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드(또는 임의적인 티탄 또는 크롬 전자 수송 층) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 은 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 유전성 물질에 매립된 금속 입자(예컨대, 은-코팅된 구리 입자)를 포함하는 유전성 물질의 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 금속 입자-함유 유전성 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, 은 층을 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 또는 PEDOT:PSS PH1000 층을 PEDOT:PSS CPP 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 또한, 본 발명에 따라, 별도의 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 누락시킬 수 있으며, PEDOT:PSS PH1000/PEDOT:PSS CPP 블렌드 층을 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅할 수 있다. 방법은 금속 입자-함유 유전성 층 위로임의적인 티탄 층 또는 크롬 층을 분무 코팅하고, 티탄 층 또는 크롬 층 상으로 PEIE 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 층 적층체 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 애노드, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 캐쏘드(또는 임의적인 티탄 또는 크롬 전자 수송 층) 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 금속 입자-함유 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 유전성 물질에 매립된 금속 입자(예를 들어, 은-코팅된 구리 입자)를 포함하는 유전성 물질의 층, 은 층, 또는 PH1000 층중 하나를 유전성 층 위로 분무 코팅하여 캐쏘드 층을 형성시킬 수 있다. 이어, PEIE 층을 캐쏘드 층 위로 분무 코팅한다. 이어, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅한다. PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 임의적으로 분무 코팅할 수 있다. PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함하는 층을 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하여 애노드 층을 형성시킬 수 있다. 방법은 금속 입자-함유 유전성 층 위로 임의적인 티탄 층 또는 크롬 층을 분무 코팅하고, 티탄 또는 크롬 층 상으로 PEIE 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 층 적층체 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 제 1 은 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 제 1 은 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, PEDOT계 층을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 은 층을 PEDOT계 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. PEDOT계 층은 PEDOT:PSS CPP 층, PEDOT:PSS PH1000 층, 또는 PEDOT:PSS CPP와 PEDOT:PSS PH1000의 블렌드를 포함하는 층을 포함할 수 있다. 방법은 또한 제 2 은 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 혼성 2층 애노드(은 층 및 PEDOT계 층을 포함함), P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 층 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드 층을 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 제 1 은 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 제 1 은 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, 무기 정공 수송 층(예컨대, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 MoO3 포함)을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 은 층을 무기 정공 수송 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. 방법은 또한 제 2 은 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 은 애노드 층, 무기 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 층 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 은 애노드 층보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드 층을 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 예는 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 은 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 은 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, 무기 정공 수송 층(예컨대, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 MoO3를 포함하는 층)을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, PEDOT계 층을 무기 정공 수송 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. PEDOT계 층은 PEDOT:PSS CPP 층, PEDOT:PSS PH1000 층, 또는 PEDOT:PSS CPP와 PEDOT:PSS PH1000의 블렌드를 포함하는 층을 포함할 수 있다. 방법은 또한 PEDOT계 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 PEDOT계 애노드 층, 무기 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 층 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT계 애노드 층보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드 층을 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시키기 위한 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법은 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고, 제 1 은 층을 유전성 층 위로 분무 코팅하고, PEIE 층을 제 1 은 층 위로 분무 코팅하며, P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층을 PEIE 층 상으로 분무 코팅하고, 무기 정공 수송 층(예컨대, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 MoO3를 포함하는 층)을 P3HT:PCBM 층 또는 PTB7:PCBM 층 위로 분무 코팅하고, PEDOT계 층을 무기 정공 수송 층 상으로 분무 코팅하며, 제 2 은 층을 PEDOT계 층 상으로 분무 코팅함을 포함한다. PEDOT계 층은 PEDOT:PSS CPP 층, PEDOT:PSS PH1000 층, 또는 PEDOT:PSS CPP와 PEDOT:PSS PH1000의 블렌드를 포함하는 층을 포함할 수 있다. 방법은 또한 제 2 은 층 위로 외부 보호 차단 층을 분무 코팅함을 추가로 포함할 수 있다. 이 예시적인 방법은 적어도 부분적으로 투명한 혼성 2층 애노드(은 층과 PEDOT계 층을 포함함), 무기 정공 수송 층, P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 또는 PTB7:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 층 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, 애노드 층보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드 층을 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 생성시킨다.
본원에 기재된 완전히 분무된 광기전 시스템은 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 3.5% 이상, 4% 이상, 4.5% 이상, 또는 5% 이상의 광전 효율(η)을 달성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 시스템 및 방법의 일부 양태를 추가로 기재하고자 한다.
실시예
실시예-1
부분적으로 투명한 PEDOT:PSS PH1000 애노드, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT:PSS PH1000 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하였다. 다층 구조체를 유리 슬라이드[포랩(Forlab), 26×76mm, 두께 1mm] 상으로 분무 코팅하였다. 광기전 시스템의 광 활성 면적은 25mm×25mm였다. 6% 에틸렌 글리콜로 개질시킨 PEDOT:PSS PH1000 배합물(헤라에우스)을 180 내지 230nm의 두께로 유리 슬라이드 위에 분무 코팅하여 캐쏘드 층을 형성시켰다. PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드 층의 침착을 위한 분무 코팅 매개변수는 아래 표 1에 보고된다.
분무 시간 120초
기판 온도 100℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 <240°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT:PSS PH1000 층의 침착 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 30분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, PEIE[시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)] 층을 10 내지 30nm의 두께로 PEDOT:PSS PH1000 캐쏘드 층 상으로 분무 코팅하였다. PEIE를 탈이온수 중에서 0.4중량%의 농도로 희석시킨 다음, 표 2에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 5초
기판 온도 50℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 10cm
노즐 제어 30°(최소)
기체 압력(공기) 1바
PEIE 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 10분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, P3HT:PCBM 활성 층을 200 내지 220nm의 두께로 PEIE 층 상으로 분무 코팅하였다. P3HT[리케 메탈즈(Rieke Metals)]와 PCBM[솔렌(Solenne) BV]의 1:0.7(P3HT:PCBM) 중량비의 혼합물로부터 활성 물질 블렌드를 제조하였다. 블렌드를 오르토-디클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에 2중량로 용해시키고, 클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에서 5배 희석시킨 다음, 표 3에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 3회 분무, 13초/회
기판 온도 40℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 16cm
노즐 제어 90°
기체 압력(질소) 1바
P3HT:PCBM 활성 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 120분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, PEDOT:PSS CPP[클레비오스 헤라에우스(Clevios Heraeus)] 정공 수송 층을 90 내지 100nm의 두께로 P3HT:PCBM 활성 층 상으로 분무 코팅하였다. 제조업체로부터 수득한 PEDOT:PSS CPP 배합물을 5% 디메틸 설폭시드(DMSO)로 개질시키고, 이소프로필 알콜 중에서 6배 희석시킨 다음, 표 4에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 30초
기판 온도 80℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 180°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, 6% 에틸렌 글리콜로 개질시킨 PEDOT:PSS PH1000 배합물(헤라에우스)을 160 내지 180nm의 두께로 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 분무 코팅하여, 애노드 층을 형성시켰다. PEDOT:PSS PH1000 애노드 층의 침착을 위한 분무 코팅 매개변수는 표 5에 보고된다.
분무 시간 60초
기판 온도 100℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 225°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT:PSS PH1000 애노드 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 3분간 열에 의해 어닐링시켰다.
생성된 코팅된 유리 슬라이드를 개로 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 충전률(FF), 및 효율(η)에 대해 시험하였다. 결과는 표 6에 보고된다.
Voc(mV) 205
Jsc(mA/cm2) 0.6
FF(%) 24
η(%) 0.03
실시예-2
부분적으로 투명한 PEDOT:PSS PH1000 애노드, PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT:PSS PH1000 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하였다. 다층 구조체를 유리 슬라이드(포랩, 26×76mm, 두께 1mm) 상으로 분무 코팅하였다. 광기전 시스템의 광 활성 면적은 25mm×25mm였다. 톨렌스 반응 및 이중 분무 건을 이용하여, 은 캐쏘드를 약 60nm의 두께로 유리 슬라이드 위에 분무 코팅하였다.
이어, PEIE(시그마-알드리치) 층을 10 내지 30nm의 두께로 은 캐쏘드 층 상으로 분무 코팅하였다. PEIE를 탈이온수 중에서 0.4중량%의 농도로 희석시킨 다음, 표 7에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 5초
기판 온도 50℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 10cm
노즐 제어 30°(최소)
기체 압력(공기) 1바
PEIE 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 10분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, P3HT:PCBM 활성 층을 200 내지 220nm의 두께로 PEIE 층 상으로 분무 코팅하였다. P3HT(리케 메탈즈)와 PCBM(솔렌 BV)의 1:0.7(P3HT:PCBM) 중량비의 혼합물로부터 활성 물질 블렌드를 제조하였다. 블렌드를 오르토-디클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에 2중량%로 용해시키고, 클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에서 5배 희석시킨 다음, 표 8에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 3회 분무, 13초/회
기판 온도 40℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 16cm
노즐 제어 90°
기체 압력(질소) 1바
P3HT:PCBM 활성 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 120분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, PEDOT:PSS CPP(클레비오스 헤라에우스) 정공 수송 층을 90 내지 100nm의 두께로 P3HT:PCBM 활성 층 상으로 분무 코팅하였다. 제조업체로부터 수득한 PEDOT:PSS CPP 배합물을 5% 디메틸 설폭시드(DMSO)로 개질시키고, 이소프로필 알콜 중에서 6배 희석시킨 다음, 표 9에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 30초
기판 온도 80℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 180°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, 6% 에틸렌 글리콜로 개질시킨 PEDOT:PSS PH1000 배합물(헤라에우스)을 160 내지 180nm의 두께로 PEDOT:PSS CPP 정공 수송 층 상으로 분무 코팅하여, 애노드 층을 형성시켰다. PEDOT:PSS PH1000 애노드 층의 침착을 위한 분무 코팅 매개변수는 표 10에 보고된다.
분무 시간 60초
기판 온도 100℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 225°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT:PSS PH1000 애노드 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 150℃에서 1분간 열에 의해 어닐링시켰다.
생성된 구조체를 개로 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 충전률(FF), 및 효율(η)에 대해 시험하였다. 결과는 표 11에 보고된다.
Voc(mV) 142
Jsc(mA/cm2) 2.3
FF(%) 25
η(%) 0.1
실시예-3
부분적으로 투명한 PEDOT PH1000 애노드, PEDOT CPP 정공 수송 층, P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층, 및 P3HT:PCBM 벌크 헤테로접합 활성 층과 은 캐쏘드 사이에 위치하고 이들과 접촉하는 PEIE 층으로부터 생성되는, PEDOT PH1000 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 은 캐쏘드를 포함하는 완전히 분무된 광기전 시스템을 제조하였다. 다층 구조체를 유리 슬라이드(포랩, 26×76mm, 두께 1mm) 상으로 분무 코팅하였다. 광기전 시스템의 광 활성 면적은 25mm×25mm였다. 톨렌스 반응 및 이중 분무 건을 이용하여, 은 캐쏘드를 약 60nm의 두께로 유리 슬라이드 위에 분무 코팅하였다.
이어, PEIE(시그마-알드리치) 층을 10 내지 30nm의 두께로 은 캐쏘드 층 상으로 분무 코팅하였다. PEIE를 탈이온수 중에서 5중량%의 농도로 희석시킨 다음, 표 12에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 5초
기판 온도 100℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 10cm
노즐 제어 30°(최소)
기체 압력(공기) 1바
PEIE 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 10분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, P3HT:PCBM 활성 층을 200 내지 220nm의 두께로 PEIE 층 상으로 분무 코팅하였다. P3HT(리케 메탈즈)와 PCBM(솔렌 BV)의 1:0.7(P3HT:PCBM) 중량비의 혼합물로부터 활성 물질 블렌드를 제조하였다. 블렌드를 오르토-디클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에 2중량%로 용해시키고, 클로로벤젠(시그마-알드리치) 중에서 5배 희석시킨 다음, 표 13에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 3회 분무, 13초/회
기판 온도 40℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 16cm
노즐 제어 90°
기체 압력(질소) 1바
P3HT:PCBM 활성 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 슬라이드를 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 120분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, PEDOT CPP(클레비오스 헤라에우스) 층을 90 내지 100nm의 두께로 P3HT:PCBM 활성 층 상으로 분무 코팅하였다. 제조업체로부터 수득한 PEDOT CPP 배합물을 5% 디메틸 설폭시드(DMSO)로 개질시키고, 이소프로필 알콜 중에서 6배 희석시킨 다음, 표 14에 보고되는 매개변수를 이용하여 분무 코팅하였다.
분무 시간 30초
기판 온도 80℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 180°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT CPP 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 열에 의해 어닐링시켰다.
이어, 6% 에틸렌 글리콜로 개질시킨 PEDOT PH1000 배합물(헤라에우스)을 160 내지 180nm의 두께로 PEDOT CPP 층 상으로 분무 코팅하여, 애노드 층을 형성시켰다. PEDOT PH1000 애노드 층의 침착을 위한 분무 코팅 매개변수는 표 15에 보고된다.
분무 시간 60초
기판 온도 100℃
기판으로부터의 에어브러쉬 거리 13cm
노즐 제어 225°
기체 압력(공기) 1바
PEDOT PH1000 애노드 층을 침착시킨 후, 코팅된 유리 기판을 주위 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 150℃에서 1분간 열에 의해 어닐링시켰다.
생성된 구조체를 개로 전압(Voc), 단락 전류 밀도(Jsc), 충전률(FF), 및 효율(η)에 대해 시험하였다. 결과는 표 16에 보고된다.
Voc(mV) 206
Jsc(mA/cm2) 7.8
FF(%) 27
η(%) 0.44
따라서, 본 발명은 상기 기재된 것들 중에서 하기 양태에 관한 것이다:
제 1 양태, 즉 양태 1에서, 본 발명은 제 1 전극 층을 기판 상으로 침착시키고; 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅하고; 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시키고; 제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 침착시킴을 포함하는, 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 2에서, 본 발명은 상기 제 1 전극을 기판 상으로 분무 코팅하고/하거나 상기 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 분무 코팅하고/하거나 상기 제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 상으로 분무 코팅하는, 양태 1에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 3에서, 본 발명은 상기 방법이 유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고; 제 1 전극 층을 유전성 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함하는, 양태 1 또는 양태 2에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 4에서, 본 발명은 상기 유전성 층이 25nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는, 양태 3에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 5에서, 본 발명은 상기 유전성 층이 15nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는, 양태 4에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 6에서, 본 발명은 상기 방법이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS) 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 상에 분무 코팅하고; 제 2 전극 층을 PEDOT:PSS 정공 수송 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함하고, 이 때 상기 PEDOT:PSS 층이 PEDOT:PSS CPP 층을 포함하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌 설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물을 사용하여 상기 PEDOT:PSS 층을 분무 코팅하는, 양태 1 내지 양태 5중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 7에서, 본 발명은 상기 방법이 일 함수가 낮은 금속 층을 제 1 전극 층 위로 침착시키고, PEIE 층을 일 함수가 낮은 금속 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함하는, 양태 1 내지 양태 6중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 8에서, 본 발명은 상기 벌크 헤테로접합 활성 층이 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카본일]티에노[3,4-b]티오펜디일]]::[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(PTB7:PCBM)를 포함하는, 양태 1 내지 양태 7중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 9에서, 본 발명은 상기 벌크 헤테로접합 활성 층이 폴리(3-헥실 티오펜):[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)를 포함하는, 양태 1 내지 양태 7중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 10에서, 본 발명은 상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층이 분무 코팅된 은 층을 포함하는, 양태 1 내지 양태 9중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 11에서, 본 발명은 상기 은 층이 톨렌스(Tollens) 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 양태 10에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 12에서, 본 발명은 상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층이 PEDOT:PSS PH1000을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 양태 1 내지 양태 9중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 13에서, 본 발명은 상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층중 하나가 분무 코팅된 은 층을 포함하고, 다른 하나의 전극 층이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS)를 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 양태 1 내지 양태 9중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 14에서, 본 발명은 상기 제 1 전극 층이 은 층을 포함하고, 상기 제 2 전극 층이 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함하는, 양태 13에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 15에서, 본 발명은 상기 은 층이 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 양태 14에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 16에서, 본 발명은 상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층중 하나 이상이 유전성 물질에 매립된 은 또는 구리 입자를 포함하는 유전성 물질의 층을 포함하는, 양태 1 내지 양태 9중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 17에서, 본 발명은 상기 유전성 물질의 층이 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는, 양태 16에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 18에서, 본 발명은 상기 방법이 무기 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅하고, 제 2 전극 층을 무기 정공 수송 층 위로 분무 코팅함을 추가로 포함하는, 양태 1 내지 양태 17중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 19에서, 본 발명은 상기 무기 정공 수송 층이 삼산화몰리브덴을 포함하는, 양태 18에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 20에서, 본 발명은 메톡시에탄올을 실질적으로 함유하지 않는 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 양태 1 내지 양태 19중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 21에서, 본 발명은 상기 PEIE 및 물로 이루어진 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 양태 1 내지 양태 20중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 22에서, 본 발명은 전극 층을 기판 상으로 침착시키고; 에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 전극 층 위로 분무 코팅함을 포함하는, 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 23에서, 본 발명은 상기 전극 층을 침착시키는 것이 전극 층을 분무 코팅시킴을 포함하는, 양태 22에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 24에서, 본 발명은 상기 전극 층이 분무 코팅된 은 층을 포함하는, 양태 22 또는 양태 23에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 25에서, 본 발명은 상기 은 층이 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 양태 24에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 26에서, 본 발명은 상기 전극 층이 PEDOT:PSS PH1000을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 양태 22 또는 양태 23에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 27에서, 본 발명은 메톡시에탄올을 실질적으로 함유하지 않는 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 양태 22 내지 양태 26중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 28에서, 본 발명은 상기 PEIE와 물로 구성된 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 양태 22 내지 양태 27중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 29에서, 본 발명은 상기 기판이 25nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는 유전성 층을 포함하는, 양태 22 내지 양태 28중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 30에서, 본 발명은 상기 유전성 층이 15nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는, 양태 22 내지 양태 29중 어느 한 양태에 기재된 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 31에서, 본 발명은 양태 1 내지 양태 21중 어느 한 양태에 기재된 방법에 따라 제조된 광기전 시스템에 관한 것이다.
다른 양태, 즉 양태 32에서, 본 발명은 양태 22 내지 양태 30중 어느 한 양태에 기재된 방법에 따라 제조된 일 함수가 낮은 전극에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 특정 층 및/또는 다른 구성요소는 다른 층 또는 기판에 "인접하거나", 또는 다른 층 또는 기판 "위에" 가해지거나 "위로" 가해지는 것으로 일컬어진다. 이와 관련하여, "인접한", "위에" 및 "위로"는 광기전 시스템을 구성하는 층들의 상대적인 위치를 기재하는 상대적인 용어로서 사용되는 것으로 생각된다. 하나의 층 또는 다른 구성요소는 다른 하나의 인접한 층 또는 다른 구성요소 옆에 직접적으로 위치하거나 간접적으로 위치할 수 있다. 하나의 층 또는 다른 구성요소가 다른 하나의 층 또는 다른 구성요소 옆에 간접적으로 위치하는 양태에서는, 추가적인 개입 층 또는 다른 구성요소를 인접한 층들 또는 구성요소들 사이에 위치시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 또한 예로서, 제 1 층이 제 2 층에 인접하여 위치하거나 제 2 층 위에 가해지거나 제 2 층 위로 가해지는 것으로 언급되는 경우, 제 1 층은 제 2 층 바로 옆에 접착될 수 있으나, 반드시 그런 것은 아닌 것으로 생각된다. 본 출원인은 두 층 사이에서의 직접적인 물리적 접촉을 명시적으로 표시하기 위하여 특허청구범위에서는 "바로 인접한", "바로 위에" 또는 "바로 위로"를 명시적으로 인용하도록 수정할 권리를 갖는다.
개시된 방법 및 시스템의 기능, 작동 및 실행을 전체적으로 이해시키기 위하여, 본원에서는 일부 양태를 기재 및 도시하였다. 본원에 기재 및/또는 도시된 일부 양태가 다양한 다른 양태와 조합될 수 있음을 알아야 한다. 이러한 변형 및 변화는 본원의 영역 내에 포함되어야 한다. 이로써, 특허청구범위는 본원에 명시적으로 또는 본질적으로 기재되거나 또는 본원에 의해 달리 명시적으로 또는 본질적으로 지지되는 임의의 양태를 임의의 조합으로 인용하도록 수정될 수 있다. 또한, 본 출원인은 이들 양태가 본원에 명시적으로 기재되어 있지 않다 하더라도 종래 기술에 존재할 수 있는 양태를 확정적으로 청구하지 않도록 특허청구범위를 수정할 권리를 갖는다. 그러므로, 임의의 이러한 수정은 기록된 기재 및 충분 요건에 따른다. 본원에 개시 및 기재된 방법, 시스템 및 장치는 본원에 기재된 일부 양태를 포함하거나, 일부 양태로 구성되거나, 일부 양태로 본질적으로 구성될 수 있다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 인용된 범위 내에 속하는 동일한 수치 정확도의 더 작은 범위를 모두 포함하고자 한다. 예를 들어, 범위 "1.0 내지 10.0"은 인용된 최소 값 1.0 및 인용된 최대 값 10.0 사이의(또한 이들 값을 포함하는), 즉 1.0 이상의 최소 값 및 10.0 이하의 최대 값을 갖는 모든 더 작은 범위, 예컨대 2.4 내지 7.6을 포함하고자 한다. 따라서, 본 출원인은, 본원에 명시적으로 인용된 범위 내에 속하는 동일한 수치 정확도의 임의의 더 작은 범위를 명시적으로 인용하는 것으로, 특허청구범위를 포함하는 본원을 수정할 권리를 갖는다. 이러한 범위는 모두, 임의의 이러한 더 작은 범위를 명시적으로 인용하는 것으로 수정하는 것이 기록된 기재 및 충분 요건에 순응하도록, 본원에 내재적으로 기재된 것으로 의도된다. 또한, 본원에 기재된 수치 매개변수는 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어 통상적인 어립 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다. 또한, 본원에 기재된 수치 매개변수는 매개변수의 수치 값을 결정하기 위하여 이용되는 기초 측정 기법의 고유한 가변 특징을 필연적으로 가지는 것으로 생각된다.
본원에 언급된 임의의 특허, 공보 또는 다른 간행물은 달리 표시되지 않는 한 그 전체가, 그러나 인용되는 부분이 본원에 명시적으로 기재되는 기존 기재내용, 정의, 진술 또는 다른 개시내용과 충돌하지 않는 한도까지 본원에 인용된다. 이로써, 또한 필요한 한도까지, 본원에 기재된 개시내용은 참고로 인용되는 임의의 충돌하는 내용을 무효화시킨다. 본원에 참고로 인용되는 것으로 언급되지만 본원에 기재된 기존 정의, 진술 또는 다른 개시내용과 충돌하는 임의의 내용 또는 그의 일부는 인용되는 부분과 기존 개시내용 사이에 충돌이 일어나지 않는 한도까지만 인용된다. 본 출원인은 본원에 참고로 인용되는 임의의 청구대상 또는 그의 일부를 명시적으로 인용하는 것으로 본원을 수정할 권리를 갖는다.
본원에 사용되는 문법상의 관사 "하나" 및 "하나의"는 달리 표시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하고자 한다. 그러므로, 관사는 본원에서 하나 또는 하나보다 많은(즉, "하나 이상의") 관사의 대상을 일컫는 것으로 사용된다. 예로서, "하나의 구성요소"는 하나 이상의 구성요소를 의미하고, 따라서 가능하게는 기재된 방법, 시스템 및 장치의 실행에 하나보다 많은 구성요소가 고려되고 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 사용 맥락이 다른 내용을 필요로 하지 않는 한, 단수 명사의 사용은 복수를 포함하고, 복수 명사의 사용은 단수를 포함한다.

Claims (32)

  1. 제 1 전극 층을 기판 상으로 침착시키고;
    에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 제 1 전극 층 위로 분무 코팅하고;
    벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 침착시키고;
    제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 침착시킴
    을 포함하는, 광기전(photovoltaic) 시스템의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극을 기판 상으로 분무 코팅하고/하거나 상기 벌크 헤테로접합 활성 층을 PEIE 층 위로 분무 코팅하고/하거나 상기 제 2 전극 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 상으로 분무 코팅하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유전성 층을 기판 상으로 분무 코팅하고;
    제 1 전극 층을 유전성 층 위로 분무 코팅함
    을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유전성 층이, 25nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 15nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이,
    폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS) 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 상에 분무 코팅하고;
    제 2 전극 층을 PEDOT:PSS 정공 수송 층 위로 분무 코팅함
    을 추가로 포함하되, 이 때
    상기 PEDOT:PSS 층이 PEDOT:PSS CPP 층을 포함하고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(스티렌 설폰에이트), N-메틸-2-피롤리돈, 감마-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 가교결합제, 이소프로판올 및 아세틸렌 글리콜계 비이온성 계면활성제를 포함하는 배합물을 사용하여 분무 코팅되는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    일 함수가 낮은 금속 층을 제 1 전극 층 위로 침착시키고,
    PEIE 층을 일 함수가 낮은 금속 층 위로 분무 코팅함
    을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 헤테로접합 활성 층이 폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일][3-플루오로-2-[(2-에틸헥실)카본일]티에노[3,4-b]티오펜디일]]::[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(PTB7:PCBM)를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 벌크 헤테로접합 활성 층이 폴리(3-헥실 티오펜):[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층이, 분무 코팅된 은 층을 포함하는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 은 층이 톨렌스(Tollens) 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층이 PEDOT:PSS PH1000을 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층중 하나가, 분무 코팅된 은 층을 포함하고, 다른 하나의 전극 층이, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS PH1000)를 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 층이 은 층을 포함하고, 상기 제 2 전극 층이 PEDOT:PSS PH1000과 PEDOT:PSS CPP의 블렌드를 포함하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 은 층이 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 층 및 제 2 전극 층중 하나 이상이, 유전성 물질에 매립된 은 또는 구리 입자를 포함하는 유전성 물질의 층을 포함하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유전성 물질의 층이, 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는, 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    무기 정공 수송 층을 벌크 헤테로접합 활성 층 위로 분무 코팅하고,
    제 2 전극 층을 무기 정공 수송 층 위로 분무 코팅함
    을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 무기 정공 수송 층이 삼산화몰리브덴을 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    메톡시에탄올을 실질적으로 함유하지 않는 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 PEIE 및 물로 이루어진 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 방법.
  22. 전극 층을 기판 상으로 침착시키고;
    에톡실화된 폴리에틸렌이민(PEIE) 층을 전극 층 위로 분무 코팅함
    을 포함하는, 광기전 시스템용의 일 함수가 낮은 전극을 제조하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극 층을 침착시키는 것이 전극 층을 분무 코팅시킴을 포함하는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극 층이, 분무 코팅된 은 층을 포함하는, 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 은 층이 톨렌스 반응의 반응 생성물로부터 제조되는, 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극 층이, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌 설폰에이트)(PEDOT:PSS PH1000)를 포함하는 분무 코팅된 층을 포함하는, 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    메톡시에탄올을 실질적으로 함유하지 않는 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 방법.
  28. 제 18 항에 있어서,
    상기 PEIE와 물로 구성된 수성 배합물을 사용하여 상기 PEIE 층을 분무 코팅하는, 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판이, 25nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는 경화된 아크릴 우레탄 투명 코팅 층을 포함하는 유전성 층을 포함하는, 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 유전성 층이 15nm 미만의 표면 조도(Ra)를 갖는, 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 광기전 시스템.
  32. 제 22 항 내지 제 30 항중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 일 함수가 낮은 전극.
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