JP2016538722A - 光起電システムおよび光起電システムを製造するためのスプレーコーティング方法 - Google Patents

光起電システムおよび光起電システムを製造するためのスプレーコーティング方法 Download PDF

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Abstract

光起電システムおよび光起電システムを製造する方法を開示する。本明細書に記載するように、本発明は、例えばポリマー−フラーレンバルクヘテロ接合有機光起電システムなどの有機光起電システムのための低仕事関数電極を製造する方法を対象とする。本方法は、電極層を基材上にデポジットするステップと、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を電極層上にスプレーコーティングするステップとを含むことができる。この多層スプレーコーティング方法は、例えばスピンコーティングなどの他のデポジション技術によって課される機能的な表面積の制約を回避し、相対的に高い処理能力で大面積有機光起電システムを製造するために使用され得る。

Description

技術分野
本発明は、一般に、有機光起電システムおよび有機光起電システムを製造する方法に関する。本明細書は、光起電システム用の低仕事関数電極および光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法にも関する。
背景
光起電（ＰＶ）システムは、電磁エネルギーを電気エネルギーに変換させる。光起電システムは、そのデバイスのアーキテクチャおよび構築材料をもとにして分類することができる。有機光起電システムは、有機光電子活物質を含む。有機光電子活物質は一般に、半導体有機ポリマーおよびフラーレン化合物を含む。半導体有機ポリマーが電磁スペクトルの可視部内またはその近傍の入射光線と接触した場合、非局在化π電子は、電磁エネルギーによって、ポリマー分子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）から最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）へ励起される。
半導体有機ポリマーにおける電子の光励起は、ＬＵＭＯエネルギー準位で電子正孔対を含む励起子の形成を引き起こす。半導体有機ポリマーは、電子供与体として機能し、励起子の解離の後、正孔を輸送するための導電性ネットワークを提供する。フラーレン化合物は電子受容体として機能し、正孔からの解離後、励起された電子を輸送するための導電性ネットワークを提供する。電気の発生における有機光起電システムの有効性および効率は、そのシステムが、光電子活物質から、励起され解離された電子を引き出す能力に一部依存する。これは、一般に、隣接する電極（カソード、すなわち電子受容電極として機能する）が、光電子活物質のＬＵＭＯエネルギー準位から励起され解離された電子を収集するのに十分低い仕事関数を有することを必要とする。
慣用的な低仕事関数電極、ならびにアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）および金属酸化物（例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３）などの電子輸送材料は、様々な理由のため、有機光起電システムにおいては不利である。例えば、アルカリ土類金属は、化学的に高度に反応性であり、周囲空気や他の相対的に穏やかな（ｂｅｎｉｇｎ）酸化剤に曝露されると容易に酸化される。アルカリ土類金属および金属酸化物層は、また、通常、有機光起電システムに特徴的な、相対的に薄い層（一般に、１マイクロメートル未満であり、しばしば１００ナノメートル未満である）を形成させるための複雑なデポジション技術も必要とする。これらの複雑で、しばしば特殊化されたデポジション技術は、大面積有機光起電システムを製造する能力を制限することになる。
要旨
本発明は、従来技術の上記欠陥のすべてまたは少なくとも一部に対処することを目的とする。特に、本発明は、大規模でハイスループットの大量生産の要件に適合する方法による、有機光起電システムの製造を提供する商業的に利用できるデポジション技術によって製造される効率的で強固な低仕事関数電極を提供することを目的とする。これらの目的は、以下に記載するような、低仕事関数電極、光起電システムおよびこれらの製造のための方法によって得られる。
したがって、本発明は、基材の上をおおって電極層をデポジットするステップを含む、光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法に関する。エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層が、電極層の上をおおってスプレーコーティングされる。本方法によって製造される光起電システム用の低仕事関数電極も、本発明の範囲内にある。
さらに、本発明は、基材上に第１の電極層をデポジットするステップを含む光起電システムを製造する方法を対象とする。エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層が、第１の電極層上にスプレーコーティングされる。バルクヘテロ接合活性層が、ＰＥＩＥ層上にデポジットされる。正孔輸送層および／または第２の電極層が、バルクヘテロ接合活性層上にデポジットされる。本方法によって製造される光起電システムも本発明の範囲内にある。
本明細書に開示し記載する本発明は、発明の概要でまとめた態様だけには限定されず、以下に記載する追加的な態様を含むことができることを理解されたい。
添付する図面を参照することによって、本明細書に記載するシステムおよび方法の一部の態様をより良く理解することができる。
図１は、本発明による光起電システムを製造するためのボトムアッププロセスを例示するフローチャートダイアグラムである。このダイアグラムにおいて、ボトムアップデポジションステップの順番は上から下へ読む。
図２は、本発明による光起電システムを製造するためのボトムアッププロセスを例示するフローチャートダイアグラムである。このダイアグラムにおいて、ボトムアップデポジションステップの順番は上から下へ読む。
図３は、本発明による光起電システムを製造するためのボトムアッププロセスを例示するフローチャートダイアグラムである。このダイアグラムにおいて、ボトムアップデポジションステップの順番は上から下へ読む。
図４は、図１に示すプロセスにしたがって製造される本発明による光起電システムを例示する概略ダイアグラムである。
図５は、図２に示すプロセスにしたがって製造される本発明による光起電システムを例示する概略ダイアグラムである。
図６は、図３に示すプロセスにしたがって製造される本発明による光起電システムを例示する概略ダイアグラムである。
図７は、本発明による別の光起電システムを例示する概略ダイアグラムである。
読者は、本明細書による方法およびシステムの以下の詳細な説明を考慮すれば、上記の詳細ならびにその他を理解する。
説明
本明細書に記載するように、本発明は、例えばポリマー−フラーレンバルクヘテロ接合有機光起電システムなどの有機光起電システムのための低仕事関数電極を製造する方法を対象とする。本方法は、電極層を基材上にデポジットするステップと、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を電極層上にスプレーコーティングするステップとを含むことができる。この多層スプレーコーティング方法は、例えばスピンコーティングなどの他のデポジション技術によって課される機能的な表面積の制約を回避し、相対的に高い処理能力で大面積有機光起電システムを製造するために使用され得る。
特許請求の範囲を含む本明細書で使用する、「仕事関数」という用語は、固体材料から固体材料表面に直接隣接するポイントへ電子を取り出すのに必要な最小エネルギーを指す。有機光起電システムの活物質において、半導体ポリマー中の対応する正孔から解離した光励起電子は、受容体材料（例えば、フラーレン化合物）のＬＵＭＯエネルギー準位を占める。したがって、有機光起電システムにおけるカソードの仕事関数は、受容体材料のＬＵＭＯエネルギー準位に接近させ、活物質から電子を引き抜き／収集するのに十分低くなければならない。他方、有機光起電システムにおけるアノードの仕事関数は、励起子の解離、輸送、および正孔の引き抜き／収集のための推進力を提供するために、カソードの仕事関数より相対的に高くなければならない。
有機光起電システムにおけるカソードおよびアノードは一般に、異なる仕事関数を有する異なる材料から構成される。電極は、電流をもたらすために十分に導電性でもなければならない。銀などの多くの導電性金属、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のブレンドなどの導電性ポリマーは、必要な固有の電気伝導度を有しているが、そうした材料の固有の仕事関数は高過ぎて、有機光起電システムにおけるカソードとして効果的に機能することはできない。本明細書に記載する方法は、エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を電極層上にスプレーコーティングして電極層の仕事関数を低下させ、それにより有機光起電システムにおいてカソードとして使用するのに適した電極材料を製造することによって、これらの問題に対処しそれを克服する。この方法では、有機光起電システム中のアノードは、例えば銀またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー組成物などの材料を含むことができ、対応するカソードは、カソードと活物質との間に位置しそれと接触するスプレーコーティングされたＰＥＩＥ層と同じ材料かまたは異なる材料を含むことができ、ここで、そのＰＥＩＥ層がカソードの仕事関数を低下させる。
エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）は、第一級アミノ基および第二級アミノ基を含み、以下の一般化学構造：
Figure 2016538722
 （式中、ｘ、ｙおよびｚはコポリマーの繰り返し単位を表す）
を有する高度に分岐したコポリマーである。ＰＥＩＥは、電極の表面に塗布された場合、電極の仕事関数を低下させる表面改質剤として機能する。理論に拘泥するわけではないが、ＰＥＩＥ分子中のアミン基は、電極材料との表面相互作用に、主に関与しており、仕事関数を低下させるが、有機光起電システムにおける活物質とＰＥＩＥ改質電極との間の電子伝達を変化させることのない界面双極子をもたらすと考えられる。
ＰＥＩＥの仕事関数改変特性は、例えば、Ｚｈｏｕら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３３６巻、３２７〜３３２頁（２０１２年）および国際特許出願公開番号ＷＯ２０１２／１６６３６６Ａ１号に記載されている。その両方を参照により本明細書に組み込む。これらの文献は、電極表面上にＰＥＩＥ層をスピンコーティングすることを開示している。スピンコーティングは、遠心力によってコーティング材料を拡げるために、そのデポジション基材をスピンさせる特殊な装置の使用を必要とするバッチプロセスである。したがって、スピンコーティングは、その上をおおって材料をデポジットすることができる表面積、および光起電デバイス製造の速度を厳しく制限することになる。本明細書に記載する方法は、本発明による光起電システム中に含まれるＰＥＩＥ層をデポジットし、好ましくは他の層もデポジットするためのスプレーコーティング技術を使用する。スプレーコーティングは、スピンコーティングなどの他のデポジション技術によって課される機能的な表面積の制約を回避する。スプレーコーティングは、相対的に高い処理能力で大面積有機光起電システムを製造するのに使用することもでき、これは、本明細書に記載する方法を、より高い速度での光起電システムの大量生産に有用なものにしている。
特許請求の範囲を含む本明細書で使用される、「スプレーコーティング」は、コーティング組成物を推進するキャリア媒体として機能する圧縮ガスストリーム中で液体コーティング組成物を噴霧化するまたはエアロゾル化するステップと、コーティング組成物を含むキャリアガスを基材と接触させることを目的とするステップと、キャリアガスストリームからのコーティング組成物を、基材上にデポジットして、コーティング層を形成するステップとを含むコーティング方法を指す。特許請求の範囲を含む本明細書で使用する、「スプレーコーティング」は、ガス状のキャリア媒体を用いるか用いないで、推進機構として電荷を使用して、そこで液体コーティング組成物が噴霧化され、またはエアロゾル化され、基材と接触するように推進される電子スプレーコーティングも含む（そこでコーティング組成物を、基材上へデポジットして、コーティング層を形成する）。光起電システムに含まれるＰＥＩＥ層および任意選択の他の層のスプレーコーティングは、手持ち型のスプレーガンを使用して手動で行うことも、また、コンピューター制御されたロボットによるスプレーコーティングシステムを使用して自動化することもできる。
本発明によれば、ＰＥＩＥ層を、有機光起電システム中の光電子活物質と隣接して位置するように、電極の表面上にスプレーコーティングすることができる。ＰＥＩＥ材料を、水溶液を使用してスプレーコーティングし乾燥して、１ナノメートル〜５０ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば１０〜３０ナノメートルまたは１０〜２０ナノメートルの範囲のドライフィルム（ｄｒｙ ｆｉｌｍ）厚さを有する層を形成することができる。スプレーコーティングされたＰＥＩＥ層の厚さおよび密度は、スプレーノズルの幾何形状、スプレーノズルと電極表面との間の距離、キャリアガスの組成（例えば、空気、窒素、アルゴンなど）、キャリアガスの流量、キャリアガスの圧力、電極表面標的の温度、ＰＥＩＥコーティング溶液の温度、ＰＥＩＥコーティング溶液の組成（例えば、溶媒組成、ＰＥＩＥ濃度など）、スプレーノズルの横方向軌道、電極標的とのスプレー接触の期間、および電極標的に塗布されるスプレーコートの数を含むスプレーコーティングプロセスパラメーターを設定することによって制御することができる。指定された厚さおよび密度のＰＥＩＥ層を達成するために使用されるプロセスパラメーターは、その上にＰＥＩＥ層がデポジットされる隣接層の表面組織特性に依存する可能性がある。
ＰＥＩＥ層は、例えば、配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）の全重量に対して重量で０．１０％〜１０．００％、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば配合物の全重量に対して０．４０〜５．００重量％などのＰＥＩＥを含む水性配合物を使用して、本発明にしたがってスプレーコーティングすることができる。水性配合物は、メトキシエタノールなどのアルコールを実質的に含まなくてよい。これは、そうした化合物が、仮に存在する場合、水性配合物中に、偶発的な不純物レベルを超えないレベルしか存在しないことを意味する。本発明によるＰＥＩＥ層をスプレーコーティングするために使用される水性配合物は、例えばエタノールまたはイソプロパノールなどの非毒性のアルコール共溶媒または添加剤を含むことができる。本発明にしたがって使用されるＰＥＩＥ層をスプレーコーティングするための水性配合物は、ＰＥＩＥおよび水からなっていてよい。あるいは、ＰＥＩＥ層をスプレーコーティングするための水性配合物は、例えばＰＥＩＥ、水およびイソプロパノールからなっていてよく、または、例えばＰＥＩＥ、水およびエタノールからなっていてよい。
本発明によれば、電極層を基材上にスプレーコーティングし、ＰＥＩＥ層を電極層上にスプレーコーティングして光起電システム用の低仕事関数電極を製造することができる。例えば、導電性ポリマーを含む電極層を、基材上にスプレーコーティングすることができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む配合物を、基材上にスプレーコーティングしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー電極層を製造することができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ含有配合物は、例えば、水性分散液を使用してスプレーコーティングし、乾燥して、１５０ナノメートル〜２５０ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば１８０〜２３０ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有する層を形成させることができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー電極は、約４．９６±０．０６ｅＶの固有の仕事関数を示す。電極層の表面上にスプレーコーティングされたＰＥＩＥ層を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー電極層は、約３．５８±０．０６ｅＶの低減した仕事関数を示すことができる。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー電極層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）；ポリ（スチレンスルホネート）；およびエチレングリコールまたはジメチルスルホキシドの１つまたは１つより多くを含む水性分散液配合物をスプレーコーティングすることによって形成させることができる。この配合物は本明細書では「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００」と称される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物は、例えば、１：２．５のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの重量比で、配合物の全重量に対して１．０％〜１．３重量％の固体含量を含むことができる。例えば、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｅｒａｅｕｓ導電性ポリマー）から、ＣＬＥＶＩＯＳの商標名のもとで、エチレングリコールまたはジメチルスルホキシドを含まないＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物を得ることができる。例えば、これに限定されないが、配合物の全重量に対して４〜８重量％のエチレングリコールおよび／またはジメチルスルホキシドを、そうした市販の配合物に添加して、本発明にしたがって使用できるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物を製造することができる。
本発明によれば、金属層、特に銀層を電極層として使用することもできる。例えば、銀層を、基材上にスプレーコーティングして銀電極層を製造することができる。金属銀層を、スプレーの間に、アルデヒド含有化合物との反応によって、アンモニア水溶液中の硝酸銀が還元されて銀金属となるトレンス反応にしたがって、スプレーコーティングすることができる。金属銀層のスプレーコーティングは一般に、例えば欧州特許公開番号第０３４６９５４Ａ２号および同第１４６９０９９Ａ１号に記載されている。この両方を参照により本明細書に組み込む。アンモニア水および硝酸銀溶液をデュアルスプレーガンの第１のチャンバーに投入し、アルデヒド含有化合物の水溶液をデュアルスプレーガンの第２のチャンバーに投入することができる。次いで、２つの溶液は、スプレーガンを出る前に直ちに混合され、スプレーデポジションプロセスの間に試薬は反応し、それによって、トレンス反応の反応生成物からの銀層を標的基材上に形成させる。スプレーコーティングされた銀電極層は、例えば、５０ナノメートル〜１５０ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば５０〜７５ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。金属銀は、約４．６０±０．０６ｅＶの固有の仕事関数を示す。電極層の表面上にスプレーコーティングされたＰＥＩＥ層を有する銀電極層は、約３．７０±０．０６ｅＶの低減した仕事関数を示すことができる。
本発明によれば、電極層は、その誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料の層を含むことができる。例えば、電極層は、硬化したクリアコート組成物中に埋め込まれたミクロンスケールまたはナノスケールの金属粒子を含むポリウレタンベースのクリアコート組成物を含むことができる。金属粒子は、例えば銅粒子、金粒子、白金粒子および／または銀粒子を含むことができる。金属粒子は、銀シェル層で封入された銅コア粒子を含むコア−シェル構造を含むことができる。例を挙げると、約５〜１５マイクロメートル（例えば、１２マイクロメートル）の平均粒径を有する銅−銀コア−シェル粒子を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販されているＤ８１２２などの二成分ウレタンクリアコーティング組成物の樹脂成分中に混合することができる。この粒子を４０％〜６０重量％（例えば、５０％）の濃度で樹脂成分に加え、例えば１０分間などの期間撹拌して、粒子を樹脂成分中に確実に分散させることができる。分散した粒子を有する樹脂成分を、硬化剤成分と混合し、任意選択で、溶媒で希釈して、硬化した誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む電極層のスプレーコーティングに適した粘度にすることができる（例えば１４〜１６ダイン−秒／平方センチメートル）。スプレーコーティングされた電極の硬化条件（温度、時間など）は、使用される具体的な誘電材料に依存する。適切な誘電材料には、例えば、アクリル、ウレタンおよびエポキシベースの配合物などの硬化ポリマークリアコートが含まれる。
電極層およびＰＥＩＥ層は、例えば建物、車両、モジュラーパネル、光起電デバイス基材などの日光に曝露される、または曝露される可能性がある、任意の基材の表面上にそれぞれデポジットさせることができる。本発明による方法で使用されるスプレーコーティング技術は、任意の好都合なまたは適切な基材上にデポジットされた機能性の光起電システムを一緒に形成する、電極層およびＰＥＩＥ層を含むスプレーコーティングされた層のスタックを含む、光起電コーティングシステムの製造を可能にする。この基材は、例えば、下にある基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）上にデポジットして、上にある機能性の光起電層に対して電気的、化学的および機械的に不活性である、均一で連続した基底層を提供できる電気的に絶縁性の誘電層を含むことができる。誘電層は、無孔性で相対的に平面的な基底層を提供することができる。一般に、存在する場合、誘電基底層は、２５ナノメートル未満（Ｒａ）、好ましくは２０ナノメートル未満（Ｒａ）、より好ましくは１５ナノメートル未満（Ｒａ）、さらにより好ましくは１０ナノメートル未満（Ｒａ）、または５ナノメートル未満（Ｒａ）の表面粗度を有する。
そうした任意選択で存在する不活性な無孔性の相対的に平面的な誘電層は、例えば、硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含むことができる。本明細書で使用する「硬化した（ｃｕｒｅｄ）」という用語は、液体コーティング組成物から形成されるフィルムまたは層が、触れて少なくとも粘着性でない液体コーティング組成物の状態を指す。本明細書で使用する「硬化する（ｃｕｒｅ）」および「硬化すること（ｃｕｒｉｎｇ）」という用語は、液体状態から硬化した状態への液体コーティング組成物の進行を指し、溶媒またはキャリアの蒸発によるコーティング組成物の物理的乾燥（例えば、熱可塑性コーティング組成物）および／またはコーティング組成物中の成分の化学的架橋（例えば、熱硬化性コーティング組成物）を包含する。基材上に誘電層を形成させるために使用できる、適切なアクリルウレタンクリアコーティング組成物の例は、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手できるＤ８１０９ＵＨＳクリアコートである。一例として、エポキシプライマー組成物を、基材上にエポキシプライマー層を形成させるために使用することができ、アクリルウレタンクリアコーティング組成物を、下にあるエポキシプライマー層上にデポジットされた誘電層を形成させるために使用することができる。本発明によれば、誘電層を基材上にスプレーコーティングし、電極層およびＰＥＩＥ層を、それぞれ、誘電層上にスプレーコーティングすることができる。スプレーコーティングされた誘電層は、その誘電層が、十分に低い表面粗度（例えば２５ナノメートル未満のＲａ）を有する基底層を提供するという前提で、任意のドライフィルム厚さを有することができる。
本明細書に記載する低仕事関数電極を製造する方法を、光起電システムを製造するためのプロセスに組み込むことができる。図１は、本発明にしたがって光起電システムを製造するためのプロセス１０を例示する。基材をステップ１２で提供する。この基材は、例えば建物、車両、モジュラーパネル、光起電デバイス基材などの日光に曝露される、または曝露される可能性がある任意の基材を含むことができる。次いで、誘電層をステップ１４でその基材上にデポジットする。誘電層は、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、誘電層は、硬化したアクリルウレタンクリアコート、または下にあるエポキシプライマー層と上にあるアクリルウレタンクリアコート層の組合せを含むスプレーコーティングされた層を含むことができる。続いて、第１の電極層をステップ１６で誘電層上にデポジットする。第１の電極層は、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、第１の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、トレンス反応の反応生成物から形成されたスプレーコーティングされた銀層、または誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料のスプレーコーティングされた層を含むことができる。ＰＥＩＥ層を、ステップ２０で第１の電極層上にデポジットする。ＰＥＩＥ層を、上記したようにして第１の電極層上にスプレーコーティングすることができる。
次いで、図１に例示したプロセスのステップ２２で、バルクヘテロ接合活性層をＰＥＩＥ層上にデポジットする。バルクヘテロ接合活性層は、可視光と接触した場合に電子供与体として機能する、有機性半導体の低バンドギャップポリマーを含むことができる。一般に、バルクヘテロ接合活性層は、有機性半導体の低バンドギャップポリマーと電子受容体化合物を含むブレンドを含む。例えば、バルクヘテロ接合活性層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）のブレンドを含むことができる。バルクヘテロ接合活性層に適した他の低バンドギャップポリマーには、例えばポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）が含まれる。ＰＴＢ７は以下の一般化学構造：
Figure 2016538722
 （式中、Ｒは２−エチルヘキシル基であり、ｎはポリマーの繰り返し単位を表す）
を有する。他の適切な低バンドギャップポリマーには、これらに限定されないが、以下の一般化学構造（ｎはポリマーの繰り返し単位を表す）：
Figure 2016538722
 を有するポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、および以下の一般化学構造（ｎはポリマーの繰り返し単位を表す）：
Figure 2016538722
 を有するポリ［２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル［４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シロロ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］］（Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ）が含まれる。上記した光活性ポリマーに加えて、本明細書に記載する方法およびシステムは、光に曝露されるバルクヘテロ接合活性層中で、例えばフラーレン化合物などの電子受容体化合物とブレンドした場合、電子正孔対を生成する適切な任意の光活性低バンドギャップポリマーを使用することができることを理解されたい。低バンドギャップポリマーを、改善された光起電効率（η）を達成するために使用することができる。
バルクヘテロ接合活性層は、ＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングすることができる。バルクヘテロ接合活性層のスプレーコーティングは、例えば米国特許出願公開第２００９／０１５５４５９Ａ１号に記載されている。これを参照により本明細書に組み込む。バルクヘテロ接合活性層を、例えば、塩素化溶媒または非塩素化溶媒中の上記したような低バンドギャップ電子供与体ポリマーおよび電子受容体化合物の溶液を使用して、ＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングすることができる。例えば、低バンドギャップ電子供与体ポリマーおよび電子受容体化合物を、例えば１−クロロナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびそのいずれかの混合物などの塩素化溶媒に溶解することができる。あるいは、低バンドギャップ電子供与体ポリマーおよび電子受容体化合物を、例えばオルト−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレンとパラ−キシレンのブレンド、他のキシレンブレンド、テトラヒドロチオフェン、アニソールおよびそのいずれかの混合物などの非塩素化溶媒に溶解させることができる。低バンドギャップ電子供与体ポリマーおよび電子受容体化合物を溶解させるために使用される任意の非塩素化溶媒に添加することができる他の共溶媒および添加剤は、これらに限定されないが、ジメチルナフタレン、テルピネオールおよび／または１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）を含むことができる。スプレーコーティングされた活性層は、一般に、１８０ナノメートル〜２４０ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば２００〜２２０ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。
次いで、第２の電極層を、図１によるプロセスのステップ２６で活性層上にデポジットする。第２の電極層は、第１の電極層の関連で上記したような任意の電極層であってよい。したがって、例えば、それは、上記したようなスプレーコーティングされた電極層を含むことができる。例えば、第２の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはスプレーコーティングされた銀層、例えばトレンス反応の反応生成物から形成された銀層を含むことができる。第２の電極層は、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００と、第２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー材料（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー材料など）とのブレンドを含むことができる。この配合物を、特許請求の範囲を含む本明細書では「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ」と称する。
第２の電極層は、入射光線が第２の電極層を通して送られ、バルクヘテロ接合活性層に入るようにするため、少なくとも部分的に光に対して透明でなければならない。スプレーコーティングされた銀層を含む第２の電極層は、例えば２５ナノメートル〜７５ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば５０〜６０ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むスプレーコーティングされた層を含む第２の電極層は、例えば、１００ナノメートル〜２００ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば１６０〜１８０ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。
上記層の連続デポジションの後、図１に示すプロセスのステップ２８で、完全な光起電システムが提供される。図４は、図１に例示するプロセスによって製造された光起電システム１１０を概略的に例示する。この光起電システム１１０は、底部の基材１１２から出発して以下の順番：基材１１２の上をおおって誘電層１１４、その誘電層１１４の上をおおって第１の電極層１１６、その第１の電極層１１６の上をおおってＰＥＩＥ層１２０、そのＰＥＩＥ層１２０の上をおおってバルクヘテロ接合活性層１２２、およびそのバルクヘテロ接合活性層１２２の上をおおって第２の電極層１２６でスタックされた上記層を含む。構成層はそれぞれ上記した通りであってよい。したがって第１の電極層１１６および第２の電極層１２６は、独立に、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層および／または銀層を含むことができる。第２の電極層１２６は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むことができる。第１の電極層１１６は、誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料を含むことができる。バルクヘテロ接合活性層１２２は、例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層を含むことができる。
光起電システム１１０において、第１の電極層１１６および第２の電極層１２６の２つの電極層が同じ材料（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００または銀）で作製されていても、ＰＥＩＥ層１２０が、第１の電極層１１６と活性層１２２との間に位置しており、かつそれらと接触しているので、第１の電極層１１６は、一般に、第２の電極層１２６より低い仕事関数を有する。第１の電極層１１６はカソードとして機能し、第２の電極層１２６は少なくとも部分的に透明なアノードとして機能する。第２の電極層１２６の少なくとも部分的な透明性は、入射光線が、活性層１２２に入り、解離して電子（カソード層１１６によって収集される）と正孔（アノード層１２６によって収集される）になる励起子を生成するために必要である。
図２は、本発明による光起電システムを製造するための別のプロセス３０を例示する。図２に例示したプロセス３０は、図１に例示したプロセス１０と類似しているが、追加のステップ４４を含む。基材を、ステップ３２で提供する。この基材は、上記したような任意の適切な基材を含むことができる。次いで、誘電層を、ステップ３４で基材上にデポジットする。誘電層は、例えば、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、誘電層は、硬化したアクリルウレタンクリアコート、または下にあるエポキシプライマー層と上にあるアクリルウレタンクリアコート層の組合せを含むスプレーコーティングされた層を含むことができる。続いて、第１の電極層を、３６で、誘電層上にデポジットする。第１の電極層は、例えば、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、第１の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、トレンス反応の反応生成物から形成されたスプレーコーティングされた銀層、または誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料のスプレーコーティングされた層を含むことができる。ＰＥＩＥ層を、ステップ４０で第１の電極層上にデポジットする。ＰＥＩＥ層を、上記したように、第１の電極層上にスプレーコーティングする。
次いで、バルクヘテロ接合活性層を、ステップ４２でＰＥＩＥ層上にデポジットする。バルクヘテロ接合活性層は、有機半導体ポリマー（電子供与体として機能する）と電子受容体化合物を含むブレンドを含むことができる。例えば、バルクヘテロ接合活性層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）のブレンドを含むことができる、あるいは、バルクヘテロ接合活性層は、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭブレンド、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭブレンドまたはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭブレンドを含むことができる。バルクヘテロ接合活性層を、図１の関連で上記したようにＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングすることができる。有機光起電活性層のスプレーコーティングは、例えば米国特許出願公開第２００９／０１５５４５９Ａ１号に記載されている。これを参照により本明細書に組み込む。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー層を、ステップ４４で活性層上にデポジットする。この層は正孔輸送層を含むことができる。一部の態様では、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含む配合物を使用して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースのポリマー層を、４４で、活性層上にスプレーコーティングすることができる。上記したように、この配合物を、特許請求の範囲を含む本明細書で、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ」と称する。
例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭを含むバルクヘテロ接合活性層は、活性層と、水溶液からデポジットされた、上にある電極層（例えば、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物およびスプレー型トレンス試薬を使用して製造された銀層）との間の不十分な接着および電気伝導度をもたらす恐れのある、劣った水湿潤特性を示す可能性がある。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ配合物は、バルクヘテロ接合活性層、特にＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭベースの活性層、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭベースの活性層、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭベースの活性層またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭベースの活性層上でより良好な湿潤を示す。この配合物からデポジットされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層は、また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００などの他のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ配合物から形成されたフィルムとは異なる形態も有しており、これは、下にある活性層と上にある電極層との間の改善された電気伝導度をもたらす。ステップ４４で、スプレーコーティングされるか、あるいはデポジットされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層は、例えば、７５ナノメートル〜１２５ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば９０〜１００ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。第２の電極層を、ステップ４６でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層上にデポジットする。第２の電極層は、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、第２の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはトレンス反応の反応生成物から形成されたスプレーコーティングされた銀層を含むことができる。あるいは、第２の電極層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むことができる。
これらの層の連続デポジションの後、図２に示すプロセスのステップ４８で、完全な光起電システムが提供される。図５は、図２に例示するプロセスによって製造された光起電システム１３０を概略的に例示する。光起電システム１３０は、底部の基材１３２から出発して以下の順番：基材１３２の上をおおって誘電層１３４、その誘電層１３４の上をおおって第１の電極層１３６、その第１の電極層１３６の上をおおってＰＥＩＥ層１４０、そのＰＥＩＥ層１４０の上をおおってバルクヘテロ接合活性層１４２、そのバルクヘテロ接合活性層１４２の上をおおってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１４４、およびそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１４４の上をおおって第２の電極層１４６でスタックされた上記層を含む。構成層はそれぞれ上記した通りであってよい。したがって第１の電極層１３６および第２の電極層１４６は、独立に、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層および／または銀層を含むことができる。第２の電極層１４６は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むことができる。第１の電極層１３６は、誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料を含むことができる。バルクヘテロ接合活性層１４２は、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層を含むことができる。
光起電システム１３０において、第１の電極層１３６および第２の電極層１４６の２つの電極層が同じ材料（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００または銀）で作製されていても、ＰＥＩＥ層１４０が、第１の電極層１３６と活性層１４２との間に位置しており、かつそれらと接触しているので、第１の電極層１３６は、一般に、第２の電極層１４６より低い仕事関数を有する。第１の電極層１３６はカソードとして機能し、第２の電極層１４６は少なくとも部分的に透明なアノードとして機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１４４は少なくとも部分的に透明な正孔輸送層として機能する。第２の電極層１４６およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１４４の少なくとも部分的な透明性は、入射光線が、活性層１４２に入り、解離して電子（カソード層１３６によって収集される）と正孔（正孔輸送層１４４およびアノード層１４６によって収集される）になる励起子を生成するために必要である。
図３は、本発明による光起電システムを製造するための別のプロセス５０を例示する。図３に例示したプロセス５０は、図２に例示したプロセス３０と類似しているが、追加のステップ５８を含む。基材を、ステップ５２で提供する。基材は、例えば上記したような建物、車両、モジュラーパネル、光起電デバイス基材などの日光に曝露される、または曝露される可能性がある任意の基材を含むことができる。次いで誘電層を、ステップ５４で基材上にデポジットする。誘電層は、例えば、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、誘電層は、硬化したアクリルウレタンクリアコート、または下にあるエポキシプライマー層と上にあるアクリルウレタンクリアコート層の組合せを含むスプレーコーティングされた層を含むことができる。続いて、第１の電極層を、ステップ５６で、誘電層上にデポジットする。第１の電極層は、例えば、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、第１の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、トレンス反応の反応生成物から形成された銀層などのスプレーコーティングされた銀層、または誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料のスプレーコーティングされた層を含むことができる。
次いで、より低い仕事関数金属層を、ステップ５８で第１の電極層上にデポジットする。より低い仕事関数金属層は、例えばチタンまたはクロムなどの金属を含むことができる。より低い仕事関数金属層（チタン層またはクロム層など）を、例えば真空加熱蒸発−デポジションまたはコールドスプレーによって第１の電極上にデポジットすることができる。５８でデポジットされたより低い仕事関数金属層は、例えば、５ナノメートル〜２５ナノメートル、またはその中に包含される任意の下位範囲、例えば１０〜２０ナノメートルなどの範囲のドライフィルム厚さを有することができる。
次いで、ＰＥＩＥ層を、ステップ６０でより低い仕事関数金属層上にデポジットする。ＰＥＩＥ層を、ＰＥＩＥ層を電極層上にスプレーコーティングする上記と同じ仕方で、より低い仕事関数金属層上にスプレーコーティングすることができる。次いで、バルクヘテロ接合活性層を、ステップ６２でＰＥＩＥ層上にデポジットする。バルクヘテロ接合活性層は、例えば有機半導体ポリマー（電子供与体として機能する）と電子受容体化合物を含むブレンドを含むことができる。例えば、バルクヘテロ接合活性層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）のブレンドを含むことができる、あるいはバルクヘテロ接合活性層は、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭブレンド、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭブレンドもしくはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭブレンドを含むことができる。バルクヘテロ接合活性層を、図１および図２に関連して上記したようにＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングすることができる。有機光起電活性層のスプレーコーティングは、例えば米国特許出願公開第２００９／０１５５４５９Ａ１号に記載されている。これを参照により本明細書に組み込む。
次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、ステップ６４で活性層上にデポジットする。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、例えば、図２に関連して上記したような、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含む配合物を使用して、活性層上にスプレーコーティングすることができる。次いで、第２の電極層を、ステップ６６でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にデポジットする。第２の電極層は、例えば、上記したようなスプレーコーティングされた層を含むことができる。例えば、第２の電極層は、スプレーコーティングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはトレンス反応の反応生成物から形成された銀層などのスプレーコーティングされた銀層を含むことができる。本発明によれば、第２の電極層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むこともできる。
ステップ５４〜６６での上記層の連続デポジションの後、図３に示すプロセスのステップ６８で完全な光起電システムが提供される。図６は、図３に例示するプロセスによって製造された光起電システム１５０を概略的に例示する。光起電システム１５０は、底部の基材１５２から出発して以下の順番：基材１５２の上をおおって誘電層１５４、その誘電層１５４の上をおおって第１の電極層１５６、その第１の電極層１５６の上をおおってより低い仕事関数金属層１５８、そのより低い仕事関数金属層１５８の上をおおってＰＥＩＥ層１６０、そのＰＥＩＥ層１６０の上をおおってバルクヘテロ接合活性層１６２、そのバルクヘテロ接合活性層１６２の上をおおってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１６４、およびそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１６４の上をおおって第２の電極層１６６でスタックされた上記層を含む。構成層はそれぞれ上記した通りであってよい。したがって、第１の電極層１５６および第２の電極層１６６は、独立に、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層および／または銀層を含むことができる。第２の電極層１６６は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むことができる。第１の電極層１５６は、誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料を含むことができる。バルクヘテロ接合活性層１６２は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層を含むことができる。
光起電システム１５０において、より低い仕事関数金属層１５８とＰＥＩＥ層１６０は、一緒になって、光励起され解離された電子を活性層１６２から第１の電極層１５６へ伝導する電子輸送層として機能する。電子輸送層として機能することによって、より低い仕事関数金属層１５８およびＰＥＩＥ層１６０は、第１の電極層１５６と第２の電極層１６６が同じ材料（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００または銀）で作製されていても、第１の電極層１５６の仕事関数を効果的に低下させる。第１の電極層１５６はカソードとして機能し、第２の電極層１６６は少なくとも部分的に透明なアノードとして機能する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１６４は、少なくとも部分的に透明な正孔輸送層として機能する。第２の電極層１６６およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層１６４の少なくとも部分的な透明性は、入射光線が、活性層１６２に入り、解離して電子（電子輸送層１６０および１５８ならびにカソード層１５６によって収集される）と正孔（正孔輸送層１６４およびアノード層１６６によって収集される）になる励起子を生成するために必要である。
図１〜６には例示されていないが、本発明によれば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、および、存在する場合、第２の電極層をスプレーコーティングする、あるいはデポジットする前に、任意選択で無機正孔輸送層を、バルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするあるいはデポジットすることができることを理解されたい。例えば、カーボンナノチューブ層、グラフェン層または三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、および、存在する場合、第２の電極層（例えば、銀層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰの組合せを含む層）をスプレーコーティングするあるいはデポジットする前に、バルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングして無機正孔輸送層を形成させることができる。三酸化モリブデン層のスプレーコーティングは、例えば、Ｓｕｚｕｋｉら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｅｄ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌｓ」 ＰＬＯＳ Ｏｎｅ、９巻、８号、２０１４年８月に記載されている。これを参照により本明細書に組み込む。
図７は、本発明によって製造された別の光起電システム１７０を概略的に例示する。光起電システム１７０は、底部の基材１７２から出発して以下の順番：基材１７２の上をおおって誘電層１７４、その誘電層１７４の上をおおって第１の電極層１７６、その第１の電極層１７６の上をおおってＰＥＩＥ層１８０、そのＰＥＩＥ層１８０の上をおおってバルクヘテロ接合活性層１８２、そのバルクヘテロ接合活性層１８２の上をおおって無機正孔輸送層１８５、およびその無機正孔輸送層１８４の上をおおって第２の電極層１８６でスタックされた上記層を含む。構成層はそれぞれ上記した通りであってよい。したがって、第１の電極層１７６および第２の電極層１８６は、独立に、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層および／または銀層を含むことができる。第２の電極層１８６は、代替的にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含むことができる。第１の電極層１７６は、誘電材料中に埋め込まれた金属粒子を含む誘電材料を含むことができる。バルクヘテロ接合活性層１８２は、例えば、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層、ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層、ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層またはＳｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ：ＰＣＢＭ層を含むことができる。無機正孔輸送層１８５は、例えば三酸化モリブデン層、グラフェン層またはカーボンナノチューブ層を含むことができる。
光起電システム１７０において、第１の電極層１７６および第２の電極層１８６の２つの電極層が同じ材料（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００または銀）で作製されていても、ＰＥＩＥ層１８０が、第１の電極層１７６とバルクヘテロ接合活性層１８２との間に位置しており、かつそれらと接触しているので、第１の電極層１７６は、第２の電極層１８６より低い仕事関数を有する。第１の電極層１７６はカソードとして機能し、第２の電極層１８６は少なくとも部分的に透明なアノードとして機能する。無機正孔輸送層１８５は少なくとも部分的に透明な正孔輸送層として機能する。第２の電極層１８６および無機正孔輸送層１８５の少なくとも部分的な透明性は、入射光線が、活性層１８２に入り、解離して電子（カソード層１７６によって収集される）と正孔（正孔輸送層１８５およびアノード層１８６によって収集される）になる励起子を生成するために必要である。
図７に示した層は、すべて、光起電システム１７０を製造する方法でのスプレーコーティング操作でデポジットできることを理解されたい。さらに、図７には例示されていないが、本発明によれば、任意選択の有機正孔輸送層（図２および図５の関連で記載したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層など）を、無機正孔輸送層１８５と第２の電極層１８６との間にデポジットできることを理解されたい。さらに、図７には例示されていないが、任意選択の、より低い仕事関数金属層（図３および図６の関連で記載したクロム層またはチタン層など）を、第１の電極層１７６とＰＥＩＥ層１８０との間にデポジットできることを理解されたい。
図１〜７には例示されていないが、本発明によれば、第２の電極層（例えば、第２の電極層１２６、１４６、１６６および１８６）は、有機層と無機層を含むハイブリッド二層構造を含むことができることを理解されたい。ハイブリッド二層構造は、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰの組合せを含む層を含む有機層、および少なくとも部分的に透明な銀層を含む無機層を含むことができる。ハイブリッド第２電極二層の有機層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰブレンド）は、下にあるバルクヘテロ接合活物質層と物理的に直接接触していても、また、任意選択の、下にある無機正孔輸送層と物理的に直接接触してもよい。ハイブリッド第２電極二層の無機層（例えば、銀）は、ハイブリッド第２電極二層の有機層と物理的に直接接触してよい。ハイブリッド第２電極二層全体は少なくとも部分的に透明であり、その結果、入射光線が活性層に入り、解離して電子と正孔になる励起子を生成することができる。
図１〜７には例示されていないが、実践形態において、第２の電極層（例えば、第２の電極層１２６、１４６、１６６および１８６）またはハイブリッド第２電極二層実践形態の有機層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含む場合、その層は、層中に埋め込まれた金属ナノ粒子をさらに含むことができることを理解されたい。例えば、第２の電極層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳベースの層中に埋め込まれた金ナノ粒子、銅ナノ粒子、白金ナノ粒子および／または銀ナノ粒子を含むことができる。本発明によれば、そのナノ粒子は、例えば１０００ナノメートル未満、例えば５〜５００ナノメートルまたは１０〜１００ナノメートルの平均粒径を有することができる。
図１〜７には例示されていないが、本発明によれば、任意の外側保護バリア層が少なくとも部分的に透明であるという前提で、任意選択の外側保護バリア層を、第２の電極上にデポジットできることを理解されたい。上記した基底誘電層と同様に、外側保護バリア層は、下にある機能性の光起電層に対して、電気的、化学的および機械的に不活性であってよい。外側保護バリア層は、下にある機能性の光起電層を密封し水分または他の潜在的に有害な環境物質に対するバリア保護を提供することができる。外側保護バリア層は、例えば１０−２ｇ／ｍ２／日未満、１０−４ｇ／ｍ２／日未満または１０−６ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度などの特定の特性を有することができる。外側保護バリア層はさらに、１０−３ｃｍ３／ｍ２／日未満の酸素透過速度を有することができる。
低仕事関数電極を製造し、光起電システムを製造するための本明細書に記載する方法は、光起電システムを含む各層が、スプレーコーティング操作を用いてデポジットされている、完全スプレー型光起電システムを製造するために使用することができる。例えば、本発明による図１〜３および他の実践形態において例示されるプロセスにおいて、各デポジションステップはスプレーコーティングステップであってよく、図４〜７に例示した各層はスプレーコーティングされた層であってよい。さらに、図４〜７は、直ぐ下にある層を完全に覆う連続層として各層を例示しているが、本発明は、任意の上にある層が直ぐ下にある層を完全に覆っていない可能性のある実践形態にも関することを理解されたい。例えば、図４〜７の第２の電極層１２６、１４６、１６６および１８６は、下にある活物質層に改善された光透過性を提供する所定のパターンで、スプレーコーティングする、あるいはデポジットすることができる。
図１〜３に例示したプロセスは、デポジション（例えば、スプレーコーティング）ステップだけを示している。しかし、任意の２つの逐次的なデポジション／スプレーコーティングステップとの間で、追加のステップを実施することができる。例えば、誘電材料を含む層をデポジションまたはスプレーコーティングした後、その層を、それに続いての、上になる層のデポジションまたはスプレーコーティングの前に、ある期間の硬化条件に供して誘電材料を硬化させることができる。Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ活性層のスプレーコーティングの後、例えばデポジットされた層を、それに続いての、無機正孔輸送層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層および／または第２の電極層のデポジションの前に、熱的にアニールすることができる。例えば、スプレーコーティングされたＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ活性層を、約４０℃の基材温度を維持しながら、約１２０℃で約２０分間熱的にアニールすることができる。別の例として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層のスプレーコーティングの後、デポジットされた層を、約７５℃の基材温度を維持しながら、約１２０℃で２０分間熱的にアニールすることができる。別の例として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層のスプレーコーティングの後、デポジットされた層を、約１００℃の基材温度を維持しながら、約１５０℃で１分間熱的にアニールすることができる。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による好ましい方法は、第１の電極層を基材上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１の電極層上にスプレーコーティングするステップと、バルクヘテロ接合活性層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、第２の電極層をそのバルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするステップとを含む。本方法は、任意選択で、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１の電極層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、任意選択で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をバルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするステップと、第２の電極層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、任意選択で、無機正孔輸送層をバルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするステップと、第２の電極層をその無機正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、任意選択で、より低い仕事関数金属層を第１の電極層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層を金属層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、また、外側保護バリア層を第２の電極層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１の銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１の銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、第２の銀層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。本方法は、チタン層またはクロム層を第１の銀層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、任意選択で、外側保護バリア層を第２の銀層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むことができる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明な銀アノード、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、およびカソード層であって、銀を含み、かつ、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と、銀を含むカソード層（または任意選択のチタンまたはクロム電子輸送層）との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じる銀アノードより低い仕事関数を有するカソード層を含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、第２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。そうした方法では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、第１および第３のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物とは異なる配合物を使用してスプレーコーティングする。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をスプレーコーティングするのに使用される配合物は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層に対して、第１および第２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物より良好な湿潤性を示す。本方法は、任意選択のチタン層またはクロム層を第１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含む。本方法は、外側保護バリア層を第２のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード、形態学的に異なるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソード（または任意選択のチタンまたはクロム電子輸送層）との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノードより低い仕事関数を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードを含む完全スプレー型光起電システムを製造する。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明によるさらに好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。そうした方法では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物とは異なる配合物を使用してスプレーコーティングする。ここで、第１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をスプレーコーティングするのに使用される配合物は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層に対して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物より良好な湿潤性を示す。本方法は、任意選択のチタン層またはクロム層を銀層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、外側保護バリア層をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード、形態学的に異なるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層バルクヘテロ接合活性層と銀カソード（または任意選択のチタンまたはクロム電子輸送層）との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から一部得られるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノードより低い仕事関数を有する銀カソードを含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、銀層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。そうした方法では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物とは異なる配合物を使用してスプレーコーティングする。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層をスプレーコーティングするのに使用される配合物は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層に対して、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をスプレーコーティングするのに使用される配合物より良好な湿潤性を示す。本方法は、任意選択のチタン層またはクロム層をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、外側保護バリア層を銀層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明な銀アノード、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソード（または任意選択のチタンまたはクロム電子輸送層）との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じる銀アノードより低い仕事関数を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードを含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、誘電材料中に埋め込まれた金属粒子（例えば、銀コーティングされた銅粒子）を含む誘電材料の層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその金属粒子含有誘電層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、銀層の１つをそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上にスプレーコーティングするか、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をそのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層上にスプレーコーティングするステップとを含む。また、本発明によれば、別々のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を省くことができ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰブレンド層をＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングすることができる。本方法は、任意選択のチタン層またはクロム層を金属粒子含有誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、外側保護バリア層を層スタック上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なアノード、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および金属粒子含有カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層とカソード（または任意選択のチタンまたはクロム電子輸送層）との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるアノードより低い仕事関数を有する金属粒子含有カソードを含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップを含む。誘電材料中に埋め込まれた金属粒子（例えば、銀コーティングされた銅粒子）、銀層またはＰＨ１０００層を含む誘電材料の層の１つを、誘電層上にスプレーコーティングしてカソード層を形成させることができる。次いでＰＥＩＥ層を、カソード層上にスプレーコーティングする。次いでＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層を、ＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングする。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層を、任意選択で、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングすることができる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含む層を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングしてアノード層を形成させることができる。本方法は、任意選択のチタン層またはクロム層を金属粒子含有誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をそのチタン層またはクロム層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含むことができる。本方法は、外側保護バリア層を層スタック上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による方法の他の好ましい例は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１の銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１の銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴベースの層をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、第２の銀層をそのＰＥＤＯＴベースの層上にスプレーコーティングするステップとを含む。ＰＥＤＯＴベースの層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００のブレンドを含む層を含むことができる。本方法は、外側保護バリア層を第２の銀層の上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なハイブリッド二層アノード（銀層およびＰＥＤＯＴベースの層を含む）、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソード層であって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソード層との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるアノードより低い仕事関数を有する銀カソード層を含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１の銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１の銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、無機正孔輸送層（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブまたはＭｏＯ３を含む層）をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、第２の銀層をその無機正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。本方法は、外側保護バリア層を第２の銀層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明な銀アノード層、無機正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソード層であって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソード層との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じる銀アノード層より低い仕事関数を有する銀カソード層を含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による方法の別の好ましい例は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、無機正孔輸送層（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブまたはＭｏＯ３を含む層）をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴベースの層をその無機正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとを含む。ＰＥＤＯＴベースの層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００のブレンドを含む層を含むことができる。本方法は、外側保護バリア層をＰＥＤＯＴベースの層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なＰＥＤＯＴベースのアノード層、無機正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソード層であって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソード層との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるＰＥＤＯＴベースのアノード層より低い仕事関数を有する銀カソード層を含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
完全スプレー型光起電システムを製造するための、本発明による別の好ましい方法は、誘電層を基材上にスプレーコーティングするステップと、第１の銀層をその誘電層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＩＥ層をその第１の銀層上にスプレーコーティングするステップと、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層をそのＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングするステップと、無機正孔輸送層（例えば、グラフェン、カーボンナノチューブまたはＭｏＯ３を含む層）をそのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層またはＰＴＢ７：ＰＣＢＭ層上にスプレーコーティングするステップと、ＰＥＤＯＴベースの層をその無機正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップと、第２の銀層をそのＰＥＤＯＴベースの層上にスプレーコーティングするステップとを含む。ＰＥＤＯＴベースの層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層、またはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００のブレンドを含む層を含むことができる。本方法は、外側保護バリア層を第２の銀層上にスプレーコーティングするステップをさらに含むこともできる。この例示の方法は、少なくとも部分的に透明なハイブリッド二層アノード（銀層およびＰＥＤＯＴベースの層を含む）、無機正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソード層であって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭまたはＰＴＢ７：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソード層との間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるアノード層より低い仕事関数を有する銀カソード層を含む、完全スプレー型光起電システムをもたらす。
本明細書に記載する完全スプレー型光起電システムは、少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも１．５％、少なくとも２％、少なくとも２．５％、少なくとも３％、少なくとも３．５％、少なくとも４％、少なくとも４．５％または少なくとも５％の光起電効率（η）を達成することができる。
以下の実施例は、本発明によるシステムおよび方法の一部の態様をさらに記載することが意図される。
（実施例１）
部分的に透明なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードとの間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノードより低い仕事関数を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソードを含む完全スプレー型光起電システムを調製した。この多層構造体を、スライドガラス（Ｆｏｒｌａｂ、２６×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にスプレーコーティングした。光起電システムの光活性面積は２５ｍｍ×２５ｍｍであった。６％エチレングリコールで改質したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、スライドガラス上に１８０〜２３０ｎｍの厚さでスプレーコーティングしてカソード層を形成させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソード層のデポジションのためのスプレーコーティングパラメーターを、表１に報告する。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００層をデポジットした後、コーティングされたスライドガラスを、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で３０分間熱的にアニールした。
次いでＰＥＩＥ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）層を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００カソード層上に１０〜３０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。ＰＥＩＥを、脱イオン水中に０．４重量％の濃度で希釈し、次いで、表２に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＩＥ層をデポジットした後、コーティングされたスライドガラスを、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間熱的にアニールした。
次いでＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層を、ＰＥＩＥ層上に２００〜２２０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。活物質ブレンドを、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ）とＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ ＢＶ）の混合物から、１：０．７（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の重量比で調製した。このブレンドを、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に５倍希釈されたオルト−ジクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に２重量％で溶解し、次いで、表３に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層をデポジットした後、コーティングされたスライドガラスを、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１２０分間熱的にアニールした。
次いでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｈｅｒａｅｕｓ）正孔輸送層を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層上に９０〜１００ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。製造業者から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ配合物を、５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で改質し、イソプロピルアルコール中に６倍希釈し、次いで、表４に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をデポジットした後、コーティングされたスライドガラスを、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で２分間熱的にアニールした。
次いで６％エチレングリコールで改質したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上に１６０〜１８０ｎｍの厚さでスプレーコーティングしてアノード層を形成させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード層のデポジションのためのスプレーコーティングパラメーターを表５に報告する。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード層をデポジットした後、コーティングされたスライドガラスを、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で３分間熱的にアニールした。
得られたコーティングスライドガラスを、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および効率（η）についてテストした。結果を表６に報告する。
Figure 2016538722
（実施例２）
部分的に透明なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソードとの間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノードより低い仕事関数を有する銀カソードを含む完全スプレー型光起電システムを調製した。この多層構造体を、スライドガラス（Ｆｏｒｌａｂ、２６×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にスプレーコーティングした。光起電システムの光活性面積は２５ｍｍ×２５ｍｍであった。銀カソードを、トレンス反応およびデュアルスプレーガンを使用して、スライドガラス上に約６０ｎｍの厚さでスプレーコーティングした。
次いでＰＥＩＥ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）層を、銀カソード層上に１０〜３０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。ＰＥＩＥを、脱イオン水中に０．４重量％の濃度で希釈し、次いで、表７に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＩＥ層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間熱的にアニールした。
次いでＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層を、ＰＥＩＥ層上に２００〜２２０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。活物質ブレンドを、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ）とＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ ＢＶ）の混合物から、１：０．７（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の重量比で調製した。このブレンドを、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に５倍希釈されたオルト−ジクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に２重量％で溶解し、次いで、表８に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１２０分間熱的にアニールした。
次いでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｈｅｒａｅｕｓ）正孔輸送層を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層上に９０〜１００ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。製造業者から入手したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ配合物を５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で改質し、イソプロピルアルコール中に６倍希釈し、次いで、表９に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で２分間熱的にアニールした。
６％エチレングリコールで改質したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００配合物（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ正孔輸送層上に１６０〜１８０ｎｍの厚さでスプレーコーティングしてアノード層を形成させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード層のデポジションのためのスプレーコーティングパラメーターを表１０に報告する。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００アノード層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１５０℃で１分間熱的にアニールした。
得られた構築物を、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および効率（η）についてテストした。結果を表１１に報告する。
Figure 2016538722
（実施例３）
部分的に透明なＰＥＤＯＴ ＰＨ１０００アノード、ＰＥＤＯＴ ＣＰＰ正孔輸送層、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層、および銀カソードであって、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭバルクヘテロ接合活性層と銀カソードとの間に位置し、それらと接触するＰＥＩＥ層から生じるＰＥＤＯＴ ＰＨ１０００アノードより低い仕事関数を有する銀カソードを含む完全スプレー型光起電システムを調製した。この多層構造体を、スライドガラス（Ｆｏｒｌａｂ、２６×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上にスプレーコーティングした。光起電システムの光活性面積は２５ｍｍ×２５ｍｍであった。銀カソードを、トレンス反応およびデュアルスプレーガンを使用して、スライドガラス上に約６０ｎｍの厚さでスプレーコーティングした。
次いでＰＥＩＥ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）層を、銀カソード層上に１０〜３０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。ＰＥＩＥを、脱イオン水中に５重量％の濃度で希釈し、次いで、表１２に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＩＥ層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１０分間熱的にアニールした。
次いでＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層を、ＰＥＩＥ層上に２００〜２２０ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。活物質ブレンドを、Ｐ３ＨＴ（Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ）とＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ ＢＶ）の混合物から、１：０．７（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の重量比で調製した。このブレンドを、クロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に５倍希釈されたオルト−ジクロロベンゼン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に２重量％で溶解し、次いで、表１３に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で１２０分間熱的にアニールした。
次いでＰＥＤＯＴ ＣＰＰ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｈｅｒａｅｕｓ）層を、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ活性層に９０〜１００ナノメートルの厚さでスプレーコーティングした。製造業者から入手したＰＥＤＯＴ ＣＰＰ配合物を５％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で改質し、イソプロピルアルコール中に６倍希釈し、次いで、表１４に報告するパラメーターを使用してスプレーコーティングした。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ ＣＰＰ層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１２０℃で２分間熱的にアニールした。
６％エチレングリコールで改質したＰＥＤＯＴ ＰＨ１０００配合物（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、ＰＥＤＯＴ ＣＰＰ層上に１６０〜１８０ｎｍの厚さでスプレーコーティングしてアノード層を形成させた。ＰＥＤＯＴ ＰＨ１０００アノード層のデポジションのためのスプレーコーティングパラメーターを表１５に報告する。
Figure 2016538722
ＰＥＤＯＴ ＰＨ１０００アノード層をデポジットした後、コーティングされたガラス基材を、周囲空気中、ホットプレート上で、１５０℃で１分間熱的にアニールした。
得られた構築物を、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および効率（η）についてテストした。結果を表１６に報告する。
Figure 2016538722
したがって、本発明は、上記したものの中でとりわけ、以下の態様に関する：
第１の態様、態様１では、本発明は：第１の電極層を基材上にデポジットするステップと；エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を前記第１の電極層上にスプレーコーティングするステップと；バルクヘテロ接合活性層を前記ＰＥＩＥ層上にデポジットするステップと；第２の電極層を前記バルクヘテロ接合活性層上にデポジットするステップとを含む光起電システムを製造する方法に関する。
別の態様、態様２では、本発明は、態様１に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層が前記基材上にスプレーコーティングされ；そして／あるいは前記バルクヘテロ接合活性層が前記ＰＥＩＥ層上にスプレーコーティングされ；そして／あるいは前記第２の電極層が前記バルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様３では、本発明は、態様１または態様２のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって：誘電層を前記基材上にスプレーコーティングするステップと；前記第１の電極層を前記誘電層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含む方法に関する。
別の態様、態様４では、本発明は、態様３に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記誘電層が、２５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む方法に関する。
別の態様、態様５では、本発明は、態様４に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記誘電層が１５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する方法に関する。
別の態様、態様６では、本発明は、態様１〜５のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）正孔輸送層を前記バルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするステップと；前記第２の電極層を前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含み、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層を含み、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含む配合物を使用してスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様７では、本発明は、態様１〜６のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって：低仕事関数金属層を前記第１の電極層上にデポジットするステップと、前記ＰＥＩＥ層を前記低仕事関数金属層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含む方法に関する。
別の態様、態様８では、本発明は、態様１〜７のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記バルクヘテロ接合活性層がポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］：：［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ）を含む方法に関する。
別の態様、態様９では、本発明は、態様１〜７のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記バルクヘテロ接合活性層がポリ（３−ヘキシルチオフェン）：［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を含む方法に関する。
別の態様、態様１０では、本発明は、態様１〜９のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層および前記第２の電極層がスプレーコーティングされた銀層を含む方法に関する。
別の態様、態様１１では、本発明は、態様１０に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記銀層が、トレンス反応の反応生成物から形成される方法に関する。
別の態様、態様１２では、本発明は、態様１〜９のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層および前記第２の電極層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００を含むスプレーコーティングされた層を含む方法に関する。
別の態様、態様１３では、本発明は、態様１〜９のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層および前記第２の電極層の一方がスプレーコーティングされた銀層を含み、他方の電極層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００）を含むスプレーコーティングされた層を含む方法に関する。
別の態様、態様１４では、本発明は、態様１３に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層が銀層を含み、前記第２の電極層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含む方法に関する。
別の態様、態様１５では、本発明は、態様１４に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記銀層がトレンス反応の反応生成物から形成される方法に関する。
別の態様、態様１６では、本発明は、態様１〜９のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記第１の電極層および前記第２の電極層の少なくとも１つが、誘電材料中に埋め込まれた銀粒子または銅粒子を含む誘電材料の層を含む方法に関する。
別の態様、態様１７では、本発明は、態様１６に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記誘電材料の層が硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む方法に関する。
別の態様、態様１８では、本発明は、態様１〜１７のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって：無機正孔輸送層を前記バルクヘテロ接合活性層上にスプレーコーティングするステップと、前記第２の電極層を前記無機正孔輸送層上にスプレーコーティングするステップとをさらに含む方法に関する。
別の態様、態様１９では、本発明は、態様１８に記載の光起電システムを製造する方法であって、前記無機正孔輸送層が三酸化モリブデンを含む方法に関する。
別の態様、態様２０では、本発明は、態様１〜１９のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記ＰＥＩＥ層が、メトキシエタノールを実質的に含まない水性配合物を使用してスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様２１では、本発明は、態様１〜２０のいずれか１つに記載の光起電システムを製造する方法であって、前記ＰＥＩＥ層が、ＰＥＩＥおよび水からなる水性配合物を使用してスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様２２では、本発明は、光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって：電極層を基材上にデポジットするステップと；エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を前記電極層上にスプレーコーティングするステップとを含む方法に関する。
別の態様、態様２３では、本発明は、態様２２に記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記電極層をデポジットするステップが、前記電極層をスプレーコーティングするステップを含む方法に関する。
別の態様、態様２４では、本発明は、態様２２または態様２３のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記電極層がスプレーコーティングされた銀層を含む方法に関する。
別の態様、態様２５では、本発明は、態様２４に記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記銀層が、トレンス反応の反応生成物から形成される方法に関する。
別の態様、態様２６では、本発明は、態様２２または態様２３のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記電極層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００を含むスプレーコーティングされた層を含む方法に関する。
別の態様、態様２７では、本発明は、態様２２〜２６のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記ＰＥＩＥ層が、メトキシエタノールを実質的に含まない水性配合物を使用してスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様２８では、本発明は、態様２２〜２７のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記ＰＥＩＥ層が、ＰＥＩＥおよび水からなる水性配合物を使用してスプレーコーティングされる方法に関する。
別の態様、態様２９では、本発明は、態様２２〜２８のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記基材が、２５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む誘電層を含む方法に関する。
別の態様、態様３０では、本発明は、態様２２〜２９のいずれか１つに記載の光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法であって、前記誘電層が１５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する方法に関する。
別の態様、態様３１では、本発明は、態様１〜２１のいずれか１つに記載の方法にしたがって製造される光起電システムに関する。
別の態様、態様３２では、本発明は、態様２２〜３０のいずれか１つに記載の方法にしたがって製造される低仕事関数電極に関する。
本発明の文脈において、ある特定の層および／または他の成分は、別の層または基材に「隣接（ａｄｊａｃｅｎｔ）」している、その「上をおおって（ｏｖｅｒ）」塗布されている（ａｐｐｌｉｅｄ）、またはその「上に（ｏｎｔｏ）」塗布されていると称される。この関連で、「隣接」、「上をおおって」および「上に」は、光起電システムを含む層などの相対的な位置づけを記載するための相対的な用語として使用されるものとする。１つの層または他の成分は、別の隣接層または他の成分のそばに直接配置されていても、また、そのそばに間接的に配置されていてもよいものと考えられる。１つの層または他の成分が別の層または他の成分のそばに間接的に配置されている態様では、追加の介在層または他の成分は、隣接層または成分との間に配置されていてよいと考えられる。したがって、例を挙げると、第１の層が、第２の層と隣接して配置されている、第２の層の上をおおって塗布されている、または第２の層上に塗布されているとされた場合、その第１の層は、必ずというわけではないが、第２の層のそばに直接あって接着されていてよいものと考えられる。２つの層の間での直接的な物理的接触を明示するために、本出願者は、特許請求の範囲を、「直接隣接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｄｊａｃｅｎｔ）」、「上をおおって直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｖｅｒ）」または「上に直接（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎｔｏ）」を明らかに記載するように補正する権利を留保している。
開示する方法およびシステムの機能、操作および実践形態の全体的な理解を提供するために、一部の態様を本明細書に記載し例示してきた。本明細書に記載し、および／または例示した一部の態様を、種々の他の態様と組み合わせることができることが理解すされる。そうした改変形態および変更形態は、本明細書の範囲に包含されることが意図される。したがって、特許請求の範囲を、任意の組み合わせ、本明細書において明らかにもしくは本質的に記載されている、または本明細書によって明らかにもしくは本質的に支持されている任意の態様を挙げるために補正することができる。さらに、本出願者は、そうした態様が本明細書に明らかには記載されてはいなくても、従来技術中に存在する可能性のある態様を肯定的に権利放棄するように、特許請求の範囲を補正する権利を留保している。したがって、そうした任意の補正は、記載および十分性の要件に適合する。本明細書に開示され記載される方法、システムおよびデバイスは、本明細書に記載される一部の態様を含んでよく、また、それらからなる、またはそれらから本質的になってよい。
また、本明細書において挙げられる任意の数値範囲は、挙げられている範囲内に含まれる同じ数値精度のすべての下位範囲を含むことが意図される。例えば、「１．０〜１０．０」の範囲は挙げられている最小値の１．０と挙げられている最大値の１０．０との間（１．０および１０．０を含む）、すなわち１．０と等しいまたはそれより大きい最小値、および１０．０と等しいまたはそれ未満の最大値を有するすべての下位範囲、例えば２．４〜７．６を含むことが意図される。したがって、本出願者は、特許請求の範囲を含む本明細書を、本明細書で明らかに挙げられている範囲内に含まれる同じ数値精度の任意の下位範囲を、明らかに述べていると補正する権利を留保している。そうしたすべての範囲は、そうした任意の下位範囲が記載および十分性の要件に適合すると明らかに述べていると補正するように、本明細書に本質的に記載されていることが意図される。さらに、本明細書に記載する数値パラメーターは、通常の丸めの手法を適用することによって、報告されている有効数字の数に照らして解釈されるべきである。本明細書に記載する数値パラメーターは、パラメーターの数値を決定するために使用される基礎をなす測定技術に特徴的な固有の可変性を必然的にもつことになることも理解される。
本明細書で特定される任意の特許、刊行物または他の開示材料は、別段の表示のない限りであるが、その組み込まれた材料が、本明細書で明示した既存の記載、定義、記述または他の開示材料と矛盾しない程度に限り、その全体において、参照により本明細書に組み込まれる。したがって、必要な程度に、本明細書で示す明確な開示は、参照によって組み込まれる任意の矛盾する材料に優先する。参照により本明細書に組み込まれているとされるが、本明細書で示す既存の定義、記述または他の開示材料と矛盾する任意の材料またはその一部は、その組み込まれている材料と既存の開示材料との間に矛盾が生じない程度に限り組み込まれる。本出願者は、参照により本明細書に組み込まれる任意の対象またはその一部を明らかに挙げるために、本明細書を補正する権利を留保している。
本明細書で使用するような文法上の冠詞「１つの（ｏｎｅ）」、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、別段の表示のない限り、「少なくとも１つ」または「１つまたは１つより多く」を含むことが意図される。したがって、本明細書では、これらの冠詞は、その冠詞の文法上の目的語の１つまたは１つより多く（すなわち、「少なくとも１つ」）を指すために使用される。例を挙げると、「成分（ａ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」は１つまたは１つより多くの成分を意味し、したがって、場合により、１つより多くの成分が考慮され、それを、記載される方法、システムおよびデバイスの実践において採用する、または使用することができる。さらに、用法の文脈で別段の必要がない限り、単数名詞の使用はその複数形を含み、複数名詞の使用はその単数形を含む。

Claims (32)

  1. 第１の電極層を基材の上をおおってデポジットするステップと；
    エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を該第１の電極層の上をおおってスプレーコーティングするステップと；
    バルクヘテロ接合活性層を該ＰＥＩＥ層の上をおおってデポジットするステップと；
    第２の電極層を該バルクヘテロ接合活性層の上をおおってデポジットするステップと
    を含む光起電システムを製造する方法。
  2. 前記第１の電極層が前記基材の上をおおってスプレーコーティングされる；そして／あるいは
    前記バルクヘテロ接合活性層が該ＰＥＩＥ層の上をおおってスプレーコーティングされる；そして／あるいは
    前記第２の電極層が該バルクヘテロ接合活性層の上をおおってスプレーコーティングされる、
    請求項１に記載の方法。
  3. 誘電層を前記基材の上をおおってスプレーコーティングするステップと；
    前記第１の電極層を該誘電層の上をおおってスプレーコーティングするステップと
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記誘電層が、２５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記誘電層が、１５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する、請求項４に記載の方法。
  6. ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）正孔輸送層を前記バルクヘテロ接合活性層の上をおおってスプレーコーティングするステップと；
    前記第２の電極層を該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔輸送層の上をおおってスプレーコーティングするステップと
    をさらに含み；
    該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰ層を含み、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（スチレンスルホネート）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン架橋剤、イソプロパノールおよびアセチレングリコールベースの非イオン性界面活性剤を含む配合物を使用してスプレーコーティングされる、
    請求項１に記載の方法。
  7. 低仕事関数金属層を前記第１の電極層の上をおおってデポジットするステップと、
    前記ＰＥＩＥ層を該低仕事関数金属層の上をおおってスプレーコーティングするステップと
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 前記バルクヘテロ接合活性層が、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］：：［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（ＰＴＢ７：ＰＣＢＭ）を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記バルクヘテロ接合活性層が、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）：［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記第１の電極層および前記第２の電極層がスプレーコーティングされた銀層を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 前記銀層が、トレンス反応の反応生成物から形成される、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第１の電極層および前記第２の電極層が、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００を含むスプレーコーティングされた層を含む、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１の電極層および前記第２の電極層の一方がスプレーコーティングされた銀層を含み、他方の電極層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００）を含むスプレーコーティングされた層を含む、請求項１に記載の方法。
  14. 前記第１の電極層が銀層を含み、前記第２の電極層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＰＰのブレンドを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記銀層がトレンス反応の反応生成物から形成される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記第１の電極層および前記第２の電極層の少なくとも１つが、前記誘電材料中に埋め込まれた銀粒子または銅粒子を含む該誘電材料の層を含む、請求項１に記載の方法。
  17. 前記誘電材料の層が、硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 無機正孔輸送層を前記バルクヘテロ接合活性層の上をおおってスプレーコーティングするステップと、
    前記第２の電極層を該無機正孔輸送層の上をおおってスプレーコーティングするステップと
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  19. 前記無機正孔輸送層が三酸化モリブデンを含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記ＰＥＩＥ層が、メトキシエタノールを実質的に含まない水性配合物を使用してスプレーコーティングされる、請求項１に記載の方法。
  21. 前記ＰＥＩＥ層が、ＰＥＩＥおよび水からなる水性配合物を使用してスプレーコーティングされる、請求項１に記載の方法。
  22. 電極層を基材の上をおおってデポジットするステップと；
    エトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）層を該電極層の上をおおってスプレーコーティングするステップと
    を含む、光起電システム用の低仕事関数電極を製造する方法。
  23. 前記電極層をデポジットするステップが、該電極層をスプレーコーティングするステップを含む、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記電極層が、スプレーコーティングされた銀層を含む、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記銀層が、トレンス反応の反応生成物から形成される、請求項２４に記載の方法。
  26. 前記電極層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＰＨ１０００）を含むスプレーコーティングされた層を含む、請求項２２に記載の方法。
  27. 前記ＰＥＩＥ層が、メトキシエタノールを実質的に含まない水性配合物を使用してスプレーコーティングされる、請求項２２に記載の方法。
  28. 前記ＰＥＩＥ層が、ＰＥＩＥおよび水からなる水性配合物を使用してスプレーコーティングされる、請求項１８に記載の方法。
  29. 前記基材が、２５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する硬化したアクリルウレタンクリアコート層を含む誘電層を含む、請求項２２に記載の方法。
  30. 前記誘電層が、１５ナノメートル未満の表面粗度（Ｒａ）を有する、請求項２９に記載の方法。
  31. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法によって製造される光起電システム。
  32. 請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法によって製造される低仕事関数電極。
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