KR20160083866A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20160083866A
KR20160083866A KR1020167011314A KR20167011314A KR20160083866A KR 20160083866 A KR20160083866 A KR 20160083866A KR 1020167011314 A KR1020167011314 A KR 1020167011314A KR 20167011314 A KR20167011314 A KR 20167011314A KR 20160083866 A KR20160083866 A KR 20160083866A
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

하드 코트층과 기재층의 밀착성 및 경도를 양립할 수 있고, 또한, 기재 필름의 변형을 야기할 수 있는 온도의 가열을 필요로 하지 않고 제조될 수 있는 광학 적층체를 제공하는 것. 본 발명의 광학 적층체는, (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 형성되는 기재층과, 그 (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 하드 코트층과, 그 기재층과 그 하드 코트층 사이에, 그 하드 코트층 형성용 조성물이 그 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여 형성된 침투층을 구비한다. 그 하드 코트층 형성용 조성물은, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함한다.

Description

광학 적층체{OPTICAL LAMINATE}
본 발명은, 광학 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이 (LCD), 음극선관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 등의 화상 표시 장치는, 외부로부터의 접촉에 의해 그 표면에 흠집이 발생하면, 표시 화상의 시인성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 화상 표시 장치의 표면 보호를 목적으로 하여, 기재 필름과 하드 코트층을 포함하는 광학 적층체가 이용되고 있다. 광학 적층체의 기재 필름으로는, 대표적으로는 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 가 이용되고 있다 (특허문헌 1). 그러나, TAC 로 이루어지는 기재 필름은, 투습도가 높다. 그 때문에, 이와 같은 기재 필름을 포함하는 광학 적층체를 LCD 에 사용한 경우, 고온 고습하에서는 수분이 당해 광학 적층체를 투과하여, 편광자의 광학 특성이 열화한다는 문제가 발생한다. 최근, 옥내에서의 사용에 더하여, 카 내비게이션 시스템, 휴대 정보 단말과 같은 옥외에서 사용되는 기기에도 LCD 가 사용되는 경우도 많아지고 있어, 고온 고습 등의 가혹한 조건 하에 있어서도 상기 문제가 발생하지 않는 신뢰성이 높은 LCD 가 요구되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 저투습성의 아크릴계 기재 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포 및 가열하는 것에 의해 하드 코트층 형성용 조성물을 기재 필름에 침투시키고, 이에 의해, 기재 필름과 하드 코트층의 밀착성을 향상시킨 광학 적층체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3). 그러나, 특허문헌 2 의 광학 적층체의 제조에 있어서는, 충분한 밀착성을 얻기 위해서 기재 필름의 Tg 에 가까운 온도에서 가열할 필요가 있기 때문에, 기재 필름이 변형 (예를 들어, 수축) 될 우려가 있다. 한편, 특허문헌 3 의 광학 적층체의 제조에 있어서는, 비교적 저온의 가열에 의해 하드 코트층 형성용 조성물을 기재 필름에 침투시켜 밀착성을 향상시킬 수 있지만, 경도가 불충분해지는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 2008-165205호 일본 공개특허공보 2012-234163호 일본 공개특허공보 2013-50641호
본 발명은, 하드 코트층과 기재층의 밀착성 및 경도를 양립할 수 있고, 또한, 기재 필름의 변형을 야기할 수 있는 온도의 가열을 필요로 하지 않고 제조될 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
본 발명의 광학 적층체는, (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 형성되는 기재층과, 그 (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 하드 코트층과, 그 기재층과 그 하드 코트층 사이에, 그 하드 코트층 형성용 조성물이 그 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여 형성된 침투층을 구비한다. 그 하드 코트층 형성용 조성물은, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 경화성 화합물 (A) 의 함유 비율이, 10 중량％ ∼ 60 중량％ 이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 경화성 화합물 (A) 와 단관능 모노머 (C) 의 합계 함유 비율이, 20 중량％ ∼ 70 중량％ 이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 경화성 화합물 (B) 로서, 9 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 경화성 화합물 (B1) 을 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 단관능 모노머 (C) 의 중량 평균 분자량이, 500 이하이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 단관능 모노머 (C) 가, 수산기를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지가, 정 (正) 의 복굴절을 발현하는 구조 단위와 부 (負) 의 복굴절을 발현하는 구조 단위를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이, 10000 ∼ 500000 이다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 하드 코트층의 침투층과는 반대측의 표면이, 요철 구조를 갖는다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 하드 코트층의 침투층과는 반대측에, 반사 방지층을 추가로 구비한다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광 필름이 제공된다. 그 편광 필름은, 상기 광학 적층체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 화상 표시 장치가 제공된다. 화상 표시 장치는, 상기 광학 적층체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 광학 적층체의 제조 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, (메트)아크릴계 수지 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 그 도포층을 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 가열하는 것을 포함한다. 그 하드 코트층 형성용 조성물은, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함한다.
본 발명에 의하면, 소정의 3 종류의 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용함으로써, 기재층과 하드 코트층의 밀착성 및 경도의 양방이 우수하고, 또한, 기재 필름의 변형을 야기할 수 있는 온도에서의 가열을 필요로 하지 않고 제조될 수 있는 광학 적층체가 얻어진다.
도 1 의 (a) 는 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이고, (b) 는 침투층을 갖지 않는 광학 적층체의 개략 단면도의 일례이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 광학 적층체의 전체 구성
도 1(a) 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이고, 도 1(b) 는, 침투층을 갖지 않는 광학 적층체의 개략 단면도이다. 도 1(a) 에 나타내는 광학 적층체 (100) 는, (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 형성되는 기재층 (10) 과, 침투층 (20) 과, 하드 코트층 (30) 을 이 순서로 구비한다. 하드 코트층 (30) 은, (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 형성된다. 침투층 (20) 은, 하드 코트층 형성용 조성물이 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여 형성된다. 기재층 (10) 은, 이와 같이 하드 코트층 형성용 조성물이 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투했을 때에, (메트)아크릴계 수지 필름에 있어서 하드 코트층 형성용 조성물이 도달 (침투) 하지 않은 부분이다. 한편, 도 1(b) 에 나타내는 광학 적층체 (200) 는, 침투층이 형성되어 있지 않다. 도 1(a) 및 (b) 에 나타내는 경계 (A) 는, (메트)아크릴계 수지 필름의 하드 코트층 형성용 조성물 도공면에 의해 규정되는 경계이다. 따라서, 경계 (A) 는, 광학 적층체 (100) 에 있어서는 침투층 (20) 과 하드 코트층 (30) 의 경계이고, 침투층이 형성되어 있지 않은 광학 적층체 (200) 에 있어서는 기재층 (10') (즉, (메트)아크릴계 수지 필름) 과 하드 코트층 (30') 의 경계이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
침투층 (20) 은, 상기한 바와 같이, 광학 적층체 (100) 에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물이 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여 형성된다. 즉, 침투층 (20) 이란, (메트)아크릴계 수지 필름에 있어서, 하드 코트층 성분이 존재하고 있는 부분이다. 침투층 (20) 의 두께는, 예를 들어 1.0 ㎛ 이상이다. 또한, 침투층 (20) 의 두께란, 상기 (메트)아크릴계 수지 필름에 있어서 하드 코트층 성분이 존재하고 있는 부분의 두께이고, 구체적으로는, (메트)아크릴계 수지 필름에 있어서 하드 코트층 성분이 존재하고 있는 부분 (침투층) 과 존재하고 있지 않은 부분 (기재층) 의 경계 (B) 와, 경계 (A) 의 거리이다.
본 발명의 광학 적층체는, 필요에 따라, 하드 코트층 (30) 의 외측에 임의의 적절한 그 밖의 층 (도시 생략) 이 배치되어도 된다. 그 밖의 층은, 대표적으로는, 점착제층 (도시 생략) 을 개재하여 배치된다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지가, 하드 코트층 형성용 조성물에 용출되어, 하드 코트층 중에 당해 (메트)아크릴계 수지가 존재하고 있어도 된다.
도 2 는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 광학 적층체의 개략 단면도이다. 광학 적층체 (300) 는, 하드 코트층 (30) 의 침투층 (20) 과는 반대측에, 블록층 (40) 을 추가로 구비한다. 블록층 (40) 은 상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지가, 하드 코트층 형성용 조성물에 용출되어, 하드 코트층 형성용 조성물이, 당해 (메트)아크릴계 수지와 상 분리를 일으키는 것에 의해 발생한다. 블록층 (40) 을 구비하는 광학 적층체는, 경도가 우수하다.
본 발명의 광학 적층체의 500 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 파장 영역에 있어서의 하드 코트층의 반사 스펙트럼의 진폭은, 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 본 발명에 의하면, 반사 스펙트럼의 진폭이 작은, 즉, 간섭 불균일이 적은 광학 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 하드 코트층 표면의 연필 경도는, 바람직하게는 2H 이상, 보다 바람직하게는 3H 이상이다.
본 발명의 광학 적층체는, 예를 들어, 편광 필름 (편광판이라고도 칭해진다) 에 적용된다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 적층체는, 편광 필름에 있어서, 편광자의 편면 또는 양면에 형성되고, 편광자의 보호 재료로서 바람직하게 이용될 수 있다.
B. 기재층
상기 기재층은, (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 형성된다. 보다 상세하게는, 상기와 같이, 기재층은, (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공했을 때에, (메트)아크릴계 수지 필름에 있어서, 당해 하드 코트층 형성용 조성물이 도달 (침투) 하지 않은 부분이다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, (메트)아크릴계 수지를 포함한다. (메트)아크릴계 수지 필름은, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 수지 성분을 함유하는 성형 재료를, 압출 성형하여 얻어진다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름의 투습도는, 바람직하게는 200 g/㎡·24 hr 이하이고, 보다 바람직하게는 80 g/㎡·24 hr 이하이다. 본 발명에 의하면, 이와 같이 투습도가 높은 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용해도, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하고, 또한, 간섭 불균일이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 투습도는, 예를 들어, JIS Z 0208 에 준한 방법에 의해, 40 ℃, 상대 습도 92 ％ 의 시험 조건으로 측정할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광의 투과율은, 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 12 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 9 ％ 이하이다. 파장 380 ㎚ 의 광의 투과율이 이와 같은 범위이면, 우수한 자외선 흡수능이 발현하기 때문에, 광학 적층체의 외광 등에 의한 자외선 열화가 방지될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름의 면내 위상차 Re 는, 바람직하게는 10 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 ㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다. (메트)아크릴계 수지 필름의 두께 방향 위상차 Rth 는, 바람직하게는 15 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 이하이고, 특히 바람직하게는 3 ㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 1 ㎚ 이하이다. 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 이와 같은 범위이면, 위상차에서 기인하는 화상 표시 장치의 표시 특성에 대한 악영향이 현저하게 억제될 수 있다. 보다 구체적으로는, 간섭 불균일이나 3D 디스플레이용 액정 표시 장치에 사용하는 경우의 3D 이미지의 변형이 현저하게 억제될 수 있다. 면내 위상차 및 두께 방향 위상차가 이와 같은 범위의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 예를 들어, 후술하는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 면내 위상차 Re 및 두께 방향 위상차 Rth 는, 각각, 이하의 식으로 구해진다 :
Re = (nx - ny) × d
Rth = (nx - nz) × d
여기서, nx 는 (메트)아크릴계 수지 필름의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 (메트)아크릴계 수지 필름의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 (메트)아크릴계 수지 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d (㎚) 는 (메트)아크릴계 수지 필름의 두께이다. 지상축은, 필름 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향을 말하고, 진상축은, 면내에서 지상축에 수직인 방향을 말한다. 대표적으로는, Re 및 Rth 는, 파장 590 ㎚ 의 광을 사용하여 측정된다.
상기 (메트)아크릴계 수지로는, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10000 ∼ 500000, 보다 바람직하게는 30000 ∼ 300000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 200000 이다. 중량 평균 분자량이 당해 범위 내이면, 하드 코트층 형성용 조성물과의 상용성이 우수하다. 또한, 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 필름으로 한 경우의 기계적 강도가 부족한 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 용융 압출 시의 점도가 높고, 성형 가공성이 저하하여, 성형품의 생산성이 저하되는 경향이 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 110 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 이와 같은 범위이면, 내구성 및 내열성이 우수한 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.
상기 (메트)아크릴계 수지는, 바람직하게는, 정의 복굴절을 발현하는 구조 단위와 부의 복굴절을 발현하는 구조 단위를 갖는다. 이들 구조 단위를 가지고 있으면, 그 존재비를 조정하여, (메트)아크릴계 수지 필름의 위상차를 제어할 수 있고, 저위상차의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다. 정의 복굴절을 발현하는 구조 단위로는, 예를 들어, 락톤 고리, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 아세트산셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리알릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀 등을 구성하는 구조 단위, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 부의 복굴절을 발현하는 구조 단위로는, 예를 들어, 스티렌계 모노머, 말레이미드계 모노머 등을 유래로 하는 구조 단위, 폴리메틸메타크릴레이트의 구조 단위, 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 정의 복굴절을 발현하는 구조 단위란, 당해 구조 단위만을 갖는 수지가 정의 복굴절 특성을 나타내는 경우 (즉, 수지의 연신 방향으로 지상축이 발현하는 경우) 의 구조 단위를 의미한다. 또한, 부의 복굴절을 발현하는 구조 단위란, 당해 구조 단위만을 갖는 수지가 부의 복굴절 특성을 나타내는 경우 (즉, 수지의 연신 방향과 수직인 방향으로 지상축이 발현하는 경우) 의 구조 단위를 의미한다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서, 락톤 고리 구조 또는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 사용된다. 락톤 고리 구조 또는 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는 내열성이 우수하다. 보다 바람직하게는, 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지이다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 이용하면, 상기와 같이, 저투습, 또한, 위상차 및 자외선 투과율이 작은 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 (이하, 글루타르이미드 수지라고도 칭한다) 는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-309033호, 일본 공개특허공보 2006-317560호, 일본 공개특허공보 2006-328329호, 일본 공개특허공보 2006-328334호, 일본 공개특허공보 2006-337491호, 일본 공개특허공보 2006-337492호, 일본 공개특허공보 2006-337493호, 일본 공개특허공보 2006-337569호, 일본 공개특허공보 2007-009182호, 일본 공개특허공보 2009-161744호에 기재되어 있다. 이들 기재는, 본 명세서에 참고로서 원용된다.
바람직하게는, 상기 글루타르이미드 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 글루타르이미드 단위라고도 칭한다) 와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (이하, (메트)아크릴산에스테르 단위라고도 칭한다) 를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R3 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 방향 고리를 포함하는 치환기이다. 식 (2) 에 있어서, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R6 은, 수소, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 ∼ 15 의 방향 고리를 포함하는 치환기이다.
글루타르이미드 수지는, 필요에 따라, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (이하, 방향족 비닐 단위라고도 칭한다) 를 추가로 포함하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 에 있어서, R7 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R8 은, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 바람직하게는, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R3 은 수소, 메틸기, 부틸기, 또는 시클로헥실기이고, 더욱 바람직하게는, R1 은 메틸기이고, R2 는 수소이고, R3 은 메틸기이다.
상기 글루타르이미드 수지는, 글루타르이미드 단위로서, 단일의 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1, R2, 및 R3 이 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
글루타르이미드 단위는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 이미드화함으로써, 형성할 수 있다. 또한, 글루타르이미드 단위는, 무수 말레산 등의 산 무수물, 또는, 이와 같은 산 무수물과 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기의 알코올의 하프 에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 이미드화하는 것에 의해서도, 형성할 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, 바람직하게는, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R6 은 수소 또는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는, R4 는 수소이고, R5 는 메틸기이고, R6 은 메틸기이다.
상기 글루타르이미드 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단위로서, 단일의 종류만을 포함하고 있어도 되고, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 R4, R5, 및 R6 이 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
상기 글루타르이미드 수지는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 방향족 비닐 단위로서, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 등을 포함하고, 더욱 바람직하게는 스티렌을 포함한다. 이와 같은 방향족 비닐 단위를 가짐으로써, 글루타르이미드 구조의 정의 복굴절성을 저감시켜, 보다 저위상차의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 글루타르이미드 수지는, 방향족 비닐 단위로서, 단일의 종류만을 포함하고 있어도 되고, R7 및 R8 이 상이한 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.
상기 글루타르이미드 수지에 있어서의 상기 글루타르이미드 단위의 함유량은, 예를 들어 R3 의 구조 등에 의존하여 변화시키는 것이 바람직하다. 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드 수지의 총 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ ∼ 70 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 중량％ ∼ 60 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 1 중량％ ∼ 50 중량％ 이다. 글루타르이미드 단위의 함유량이 이와 같은 범위이면, 내열성이 우수한 저위상차의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 글루타르이미드 수지에 있어서의 상기 방향족 비닐 단위의 함유량은, 목적이나 원하는 특성에 따라 적절히 설정될 수 있다. 용도에 따라서는, 방향족 비닐 단위의 함유량은 0 이어도 된다. 방향족 비닐 단위가 포함되는 경우, 그 함유량은, 글루타르이미드 수지의 글루타르이미드 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 중량％ ∼ 60 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 20 중량％ ∼ 50 중량％ 이다. 방향족 비닐 단위의 함유량이 이와 같은 범위이면, 저위상차, 또한, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻을 수 있다.
상기 글루타르이미드 수지에는, 필요에 따라, 글루타르이미드 단위, (메트)아크릴산에스테르 단위, 및 방향족 비닐 단위 이외의 그 밖의 구조 단위가 추가로 공중합되어 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체로 구성되는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 그 밖의 구조 단위는, 상기 글루타르이미드 수지 중에, 직접 공중합되어 있어도 되고, 그래프트 공중합되어 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, 자외선 흡수제를 포함한다. 자외선 흡수제로는, 상기 원하는 특성이 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 자외선 흡수제가 채용될 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 대표예로는, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제, 및 옥사디아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 ∼ 3 중량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 이와 같은 범위이면, 자외선을 효과적으로 흡수할 수 있고, 또한, 필름 성형시의 필름의 투명성이 저하하는 경우가 없다. 자외선 흡수제의 함유량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 자외선의 차단 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 자외선 흡수제의 함유량이 5 중량부 보다 많은 경우, 착색이 격렬해지거나, 성형 후의 필름의 헤이즈가 높아져, 투명성이 악화되는 경향이 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, 목적에 따라 임의의 적절한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제 ; 내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제 ; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재 ; 근적외선 흡수제 ; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제 ; 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제 ; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제 ; 유기 필러나 무기 필러 ; 수지 개질제 ; 가소제 ; 활제 ; 위상차 저감제 등을 들 수 있다. 함유되는 첨가제의 종류, 조합, 함유량 등은, 목적이나 원하는 특성에 따라 적절히 설정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지와, 자외선 흡수제와, 필요에 따라 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 임의의 적절한 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 미리 열 가소성 수지 조성물로 한 후, 이것을 필름 성형할 수 있다. 혹은, (메트)아크릴계 수지와, 자외선 흡수제와, 필요에 따라 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 각각 다른 용액으로 한 후 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후, 필름 성형해도 된다.
상기 열 가소성 수지 조성물을 제조하는 데에는, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 임의의 적절한 혼합기로 상기의 필름 원료를 프리블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼합기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 임의의 적절한 혼합기를 사용할 수 있다.
상기 필름 성형의 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출법은 용제를 사용하지 않기 때문에, 제조 비용이나 용제에 의한 지구 환경이나 작업 환경에 대한 부하를 저감시킬 수 있다.
상기 용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다.
상기 T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1 축 연신하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등을 실시할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, 상기 원하는 위상차가 얻어지는 한에 있어서, 미연신 필름 또는 연신 필름의 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우에는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름의 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우에는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름의 어느 것이어도 된다.
상기 연신 온도는, 필름 원료인 열 가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 30 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋ 30 ℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 - 20 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋ 20 ℃) 의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도 - 30 ℃) 미만이면, 얻어지는 필름의 헤이즈가 커지거나, 혹은, 필름이 찢어지거나, 균열이 발생하여 소정의 연신 배율이 얻어지지 않을 우려가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도 ＋ 30 ℃) 를 초과하면, 얻어지는 필름의 두께 불균일이 커지거나, 신장률, 인열 전파 강도, 및 내유 피로 등의 역학적 성질을 충분히 개선할 수 없는 경향이 있다. 또한, 필름이 롤에 점착되는 등의 트러블이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 3 배, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5 배이다. 연신 배율이 이와 같은 범위이면, 필름의 신장률, 인열 전파 강도, 및 내유 피로 등의 역학적 성질을 대폭 개선할 수 있다. 결과적으로, 두께 불균일이 작고, 복굴절이 실질적으로 제로이며 (따라서, 위상차가 작고), 또한, 헤이즈가 작은 필름을 제조할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열 처리 (어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열 처리의 조건은, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 두께가 10 ㎛ 미만이면, 강도가 저하할 우려가 있다. 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 투명성이 저하할 우려가 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 필름 표면의 젖음 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상이다. 표면의 젖음 장력이 적어도 40 mN/m 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 더욱 향상된다. 표면의 젖음 장력을 조정하기 위해서, 임의의 적절한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리이다.
C. 침투층
상기 침투층은, 상기한 바와 같이, (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물이 침투함으로써 형성된다. 다시 말하면, 침투층은 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지와 하드 코트층을 형성하는 성분의 상용화 영역의 일부에 대응할 수 있다.
상기 침투층에 있어서, (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지의 농도가, 하드 코트층측으로부터 기재층측에 걸쳐 연속적으로 높아지는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 농도가 연속적으로 변화하는 것, 즉 (메트)아크릴계 수지의 농도 변화에서 기인하는 계면이 형성되어 있지 않은 것에 의해 계면 반사를 억제할 수 있고, 간섭 불균일이 적은 광학 적층체를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 침투층의 두께의 하한은, 예를 들어 1.0 ㎛ 이고, 바람직하게는 1.2 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이다. 침투층의 두께의 상한은, 바람직하게는 ((메트)아크릴계 수지 필름의 두께 × 70 ％) ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 ((메트)아크릴계 수지 필름의 두께 × 40 ％) ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 ((메트)아크릴계 수지 필름의 두께 × 30 ％) ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 ((메트)아크릴계 수지 필름 × 20 ％) ㎛ 이다. 침투층의 두께가 이와 같은 범위이면, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하고, 또한, 간섭 불균일이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 침투층의 두께는, 하드 코트층의 반사 스펙트럼, 또는 SEM, TEM 등의 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 반사 스펙트럼에 의한 침투층의 두께의 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에 있어서의 평가 방법으로서 후술한다.
D. 하드 코트층
하드 코트층은, 상기한 바와 같이, 상기 (메트)아크릴계 수지 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 예를 들어, 열, 광 (자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화시킬 수 있는 경화성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 하드 코트층 형성용 조성물은, 광 경화형의 경화성 화합물을 포함한다. 경화성 화합물은, 모노머, 올리고머 및 프리폴리머의 어느 것이어도 된다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 필수의 구성 성분으로서, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함한다. 라디칼 중합성 불포화기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 상기 3 종의 경화성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물에 의하면, 하드 코트층 형성 시에 있어서의 도포층의 가열 온도 (후술) 를 낮게 설정해도, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성 및 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
경화성 화합물 (A) 는, 라디칼 중합성 불포화기와 방향 고리를 각각 1 개 이상 함유한다. 경화성 화합물 (A) 는, (메트)아크릴계 수지와 하드 코트층의 형성 성분의 상용화 영역의 응집력을 향상시킬 수 있고, 결과적으로, 기재층과 하드 코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 화합물 (A) 는, 하드 코트층을 고굴절률화시킬 수 있기 때문에, 하드 코트층 상에 저굴절률의 반사 방지층을 적층한 경우에, 보다 반사율이 낮은 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.
경화성 화합물 (A) 가 함유하는 라디칼 중합성 불포화기의 수는, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개이다. 또한, 경화성 화합물 (A) 가 함유하는 방향 고리의 수는, 바람직하게는 1 개 ∼ 6 개이다. 방향 고리로는, 벤젠 고리, 복소 고리 또는 이들의 축합 고리를 예시할 수 있다. 바람직하게는, 방향 고리는 벤젠 고리이다. 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다.
경화성 화합물 (A) 의 구체예로는, 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 모노머, 벤질기, 페닐기 등의 아릴기 또는 플루오렌 구조를 함유하는 (메트)아크릴레이트의 올리고머 또는 프리폴리머를 들 수 있다. 경화성 화합물 (A) 는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
경화성 화합물 (A) 의 분자량 (올리고머 또는 폴리머의 경우에는 중량 평균 분자량) 은, 바람직하게는 250 이상이고, 보다 바람직하게는 450 을 초과하고, 더욱 바람직하게는 450 ∼ 10000 이다. 분자량이 당해 범위 내이면, 상용화 영역의 응집력이 충분히 향상될 수 있기 때문에, 기재층과 하드 코트층의 밀착성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 경화성 화합물 (A) 의 함유 비율은, 10 중량％ ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 15 중량％ ∼ 55 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 중량％ ∼ 50 중량％ 이다. 이와 같은 범위이면, 하드 코트층 형성시의 가열 온도를 낮게, 가열 시간을 짧게 설정할 수 있고, 가열에 의한 변형 (예를 들어, (메트)아크릴계 수지 필름의 수축) 이 억제된 광학 적층체를 효율적으로 생산할 수 있다.
경화성 화합물 (B) 는, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 한편으로, 방향 고리를 함유하지 않는다. 하드 코트층 형성용 조성물이 라디칼 중합성 불포화기를 2 개 이상 함유하는 다관능의 경화성 화합물 (B) 를 포함함으로써, 충분한 경도를 갖는 하드 코트층이 형성될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물은, 경화성 화합물 (B) 로서, 9 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 경화성 화합물 (B1) 을 포함한다. 경화성 화합물 (B1) 을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 하드 코트층을 형성하면, 하드 코트층 형성용 조성물에 용출된 (메트)아크릴계 수지 필름 중의 성분 (대표적으로는, (메트)아크릴계 수지 필름 중의 수지 성분) 이, 하드 코트층 형성시에 하드 코트층의 공기 계면에까지 확산되는 것을 막아, 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 하드 코트층에 경화성 화합물 (B1) 에 의한 블록층이 형성된다. 블록층이 형성되어 있으면, 보다 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 경화성 화합물 (B1) 이 함유하는 라디칼 중합성 불포화기의 수는, 바람직하게는 10 개 이상이고, 보다 바람직하게는 15 개 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 개 ∼ 100 개이다. 경화성 화합물 (B1) 이 함유하는 라디칼 중합성 불포화기의 수가 많을수록, 하드 코트층 자체의 경도를 향상시킬 수 있다.
경화성 화합물 (B1) 로는, 예를 들어, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 트리아진(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 ; 불포화기를 갖는 메타크릴레이트 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성과 투명성의 점에서, 우레탄(메트)아크릴레이트의 올리고머 또는 프리폴리머가 바람직하다. 경화성 화합물 (B1) 은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로부터 얻어지는 하이드록시(메트)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 트리시클로데칸디메틸올, 1,4-시클로헥산디올, 스피로글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글루코오스류 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 디이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 구체예로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-디페닐디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (B1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000 이상이고, 보다 바람직하게는 1500 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이다. 경화성 화합물 (B1) 은 9 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 가지고 있기 때문에, 경화성 화합물 (B1) 이 비교적 작은 중량 평균 분자량이어도, (메트)아크릴계 수지 필름 중의 성분이 하드 코트층의 공기 계면에까지 확산되는 것을 막아, 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 물론, 보다 경도가 우수한 광학 적층체를 얻는 것 등을 목적으로 하여, 보다 중량 평균 분자량이 큰 경화성 화합물 (B1) 을 사용해도 된다.
다른 실시형태에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물은, 경화성 화합물 (B) 로서, 2 개 ∼ 8 개의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 경화성 화합물 (B2) 를 포함할 수 있다. 당해 다른 실시형태에 있어서, 하드 코트층 형성용 조성물은, 경화성 화합물 (B) 로서, 경화성 화합물 (B2) 만을 포함하고 있어도 되지만, 보다 경도가 우수한 광학 적층체를 얻는 관점에서는, 상기 경화성 화합물 (B1) 과 경화성 화합물 (B2) 의 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (B2) 가 함유하는 라디칼 중합성 불포화기의 수는, 예를 들어 2 개 ∼ 6 개일 수 있다. 하드 코트층 형성용 조성물이 2 개 ∼ 6 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 경화성 화합물 (B2) 를 포함하고 있으면, 하드 코트층 형성시에 있어서의 도포층의 가열 온도를 낮게 설정해도, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다.
경화성 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이들의 올리고머 또는 폴리머 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 ; 우레탄(메트)아크릴레이트, 및 이들의 올리고머 또는 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
경화성 화합물 (B2) 는, 바람직하게는 수산기를 갖는다. 하드 코트층 형성용 조성물이, 이와 같은 경화성 화합물 (B2) 를 포함하고 있으면, 하드 코트층 형성시의 가열 온도를 보다 낮게, 가열 시간을 보다 짧게 설정할 수 있고, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 효율적으로 생산할 수 있다. 또한 (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 수산기를 갖는 경화성 화합물 (B2) 로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
경화성 화합물 (B2) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이하이고, 보다 바람직하게는 2000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1500 이하이고, 특히 바람직하게는 1000 이하이고, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 비교적 작은 중량 평균 분자량을 갖는 경화성 화합물 (B2) 를 사용함으로써, 침투층의 두께를 크게 할 수 있다. 그 결과, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하고, 또한, 간섭 불균일이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 경화성 화합물 (B) 의 함유 비율은, 30 중량％ ∼ 80 중량％ 이고, 바람직하게는 30 중량％ ∼ 75 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 35 중량％ ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 40 중량％ ∼ 60 중량％ 이다. 이와 같은 범위이면, 충분한 경도를 갖는 광학 적층체를 얻을 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물이, 경화성 화합물 (B1) 및 경화성 화합물 (B2) 의 양방을 포함하는 경우, 이들의 배합 중량비 (B1/B2) 는, 예를 들어 30/70 ∼ 99/1, 바람직하게는 40/60 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 50/50 ∼ 99/1 일 수 있다.
단관능 모노머 (C) 는, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 한편으로, 방향 고리를 함유하지 않는다. 단관능 모노머 (C) 는, (메트)아크릴계 수지 필름에 용이하게 침투하기 때문에, 침투층이 바람직하게 형성될 수 있다. 또한, 하드 코트층 형성용 조성물이 단관능 모노머 (C) 를 포함하고 있으면, 하드 코트층 형성시의 가열 온도를 낮게, 가열 시간을 짧게 설정할 수 있고, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 효율적으로 생산할 수 있다.
단관능 모노머 (C) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 250 미만, 특히 바람직하게는 200 미만이다. 이와 같은 단관능 모노머이면, (메트)아크릴계 수지 필름에 용이하게 침투 및 확산된다. 이와 같은 단관능 모노머로는, 예를 들어, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소포로닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
단관능 모노머 (C) 는, 바람직하게는 수산기, 에테르, 아민 (모르폴린 고리를 포함한다) 등의 극성기를 갖고, 보다 바람직하게는 수산기를 갖는다. 이와 같은 단관능 모노머이면, (메트)아크릴계 수지 필름에 대한 침투성 또는 용해성이 우수하다. 그 결과, 하드 코트층 형성시의 가열 온도를 보다 낮게, 가열 시간을 보다 짧게 설정할 수 있고, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 수산기를 갖는 단관능 모노머를 포함하고 있으면, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 단관능 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산메탄올모노아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 N-(2-하이드록시알킬)(메트)아크릴아미드, 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드이다.
단관능 모노머 (C) 의 비점은, 하드 코트층 형성시에 있어서의 도포층의 가열 온도 (후술) 보다 높은 것이 바람직하다. 상기 단관능 모노머의 비점은, 예를 들어, 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 이와 같은 범위이면, 하드 코트층 형성시에 있어서의 가열에 의해 단관능 모노머가 휘발되는 것을 방지할 수 있고, (메트)아크릴계 수지 필름에 단관능 모노머를 충분히 침투시킬 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 단관능 모노머 (C) 의 함유 비율은, 바람직하게는 10 중량％ ∼ 40 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 12 중량％ ∼ 35 중량％, 더욱 바람직하게는 15 중량％ ∼ 30 중량％ 이다. 단관능 모노머 (C) 의 함유 비율이 이와 같은 범위 내이면, 하드 코트층 형성시의 가열 온도를 낮게, 가열 시간을 짧게 설정할 수 있고, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 효율적으로 생산할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 상기 경화성 화합물 (A) 와 단관능 모노머 (C) 의 합계 함유 비율은, 바람직하게는 20 중량％ ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 30 중량％ ∼ 65 중량％, 더욱 바람직하게는 40 중량％ ∼ 60 중량％ 이다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 바람직하게는, 임의의 적절한 광 중합 개시제를 포함한다. 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 하드 코트층의 기재층과는 반대측의 표면은, 요철 구조를 갖는다. 하드 코트층의 표면이 요철 구조이면, 광학 적층체에 방현성을 부여할 수 있다. 이와 같은 요철 구조를 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 하드 코트층 형성용 조성물에 미립자를 함유시키는 방법을 들 수 있다. 미립자는 무기 미립자여도 되고, 유기 미립자여도 된다. 무기 미립자로는, 예를 들어, 산화규소 미립자, 산화티탄 미립자, 산화알루미늄 미립자, 산화아연 미립자, 산화주석 미립자, 탄산칼슘 미립자, 황산바륨 미립자, 탤크 미립자, 카올린 미립자, 황산칼슘 미립자 등을 들 수 있다. 유기 미립자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 수지 분말 (PMMA 미립자), 실리콘 수지 분말, 폴리스티렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스티렌 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 폴리아미드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
상기 미립자의 형상은, 임의의 적절한 형상이 채용될 수 있다. 바람직하게는 대략 구형이고, 보다 바람직하게는 어스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형이다. 미립자의 중량 평균 입경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 미립자의 중량 평균 입경은, 예를 들어, 코울터 카운트법에 의해 측정할 수 있다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물이 상기 미립자를 포함하는 경우, 상기 미립자의 함유 비율은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머, 올리고머 및 프리폴리머의 합계량에 대하여, 바람직하게는 1 중량％ ∼ 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 중량％ ∼ 50 중량％ 이다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 임의의 적절한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 레벨링제, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 요변제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 분산제, 계면 활성제, 촉매, 필러, 활제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로는, 예를 들어, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 들 수 있고, 바람직하게는, 실리콘계 레벨링제이다. 상기 실리콘계 레벨링제로는, 예를 들어, 반응성 실리콘, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 반응성 실리콘이다. 반응성 실리콘을 첨가하면, 하드 코트층 표면에 미끄러짐성이 부여되어 내찰상성이 장기간에 걸쳐 지속되게 된다. 상기 레벨링제의 함유 비율은, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머, 올리고머 및 프리폴리머의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 중량％ ∼ 5 중량％ 이다.
상기 하드 코트층 형성용 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 용매로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논 (CPN), 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 이소프로필알코올 (IPA), 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 의하면, 용매를 포함하지 않는 하드 코트층 형성용 조성물, 혹은 용매로서 (메트)아크릴계 수지 필름 형성 재료의 빈 (貧) 용매만을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용해도, 하드 코트 형성용 조성물이 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여, 원하는 두께를 갖는 침투층을 형성할 수 있다.
상기 하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이와 같은 범위이면, 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 적층체는, 상기와 같이 (메트)아크릴계 수지 필름 중의 성분의 하드 코트층 (하드 코트층 형성용 조성물) 으로의 확산이 억제되기 때문에, 하드 코트층의 두께를 얇게 해도, 경도가 우수하다.
상기한 바와 같이, (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지가, 하드 코트층 형성용 조성물에 용출되어, 하드 코트층 중에 당해 (메트)아크릴계 수지가 존재하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 다관능의 경화성 화합물 (B) 를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물에 의해 하드 코트층을 형성하고 있기 때문에, 당해 (메트)아크릴계 수지가 하드 코트층의 표면측으로 이동하는 것을 억제할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서는, 당해 (메트)아크릴계 수지의 농도가, 침투층의 기재층측으로부터 하드 코트층으로 연속적으로 낮아진다. 이와 같은 실시형태에 있어서는, (메트)아크릴계 수지의 농도가 연속적으로 변화하는 것, 즉 (메트)아크릴계 수지의 농도 변화에서 기인하는 계면이 형성되어 있지 않은 것에 의해 계면 반사를 억제할 수 있고, 간섭 불균일이 적은 광학 적층체를 얻을 수 있다. 다른 실시형태에 있어서는, 당해 (메트)아크릴계 수지와 하드 코트층 형성용 조성물이 상 분리되어, 하드 코트층의 침투층과는 반대측에 블록층이 형성된다. 이와 같은 실시형태에 있어서도, 당해 (메트)아크릴계 수지의 농도가, 침투층의 기재층측으로부터 블록층을 제외한 하드 코트층으로 연속적으로 낮아지는 것이 바람직하다.
블록층의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다.
또한, 블록층의 두께는, 하드 코트층의 반사 스펙트럼, 또는 SEM, TEM 등의 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다.
E. 그 밖의 층
본 발명의 광학 적층체는, 필요에 따라, 하드 코트층의 외측에 임의의 적절한 그 밖의 층이 배치될 수 있다. 대표예로는, 반사 방지층 및 안티글레어층을 들 수 있다. 반사 방지층 및 안티글레어층으로는, 당업계에서 통상적으로 이용되고 있는 반사 방지층 및 안티글레어층이 채용될 수 있다.
F. 광학 적층체의 제조 방법
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, (메트)아크릴계 수지 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 그 도포층을 가열하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 하드 코트층은, 가열 후의 도포층을 경화 처리하여 형성된다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법을 들 수 있다.
상기 도포층의 가열 온도는, 하드 코트층 형성용 조성물의 조성에 따라, 적절한 온도로 설정될 수 있고, 바람직하게는, (메트)아크릴계 수지 필름에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 이하로 설정된다. (메트)아크릴계 수지 필름에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 이하의 온도에서 가열하면, 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 상기 도포층의 가열 온도는, 예를 들어, 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 이상 80 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 75 ℃ 이다. 이와 같은 범위의 온도에서 가열하면, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 모노머, 올리고머 및/또는 프리폴리머 (특히, 단관능 모노머 (C)) 가 (메트)아크릴계 수지 필름 중에 양호하게 침투 및 확산된다. 당해 가열, 그 후의 경화 처리를 거쳐, 침투한 하드 코트층 형성용 조성물 및 (메트)아크릴계 수지 필름의 형성 재료에 의해, 상기 C 항에서 설명한 침투층이 형성된다. 그 결과, (메트)아크릴계 수지 필름과 하드 코트층의 밀착성이 우수하고, 또한 간섭 불균일이 억제된 광학 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 하드 코트층 형성용 조성물이 용매를 포함하는 경우, 당해 가열에 의해, 도포한 하드 코트층 형성용 조성물을 건조시킬 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 가열 온도는 경화성 화합물 (A) 및 단관능 모노머 (C) 의 함유 비율에 따라 설정될 수 있다. 예를 들어, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 상기 경화성 화합물 (A) 와 단관능 모노머 (C) 의 합계 함유 비율이 20 중량％ ∼ 70 중량％ 이면, 80 ℃ 미만의 가열 온도에서, 밀착성 및 경도가 우수하고, 또한, 간섭 불균일 및 가열에 의한 변형이 억제된 광학 적층체를 얻는 것이 가능하고, 환경 부하가 작고 효율이 양호한 제조 프로세스로 할 수 있다.
상기 경화 처리로는, 임의의 적절한 경화 처리가 채용될 수 있다. 대표적으로는, 경화 처리는 자외선 조사에 의해 실시된다. 자외선 조사의 적산 광량은, 바람직하게는 200 mJ ∼ 400 mJ 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」 는 중량 기준이다.
(1) 연필 경도
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 하드 코트층측 표면에 대하여, JIS K 5400 에 준하여 (하중 500 g), 연필 경도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 연필 경도가 2H 이상이다.
× : 연필 경도가 H 이하이다.
(2) 하드 코트층의 밀착성
하드 코트층의 기재 필름에 대한 밀착성을, JIS K-5400 의 크로스 컷 박리 시험 (기판 눈금 수 : 100 개) 에 준하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 박리 수가 0 이다.
× : 박리 수가 1 이상이다.
(3) 간섭 불균일
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 기재 필름측에, 흑색 아크릴판 (미츠비시 레이욘사 제조, 두께 2 ㎜) 을 아크릴계 점착제를 개재하여 첩착한 후, 3 파장 형광등 하에서, 간섭 불균일을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 간섭 불균일의 발생 없음.
× : 간섭 불균일의 발생이 확인된다.
(4) 침투층의 두께
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 기재층측에, 흑색 아크릴판 (미츠비시 레이욘사 제조, 두께 2 ㎜) 을, 두께 20 ㎛ 의 아크릴계 점착제를 개재하여 첩착하였다. 이어서, 하드 코트층의 반사 스펙트럼을, 순간 멀티 측광 시스템 (오오츠카 전자사 제조, 상품명 : MCPD3700) 을 사용하여 이하의 조건으로 측정하고, FFT 스펙트럼의 피크 위치로부터, (하드 코트층 ＋ 침투층) 의 두께를 평가하였다. 또한 굴절률은, 아타고사 제조의 아베 굴절률계 (상품명 : DR-M2/1550) 를 이용하여, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 선택하여 측정하였다.
· 반사 스펙트럼 측정 조건
레퍼런스 : 미러
알고리즘 : FFT 법
계산 파장 : 450 ㎚ ∼ 850 ㎚
· 검출 조건
노광 시간 : 20 ms
램프 게인 : 노멀
적산 횟수 : 10 회
· FFT 법
막 두께치의 범위 : 2 ∼ 15 ㎛
막 두께 분해능 : 24 ㎚
또한, 하드 코트층의 두께는, 하기 적층체 (R) 에 대한 상기 반사 스펙트럼 측정에 의해 평가하였다.
· 적층체 (R) : 기재 필름으로서 PET 기재 (토오레사 제조, 상품명 : U48-3, 굴절률 : 1.60) 를 이용하여, 도포층의 가열 온도를 60 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다.
또한, 당해 적층체에 사용되는 PET 기재에는, 하드 코트층 형성용 조성물이 침투하지 않기 때문에, 적층체 (R) 로부터 얻어지는 FFT 스펙트럼의 피크 위치로부터, 하드 코트층만의 두께가 측정된다. 당해 평가의 결과, 하드 코트층의 두께는 5.3 ㎛ 였다.
((하드 코트층 ＋ 침투층) 의 두께) - ((하드 코트층) 의 두께) 로부터 산출되는 정의 값을 침투층의 두께로 하였다.
＜제조예 1＞ 기재 필름 A 의 제작
일본 공개특허공보 2010-284840호의 제조예 1 에 기재된 이미드화 MS 수지 (중량 평균 분자량 : 105,000) 100 중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제 (아데카사 제조, 상품명 : T-712) 0.62 중량부를, 2 축 혼련기로 220 ℃ 에서 혼합하여, 수지 펠릿을 제작하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5 ㎪, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 단축의 압출기로 다이스 온도 270 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하여 필름상으로 성형하였다 (두께 160 ㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에서 연신하고 (두께 80 ㎛), 이어서 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에서 연신하여, 두께 40 ㎛ 의 기재 필름 A ((메트)아크릴계 수지 필름) 를 얻었다. 얻어진 기재 필름 A 의 파장 380 ㎚ 의 광의 투과율은 8.5 ％, 면내 위상차 Re 는 0.4 ㎚, 두께 방향 위상차 Rth 는 0.78 ㎚ 였다. 또한 얻어진 기재 필름 A 의 투습도는, 61 g/㎡·24 hr 였다. 또한, 광 투과율은, 히타치 하이테크 (주) 사 제조의 분광 광도계 (장치 명칭 ; U-4100) 를 사용하여 파장 범위 200 ㎚ ∼ 800 ㎚ 에서 투과율 스펙트럼을 측정하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 투과율을 판독하였다. 또한, 위상차치는, 오지 계측 기기 (주) 제조 상품명 「KOBRA21-ADH」 를 사용하여, 파장 590 ㎚, 23 ℃ 에서 측정하였다. 투습도는, JIS K 0208 에 준한 방법에 의해, 온도 40 ℃, 상대 습도 92 ％ 의 조건으로 측정하였다.
＜실시예 1＞
경화성 화합물 (A) 로서의 페놀 노볼락계 아크릴레이트 (히타치 화성사 제조, 제품명 「히타로이드 UV251」) 30 부와, 경화성 화합물 (B) 로서의 우레탄 아크릴레이트의 올리고머 (Mw = 2300, 관능기 수 : 15) 와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 70 부와, 단관능 모노머 (C) 로서의 하이드록시부틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학사 제조, 제품명 「4-HBA」) 20 부와, 레벨링제 (DIC 사 제조, 상품명 : PC4100) 0.5 부와, 광 중합 개시제 (치바·재팬사 제조, 상품명 : 이르가큐어 907) 3 부를 혼합하고, 고형분 농도가 50 ％ 가 되도록, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다.
제조예 1 에서 얻어진 기재 필름 A 상에, 얻어진 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 당해 도포층을 75 ℃ 에서 1 분간 가열하였다. 가열 후의 도포층에 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 기재층, 하드 코트층 및 침투층을 형성하고, 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 2＞
경화성 화합물 (A) 로서 플루오렌 함유 아크릴레이트의 올리고머 (오사카 가스 케미컬즈사 제조, 제품명 「EA-HR034」) 를 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 3＞
경화성 화합물 (A) 로서 플루오렌 함유 아크릴레이트의 올리고머 (쿄에이샤 화학사 제조, 제품명 「HIC-GL」) 를 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 4＞
경화성 화합물 (A) 로서 에톡시화 o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「A-LEN-10」) 를 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 5＞
페놀 노볼락계 아크릴레이트 (히타치 화성사 제조, 제품명 「히타로이드 UV251」) 의 배합량을 50 부로 한 것, 경화성 화합물 (B) (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 의 배합량을 50 부로 한 것, 및, 가열 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 6＞
경화성 화합물 (A) 로서 플루오렌 함유 아크릴레이트의 올리고머 (오사카 가스 케미컬즈사 제조, 제품명 「EA-HR034」) 를 50 부 사용한 것, 경화성 화합물 (B) (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 의 배합량을 50 부로 한 것, 및, 가열 온도를 65 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 7＞
단관능 모노머 (C) 로서 아크릴로일모르폴린 (코진사 제조, 제품명 「ACMO」) 을 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜실시예 8＞
단관능 모노머 (C) 로서 시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 (니혼 화성사 제조, 제품명 「CHDMMA」) 를 30 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 1＞
경화성 화합물 (A) 를 첨가하지 않은 것, 및, 경화성 화합물 (B) (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 의 배합량을 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 2＞
경화성 화합물 (A) 를 첨가하지 않은 것, 경화성 화합물 (B) (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 의 배합량을 100 부로 한 것, 및, 하이드록시부틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학사 제조, 제품명 「4-HBA」) 의 배합량을 50 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 3＞
단관능 모노머 (C) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 4＞
페놀 노볼락계 아크릴레이트 (히타치 화성사 제조, 제품명 「히타로이드 UV251」) 의 배합량을 50 부로 한 것, 경화성 화합물 (B) (신나카무라 화학사 제조, 제품명 「UA53H」) 의 배합량을 100 부로 한 것, 및, 단관능 모노머 (C) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 5＞
경화성 화합물 (A) 로서 플루오렌 함유 아크릴레이트의 올리고머 (오사카 가스 케미컬즈사 제조, 제품명 「EA-HR034」) 를 30 부 사용한 것, 및, 단관능 모노머 (C) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
＜비교예 6＞
페놀 노볼락계 아크릴레이트 (히타치 화성사 제조, 제품명 「히타로이드 UV251」) 의 배합량을 100 부로 한 것, 및, 경화성 화합물 (B) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 적층체를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 각종 특성을 평가하였다. 평가 결과를 하드 코트층 형성용 조성물의 조성과 함께 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 로부터도 분명한 바와 같이, 실시예의 광학 적층체는, 80 ℃ 미만의 가열 온도에서 침투층이 바람직하게 형성되어 있고, 간섭 불균일이 확인되지 않는다. 또한, 하드 코트층과 기재층의 밀착성이 우수하고, 또한, 경도도 우수하다. 한편, 방향 고리 함유 경화성 화합물 (A) 를 포함하지 않는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 1 및 2 의 광학 적층체에서는, 침투층이 형성되어 있고, 간섭 불균일은 확인되지 않기는 하지만, 밀착성이 불충분하다. 또한, 단관능 모노머 (C) 를 포함하지 않는 비교예 3 ∼ 5 의 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 광학 적층체에서는, 침투층의 형성이 불충분하고, 그 결과, 밀착성과 간섭 불균일에 문제가 있다. 또한, 다관능 경화성 화합물 (B) 를 포함하지 않는 하드 코트층 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 6 의 광학 적층체에서는, 연필 경도가 H 이하이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치에 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판 또는 편광자의 보호 재료로서 바람직하게 이용될 수 있고, 특히, 액정 표시 장치 (그 중에서도, 3 차원 액정 표시 장치) 의 전면판으로서 바람직하게 이용될 수 있다.
10 ; 기재층
20 ; 침투층
30 ; 하드 코트층
40 ; 블록층
100, 200, 300 ; 광학 적층체

Claims (13)

  1. (메트)아크릴계 수지 필름으로부터 형성되는 기재층과,
    상기 (메트)아크릴계 수지 필름에 하드 코트층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 하드 코트층과,
    상기 기재층과 상기 하드 코트층 사이에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물이 상기 (메트)아크릴계 수지 필름에 침투하여 형성된 침투층을 구비하고,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함하는, 광학 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 상기 경화성 화합물 (A) 의 함유 비율이, 10 중량％ ∼ 60 중량％ 인, 광학 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 경화성 화합물에 대한 상기 경화성 화합물 (A) 와 단관능 모노머 (C) 의 합계 함유 비율이, 20 중량％ ∼ 70 중량％ 인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 상기 경화성 화합물 (B) 로서, 9 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하는 경화성 화합물 (B1) 을 포함하는, 광학 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머 (C) 의 중량 평균 분자량이, 500 이하인, 광학 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머 (C) 가, 수산기를 갖는, 광학 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지가, 정의 복굴절을 발현하는 구조 단위와 부의 복굴절을 발현하는 구조 단위를 갖는, 광학 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이, 10000 ∼ 500000 인, 광학 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 상기 침투층과는 반대측의 표면이, 요철 구조를 갖는, 광학 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 상기 침투층과는 반대측에, 반사 방지층을 추가로 구비하는, 광학 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 편광 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 포함하는, 화상 표시 장치.
  13. (메트)아크릴계 수지 필름 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하여 도포층을 형성하고, 상기 도포층을 50 ℃ 이상 100 ℃ 미만에서 가열하는 것을 포함하고,
    상기 하드 코트층 형성용 조성물이, 1 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 방향 고리를 함유하는 경화성 화합물 (A) 와, 2 개 이상의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 경화성 화합물 (B) 와, 1 개의 라디칼 중합성 불포화기를 함유하지만, 방향 고리를 함유하지 않는 단관능 모노머 (C) 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체의 제조 방법.
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