KR20160079559A - 신규한 벤조트리아졸 유도체 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규한 벤조트리아졸 유도체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160079559A
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Abstract

본 발명은 벤조트리아졸 유도체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 벤조트리아졸 유도체 및 이의 제조방법 {Novel benzotriazole derivatives and its preparation method}
본 발명은 벤조트리아졸 유도체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
벤조트리아졸 유도체 특히 2-아릴-2H-벤조트리아졸 유도체는 신약, 자외선 안정제, 유기전자재료로 이용 될 수 있기 때문에 합성법 개발은 매우 중요하다. 따라서 이러한 2-아릴-2H-벤조트리아졸 유도체들의 합성법을 개발하기 위해 많은 연구가 보고되었다. (Synthesis 1986, 647; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8303; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 1691; Chem. Mater. 1999, 11, 109; Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1637; Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 4828; Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 8944; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16000; Macromolecules 2013, 46, 3870).
그러나 보다 온화한 조건에서 간단한 공정으로 높은 수율의 2-아릴-2H-벤조트리아졸 유도체를 얻을 수 있는 방법에 대한 연구가 요구된다.
Synthesis 1986, 647 Tetrahedron Lett. 1997, 38, 8303 J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 1691 Chem. Mater. 1999, 11, 109 Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1637 Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011, 21, 4828 Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 8944 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 16000 Macromolecules 2013, 46, 3870
본 발명은 신규한 벤조트리아졸 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 신규한 벤조트리아졸 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 신약, 자외선 안정제, 유기전자재료등의 다양한 분야의 중간체 또는 원료물질로 사용될 수 있는 벤조트리아졸 유도체를 제공하는 것으로, 본 발명의 벤조트리아졸 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며; R5 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 트리아졸 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00002
또한 본 발명은 신약, 자외선 안정제, 유기전자재료등의 다양한 분야의 중간체 또는 원료물질로 사용될 수 있는 상기 화학식1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 제조하기위한 중간체인 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[상기 화학식 2에서
R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2에서 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며; R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시로, 상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 바람직하게는 상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며; R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며; R5 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체는 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 화합물에 기재된 Ts는 토실기(-SO2C6H4CH3)를 의미하고, Ms는 메틸설포닐기(-SO2CH3)이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 제조방법을 제공하는 것으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체의 제조방법은,
a)로듐촉매 및 첨가제 존재하에 하기 화학식 3 및 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 2를 제조하는 단계; 및
b)상기단계에서 제조된 화학식 2에 산화제를 첨가하여 상기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식3]
Figure pat00006
[화학식4]
Figure pat00007
[상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체의 제조방법은,
로듐촉매 및 첨가제 존재하에 하기 화학식 3 및 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
[상기 화학식 2 내지 4에서,
R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 상기 화학식 1 및 화학식 2의 제조방법의 일 실시예에 따른 로듐(Rh)촉매는 무수 로듐(III) 클로라이드 [rhodium(III) chloride anhydrous], 로듐(III) 클로라이드 하이드레이트 [rhodium(III) chloride hydrate], 로듐(III) 나이트레이트 하이드레이트 [rhodium(III) nitrate hydrate], 로듐(III) 아세틸아세토네이트 [rhodium(III) acetylacetonate], 로듐(III) 옥사이드 [rhodium(III) oxide], 로듐(III) 옥사이드 하이드레이트 [rhodium(III) oxide hydrate], 로듐(III) 브로마이드 하이드레이트 [rhodium(III) bromide hydrate], 트리클로로트리스(에틸렌다이아민)로듐(III) [trichlorotris(ethylenediamine)rhodium(III) trihydrate], 클로로비스(2-페닐피리딘)로듐(III) 다이머 [chlorobis(2-phenylpyridine)rhodium(III) dimer], 다이클로로(다이메틸글리옥심아토)(다이메틸글로옥심)로듐(III) [dichloro-(dimethylglyoximato)(dimethylglyoxime)?rhodium(III)], 트리클로로[1,1,1-트리스(다이페닐포스핀오메틸)에탄]로듐(III) [trichloro-[1,1,1-tris(diphenyl-phosphinomethyl)ethane]rhodium(III)], 로듐(III) 아이오다이드 [rhodium(III) iodide], 로듐(III) 옥사이드 펜타하이드레이트 [rhodium(III) oxide pentahydrate], 로듐(III) 2,4-펜탄다이오레이트 [rhodium(III) 2,4-pentanedionate], 로듐(III) 설페이트 테트라하이드레이트 [rhodium(III) sulfate tetrahydrate] 및 펜타메틸사이클로펜타다이에닐 로듐(III) 다이클로라이드 다이머 [pentamethylcyclopentadienyl Rhodium(III) dichoride dimer]중에서 선택되는 하나이상일 수 있으나, 바람직하게는 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 [pentamethylcyclopentadienyl Rhodium(III) dichoride dimer]일 수 있으며, 상기 화학식 4에 대하여 4 내지 20몰%, 바람직하게는 4 내지 10몰%일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1 및 화학식 2의 제조방법의 일 실시예에 따른 첨가제는 AgSbF6, AgNTf2 [Tf : trifluoromethanesulfonyl], AgBF4, AgPF6, AgOTf [OTf : trifluoromethanesulfonate], AgOAc, Cu(OAc)2, Cu(OAc)2H2O 에서 선택되는 하나이상일 수 있으며, 바람직하게는 AgNTf2일 수 있으며, 상기 화학식 4, 1몰에 대하여 8 내지 32몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%일 수 있다.
본 발명의 상기 일 실시예에 따른 몰%는 기준이 되는 화합물 100몰에 대하여 사용한 mol량을 나타낸것으로 일례로 화학식 4에 대하여 로듐 촉매가 4몰%로 사용된다는 것은 화학식 4, 100몰에 대하여 로듐 촉매 4몰을 사용하는 것을 의미한다.
본 발명의 상기 화학식 1 및 화학식 2의 제조방법의 일 실시예에 따른 상기 산화제는 CuCl, Cu2O, CuO, Cu(OAc)2, Cu(OTf)2 [OTf : trifluoromethanesulfonate], Ag2O, AgO, AgOAc, Ag2CO3, Na2K2O8, K2S2O8, NaOAc, BQ [BQ : benzoquinone], FeCl3, Mn(OAc)3 2H2O, V2O5, PhI(OAc)2, PhI(TFA)2, IOAc, Oxone, O2 에서 선택되는 하나이상일 수 있으며, 바람직하게는 PhI(OAc)2일 수 있고, 상기 화학식 4에 대하여 1.0 내지 3.0 당량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이며 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane), 다이클로로메탄 (DCM), 다이클로로에탄 (DCE), 톨루엔 (Toluene), 아세토나이트릴 (MeCN), 나이트로메탄 (nitromethan), 테트라하이드로퓨란 (THF), N,N-다이메틸포름아마이드 (DMF) 및 N,N-다이메틸아세트아마이드 (DMA)을 사용하는 것이 바람직하며, 다이클로로에탄을 용매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 로듐촉매하에서 진행되는 반응은 25 내지 140 ℃에서 8시간 내지 24시간동안 수행될 수 있으며, 90 내지 120 ℃에서 10시간 내지 15시간동안 수행하는 것이 더욱 바람직하며, 산화제가 사용되는 반응은 25 내지 60 ℃에서 12 내지 24시간동안 수행하는 것이 바람직하다.
반응시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 TLC 등을 통하여 출발물질인 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 완전히 소모됨을 확인한 후 산화제를 첨가하여 상기 화학식 2로 표시되는 아미데이션 중간체가 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시킨다. 반응이 완결되면 감압 하에서 용매를 증류시킨 후, 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 벤조트리아졸 유도체는 신약, 자외선 안정제, 유기전자재료등의 원료물질이나 중간체에 이용될 수 있다
또한 본 발명에 따른 벤조트리아졸 유도체의 제조방법은 아조 유도체와 썰포닐아자이드 유도체 사이의 아미데이션 반응과 산화성고리화 반응을 통해 높은 수율과 간단한 공정으로 벤조트리아졸 유도체를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] (E)-4-메틸-N-(2-(페닐다이아제닐)페닐)벤젠썰폰아마이드 ((E)-4-Methyl-N-(2-(phenyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00011
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), azobenzene (72.9 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-4-methyl-N-(2-(phenyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (59.7 mg, 85%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.75 (s, 1H), 7.83-7.80 (m, 2H), 7.75 (dd, J = 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.57-7.51 (m, 3H), 7.41-7.37 (m, 1H), 7.18-7.12 (m, 3H), 2.29 (s, 3H)
[실시예 2] (E)-4-메틸-N-(3-메틸-2-(o-톨릴다이아제닐)페닐)벤젠 썰폰아마이드 ((E)-4-Methyl-N-(3-methyl-2-(o-tolyldiazenyl)phenyl) benzenesulfonamide) 의 제조
Figure pat00012
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(2-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-4-methyl-N-(3-methyl-2-(o-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (62.2 mg, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.56 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.43-7.38 (m, 2H), 7.32-7.28 (m, 1H), 7.23-7.18 (m, 3H),7.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 2.82 (s, 3H), 2.67 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)
[실시예 3] (E)-4-메틸-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)벤젠 썰폰아마이드 ((E)-4-Methyl-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl) benzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00013
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-4-methyl-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (70.1 mg, 92%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.48 (s, 1H), 7.64-7.58 (m, 5H), 7.53 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 8.4, 1.9 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.48 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)
[실시예 4] (E)-4-메틸-N-(5-메틸-2-(p-톨릴다이아제닐)페닐)벤젠 썰폰아마이드 ((E)-4-Methyl-N-(5-methyl-2-(p-tolyldiazenyl)phenyl) benzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00014
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-methylphenyl)diazene (84.1 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-4-methyl-N-(5-methyl-2-(p-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (66.0 mg, 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.97 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.32 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 2.30 (s, 3H)
[실시예 5] (E)-N-(3-에틸-2-((2-에틸페닐)다이아제닐)페닐)-4-메틸벤젠썰포닐아마이드 ((E)-N-(3-Ethyl-2-((2-ethylphenyl)diazenyl) phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00015
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(2-ethylphenyl)diazene (57.2 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(3-ethyl-2-((2-ethylphenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (67.6 mg, 83%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 12.53 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.47-7.42 (m, 2H), 7.33-7.29 (m, 1H), 7.24 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 3.22 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 3.10 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H), 1.43 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.24 (t, J = 7.5 Hz, 3H)
[실시예 6] (E)-N-(5-매톡시-2-((4-메톡시페닐)다이아제닐)페닐)-4-메틸벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(5-Methoxy-2-((4-methoxyphenyl) diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00016
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-methoxyphenyl)diazene (96.9 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(5-methoxy-2-((4-methoxyphenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (69.3 mg, 84%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.56 (s, 1H), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.72-7.69 (m, 3H), 7.19 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 2.31 (s, 3H)
[실시예 7] (E)-N-(5-클로로-2-((4-클로로페닐)다이아제닐)페닐)-4-메톡시벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(5-Chloro-2-((4-chlorophenyl)diazenyl) phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00017
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-chlorophenyl)diazene (100.4 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(5-chloro-2-((4-chlorophenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (64.7 mg, 77%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.82 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.73-7.72 (m, 2H), 7.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 8.7, 2.2 Hz, 1H), 2.34 (s, 3H)
[실시예 8] (E)-N-(4-브로모-2-((3-브로모페닐)다이아제닐)페닐)-4-메틸벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Bromo-2-((3-bromophenyl)diazenyl) phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00018
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-bromophenyl)diazene (81.6 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-bromo-2-((3-bromophenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (81.0 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.03 (s, 1H), 7.85 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.83 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.67-7.63 (m, 4H), 7.54 (dd, J = 8.8 Hz, 2.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.31 (s, 3H)
[실시예 9] (E)-N-(4-아세틸-2-((3-아세틸페닐)다이아제닐)페닐)-4-메틸벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Acetyl-2-((3-acetylphenyl)diazenyl) phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00019
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-Bis(3-acetylphenyl)diazene (63.9 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-acetyl-2-((3-acetylphenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (75.8 mg, 87%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.28 (s, 1H), 8.43-8.41 (m, 2H), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.06 (ddd, J = 7.9 Hz, 1.7 Hz, 1.1 Hz, 1H), 8.01 (dd, J = 8.7 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 2.73 (s, 3H), 2.62 (s, 3H), 2.36 (s, 3H)
[실시예 10] (E)-에틸 4-((4-(에톡시카보닐)페닐)다이아제닐)-3-(4-메틸페닐썰폰아미도)벤조에이트 ((E)-Ethyl 4-((4-(ethoxycarbonyl)phenyl) diazenyl)3-(4-methylphenylsulfonamido)benzoate)의 제조
Figure pat00020
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 4,4'-bis(ehoxycarbonyl)azobenzene (130.5 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-ethyl 4-((4-(ethoxycarbonyl)phenyl)diazenyl)3-(4-methylphenylsulfonamido)benzoate (78.3 mg, 79%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.43 (s, 1H), 8.36 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.84-7.79 (m, 2H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.45 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 4.42 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.45 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.44 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
[실시예 11] (E)-N-(2-((3,5-다이메틸페닐)다이아제닐)페닐)-4-메틸벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(2-((3,5-Dimethylphenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00021
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1-(3,5-dimethylphenyl)-2-phenyldiazene (84.1 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(2-((3,5-dimethylphenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (49.3 mg, 65%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.98 (s, 1H), 7.75-7.67 (m, 4H), 7.42 (s, 2H), 7.37 (td, J = 7.8 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.17-7.13 (m, 4H), 2.44 (s, 6H), 2.30 (s, 3H)
[실시예 12] (E)-N-(2-((3,5-비스(트리플로로메틸)페닐)다이아제닐) 페닐)-4-메틸벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(2-((3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl) diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00022
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-2-phenyldiazene (127.3 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(2-((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)diazenyl)phenyl)-4-methylbenzenesulfonamide (54.6 mg, 56%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.33 (s, 1H), 8.15 (s, 2H), 8.01 (s, 1H), 7.78 (td, J = 8.3 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.51 (td, J = 7.8 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.23 (td, J = 7.7 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.30 (s, 3H)
[실시예 13] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)벤젠썰폰 아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfon amide)의 제조
Figure pat00023
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 benzenesulfonyl azide (36.6 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (65.2 mg, 89%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.55 (s, 1H), 7.75 (dd, J = 7.3 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.60-7.58 (m, 2H), 7.53 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.45-7.40 (m, 2H), 7.34-7.30 (m, 3H), 7.22 (dd, J = 8.4 Hz, 1.8 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)
[실시예 14] (E)-4-메톡시-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐) 벤젠썰폰아마이드 ((E)-4-Methoxy-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl) phenyl)benzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00024
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 4-methoxybenzenesulfonyl azide (42.6 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-4-methoxy-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)benzenesulfonamide (73.7 mg, 93%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.44 (s, 1H), 7.67 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.63-7.59 (m, 3H), 7.53 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 8.4 Hz, 1.9 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.73 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.34 (s, 3H)
[실시예 15] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)-4-(트리플로로메틸)벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl) phenyl)-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide) 의 제조
Figure pat00025
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl azide (50.2 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide (79.2 mg, 91%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.56 (s, 1H), 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.54-7.53 (m, 5H), 7.42 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.0 Hz, 1.4 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H), 2.36 (s, 3H)
[실시예 16] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)-4-나이트로벤젠썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)-4-nitrobenzenesulfonamide)의 제조
Figure pat00026
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 4-nitrobenzenesulfonyl azide (45.6 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)-4-nitrobenzenesulfonamide (45.9 mg, 56%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.49 (s, 1H), 8.08 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.54-7.52 (m, 3H), 7.44-7.40 (m, 1H), 7.35 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.28-7.26 (m, 1H) 2.48 (s, 3H), 2.37 (s, 3H)
[실시예 17] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐) 메탄썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl) methanesulfonamide)의 제조
Figure pat00027
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 methanesulfonyl azide (24.2 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)methanesulfonamide (33.0 mg, 54%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.37 (s, 1H), 7.72-7.68 (m, 3H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45-7.41 (m, 1H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 8.4 Hz, 1.8 Hz, 1H), 3.03 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)
[실시예 18] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)부탄-1-썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)butane-1-sulfonamide) 의 제조
Figure pat00028
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 1-butanesulfonyl azide (32.6 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)butane-1-sulfonamide (41.6 mg, 60%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.37 (s, 1H), 7.70-7.67 (m, 4H), 7.44-7.40 (m, 1H), 7.33 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 8.5 Hz, 1.9 Hz, 1H), 3.13-3.09 (m, 2H), 2.47 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 1.79-1.71 (m, 2H), 1.38-1.29 (m, 2H), 0.79 (t, J = 7.4 Hz, 3H)
[실시예 19] (E)-N-(4-메틸-2-(m-톨릴다이아제닐)페닐)-1-페닐메탄썰폰아마이드 ((E)-N-(4-Methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)-1-phenylmethanesulfonamide) 의 제조
Figure pat00029
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 1- benzenemethanesulfonyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 (E)-N-(4-methyl-2-(m-tolyldiazenyl)phenyl)-1-phenylmethanesulfonamide (46.1 mg, 61%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.48 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36-7.27 (m, 4H), 7.13-7.08 (m, 5H), 4.37 (s, 2H), 2.42 (s, 3H), 2.41 (s, 3H)
[실시예 20] 2-페닐-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (2-Phenyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00030
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), azobenzene (72.9 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 2-phenyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (31.2 mg, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.38-8.35 (m, 2H), 7.94 (dd, J = 6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.48-7.42 (m, 3H)
[실시예 21] 4-메틸-2-o-톨릴-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole)의 제조
Figure pat00031
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(2-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 4-methyl-2-o-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (34.0 mg, 76%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44-7.32 (m, 4H), 7.19 (dt, J = 6.8 Hz, 1.0 Hz, 1H), 2.72 (s, 3H), 2.40 (s, 3H)
[실시예 22] 5-메틸-2-m-톨릴-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (5-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00032
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-methylphenyl)diazene (50.5 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 5-methyl-2-m-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (32.6 mg, 73%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (s, 1H), 8.12 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 2.51 (s, 3H), 2.48 (s, 3H)
[실시예 23] 5-메틸-2-p-톨릴-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (5-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00033
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-methylphenyl)diazene (84.1 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 5-methyl-2-p-tolyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (33.9 mg, 76%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.20 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.8 Hz, 1.3 Hz, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.44 (s, 3H)
[실시예 24] 4-에틸-2-(2-에틸페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (4-Ethyl-2-(2-ethylphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00034
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(2-ethylphenyl)diazene (57.2 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 4-ethyl-2-(2-ethylphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (35.2 mg, 70%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.49-7.42 (m, 2H), 7.39-7.35 (m, 2H), 7.21 (dd, J = 6.8 Hz, 0.8 Hz, 1H), 3.13 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.72 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.44 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 7.5 Hz, 3H)
[실시예 25] 5-메톡시-2-(4-메톡시페닐)-2H-벤조[d][1,2,3] 트리아졸 (5-Methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00035
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-methoxyphenyl)diazene (96.9 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 5-methoxy-2-(4-methoxyphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (39.3 mg, 77%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.21 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.78 (dd, J = 9.2 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.09 (dd, J = 9.2 Hz, 2.3 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.89 (s, 3H)
[실시예 26] 5-클로로-2-(4-클로로페닐)-2H-벤조[d][1,2,3] 트리아졸 (5-Chloro-2-(4-chlorophenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00036
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(4-chlorophenyl)diazene (100.4 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 5-chloro-2-(4-chlorophenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (38.0 mg, 72%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.29 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.92 (dd, J = 1.8 Hz, 0.7 Hz, 1H), 7.87 (dd, J = 9.1 Hz, 0.7 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 9.1 Hz, 1.9 Hz, 1H)
[실시예 27] 5-브로모-2-(3-브로모페닐)-2H-벤조[d][1,2,3] 트리아졸 (5-Bromo-2-(3-bromophenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00037
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-bis(3-bromophenyl)diazene (81.6 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 5-bromo-2-(3-bromophenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (48.0 mg, 68%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.54 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.29 (ddd, J = 8.2 Hz, 2.1 Hz, 0.9 Hz, 1H), 8.12 (dd, J = 1.7 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 9.0 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.61 (ddd, J = 8.0 Hz, 1.8 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 9.1 Hz, 1.7 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.1 Hz, 1H)
[실시예 28] 1-(3-(5-아세틸-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)페닐)에타논 (1-(3-(5-Acetyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenyl)ethanone) 의 제조
Figure pat00038
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1,2-Bis(3-acetylphenyl)diazene (63.9 mg, 0.24 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 110 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 1-(3-(5-acetyl-2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)phenyl)ethanone (42.4 mg, 76%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.97 (t, J = 1.8 Hz, 1H), 8.62-8.59 (m, 2H), 8.12-8.07 (m, 2H), 8.00 (dd, J = 9.1 Hz, 0.9 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 2.75 (s, 6H)
[실시예 29] 에틸 2-(4-(에톡시카보닐)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3] 트리아졸-5-카복실레이트 (Ethyl 2-(4-(ethoxycarbonyl)phenyl)-2H-benzo [d][1,2,3]triazole-5-carboxylate) 의 제조
Figure pat00039
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 4,4'-bis(ehoxycarbonyl)azobenzene (130.5 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 ethyl 2-(4-(ethoxycarbonyl)phenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole-5-carboxylate (51.7 mg, 76%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.74 (t, J = 1.1 Hz, 1H), 8.48 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.09 (dd, J = 9.0 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 9.0 Hz, 0.8 Hz, 1H), 4.45 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.46 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.45 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
[실시예 30] 2-(3,5-다이메틸페닐)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸 (2-(3,5-Dimethylphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00040
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1-(3,5-dimethylphenyl)-2-phenyldiazene (84.1 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol)를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 2-(3,5-dimethylphenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (20.1 mg, 45%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.98 (s, 2H), 7.96-7.91 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 2H), 7.10 (s, 1H), 2.45 (d, J = 0.5 Hz, 6H)
[실시예 31] 2-(3,5-비스(트리플로로메틸)페닐)-2H-벤조[d][1,2,3] 트리아졸 (2-(3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole) 의 제조
Figure pat00041
Glove box에서 반응용 v-바이알에 펜타메틸사이클로펜타다이에닐로듐(III) 다이클로라이드 다이머 (4.94 mg, 4 mol %), AgNTf2 (12.4 mg, 16 mmol %)를 넣고 tosyl azide (39.4 mg, 0.2 mmol), 1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-2-phenyldiazene (127.3 mg, 0.4 mmol), 1,2-dichloroethane (1.0 mL)를 넣은 후 90 ℃에서 12 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 출발 물질이 완전히 사라짐을 확인한 후 PhI(OAc)2 (128.8 mg, 0.4 mmol))를 넣은 후 40 ℃에서 22 시간동안 교반한다. TLC를 통하여 아미데이션 화합물이 완전히 사라짐을 확인한 후 CH2Cl2으로 추출하였고, 셀라이트 여과를 하여 반응을 종결시켰다. 추출한 유기층은 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거하고 관 크로마토그래피로 분리하여 목적 화합물인 2-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-2H-benzo[d][1,2,3]triazole (39.1 mg, 59%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.89 (s, 2H), 7.96-7.93 (m, 3H), 7.51-7.47 (m, 2H)

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    [상기 화학식 1에서
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐인 벤조트리아졸 유도체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며;
    R5 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐인 벤조트리아졸 유도체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸 유도체는 하기 화합물에서 선택되는 것인 벤조트리아졸 유도체.
    Figure pat00043
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체.
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    [상기 화학식 2에서
    R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
    상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며;
    R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시로, 상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있는 디아젠 유도체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며;
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐이며;
    R5 및 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐 또는 (C1-C7)알콕시카보닐인 디아젠 유도체.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 디아젠 유도체는 하기 화합물에서 선택되는 것인 디아젠 유도체.
    Figure pat00045
  9. a)로듐촉매 및 첨가제 존재하에 하기 화학식 3 및 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 2를 제조하는 단계; 및
    b)상기단계에서 제조된 화학식 2에 산화제를 첨가하여 하기 화학식 1을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 벤조트리아졸의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    [화학식 2]
    Figure pat00047

    [화학식3]
    Figure pat00048

    [화학식4]
    Figure pat00049

    [화학식 1 내지 4에서,
    R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
    상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  10. 로듐촉매 및 첨가제 존재하에 하기 화학식 3 및 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 2를 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 디아젠 유도체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00050

    [화학식3]
    Figure pat00051

    [화학식4]
    Figure pat00052

    [화학식 1 내지 4에서,
    R은 (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴옥시이며;
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴, (C6-C12) 아릴옥시, (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴 또는 (C6-C12)아릴(C1-C7)알킬이며;
    상기 R의 알킬, 알콕시 및 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C7)알킬 및 (C6-C12)아릴에서 선택되는 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.]
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    로듐촉매는 무수 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 클로라이드 하이드레이트, 로듐(III) 나이트레이트 하이드레이트, 로듐(III) 아세틸아세토네이트, 로듐(III) 옥사이드, 로듐(III) 옥사이드 하이드레이트, 로듐(III) 브로마이드 하이드레이트, 트리클로로트리스(에틸렌다이아민)로듐(III), 클로로비스(2-페닐피리딘)로듐(III) 다이머, 다이클로로(다이메틸글리옥심아토)(다이메틸글로옥심)로듐(III), 트리클로로[1,1,1-트리스(다이페닐포스핀오메틸)에탄]로듐(III), 로듐(III) 아이오다이드, 로듐(III) 옥사이드 펜타하이드레이트, 로듐(III) 2,4-펜탄다이오레이트, 로듐(III) 설페이트 테트라하이드레이트 및 펜타메틸사이클로펜타다이에닐 로듐(III) 다이클로라이드 다이머중에서 선택되는 하나이상인 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 로듐 촉매는 상기 화학식 4에 대하여 4 내지 20몰%로 사용되는 제조방법.
  13. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제는 AgSbF6, AgNTf2, AgBF4, AgPF6, AgOTf, AgOAc, Cu(OAc)2, Cu(OAc)2H2O 에서 선택되는 하나이상인 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서
    상기 첨가제는 상기 화학식 4, 1몰에 대하여 8 내지 32몰%로 사용되는 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 산화제는 CuCl, Cu2O, CuO, Cu(OAc)2, Cu(OTf)2, Ag2O, AgO, AgOAc, Ag2CO3, Na2K2O8, K2S2O8, NaOAc, BQ, FeCl3, Mn(OAc)3 2H2O, V2O5, PhI(OAc)2, PhI(TFA)2, IOAc, Oxone, O2 에서 선택되는 하나이상인 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서
    상기 산화제는 상기 화학식 4에 대하여 1.0 내지 3.0 당량 사용되는 제조방법.
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