KR20160076524A - 경화형 조성물, 이것을 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화형 조성물, 이것을 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프린트 배선판, 특히 플렉시블 기판 등에 대하여 양호한 밀착성과 높은 경도를 양립하는 것이 가능한 경화형 조성물, 그의 레지스트 도막 및 그 레지스트 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명은 (A) 광 염기 발생제와, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함) 또는 (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함하는 경화형 조성물이다.

Description

경화형 조성물, 이것을 사용한 경화 도막 및 프린트 배선판{CURABLE COMPOSITION, CURED COATING FILM USING SAME, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화형 조성물, 특히 잉크젯 방식에 사용되는 자외선 경화형의 조성물, 이것을 사용한 레지스트 및 마킹 중 적어도 어느 1종의 프린트 배선판용 도막, 및 이것을 사용해서 얻어진 패턴을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.
프린트 배선판에 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 심볼 마킹 등을 형성하는 방법으로서, 경화형 조성물을 포함하는 잉크를 사용하여, 활성 에너지선의 조사에 의해 잉크를 경화시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1, 2).
일본 특허 공개 제2013-135192호 일본 특허 공개 소63-252498호
프린트 배선판 상에 형성되는 레지스트 잉크나 마킹 잉크 등의 각종 프린트 배선판용 경화형 조성물은, 땜납 내열 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과 높은 경도가 요구된다. 그러나, 상기와 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경화형 조성물, 특히 인쇄 직후에 잉크를 경화시키는 방법에 적합한 프린트 배선판용 조성물에서는, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과, 높은 경도를 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해소하기 위해서 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은, 땜납 내열성 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과, 높은 경도를 양립하는 경화형 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이러한 경화형 조성물을 사용해서 형성된, 땜납 내열성 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과, 높은 경도를 양립하는 패턴 경화 도막을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 광 염기 발생제와, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, 광중합 개시제와, 열경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물에 의해 달성되는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명의 경화형 조성물은 (A) 광 염기 발생제와, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화형 조성물은, 상기 (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)이 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 카르복실기 함유 화합물 및 산 무수물 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함)의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, (A) 광 염기 발생제와, (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D-2) 열경화 성분((B-2)카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
추가로 또한, 본 발명의 경화형 조성물은 (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와, (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화형 조성물은, 상기 (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)이 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 에폭시 화합물이 결정성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(카르복실기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(카르복실기를 갖는 것을 제외함)의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다.
상기 어떠한 경우에도, 본 발명의 경화형 조성물은, 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 도막은, 상기의 경화형 조성물에 대하여 광 조사함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 경화형 조성물이 기판 상에 인쇄되고, 이것을 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 경화형 조성물이 잉크젯 인쇄법에 의해 기판 상에 인쇄되고, 이것을 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 기판이 플라스틱 기판인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 땜납 내열성 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과, 높은 경도를 양립하는 경화형 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 경화형 조성물을 사용해서 형성된, 땜납 내열성 등과 같은 여러 특성을 유지하면서, 플라스틱 기재 및 도체층 상에서의 밀착성과, 높은 경도를 양립하는 패턴 경화 도막을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, (A) 광 염기 발생제(성분 A)와, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(성분 B-1)과, (C) 광중합 개시제(성분 C)와, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함한다. 또한, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함한다. 이것은 (A) 성분으로서, (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제를 포함하는 조성물이고, 이 경우, (C) 광중합 개시제는 포함되어 있거나 포함되어 있지 않을 수도 있다.
추가로, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, (A) 광 염기 발생제(성분 A)와, (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(성분 B-2)과, (C) 광중합 개시제(성분 C)와, (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함한다. 추가로 또한, 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와, (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과, (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 포함한다. 이것은 (A) 성분으로서, 상기와 마찬가지로 (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제를 포함하는 조성물이고, 이 경우, (C) 광중합 개시제는 포함되어 있거나 포함되어 있지 않을 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
[(A) 광 염기 발생제]
본 발명의 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물에 있어서는, (A) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는 분자가 개열함으로써, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 열경화 성분과의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 발생하는 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트, 와꼬 쥰야꾸제), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트) 등을 사용할 수도 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은, 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광 조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나서, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, BASF 재팬사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, BASF 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, BASF 재팬사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 광 조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카(ADEKA)사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적절하게 사용할 수 있다.
그 밖에, 일본특허공개 제2004-359639호 공보, 일본특허공개 제2005-097141호 공보, 일본특허공개 제2005-220097호 공보, 일본특허공개 제2006-160634호 공보, 일본특허공개 제2008-094770호 공보, 일본특허공표 제2008-509967호 공보, 일본특허공표 제2009-040762호 공보, 일본특허공개 제2011-80036호 공보에 기재된 카르바졸옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 (A) 광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 조사에 의해, 광중합 개시제로서도 작용하는 것, 즉, (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제가, (C) 광중합 개시제의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. (A) 성분으로서, (A-1)을 사용하는 경우, (C) 성분을 배합하지 않는 조성으로 하는 것도 가능하다.
또한, 광 염기 발생제가 광중합 개시제로서도 작용하는 경우, 광 염기 발생제의 흡수 파장과 광중합 개시제의 흡수 파장이 상이한 것을 선택함으로써, 더욱 효과적으로 조성물의 경화성을 높일 수 있다.
이러한 (A) 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 경화형 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열경화 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 35질량부이다. 광 염기 발생제의 배합량이 0.1질량부 이하인 경우, 도체층 상에서의 밀착성 및 연필 경도가 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 40질량부를 초과해서 대량으로 배합해도 기대되는 효과가 포화 상태가 되기 때문에 경제적이지 않고, 또한 조성물 중에 완전히 용해되지 않아, 조성물이 불균일해져 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
[(B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 경화형 조성물에 있어서는, (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 단량체 또는 올리고머 등의 저분자량의 재료가 사용되고, 구체적으로는 분자량 100 내지 1000의 범위, 바람직하게는 분자량 110 내지 700의 범위의 재료가 사용된다.
(B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 환상 에테르를 갖는 화합물에 대하여, 부분적으로 (메트)아크릴산을 부가시킨 화합물이고, 구체예로서는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(상품명: 4HBAGE), 비스페놀 A 모노글리시딜에테르모노아크릴레이트(상품명: NK 에스테르 EA-1010N), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(상품명: 사이크로마 M100) 등을 들 수 있다. (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다.
이 중, 점도 조정의 용이함 등으로부터 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
(B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 밀착성이 보다 양호해진다. 한편, 배합량이 50질량부 이하인 경우, 잉크의 점도 상승을 억제할 수 있고, 양호한 인쇄성을 얻을 수 있다.
[(B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 제3 또는 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물에 있어서는, (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, 단량체 또는 올리고머 등의 저분자량의 재료가 사용되고, 구체적으로는 분자량 100 내지 1000의 범위, 바람직하게는 분자량 110 내지 700의 범위의 재료가 사용된다.
(B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체적 예로서는, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트(상품명: NK 에스테르 A-SA), 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산(상품명: NK 에스테르 CB-1), 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트(상품명: NK 에스테르 SA), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트(CH2=CHCOO-(C5H10COO)n-H, n≒2, 상품명: 아로닉스 M-5300), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-5400) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 NK 에스테르 A-SA(신나카무라 가가꾸 고교사제의 상품명) 등이 있다. (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다.
이 중, 점도 조정의 용이함 등으로부터 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
(B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 5 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다. 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 배합량이 5질량부 이상인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 밀착성이 보다 양호해진다. 한편, 배합량이 50질량부 이하인 경우, 잉크의 점도 상승을 억제하여, 양호한 인쇄성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, 이러한 (A) 성분, (B-1) 성분 또는 (B-2) 성분, 및 후술하는 (D-1) 성분 또는 (D-2) 성분의 조합에 의해, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속 양쪽에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 예를 들어 프린트 배선판용의 레지스트 잉크(에칭 레지스트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 도금 레지스트 잉크)로서, 우수한 기판 보호 성능을 발휘한다. 또한, 저노광량이어도, 땜납 내열성 등 우수한 경화 도막 특성을 발휘한다.
[(C) 광중합 개시제]
본 발명의 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물에 있어서, (C) 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 광 라디칼 중합 개시제로서는 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생하고, 라디칼 중합 반응을 개시시킬 수 있는 화합물이면 모두 사용할 수 있다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 알킬페논계; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계; 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수 있다.
시판되고 있는 광중합 개시제의 예로서는, 이르가큐어 261, 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 다로큐어 1116, 1173, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG-24-61, 루시린 TPO, CGI-784(이상, BASF 재팬사제의 상품명), DAICATII(다이셀 가가꾸 고교사제의 상품명), UVAC1591(다이셀·UCB사제의 상품명), 로도실 포토이니시에이터 2074(로디아사제의 상품명), 유베크릴 P36(UCB사제의 상품명), 에사큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B, ONE(프라텔리·람베르티사제의 상품명) 등을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제의 배합 비율은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 0.5 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.
[(D-1) 또는 (D-2) 열경화 성분]
본 발명의 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 경화형 조성물에는, (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 가함으로써 밀착성이나 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 제3 또는 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물에는, (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)을 가함으로써 밀착성이나 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 밀착성이나 내열성이 보다 향상되는 것으로부터, (D-1) 열경화 성분으로서 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기란 카르복실기, 아미노기, 수산기, 티올기 등을 들 수 있다. (D-1) 열경화 성분으로서 특히 바람직한 것은, 카르복실기 함유 화합물 및 카르복실산 무수물 등이다. 카르복실기 함유 화합물로서 공지된 다가 카르복실산 화합물, 카르복실산 함유 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 탄소 원자수 1 내지 5의 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실산 수지, 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지, 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 조성물의 장기 보관에 있어서의 점도의 상승을 억제하는 효과가 있는 것으로부터, 이들 카르복실기 함유 화합물의 카르복실기를 비닐에테르로 보호한 화합물도 바람직하다. 카르복실산 무수물로서는, 구체적으로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스안히드로트리멜리테이트 모노아세테이트, 테트라프로페닐 무수 숙신산, 옥테닐숙신산 무수물, 2,5-디케토테트라히드로푸란, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 밀착성이나 내열성이 보다 향상되는 것으로부터, (D-2) 열경화 성분으로서 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기란 (티오)에테르기, 이소시아네이트기, 수산기, 아미노기, 티올기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 카르복실기와의 반응성의 높이나, 밀착성의 높이로부터 에폭시 화합물이다.
상기의 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이고, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 아데카사제의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물유; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토 가세이사제); 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도토 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 도토 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미토모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, 아데카사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 제3 또는 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물에 있어서는, 상기 다관능 에폭시 화합물로 하여, 추가로 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지를 들 수 있다. 또한, 반응성의 높이나 밀착성의 높이가 보다 현저해지는 것으로부터, 결정성을 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 결정성을 갖는 에폭시 화합물의 시판품으로서는, YX-4000(미쯔비시 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시 메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.
이들 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미쯔이 사이아나미드사제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물은 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이고, 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성이 향상되는 것이 확인되었다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있고, 앞서 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제와의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것일 수도 있고, 예를 들어 스미두르 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모두르 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사제), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사제), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다. 또한, 스미두르 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용해서 얻어지는 것이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이러한 열경화 성분의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 1 내지 30질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 충분한 도막의 강인성, 내열성이 얻어진다. 한편, 30질량부 이하이면 보존 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(2관능 (메트)아크릴레이트 화합물)
본 발명의 제1 또는 제2 실시 형태에 따른 경화형 조성물은, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 동일하게, 본 발명의 제3 또는 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물도 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(카르복실기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가함으로써, 경화형 조성물에 있어서의 각 성분의 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트(에폭시기를 갖는 것을 제외함) 또는 2관능 (메트)아크릴레이트(카르복실기를 갖는 것을 제외함)의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 중 적어도 어느 1종을 부가하여 얻은 디올의 디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 글리콜의 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가물 디아크릴레이트, 비스페놀 A PO 부가물 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트, 시클로헥실디아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 것으로서는, 라이트 아크릴레이트 1,6HX-A, 1,9ND-A, 3EG-A, 4EG-A(교에샤 가가꾸사제의 상품명), HDDA, 1,9-NDA, DPGDA, TPGDA(다이셀·사이텍사제의 상품명), 비스코트 #195, #230, #230D, #260, #310HP, #335HP, #700HV(오사까 유끼 가가꾸 고교사제의 상품명), 아로닉스 M-208, M-211B, M-220, M-225, M-240, M-270(도아 고세사제의 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점도 및 상용성의 관점에서, 탄소수 4 내지 12의 알킬쇄를 갖는 디올의 디아크릴레이트, 특히 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트가 바람직하다.
이들 2관능 아크릴레이트 화합물의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 70질량부이다. 2관능 (메트)아크릴레이트의 배합량이 20질량부 이상인 경우, 잉크의 상용성이 양호해진다. 한편, 배합량이 80질량부 이하인 경우, 잉크의 밀착성이 양호해진다.
2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s, 특히 5 내지 30mPa·s인 것이 바람직하다. 이 점도 범위에서는, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 희석제로서의 취급성이 양호해지고, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있다. 그 결과, 도막의 전체면이 기판에 대하여 균일하게 밀착하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 경화형 조성물에는, 상기 성분 외에, 필요에 따라, 표면 장력 조정제, 계면 활성제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
추가로, 본 발명의 경화형 조성물에는, 상기 성분 외에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 수지를 배합할 수 있다. 수지로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 폴리엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 상기 폴리엔 골격은, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들 양쪽을 사용한 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (I)
Figure pct00001
(식 중, n은 10 내지 300을 나타냄)
로 표시되는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위의 올레핀성 이중 결합에 기인하여, 경화형 레지스트 조성물에 유연성이 부여되고, 기재에의 추종성이 증가하고, 양호한 밀착성이 얻어진다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 상기 일반식 (I)로 표기되는 반복 단위가 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 하기 일반식 (II)
Figure pct00002
로 표시되는 단위를 포함할 수도 있다.
구체예로서는, 이하의 재료가 바람직하게 사용된다. 즉, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 통해 액상 폴리부타디엔의 히드록실기와 우레탄 부가 반응시킴으로써 얻어지는 액상 폴리부타디엔 우레탄(메트)아크릴레이트, 무수 말레산을 부가한 말레화 폴리부타디엔에, 2-히드록시아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜서 얻어지는 액상 폴리부타디엔 아크릴레이트, 말레화 폴리부타디엔의 카르복실기와, (메트)아크릴산글리시딜과의 에폭시 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 액상 폴리부타디엔에 에폭시화제를 작용시켜서 얻어지는 에폭시화 폴리부타디엔과, (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔과, (메트)아크릴산클로라이드와의 탈염소 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트, 분자 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔의 불포화 이중 결합을 수소 첨가한 액상 수소화 1,2폴리부타디엔 글리콜을, 우레탄(메트)아크릴레이트 변성한 액상 수소화 1,2폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 등이다.
시판품의 예로서는, NISSO PB TE-2000, NISSO PB TEA-1000, NISSO PB TE-3000, NISSO PB TEAI-1000(이상 모두 닛본 소다사제), CN301, CN303, CN307(사토머(SARTOMER)사제), BAC-15(오사까 유끼 가가꾸 고교사제), BAC-45(오사까 유끼 가가꾸 고교사제), EY RESIN BR-45UAS(라이트 케미컬 고교사제) 등을 들 수 있다.
폴리엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 1종 또는 복수종을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로서 희석제를 배합할 수 있다.
희석제로서는 희석 용제, 광 반응성 희석제, 열 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 희석제 중에서도 광 반응성 희석제가 바람직하다.
광 반응성 희석제로서는 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 에틸렌 유도체, 스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, 디시클로펜타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 크실릴렌디옥세탄, 옥세탄알코올, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 불포화 이중 결합이나 옥세타닐기, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단관능 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류나, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 희석제의 배합량은, 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 1 내지 30질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 조성물의 UV 경화 후의 점착성을 향상시키는 것을 목적으로서 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함) 또는 (메트)아크릴레이트(카르복실기를 갖는 것을 제외함)를 배합할 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 인산트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 또는 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체, ε카프로락톤 변성 트리스아크릴옥시에틸이소시아누레이트를 들 수 있다. 당해 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량은 본 발명의 경화형 조성물 100질량부 중, 1 내지 40질량부가 바람직하다.
상기 각 성분을 갖는 본 발명의 제1 내지 제4 실시 형태에 따른 경화형 조성물은 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 커튼 코팅법 등의 인쇄 방법에 적용 가능하다. 특히, 본 발명의 경화형 조성물을 잉크젯법에 적용하는 경우, 본 발명의 경화형 조성물의 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하고, 5 내지 20mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 프린터에 불필요한 부하를 가하는 일 없이, 원활한 인쇄가 가능하게 된다.
본 발명에 있어서, 점도는 JIS K2283에 따라 상온(25℃) 또는 50℃에서 측정한 점도를 말한다. 상온에서 150mPa·s 이하, 또는 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s이면, 잉크젯 인쇄법으로의 인쇄가 가능하다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 상기의 조성에 의해 잉크젯 방식용의 잉크로서 적용된 경우, 플렉시블 배선판에 대하여 롤 투 롤 방식의 인쇄가 가능하다. 이 경우, 잉크젯 프린터 통과 후에 후술하는 광 조사용 광원을 설치함으로써 패턴 경화 도막을 고속으로 형성하는 것이 가능하다.
광 조사는, 자외선 또는 활성 에너지의 조사에 의해 행해지지만 자외선이 바람직하다. 광 조사의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용 가능하다. 이러한 광 조사에서 경화성 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화해서 광 조사부를 경화한다.
추가로 가열에 의해 광 조사부를 경화한다. 이러한 가열에 의해, 광 조사에서 발생한 염기를 촉매로서 심부까지 경화할 수 있다.
여기서, 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 200℃이다. 이러한 가열 온도 범위로 함으로써, 광 조사부를 충분히 경화할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다.
또한, 본 발명의 경화형 조성물은, 폴리이미드 등을 주성분으로 하는 플라스틱 기판과, 그 위에 설치된 도체 회로를 포함하는 프린트 배선판에 대하여 밀착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 연필 경도, 무전해 금 도금 내성, 절곡성 등의 여러 특성이 우수한 패턴 경화 도막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
(실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4)
표 1 및 표 2에 나타내는 성분을, 동표에 나타내는 비율(단위: 부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합하여, 경화형 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 해서 제작한 경화형 조성물, 및 그의 경화 도막에 대해서 이하의 성질을 평가하였다.
1. 50℃에서의 점도
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 경화형 조성물에 50℃, 100rpm에 있어서의 점도를 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TVH-33H)로 측정하였다.
평가 기준
○: 20mPa·s 미만
△: 20mPa·s 이상 50mPa·s 이하
×: 50mPa·s 초과
2. UV 경화 후의 지촉 건조성
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 경화형 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센(ERICHSEN)사제)를 사용해서 동장 적층판 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사제 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 얻어진 샘플의 지촉 건조성을 평가하였다.
○: 무점착성
△: 약간 접착 있음
×: 접착 있음
3. 폴리이미드와의 밀착성
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센사제)를 사용해서 폴리이미드 기재(유피렉스 25S) 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사제 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 제작한 샘플에 대하여 크로스컷 테이프 필링 시험(JIS K5600)을 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
4. FR-4와의 밀착성
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센사제)를 사용해서 FR-4 기판 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사제 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 제작한 샘플에 대하여 크로스컷 테이프 필링 시험(JIS K5600)을 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
5. 구리와의 밀착성
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4에 의해 얻어진 경화형 조성물을 30㎛의 어플리케이터(에릭센사제)를 사용해서 구리박 상에 도포하고, 고압 수은등(ORC사제 HMW-713) 150mJ/㎠에서 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 제작한 샘플에 대하여 크로스컷 테이프 필링 시험을 실시하였다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
6. 연필 경도(표면 경도)
5.에서 얻어진 경화 도막을 사용하여, 표면에 있어서의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거해서 측정을 행하였다.
7. 절곡 내성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름과, 두께 12㎛의 구리박에 의해 형성된 빗형의 구리 배선(배선 패턴)으로부터 구성되는 플렉시블 동장 적층판(길이 110mm, 폭 60mm, 구리 배선 폭/구리 배선간 폭=200㎛/200㎛)을 준비하였다. 이 플렉시블 동장 적층판의 기판에 피에조형 잉크젯 인쇄기를 사용해서 잉크젯 인쇄에 의해 막 두께가 15㎛가 되도록 도포하였다. 이때, 인쇄 직후에 잉크젯 헤드에 부대의 고압 수은등에서 UV 가경화를 행하였다. 그 후 150℃에서 1시간의 가열에 의해 경화를 행하여 시험편을 얻었다. 경화 후의 시험편에 대하여 MIT(Massachusetts Institute of Technology) 시험기를 사용해서 하기 조건에서 보호막을 내측으로 하여 절곡을 반복해서 실시하고, 도통이 취해지지 않게 되는 사이클수를 구하였다. 1회의 평가에 대해서 3 시험편에 대하여 시험을 실시하고, 도통이 관측되지 않게 되는 평균값을 계산하였다. 시험 기준과 판정 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.
내MIT 시험 조건
하중: 500gf
각도: 각대향 135°
속도: 175회/분
선단: R0.38mm 원통
평가 기준
○: 50회 이상
×: 50회 미만
8. 내용제성
5.에서 얻어진 경화 도막을 아세톤에 30분간 침지한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것.
×: 도막의 팽윤 또는 박리가 확인되는 것.
9. 내약품성
5.에서 얻어진 경화 도막을 5질량％의 황산 수용액에 10분간 침지한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 관찰하였다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것.
×: 도막의 팽윤 또는 박리가 확인되는 것.
10. 땜납 내열성
5.에서 얻어진 경화 도막을, JIS C-5012의 방법에 준거하여, 260℃의 땜납조에 10초간 침지 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
○: 도막에 변화가 없는 것.
△: 도막이 변화하고 있는 것.
×: 도막이 박리된 것.
11. 무전해 금 도금 내성
시판하고 있는 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서 5.에서 얻어진 경화 도막에 금 도금을 행하고, 경화 도막 표면 상태의 관찰을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
평가 기준
○: 전혀 변화가 확인되지 않는 것.
×: 현저하게 백화 또는 흐림이 발생한 것.
측정 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 표 2 중의 제품명 및 약호는 이하와 같다.
※1: TPGDA, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(BASF 재팬사제)
※2: GMA(글리시딜메타크릴레이트)
※3: 비스페놀 A 모노글리시딜에테르모노아크릴레이트
※4: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
※5: 라로머(Laromer) LR8863: EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(BASF 재팬사제)
※6: 이르가큐어 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(BASF 재팬사제)
※7: 트리멜리트산
※8: BYK-307, 실리콘계 첨가제(빅 케미·재팬사제)
※9: 이르가큐어 OXE02, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(BASF 재팬사제)
※10: 이르가큐어 907, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF 재팬사제)
※11: WPBG-027, (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘(와꼬 쥰야꾸사제)
※12: NK 에스테르 A-SA, 카르복실기 함유 단관능 아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제)
※13: YX-4000, 비페닐형 디글리시딜에테르(미쯔비시 가가꾸사제)
※14: jER828, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르(미쯔비시 가가꾸사제)
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 13의 경화형 조성물은, UV 경화 후의 지촉 건조성, 폴리이미드와의 밀착성, 구리와의 밀착성, 연필 경도, 절곡성, 내용제성, 내약품성, 땜납 내열성, 무전해 금 도금 내성의 전체에 있어서 양호한 결과를 나타내었다.
한편, 본 발명의 성분 A나 D가 결여된 비교예 1 내지 4에서는, 상기 어느 하나의 특성에 있어서 충분한 성능이 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기의 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 요지 범위 내에서 여러가지 변형이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화형 조성물은, 플라스틱 기판과 도체 회로 금속의 양쪽에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성, 연필 경도, 무전해 금 도금 내성 등의 여러 특성이 우수한 파인 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 잉크젯 방식으로 분사하는 경우, 분사 가능하게 하기 위해서는 저점도로 해야 한다. 일반적으로 저점도의 광경화형 조성물은 밀착성·내열성 등의 특성이 낮다고 여겨지고 있지만, 본 조성물은 저점도로 해도, 프린트 배선판의 잉크젯 방식에 의한 솔더 레지스트 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 그로 인해, 레지스트 잉크나 마킹 잉크 등의 프린트 배선판용 재료 이외에도, 예를 들어 UV 성형품 재료, 광 조형용 재료, 3D 잉크젯용 재료 등의 용도에 이용 가능하다.

Claims (19)

  1. (A) 광 염기 발생제와,
    (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  2. (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와,
    (B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (D-1) 열경화 성분((B-1) 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)이 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 카르복실기 함유 화합물 및 산 무수물 중 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(에폭시기를 갖는 것을 제외함)의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  7. (A) 광 염기 발생제와,
    (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  8. (A-1) 광중합 개시제로서의 기능을 갖는 광 염기 발생제와,
    (B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (D-2) 열경화 성분((B-2) 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 제외함)이 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물이 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(카르복실기를 갖는 것을 제외함)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물(카르복실기를 갖는 것을 제외함)의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  14. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것을 특징으로 하는 경화형 조성물.
  15. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물에 대하여 광 조사함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화 도막.
  16. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물이 기판 상에 인쇄되고, 이것을 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  17. 제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화형 조성물이 잉크젯 인쇄법에 의해 기판 상에 인쇄되고, 이것을 광 조사함으로써 얻어지는 패턴 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  18. 제16항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  19. 제17항에 있어서, 상기 기판이 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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