JP2013135192A - ソルダーレジスト用樹脂組成物及びマーキングインク用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤ等の光学素子が実装されるプリント配線板に、蓄光性を有する蓄光層を容易に形成させることができるソルダーレジスト用樹脂組成物及び、マーキングインク用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれか一方と、蓄光顔料とを含む。本発明のマーキングインク用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれか一方と、蓄光顔料とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板に蓄光性のソルダーレジスト層を形成するために用いられるソルダーレジスト用樹脂組成物に関する。また、本発明は、プリント配線板等に蓄光性の表示部を形成するために用いられるマーキングインク用樹脂組成物に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学素子を、ソルダーレジスト層（回路パターンを保護する絶縁膜）が被覆形成されたプリント配線板に直接実装することが行われている。そして、このような光学素子が実装されたプリント配線板は、各種用途に使用され得るものである。例えば、光学素子としてＬＥＤを実装させた基板（以下、ＬＥＤ実装基板という）は、携帯端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具、表示灯等に組み込まれ、ＬＥＤを光源として使用される（例えば、特許文献１を参照）。

ここで、例えば、照明器具や表示灯のような用途では、安全性等の観点から停電時に電力の供給が断たれた場合でも、残光を発するようにすることが望まれている。このような残光効果を有する照明器具等は各種提案されており、例えば、ＬＥＤ光源と、光を伝搬させて出射光を拡散させる導光板と、ＬＥＤ光源及び導光板を覆うカバーとを備え、カバー内面に蓄光顔料を含む蓄光層が形成したものが知られている（例えば、特許文献２を参照）。具体的には、照明器具のカバー内面に、蓄光顔料を含む蓄光シートを貼り合わせるようにして、蓄光層を形成させたものである。このような照明器具では、ＬＥＤが照光している時の光エネルギーは、カバーに設けた蓄光層に蓄えられることになる。そのため、照明器具への電力の供給が断たれてＬＥＤが消灯してしまったとしても、蓄光層に蓄えられた光エネルギーが放出されて発光するので、例えば、停電時に避難路や非常口を視認するのに十分な残光を確保することができるようになる。

特開２０１０−１１４１４４号公報 特開２００８−２８８１８３号公報

しかしながら、上記のような照明器具では、カバー体に蓄光層を形成させるものであるので、例えば、カバー体の形状が複雑になると蓄光層を形成しにくくなり、加工が難しくなってしまう。そのため、照明器具に蓄光層を形成するにあたって、その加工性の自由度が制限されてしまう問題があった。また、カバー体に蓄光層を形成させるだけでは、残光効果が不十分な場合もあり、必要な照度の残光を得ることができないこともあった。残光効果をより高めるために、例えば、ＬＥＤ等の光学素子が実装されるプリント配線板自体に蓄光性を付与することも考えられ得る。しかし、このようなプリント配線板は、その表面が非常に複雑であるため、蓄光シートを貼り合わすなどして蓄光層を形成させることは容易ではなかった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ＬＥＤ等の光学素子が実装されるプリント配線板に、蓄光性を有する蓄光層を容易に形成させることができるソルダーレジスト用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。さらに、ＬＥＤ等の光学素子が実装されるプリント配線板等に蓄光性の情報表示部を容易に形成することができるマーキングインク用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明に係るソルダーレジスト用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むことを特徴とする。

また、前記ソルダーレジスト用樹脂組成物において、前記蓄光顔料は、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたアルミン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。

本発明に係るマーキングインク用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むことを特徴とする。

また、前記マーキングインク用樹脂組成物において、前記蓄光顔料は、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたアルミン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。

本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物及びマーキングインク用樹脂組成物は、ＬＥＤ等が実装されたプリント配線板に容易に蓄光層を形成させることができ、高い残光効果を与えることができる。そのため、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物やマーキングインク用樹脂組成物によって蓄光層が形成されたプリント配線板を照明器具等に組み込んだ場合に、その照明器具に優れた蓄光システムを付与でき、高い残光効果を与えることができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むものである。尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のどちらか一方のみを含むものでもよいし、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の両方を含むものであってもよい。また、本発明のマーキングインク用樹脂組成物も、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むものである。尚、マーキングインク用樹脂組成物も、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のどちらか一方のみを含むものでもよいし、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の両方を含むものであってもよい。以下、ソルダーレジスト用樹脂組成物やマーキングインク用樹脂組成物（以下、両者を単に樹脂組成物ということもある）に含まれる各成分の詳細について説明する。

（活性エネルギー線硬化性樹脂）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、分子中に重合性不飽和結合を有する重合体（プレポリマーともいう）が挙げられる。すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂は、活性エネルギー線の照射によって、硬化反応（重合反応）が進行するようなものをいう。また、活性エネルギー線硬化性樹脂には、分子中に重合性不飽和結合を有する単量体（モノマー）が含まれていてもよく、このようなモノマーも活性エネルギー線の照射によって重合反応が進行するものである。ここで、活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、モノマー等の分子を重合又は架橋させ得る程度のエネルギー量子を有するものであり、通常は、紫外線又は電子線を示す。

分子中に重合性不飽和結合を有する重合体としては、例えば、重合体の両末端又は片末端、あるいは重合体の側鎖がアクリロイル基やメタクリロイル基等のエチレン性不飽和基で変性された重合体が挙げられる。特に本発明においては、重合体の側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する活性エネルギー線硬化性樹脂であることが好ましい。この「側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する活性エネルギー線硬化性樹脂」をさらに具体的に説明すると、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」中の前記エポキシ基に、「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」と「多価カルボン酸無水物」とを付加して生成させた活性エネルギー線硬化性樹脂である。

「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」（すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂の骨格ポリマーに相当）としては、エポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。この場合のエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、および（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物類、さらには、メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。

「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」としては、上記のようなエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体の他、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である多官能エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、およびダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）等のエポキシ樹脂を挙げることができる。

また、上記「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有するもの、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分として用いるのが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるからである。これらの「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。 また、上記「多価カルボン酸無水物」としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。これらの「多価カルボン酸無水物」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。

上記の他、分子中に重合性不飽和結合を有する重合体としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のプレポリマー等を例示することができる。尚、エポキシ（メタ）アクリレートにおけるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のいずれであってもよい。その他の分子中に重合性不飽和結合を有する重合体としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類やジアリルフタレート等のプレポリマーも使用することが可能である。上記例示した分子中に重合性不飽和結合を有する重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一方、上記分子中に重合性不飽和結合を有する単量体（モノマー）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物類、さらには、メタクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。その他、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するようなエチレン性不飽和結合単量体が、分子中に重合性不飽和結合を有する単量体に含まれていてもよい。さらには、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、分子中に複数の重合性不飽和結合を有する単量体（多官能性モノマー）が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを示し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを示す（以下も同様である）。

上記例示した分子中に重合性不飽和結合を有する単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。上記単量体の中でも、直鎖又は分岐の脂肪族、芳香族、あるいは脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等が好適であり、この場合、活性エネルギー線硬化性樹脂が被膜を形成した場合の硬度及び油性の調節並びに最終的に形成されるソルダーレジスト層の硬度の調節が容易となる。

上記分子中に重合性不飽和結合を有する単量体（モノマー）を併用する場合、これが活性エネルギー線硬化性樹脂の希釈剤としての役割も果たすものでもあるので、配合時や使用時（塗布や硬化時）の取り扱い性が向上し、ハンドリング性が良好になる。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂として、分子中に重合性不飽和結合を有する重合体及び分子中に重合性不飽和結合を有する単量体を組み合わせて使用する場合、両者の混合割合は特に制限されるものではなく、適宜の混合割合で使用することができる。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂には、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物が含まれていてもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂は、樹脂組成物全量に対して５〜５０質量％含有されていることが好ましく、この範囲であれば、樹脂組成物を成膜したときの成膜性が損なわれるおそれが小さくなる。より好ましい活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して１０〜４５質量％、特に好ましくは、３０〜４０質量％である。

樹脂組成物に、上記活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれる場合は、重合開始剤を含有することが好ましい。この重合開始剤としては、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２、４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：フェニルビス(２、４、６−トリメチルベンゾイル)ホスフィン＝オキシド（イルガキュア８１９（登録商標））等が挙げられる。また、上記重合開始剤と共に、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等が併用されてもよい。また、可視光露光用や近赤外線露光用等の重合開始剤も必要に応じて使用される。これらの重合開始剤は一種単独で使用してもよいし、複数種を併用して使用してもよい。また、重合開始剤と共に、レーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体、その他カルボシアニン色素系、キサンテン色素系等が併用されてもよい。

樹脂組成物中における重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性樹脂の光硬化性と、この活性エネルギー線硬化性樹脂から形成される硬化膜の物性とのバランスを考慮して適宜設定されることが好ましい。具体的には、樹脂組成物の成分全量（有機溶剤を含有する場合はこの有機溶剤を除いた量）に対して、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

（熱硬化性樹脂）
本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケイ素樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、あるいは、これら樹脂の変性系等を用いることができる。これらのうちエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。

また、上記熱硬化性樹脂の他、例えば、グリシジル基やカルボキシル基を有するアクリル樹脂類、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート等のイソシアネート類、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂類、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂、マレイミド化合物等も使用できる。

本発明では、上記例示した熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂は、樹脂組成物全量に対して５〜５０質量％含有されていることが好ましく、２０〜３０質量％含有されていることが特に好ましく、この場合、樹脂組成物の成膜性が損なわれるおそれが小さくなる。

上記熱硬化性樹脂は、溶剤等の希釈剤で希釈されていてもよい。このような希釈剤としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級あるいは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワジールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロゾルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。上記希釈剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記希釈剤は、熱硬化性樹脂を溶解又は希釈して、樹脂組成物を液状として塗布可能な状態にするものである。例えば、ソルダーレジスト用樹脂組成物であれば、これを塗布した後に乾燥すると、希釈剤が揮散して乾燥塗膜が造膜される。上記希釈剤は、特にソルダーレジスト用樹脂組成物を希アルカリ溶液で現像可能なレジストインキとして調製する場合に好適に使用されるものである。そしてこの場合、予備乾燥時に速やかに揮散し、乾燥塗膜に残存しないように適宜配合することが好ましい。

上記希釈剤の配合量は、樹脂組成物全量に対して５質量％以上とすることが好ましく、この場合、樹脂組成物の塗布性が悪化するのを防止することができる。尚、この好適な配合量は塗布方法により異なるので、選択される塗布方法に応じて適宜調節することが好ましい。

樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む場合には、上記熱硬化性樹脂と共に、硬化剤、促進剤、難燃剤、流動調整剤、カップリング剤などを含んでいてもよい。硬化剤は、イミダゾール誘導体、ポリアミン類、グアナミン類、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、ポリフェノール類、多塩基酸無水物、エポキシ樹脂類等の公知の硬化剤を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等を用いることができる。促進剤は、樹脂と硬化剤との反応等を促進させる目的で用いられるものであり、種類や配合量は特に限定されるものではない。促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を用いることができる。硬化剤及び促進剤は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（蓄光顔料）
本発明で使用する蓄光顔料は、太陽光や蛍光灯等が発する光を吸収して自ら発光する顔料である。このような蓄光顔料としては公知のものを使用することができ、例えば、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化ゲルマニウム、硫化ストロンチウム、硫化イットリウム等の硫化物、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、アルミナ、酸化セリウム等の金属酸化物、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム等のアルミン酸塩等を主成分としたものが挙げられる。また、蓄光顔料は、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたものであることが好ましい。この場合、賦活助剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマス等の金属元素が蓄光顔料に添加されていてもよい。

本発明では特に、蓄光顔料がユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたアルミン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。このような蓄光顔料の場合、蓄光作用が高く、発光性に優れるものであり、上記樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層や蓄光層を形成させた場合に、高い残光効果を与えることができる。また、蓄光顔料には、希土類元素の含有量が蓄光顔料の全体量に対して０．０００１〜３０質量％程度含有するものが適当であり、好ましくは０．１〜１０質量％程度、より好ましくは０．５〜５質量％程度のものを挙げることができる。

上記蓄光顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。また、必要に応じて蛍光顔料を併用することも可能である。複数種の蓄光顔料や蛍光顔料を使用することで、発光色を黄色、青色、桃色、緑色等、自在に選択することができる。

上記蓄光顔料は、樹脂組成物全量に対して１０〜６０質量％含有されていることが好ましく、この範囲であれば、樹脂組成物から形成した蓄光層の残光効果が損なわれにくくなる。好ましい蓄光顔料の含有量は、樹脂組成物全量に対して２０〜５０質量％、より好ましい蓄光顔料の含有量は、樹脂組成物全量に対して３０〜４０質量％である。

（その他添加剤）
また、樹脂組成物には、公知の無機充填材が含有されていてもよく、この場合、例えば樹脂組成物から形成された被膜（ソルダーレジスト層や蓄光層）の熱膨張を抑えることができると共に、機械強度も向上させることができる。このような無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの無機充填材は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。また、無機充填材は、本発明の効果を阻害しなければ、適宜の配合量で使用することができる。

上記の他、樹脂組成物には必要に応じて、着色剤、シランカップリング剤等の密着防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、シリコーンパウダー等の難燃助剤、イオン捕捉剤、界面活性剤、高分子分散安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。

（樹脂組成物の調製）
樹脂組成物は、上記のような原料成分を配合し、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練することにより調製することができる。この場合に、上記各成分のうち一部を予め混合して分散させておき、これとは別に残りの成分を予め混合して分散させておき、使用時に両者を混合して樹脂組成物を調製するようにしてもよい。一方、樹脂組成物の原料成分のうち、蓄光顔料は分散性が悪いこともあるので、この場合、蓄光顔料以外の原料成分を三本ロールであらかじめ混練しておき、その後、蓄光顔料を加えて２軸ミキサーやコーネルディスパ、セラミックロール等で分散させればよい。

（ソルダーレジスト用樹脂組成物からのソルダーレジスト層の形成）
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物を使用することで、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成することができ、ソルダーレジスト層を有するプリント配線板を作製することができる。ソルダーレジスト層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、印刷法を用いて所望のパターンを形成し、成膜することができる。具体的には、銅張積層板などの基板を準備し、この基板上にスクリーン印刷やオフセット印刷等の従来周知の印刷手法を用いてソルダーレジスト用樹脂組成物を印刷する。そして、この後、紫外線を全面的に露光してこの被露光部分のソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化して、所定パターンの膜（ソルダーレジスト層）を形成させることができる。

また、ソルダーレジスト層の別の形成方法として、現像処理による方法が挙げられる。この場合、まず、プリント配線板に対して、ソルダーレジスト用樹脂組成物を浸漬法、スプレー、スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スクリーン印刷等の適宜の手法により塗布した後、ソルダーレジスト用樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させるために例えば６０〜１２０℃で予備乾燥を行ない、乾燥膜を形成する。

そして、この乾燥膜に対し、ソルダーレジスト用樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれる場合は、パターンが描かれたネガマスクを乾燥膜の表面に直接又は間接的に当てがい、活性エネルギー線を照射することにより、ネガマスクを介して乾燥膜を露光する。一方、ソルダーレジスト用樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれず、熱硬化性樹脂のみが含まれる場合は、例えば、１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで熱硬化性樹脂成分を熱硬化させ、ソルダーレジスト層を形成するようにしてもよい。

ここで、上記ネガマスクとしては、ソルダーレジスト層のパターン形状が活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。また、活性エネルギー線としては、ソルダーレジスト用樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線、電子線等の適宜の活性エネルギー線が挙げられる。例えば、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等の光源から紫外線等を照射する。尚、露光の手法は、上記のようなネガマスクを用いる方法に限られるものではなく、適宜の手法を採用することができ、例えばレーザ露光等による直接描画法等を採用することもできる。

露光後のプリント配線板からネガマスクを取り外し、現像処理することにより、乾燥膜の非露光部分を除去し、残存する乾燥膜の露光部分にてソルダーレジスト層を形成する。

上記現像処理では、ソルダーレジスト用樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ溶液を例示することができる。また、上記アルカリ溶液以外でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することができ、これらは、単独でも組み合わせても用いることができる。このアルカリ溶液の溶媒としては、水単独のみならず、例えば水と低級アルコール類等の親水性のある有機溶媒の混合物を用いることも可能である。

尚、ソルダーレジスト用樹脂組成物に活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とが両方含まれる場合には、上記現像処理の後、必要に応じてソルダーレジスト層を、例えば、１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の条件で加熱処理を施すことで熱硬化性樹脂成分を熱硬化させ、ソルダーレジスト層の膜強度、硬度、耐薬品性等を向上させてもよい。

本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層は、回路パターンの保護、回路パターン間の電気絶縁性の維持、不要部分へのはんだの付着防止といった効果を有すると共に、蓄光顔料による蓄光作用も付与される。これは、ソルダーレジスト用樹脂組成物には蓄光顔料が含まれるためである。

従って、プリント配線板に、上記ソルダーレジスト用樹脂組成物によってソルダーレジスト層を被覆形成させ、このプリント配線板にＬＥＤ等の光学素子を搭載させると、残光効果を有するプリント配線板として、照明器具等に使用することができる。すなわち、ソルダーレジスト層自体に蓄光作用があるので、ＬＥＤ点灯中にソルダーレジスト層がＬＥＤ光源からの光エネルギーを蓄えることができ、消灯後には蓄えたそのエネルギーによってソルダーレジスト層が一定時間発光することが可能となる。

上記のように光学素子を搭載したプリント配線板自体に蓄光作用があると、従来のように照明器具のカバー等に蓄光層を別途形成させる必要もない。そのため、照明器具の形状に関係なく、容易にその照明器具に残光効果を付与することができる。もちろん、上記蓄光性を有するプリント配線板を照明器具に組み込むと共に、カバーにも蓄光層を別途形成させてもよく、この場合は、残光効果がさらに向上する。このように、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物によれば、従来と同じような工程でソルダーレジスト層を被覆形成させるだけで、プリント配線板自体に蓄光作用を付与することができる。そして、今まで照明器具等において残光に寄与していなかったプリント配線板自体も残光を発することができるようになるため、照明器具に使用した場合に、その照明器具に優れた蓄光システムを付与することができる。また、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物でソルダーレジスト層を形成させれば、蓄光シート等を別体で製作して蓄光層を形成させるといった手間も省くことができる。

（マーキングインク用樹脂組成物による蓄光層の形成）
本発明のマーキングインク用樹脂組成物を使用することで、例えばプリント配線板上に、以下のように蓄光層を形成することができる。蓄光層は、例えばマーキングインク用樹脂組成物を用いてマーキング（又は、塗布）することで形成させることができる。このマーキングをするにあたっては、まず、ソルダーレジスト層が形成された銅張積層板などの基板を準備し、このソルダーレジスト層上にスクリーン印刷やオフセット印刷等の従来周知の印刷手法を用いて、マーキングインク用樹脂組成物を印刷する。そして、この後、紫外線を全面的に露光してこの被露光部分のマーキングインク用樹脂組成物を硬化して、所定パターンの膜（蓄光層）を形成させることができる。尚、この場合のソルダーレジスト層の形成方法は、特に限定されるものではなく、上記と同様の方法を採用すればよい。また、ソルダーレジスト層の形成にあたっては、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物（すなわち、蓄光顔料を含むもの）で形成させても良いし、蓄光顔料を含まないソルダーレジスト用樹脂組成物（すなわち、公知のソルダーレジスト形成用材料）から形成されるものであってもよい。

マーキングをするにあたっては上記方法の他、マーキングインク用樹脂組成物をインクとして有するフェルトペン、マーキングペン、マーカーペン等を用いることも可能であるし、上記マーキングインク用樹脂組成物をインクジェット方式のようなもので転写させることも可能である。

マーキングインク用樹脂組成物から蓄光層を形成させる場合、マーキングインク用樹脂組成物をそのまま使用してもよいし、あるいは、必要に応じてトルエン、ノルマルヘキサン、メタノール等の揮発性有機溶剤で希釈して使用してもよい。

そして、上記マーキングをした後、紫外線等の活性エネルギー線照射、あるいは、加熱による硬化を行えば、樹脂成分が硬化して、蓄光顔料を含む被覆層、すなわち蓄光層が形成される。この場合の加熱硬化は、例えば、１２０〜１８０℃で３０〜９０分程度の加熱処理の条件で行うことができる。

上記のようにマーキングインク用樹脂組成物を用いて被覆対象物であるプリント配線板上（例えば、ソルダーレジスト層上）に蓄光層を形成させる場合、この蓄光層は所望の図柄、文字等の形で形成させることができる。すなわち、マーキングインク用樹脂組成物で上記蓄光層を形成させる場合、必要な部分のみに蓄光層を形成させることができる。そのため、例えば、照明器具において上記のように図柄、文字等の形でマーキングした場合、停電時に蓄光層が光を発すると、その蓄光層が文字や図柄として視認できるようになるため、蓄光層が情報表示部としての役割を果たすことができ、停電時の暗闇においても情報表示を視認できるようになる。また、本発明のマーキングインク用樹脂組成物を使用すれば、ＬＥＤ等が搭載されたプリント配線板上に蓄光層を容易に形成できる他、もちろんカバー体にも蓄光層を形成させることができ、蓄光層の形成に優れた自由度をもたらすことができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

表１に示す各原料のうち、まず、蓄光剤（蓄光グリン）以外の原料を（株）井上製作所製の三本ロールで十分に混練し、次いで、蓄光グリンを添加し、これを２軸ミキサーで分散させることで、ソルダーレジスト用樹脂組成物及びマーキングインク用樹脂組成物をそれぞれ調製した。各原料の詳細を以下に示す。
・エポキシアクリレート（ＤＩＣ社製 ディックライトＵＥ−８７４０）
・アクリルモノマー（長興化学社製 エターマー２３１）
・グリシジル基含有アクリルポリマー（ダイセル・サイテック社製 サイクロマー（ＡＣＡ）Ｚ３２０ ＭＷ＝２３０００)
・メラミン（日産化学社製 メラミンＨＭ）
・重合開始剤（双幅化学社製 ２−エチルアントラキノン）
・エポキシ樹脂（ダイセル化学社製 ＥＨＰＥ−３１５０）
・蓄光グリン（太平製作所社製 ＳＧ−１５Ｇ Ｄ５０＝１５μｍ）
化学名：Ａｌｋａｌｉｎｅ ｅａｒｔｈ ｍｅｔａｌ ｂｏｒｏｎ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｏｘｉｄｅ ｅｕｒｏｐｉｕｍ ｄｏｐｅｄ
化学式又は構造式：ＳｒＡｌ_２-ｘＢ_ｘＯ_４：Ｅｕ，Ｄｙ（ｘは０＜ｘ＜２）
・溶剤（日本乳化剤社製 ＭＦＤＧ）
・シリカ（龍森社製 イムシルＡ−８）
・微粉シリカ（トクヤマ社製 レオロシールＭＴ−１０Ｃ）
・タルク（富士タルク社製 ＬＭＳ−１００）
・炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製 ユニグロス３０００）
・添加剤（堺化学社製 ＦＴＲ−７００）
以下、表１の配合で調整した樹脂組成物を使用してソルダーレジスト層又は蓄光層を形成させた実施例及び比較例について説明する。

（実施例１：活性エネルギー線硬化性樹脂含有ソルダーレジスト用樹脂組成物の使用）
表１の配合条件により調製したソルダーレジスト用樹脂組成物を、２２５メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷法によってパターン形成されたプリント配線板上に印刷塗布した。その後、１２０Ｗ／ｃｍ（又は８０Ｗ／ｃｍ）のメタルハライドランプ（又は高圧水銀灯）を使用して光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光を照射することによって塗布されたソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させて、ソルダーレジスト層が形成されたテストピースを得た。

（実施例２：熱硬化性樹脂含有ソルダーレジスト用樹脂組成物の使用）
表１の配合条件により調製したソルダーレジスト用樹脂組成物を、２２５メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷法によってパターン形成されたプリント配線板上に印刷塗布した。その後、１５０℃で３０分の条件によってソルダーレジスト用樹脂組成物を硬化させて、ソルダーレジスト層が形成されたテストピースを得た。

（実施例３：活性エネルギー線硬化性樹脂含有マーキングインク用樹脂組成物の使用）
ＬＥＤ照明等に使用される高反射率白色ソルダーレジスト層が形成されたプリント基板上に、表１の配合条件により調製したマーキングインク用樹脂組成物を、２２５メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷法によって印刷塗布した。その後、１２０Ｗ／ｃｍ（又は８０Ｗ／ｃｍ）のメタルハライドランプ（又は高圧水銀灯）を使用して光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で光を照射することによって塗布されたマーキングインク用樹脂組成物を硬化させて、蓄光層が形成されたテストピースを得た。

（実施例４：熱硬化性樹脂含有マーキングインク用樹脂組成物の使用）
ＬＥＤ照明等に使用される高反射率白色ソルダーレジストが塗布されたプリント基板上に、表１の配合条件により調製したマーキングインク用樹脂組成物を、２２５メッシュスクリーンを使用してスクリーン印刷法によって印刷塗布した。その後、１５０℃で３０分の条件によってマーキングインク用樹脂組成物を硬化させて、蓄光層が形成されたテストピースを得た。

（比較例１）
表１の配合条件により調製した樹脂組成物（すなわち、蓄光顔料を含まない樹脂組成物）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法でテストピースを得た。

上記実施例及び比較例で得たテストピースの残光効果を確認した。尚、残光効果については下記方法により評価した。

まず、上記実施例及び比較例で得たテストピースにおいて、ＬＥＤを搭載させて、このＬＥＤを３分間点灯させた。尚、点灯における照度は４１００Ｌｍ、供給電力：６４Ｗ）とした。その後、ＬＥＤへの電力供給を断ち切ってＬＥＤを消灯させた。このとき、テストピースに形成させたソルダーレジスト層又は蓄光層の残光を目視により確認し、残光が目視にて確認できなくなるまでに要した時間（すなわち、発光時間）を、消灯直後から計測した。各実施例及び比較例で製作したテストピースでの上記発光時間の測定結果を表１に示す。

実施例１、２では、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物を用いてソルダーレジスト層が形成されたものであり、このソルダーレジスト層に蓄光顔料が含まれるものであるので、残光効果を有するものであった。また、実施例３、４では本発明のマーキングインク用樹脂組成物を用いて蓄光層が形成されたものであり、この蓄光層に蓄光顔料が含まれるものであるので、残光効果を有するものであった。

Claims (4)

1. 活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むことを特徴とするソルダーレジスト用樹脂組成物。
2. 前記蓄光顔料が、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたアルミン酸ストロンチウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
3. 活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むことを特徴とするマーキングインク用樹脂組成物。
4. 前記蓄光顔料が、ユウロピウム、テルビウム、イットリウム、ジルコニウム、ジスプロシウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で賦活されたアルミン酸ストロンチウムを含むことを特徴とする請求項３に記載のマーキングインク用樹脂組成物。