KR20160064197A - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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Abstract

불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, N 위치에 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 알킬기를 갖는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량평균 분자량 1,000∼200,000의 중합체이며, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고아닐린 화합물인 전하 수송성 바니시로 제작한 박막은 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 상태로 단일층으로서 사용한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL 이라고 함) 소자에는 전하 수송성 박막이 사용된다.
이 전하 수송성 박막의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와, 스핀코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별된다. 이들 방법은 형성하는 박막의 면적이나, 박막화하는 물질의 유기 용매에의 용해성에 따라, 적절히 구별하여 사용된다.
일반적으로, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에는, 정공 주입층이라 일컬어지는 층과 정공 수송층이라 일컬어지는 층의 2층이 이 순서로 양극측으로부터 배치된다. 이러한 2층을 설치함으로써 효율적인 전하 수송을 가능하게 하여, 높은 휘도 특성을 갖는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나 그 반면, 유기 EL 소자의 제조 프로세스에서는, 통상, 이들 각 층을 형성하기 위한 독립된 공정이 필요하다고 하는 결점도 있다.
최근의 전자 디바이스 분야에서는, 고수율로 효율적으로 소자를 제조하기 위해, 프로세스의 간략화나 소자 구조의 단순화가 요구되어 있다.
특히, 소자에 있어서의 복수의 막을 다적층화한 기능성 다층막을 단일막으로 함으로써 제조 프로세스를 간략화할 수 있을 뿐만 아니라, 소자 구조를 직접적으로 단순화할 수 있다. 그 때문에 여러 전자 디바이스 분야에서, 기존의 기능성 다층막을 대체 가능한 기능성 단일막을 제조할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
그리고, 유기 EL의 분야에서도, 일반적인 구조인 정공 주입층과 정공 수송층으로 이루어지는 기능성 다층막을 단일막으로 전환 가능한 재료에의 요구가 점점 높아지고 있다.
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), p.p. L269-271
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 상태로 단일층으로서 사용한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있는 박막을 제공하는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 불소 원자를 함유하는 소정의 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 소정의 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질을 포함하는 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막이, 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 상태로 단일층으로서 사용한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, N 위치에 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 알킬기를 갖는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량평균 분자량 1,000∼200,000의 중합체이며, 상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
2. 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이, 식 (1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식 (2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, 식 (5)로 표시되는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중합체인 1의 전하 수송성 바니시,
Figure pct00001
(식 중, Ar1∼Ar3은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내지만, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며, Ar4는 적어도 1개의 Z3으로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 에텐일기 혹은 에틴일기로 치환됨과 아울러, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R11은, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고, Z3은 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 불화 아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.)
3. 상기 트라이아릴아민 화합물이 식 (6)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체인 2의 전하 수송성 바니시,
Figure pct00002
(식 중, R12∼R23은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
4. 상기 아릴알데하이드 화합물이 식 (7) 또는 식 (8)로 표시되는 벤즈알데하이드 유도체인 2 또는 3의 전하 수송성 바니시,
Figure pct00003
(식 중, R24는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타내고, R25∼R28은, 서로 독립하여, 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R29∼R33은, 서로 독립하여, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타낸다.)
5. 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (9)로 표시되는 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
Figure pct00004
(식 중, R34∼R39는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11, 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고, Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR40R41)k- 또는 단결합을 나타내고, R40 및 R41은, 상기 R34와 같은 의미를 나타내고, k는 1∼20의 정수이며, Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z6은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z8은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고, m 및 n은, 서로 독립하여, 1∼10의 정수이며, m+n≤10을 충족시킨다.)
6. 상기 헤테로폴리산이 인텅스텐산인 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
7. 경화제를 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
8. 상기 경화제가 아크릴레이트계 경화제인 7의 전하 수송성 바니시,
9. 1∼8 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
10. 9의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스,
11. 9의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
12. 양극, 음극, 발광층 및 9의 전하 수송성 박막을 적어도 구비하여 구성되고, 상기 양극과 발광층 사이에, 그들 각 층과 접하는 상태로 상기 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
13. 1∼8 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법,
14. 9의 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조방법,
15. 식 (1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식 (2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, 식 (5)로 표시되는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지고, 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 중합체
Figure pct00005
(식 중, Ar1∼Ar3은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이며, Ar4는, 적어도 1개의 Z3으로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 에텐일기 혹은 에틴일기로 치환됨과 아울러, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R11은 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고, Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고, Z3은 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 불화 아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.)
를 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 상태로 단일층으로서 박막을 형성한 경우에도, 우수한 휘도 특성 및 내구성을 갖는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)으로 이행하기 쉽기 때문에, 불소 원자를 포함하는 전하 수송성 물질이 박막의 표면측(발광층측)에, 그것을 포함하지 않는 전하 수송성 물질이 박막의 이면측(양극측)에 각각 편재하여, 단일층 내에서 정공 주입 부위와 정공 수송 부위로 상분리되어, 양극으로부터 발광층을 향하여 정공 주입성 성분이 감소하고, 또한, 정공 수송성 성분이 증가하는 결과, 그들 2층이 존재하는 경우와 동일한 정공 주입 수송층으로서 기능하기 때문이라고 추찰된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 소자 중의 기능성 다층막을 단일막화할 수 있기 때문에, 제조 프로세스 조건의 간편화에 의한 고수율화나 저비용화, 혹은 소자의 경량화, 컴팩트화 등을 도모할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적으로 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도, 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전방지막 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하고, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, N 위치에 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 알킬기를 갖는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량평균 분자량 1,000∼200,000의 중합체이며, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고아닐린 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이며, 정공 수송성과 동일한 의미이다. 전하 수송성 물질이란 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도판트 물질과 함께 사용했을 때에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질의 제조에 사용되는 트라이아릴아민 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
식 (1)에 있어서, Ar1∼Ar3은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내는데, 알데하이드 화합물이나 플루오렌 유도체와의 축합 반응에 기여하는 부위가 필요하기 때문에, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환(즉, 탄소 원자 위가 수소 원자)이다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 Z1로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.
치환기 Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, S-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일기, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기 Z1로서는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z2로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
구체적인 트라이아릴아민 화합물로서는 식 (6)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
식 (6)에 있어서, R12∼R23은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다. 여기에서, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12∼R23으로서는 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
식 (2)에 있어서, Ar4는 적어도 1개의 Z3으로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 이 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
치환기 Z3은 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 불화 아릴기를 나타내고, Z4는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z5는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 불화 알킬기 및 탄소수 6∼20의 불화 아릴기로서는, 예를 들면, 상술한 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기의 탄소 원자 위의 수소 원자의 적어도 1개를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
그 밖에, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Z3으로서는 불소 원자, 탄소수 1∼10의 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 불화 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 보다 더한층 바람직하다.
또한 Z4로서는 Z5로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, Z5로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, Z5로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 더한층 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 더욱 바람직하다.
그리고, Z5로서는 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 보다 바람직하다.
불화 알킬기의 구체예로서는 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
불화 아릴기의 구체예로서는 4-플루오로페닐기, 2,3-다이플루오로페닐기, 2,4-다이플루오로페닐기, 2,5-다이플루오로페닐기, 2,6-다이플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 1-플루오로-2-나프틸기, 1-플루오로-3-나프틸기, 1-플루오로-4-나프틸기, 1-플루오로-5-나프틸기, 1-플루오로-6-나프틸기, 1-플루오로-7-나프틸기, 1-플루오로-8-나프틸기, 2-플루오로-1-나프틸기, 2-플루오로-3-나프틸기, 2-플루오로-4-나프틸기, 2-플루오로-5-나프틸기, 2-플루오로-6-나프틸기, 2-플루오로-7-나프틸기, 2-플루오로-8-나프틸기, 퍼플루오로나프틸기 등을 들 수 있다.
구체적인 아릴알데하이드 화합물로서는 식 (7) 또는 식 (8)로 표시되는 벤즈알데하이드 유도체를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
식 (7)에 있어서, R24는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타내고, R25∼R28은, 서로 독립하여, 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 이들 불화 알킬기 및 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R24로서는 불소 원자, 탄소수 1∼10의 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 불화 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 보다 더한층 바람직하고, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
또한 R25∼R28로서는 수소 원자, 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 비치환의 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 비치환의 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 더한층 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
식 (8)에 있어서, R29∼R33은, 서로 독립하여, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타내고, 이 불화 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R29∼R33으로서는 불소 원자, 탄소수 1∼10의 불화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 불화 알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 보다 더한층 바람직하고, 불소 원자, 트라이플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 모두 불소 원자가 최적이다.
또한, 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 플루오렌 유도체가 바람직하다.
Figure pct00010
식 (3)에 있어서, R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타낸다. 여기에서, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R1∼R8로서는 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 치환기 Z2로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 식 (4)에 있어서, R1∼R7은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 에텐일기 혹은 에틴일기로 치환됨과 아울러, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R1∼R7로서는, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R9 및 R10으로서는 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼10의 알킬기 혹은 탄소수 2∼10의 (폴리)에틸렌옥사이드기가 바람직하고, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 치환기 Z2로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, N 위치에 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 알킬기를 갖는 카바졸 유도체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (5)로 표시되는 카바졸 유도체가 바람직하다.
Figure pct00011
식 (5)에 있어서, R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, R11은 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 Z2로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기의 구체예로서는
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
등을 들 수 있다.
그 중에서도, R1∼R8로서는 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R11로서는, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼10의 알킬기가 바람직하고, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 식 (A)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure pct00015
(식 중, 1은 1∼5의 정수이다.)
그리고, 치환기 Z2로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
상술한 트라이릴아민 화합물, 아릴알데하이드 화합물, 플루오렌 유도체 및 카바졸 유도체는 산 촉매의 존재하에서 축합 중합하여 얻을 수 있다.
이 축합 반응에서는, 트라이아릴아민 화합물의 아릴기 1당량에 대하여, 알데하이드 화합물, 플루오렌 유도체 및 카바졸 유도체를 합계로 0.01∼10당량 정도의 비율로 사용할 수 있지만, 0.05∼5당량이 바람직하고, 0.1∼3당량이 보다 바람직하다.
이 경우, 알데하이드 화합물 및 플루오렌 유도체의 사용 비율은, 통상, 알데하이드 화합물 1당량에 대하여, 플루오렌 유도체를 0.1∼20당량 정도의 비율로 사용할 수 있지만, 1∼15당량이 바람직하고, 5∼10당량이 보다 바람직하다. 또한 알데하이드 화합물 및 카바졸 유도체의 사용 비율은, 통상, 알데하이드 화합물 1당량에 대하여, 플루오렌 유도체를 0.1∼20당량 정도의 비율로 사용할 수 있지만, 1∼15당량이 바람직하고, 5∼10당량이 보다 바람직하다.
산 촉매로서는, 예를 들면, 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기 설폰산류; 폼산, 옥살산 등의 카복실산류 등을 사용할 수 있다.
산 촉매의 사용량은, 그 종류에 따라 여러 가지로 선택되지만, 통상, 트라이아릴아민 화합물 1당량에 대하여, 0.001∼10당량, 바람직하게는 0.01∼5당량, 보다 바람직하게는 0.1∼1당량이다.
상기의 축합 반응은 무용매에서도 행할 수 있지만, 통상 용매를 사용하여 행해진다. 용매로서는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화 수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 에터류가 바람직하다.
또한 사용하는 산 촉매가, 예를 들면, 폼산과 같은 액상의 것이면, 산 촉매에 용매로서의 역할을 겸비하게 할 수도 있다.
축합시의 반응 온도는 통상 40∼200℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 여러가지로 선택되지만, 통상 30분에서 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량 Mw는 통상 500∼200,000, 바람직하게는 1,000∼100,000이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에서는, 상술한 불소 원자를 갖는 중합체로 이루어지는 전하 수송성 물질과 함께, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질로서 올리고아닐린 화합물을 사용한다.
올리고아닐린 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 올리고아닐린 화합물로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 식 (9)로 표시되는 올리고아닐린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00016
식 (9)에서, 식 중, R34∼R39는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11, 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고, Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR40R41)k- 또는 단결합을 나타내고, R40 및 R41은 R34와 동일한 의미를 나타내고, k는 1∼20의 정수이며, Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z6은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고, Z7은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z8은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고, m 및 n은, 서로 독립하여, 1∼10의 정수이며, m+n≤10을 충족시킨다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일, 3-싸이엔일, 2-퓨란일, 3-퓨란일, 2-옥사졸일, 4-옥사졸일, 5-옥사졸일, 3-아이소옥사졸일, 4-아이소옥사졸일, 5-아이소옥사졸일, 2-싸이아졸일, 4-싸이아졸일, 5-싸이아졸일, 3-아이소싸이아졸일, 4-아이소싸이아졸일, 5-아이소싸이아졸일, 2-이미다졸일, 4-이미다졸일, 2-파이리딜, 3-파이리딜, 4-파이리딜기 등을 들 수 있다.
그 밖에, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기 및 아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (9)에서, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다.
R34∼R37로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 나이트로기, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z7로 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
R38 및 R39로서는 수소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 나이트로기, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z7로 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기, Y3 및 Y4가 Z7로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기인 -NY3Y4기가 바람직하고(즉, 다이(Z7로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기)아미노기), 수소 원자, 탄소수 12∼24의 다이아릴아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 보다 더한층 바람직하다.
R40 및 R41로서는 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, Z7로 치환되어도 되는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
Y1로서는 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다. 또한, 복수의 Y1은 서로 상이해도 모두 동일해도 된다.
특히, R34∼R37이 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, R38 및 R39가 수소 원자, 탄소수 12∼24의 다이아릴아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한, Y1이 수소 원자, 메틸기의 조합이 바람직하고, R34∼R37이 모두 수소 원자, R38 및 R39가 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1-, 단결합, Y1이 수소 원자의 조합이 보다 바람직하다.
또한, Y1∼Y13 및 R34∼R41에서, 치환기 Z6은 염소 원자, 브로민 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z8로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, Z8로 치환되어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z7은 염소 원자, 브로민 원자, 나이트로기, 사이아노기, Z8로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 염소 원자, 브로민 원자, Z8로 치환되어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z8은 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
상기 불소 원자를 함유하지 않는 올리고아닐린 화합물의 분자량은 통상 300∼5,000이지만, 용해성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 보다 더한층 바람직하게는 2,000 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 올리고아닐린 화합물의 합성법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 블리틴 오브 케미컬 소사이어티 오브 재팬(Bulletin of Chemlcal Society of Japan)(1994년, 제67권, p.1749-1752), 신세틱 메탈즈(Synthetic Metals)(1997년, 제84권, p.119-12O), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호, 국제공개 제2013/084664호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 있어서, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과의 사용 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 유기 EL 소자의 휘도 특성 및 내구성을 보다 높이는 것을 고려하면, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질을, 질량비로, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 1에 대하여, 0.1∼5 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼3 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1 정도로 하는 것이 보다 더한층 바람직하다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는 도판트 물질로서 헤테로폴리산을 포함한다.
헤테로폴리산은 대표적으로 식 (B)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (C)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00017
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
본 발명에서는, 유기 EL 소자의 휘도 특성 향상의 점을 고려하면, 인몰리브데넘산 또는 인텅스텐산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 헤테로폴리산은 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수하거나, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는, 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되는데, 정량 분석에서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량은 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니라, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
본 발명에서는, 헤테로폴리산, 바람직하게는 인텅스텐산을, 질량비로, 올리고아닐린 화합물 1에 대하여 2∼10 정도, 바람직하게는 2.5∼9.0 정도로 함으로써, 유기 EL 소자에 사용한 경우에 고휘도를 제공하는 전하 수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
즉, 그러한 전하 수송성 바니시는 올리고아닐린 화합물의 질량(WH)에 대한 헤테로폴리산의 질량(WD)의 비가 2≤WD/WH≤10, 바람직하게는 2.5≤WD/WH≤9.0을 충족시킨다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 당해 바니시로부터 얻어지는 박막의 내용제성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 경화제를 포함하고 있어도 된다.
이러한 경화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 등의 종래 공지의 여러 경화제를 들 수 있지만, (메타)아크릴레이트 화합물이나 그것을 포함하는 조성물 등의 아크릴레이트계 경화제가 바람직하고, 특히 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물이나 그것을 포함하는 조성물 등의 다작용 아크릴레이트계 경화제가 보다 바람직하다.
아크릴레이트계 경화제의 구체예로서는 헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 비스페놀A에틸렌글라이콜 부가물 (메타)아크릴레이트, 비스페놀F에틸렌글라이콜 부가물 (메타)아크릴레이트, 트라이사이클로[5.2.1.O2.6]데케인메탄올다이(메타)아크릴레이트, 트리스하이드록시에틸아이소사이아누레이트다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌글라이콜 부가물 트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌글라이콜 부가물 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 트리스하이드록시에틸아이소사이아누레이트트라이(메타)아크릴레이트, 변성 ε-카프로락톤트라이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에톡시트라이(메타)아크릴레이트, 글라이세린프로필렌글라이콜 부가물 트리스(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌글라이콜 부가물 테트라(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 유레테인(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스터, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 옥솔 EA-0200(오사카가스케미칼(주)제), 옥솔 EA-F5003(오사카가스케미칼(주)제), 옥솔 EA-F5503(오사카가스케미칼(주)제), 옥솔 EA-F5510(오사카가스케미칼(주)제), NK 에스터 A-BPEF(신나카무라카가쿠고교(주)제), NK 에스터 A-BPEF/PGMAC 70(신나카무라카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다.
경화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 얻어지는 박막에 목적으로 하는 내용제성을 부여함과 아울러, 박막이 갖는 전하 수송성 등의 본래의 특성에 악영향을 미치지 않는 한 임의이지만, 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질 및 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질의 합계 질량 1에 대하여, 경화제의 질량 0.01∼10 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5.0 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.10∼2.0 정도로 하는 것이 보다 더한층 바람직하다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 용매로서는 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸파이롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대해 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킬 수 있다. 이러한 용매를 가함으로써, 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되어, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제공하는, 사용하는 도포 방법에 따른 바니시 조제가 용이하게 된다.
고점도 유기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출하지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출하지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼80질량%인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다.
또한 본 발명에서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 디핑법, 스핀코팅법, 슬릿 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있지만, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도 등을 감안하여, 대략 100∼260℃의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 유기 EL 소자의 양극과 발광층 사이에 그것들과 접하는 상태로 설치하여 기능성 단일막(정공 주입 수송층)으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 150∼230℃ 정도가 보다 바람직하다. 이 경우, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기 EL 소자 내에서 사용하는 경우, 5∼200nm 정도로 할 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 2종류의 전하 수송성 물질의 상 분리의 정도를 높여 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성을 보다 높이는 것을 고려하면, 10∼100nm가 바람직하고, 20∼50nm가 보다 바람직하고, 25∼45nm가 보다 더한층 바람직하다.
막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는, 이하와 같다.
양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고, 상기의 방법에 의해 소성을 행하고, 전극 위에 기능성 단일막을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 주입 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이들 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디늄, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(파이렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(파이렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이파이렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(파이렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(파이렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(파이렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1':4',1''=4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd=1',2',3'-Im]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)파이렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸비페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)파이리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스파인옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]파이렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)파이리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 비스[3,5-다이플루오로-2-(2-파이리딜)페닐-(2-카복시파이리딜)]이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)테트라키스(1-파이라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(다이페닐아미노)스타이릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2 '), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스타이릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스타이릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스타이릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스타이릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐파이리디네이토)(5-(파이리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딜)파이라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-파이리딜)파이롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐파이리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스타이릴)-6-메틸-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-파이란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-파이란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-파이리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이파이리딘]루테늄(III)비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이토)(아세틸아세테이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-파이리딘)-파이라졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스파인, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-파이리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스파인, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸파이리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스파인, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)파이리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐파이리딘)(3-(파이리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]파이리디네이토-N,C2')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-파이롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-파이란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)파이라졸레이트)(메틸다이페닐포스파인)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이이듐(III), 백금(II)옥타에틸포파인, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)퀴소퀴놀린]이리듐(III)등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이파이리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이파이리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(파이리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f][1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이파이렌일포스파인옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-파이리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-파이리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(파이리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(파이리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(파이렌-1-일)파이리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐파이라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 발광성 고분자층을 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 기능성 단일막(정공 주입 수송층)을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 기능성 단일막을 제작하고, 그 위에 발광성 고분자층을 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 고분자층의 형성법으로서는 발광성 고분자 재료, 또는 그것에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 기능성 단일막의 위에 도포한 후, 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러싱 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 고분자 분자량 측정: (주)시마즈세사쿠쇼제(컬럼: SHODEX GPC KF-803L+GPC KF-804」, 컬럼 온도: 40℃, 검출기: UV 검출기(254nm) 및 RI 검출기, 용리액: THF, 컬럼 유속: 1.0ml/mln.)
(5) EL 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2LlG1-N
[1] 단량체의 합성
[합성예 1]
Figure pct00018
카바졸 8.36g(50mmol), 2-에틸헥실브로마이드 8620μl(50mmol)에 N,N-다이메틸폼아마이드 84ml를 가하고, 0℃로 냉각하고, 수소화 소듐(60%/유동 파라핀) 2.62g(60mmol)을 가했다. 이 용액을 실온까지 승온하고, 18시간 교반했다. 반응액에 물을 가하여 ?칭한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 황산 소듐으로 건조 후, 감압 농축에 의해 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 헥세인)에 의해 정제하고, 감압 농축에 의해 용매를 제거하고, N-(2-에틸헥실)카바졸(9.60g)을 얻었다.
Figure pct00019
[합성예 2]
폴리머 1의 합성
Figure pct00020
트라이페닐아민 11.04g(45mmol), Synthetic MetaIs, 89(3), 171(1997)에 기재된 방법에 따라 합성한 N-TEG 카바졸 유도체 4.70g(15mmol), 4-트라이플루오로메틸벤즈알데하이드 0.823g(6.3mmol), 9-플루오렌온 7.66g(56.7mmol) 및 p-톨루엔설폰산 11.95g(60mmol)에 1,4-다이옥세인 30g을 가하고, 110℃까지 승온하고, 그대로 3시간 교반한후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 테트라하이드로퓨란 10ml를 가하여 희석하고, 메탄올 800ml/28% 암모니아수 100ml에 적하하고 30분간 교반했다. 석출한 분말을 흡인 여과로 회수하고, 테트라하이드로퓨란 80ml에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 800ml에 적하하고 3O분간 교반했다. 석출한 분말을 흡인 여과로 회수하고, 감압 건조하여 폴리머 1(8.8g)을 얻었다.
Figure pct00021
[합성예 3] 폴리머 2의 합성
Figure pct00022
트라이페닐아민 1.84g(7.5mmol), 합성예 1에서 얻어진 N-에틸헥실카바졸 0.70g(2.5mmol), 4-트라이플루오로메틸벤즈알데하이드 134μl(1mmol), 9-플루오렌온 1.62g(9mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1.90g(10mmol)에 1,4-다이옥세인 5g을 가하고, 110℃까지 승온하고, 그대로 4시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 냉각 후, 테트라하이드로퓨란 5ml를 가하여 희석하고, 메탄올 125ml/28% 암모니아수 25ml에 적하하고 30분간 교반했다. 석출한 분말을 흡인 여과로 회수하고, 테트라하이드로퓨한 40ml에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 125ml에 적하하고 30분간 교반했다. 석출한 분말을 흡인 여과로 회수하고, 감압 건조하여 폴리머 2(2.0g)를 얻었다.
Figure pct00023
[2] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1]
전하 수송성 바니시 A
합성예 2에서 얻어진 폴리머 1(63mg), 국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 올리고아닐린 화합물 1(13mg) 및 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(65mg)의 혼합물에 질소 순환형 글로브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리딘온(1.5g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여, 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(1.5g)을 가하여 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 A를 얻었다.
Figure pct00024
[실시예 2] 전하 수송성 바니시 B
폴리머 1의 사용량을 78mg으로 한 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 3] 전하 수송성 바니시 C
폴리머 1 대신에, 합성예 3에서 얻어진 폴리머 2를 63mg 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[비교예 1] 전하 수송성 바니시 D
폴리머 1을 사용하지 않고, 올리고아닐린 화합물 1 및 인텅스텐산의 사용량을 13mg 및 65mg으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[실시예 4] 전하 수송성 바니시 E
합성예 2에서 얻어진 폴리머 1(44mg), 국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 올리고아닐린 화합물 1(10mg), 인텅스텐산(간토카가쿠(주)제)(49mg) 및 옥솔 EA-F5003(오사카가스케미칼(주)제)(89mg)의 혼합물에 질소 순환형 글로브 박스 내에서 1,3-다이메틸이미다졸리딘온(1.5g)을 가하고, 50℃에서 가열 교반하여, 용해시켰다. 이것에 사이클로헥산올(1.5g)을 가하고 교반하여, 녹색 용액을 얻었다. 이 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 시린지 필터로 여과하여, 전하 수송성 바니시 E를 얻었다.
[실시예 5] 전하 수송성 바니시 F
옥솔 EA-F5003(89mg) 대신에 NK 에스터 A-BPEF(신나카무라카가쿠고교(주)제)(59mg)를 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전하 수송성 바니시를 조제했다.
[4] 유기 EL 소자(OLED 소자)의 제작 및 그 특성 평가
전기 특성을 평가할 때의 기판에는, 인듐주석 산화물이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하 ITO 기판으로 약칭함)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여, 표면 상의 불순물을 제거하고 나서 사용했다.
[실시예 6] 전하 수송성 바니시 A를 사용한 OLED 소자의 제작
실시예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 50℃에서 5분간 건조하고, 또한 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq3), 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여, OLED 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 40nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, OLED 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판의 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재(나가세켐텍스(주)제, XNR 5516Z-B1)로 첩합했다. 이때, 보수제(다이닉(주)제, HD-071010W-4O)를 OLED 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다.
첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6000mJ/cm2) 한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 7] 전하 수송성 바니시 B를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 2에서 얻어진 전하 수송성 바니시 B를 사용한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 8] 전하 수송성 바니시 C를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 3에서 얻어진 전하 수송성 바니시 C를 사용한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[비교예 2] 전하 수송성 바니시 D를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에, 비교예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 D를 사용한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 9] 전하 수송성 바니시 E를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 4에서 얻어진 전하 수송성 바니시 E를 사용한 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
[실시예 10] 전하 수송성 바니시 F를 사용한 OLED 소자의 제작
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 5에서 얻어진 전하 수송성 바니시 F를 사용한 이외는, 실시예 6와 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작했다.
전류-전압-휘도 측정 시스템을 사용하여, 실시예 6∼10 및 비교예 2에서 얻어진 OLED 소자의 전기 특성을 2회 반복 측정했다. 각 측정시의 구동 전압 7V에서의 전류밀도, 휘도 및 전류효율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00025
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 폴리머 1 또는 폴리머 2를 첨가하지 않은 전하 수송성 바니시 D를 사용한 비교예 2에서는, 전류 효율이 현저하게 낮아, 전류밀도에 대해 휘도가 낮은 것을 알 수 있다.
또한 폴리머 1 또는 폴리머 2를 첨가한 실시예 6∼10에서는, 1회째의 측정과 2회째의 측정에서 특성에 거의 변화가 없는 것에 반해, 비교예 2에서는 휘도가 약 절반 정도로 저하되어 있다. 이 사실은, 비교예 2의 OLED 소자는 수명이 짧고, 실시예 6∼10의 OLED 소자에서는 수명이 긴 것을 나타내고 있다.
이와 같이, 폴리머 1 또는 폴리머 2를 전하 수송성 바니시에 첨가함으로써, OLED 소자의 전류효율을 향상시킬 수 있어, 소자를 더욱 장기 수명화 할 수 있는 것을 알 수 있다.
[5] 박막의 톨루엔 내성 평가
[실시예 11] 전하 수송성 바니시 A로 제작한 박막
실시예 1에서 얻어진 전하 수송성 바니시 A를 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 250℃에서 15분간 더 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다. 이 기판에 톨루엔 0.5ml를 올려놓고, 1분간 방치 후, 스핀 코팅에 의해 톨루엔을 제거하고, 120℃에서 1분간 건조 후, 촉침식 막두께 측정기로 막 두께를 측정하여, 톨루엔으로의 스트리핑 전과의 막 두께를 비교함으로써, 잔막률을 산출했다.
[실시예 12] 전하 수송성 바니시 E로 제작한 박막
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 4에서 얻어진 전하 수송성 바니시 E를 사용한 이외는, 실시예 11과 동일한 방법으로 박막을 형성하고, 잔막률을 산출했다.
[실시예 13] 전하 수송성 바니시 F로 제작한 박막
전하 수송성 바니시 A 대신에, 실시예 5에서 얻어진 전하 수송성 바니시 F를 사용한 이외는, 실시예 11과 동일한 방법으로 박막을 형성하고, 잔막률을 산출했다.
[표 2]
Figure pct00026
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 바니시에 가교제를 첨가함으로써, 바니시로부터 얻어지는 박막에 대하여 톨루엔 내성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 전하 수송성 박막 위에, 톨루엔으로 대표되는 방향족계의 유기 용매를 사용한 바니시를 도포하여 다른 기능성 박막을 형성할 수 있는 것을 시사하고 있다.

Claims (15)

  1. 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질과, 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질과, 헤테로폴리산으로 이루어지는 도판트 물질과, 유기 용매를 포함하고,
    상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 트라이아릴아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, N 위치에 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 알킬기를 갖는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중량평균 분자량 1,000∼200,000의 중합체이며,
    상기 불소 원자를 함유하지 않는 전하 수송성 물질이 올리고아닐린 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 원자를 함유하는 전하 수송성 물질이 식 (1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식 (2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, 식 (5)로 표시되는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00027

    (식 중, Ar1∼Ar3은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이고,
    Ar4는 적어도 1개의 Z3으로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고,
    R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 에텐일기 혹은 에틴일기로 치환됨과 아울러, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    R11은 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z3은 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 불화 아릴기를 나타내고,
    Z4는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z5는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 트라이아릴아민 화합물이 식 (6)으로 표시되는 트라이페닐아민 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00028

    (식 중, R12∼R23은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고, Z2는 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 아릴알데하이드 화합물이 식 (7) 또는 식 (8)로 표시되는 벤즈알데하이드 유도체인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00029

    (식 중, R24는 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타내고,
    R25∼R28은, 서로 독립하여, 수소 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 나이트로기 혹은 사이아노기로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    R29∼R33은, 서로 독립하여, 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 불화 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (9)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
    Figure pct00030

    (식 중, R34∼R39는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11, 또는 -C(O)NY12Y13기를 나타내고,
    Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR400R41)k- 또는 단결합을 나타내고, R40 및 R41은 상기 R34와 같은 의미를 나타내고,
    k는 1∼20의 정수이고,
    Y1은 서로 독립하여, 수소 원자, Z6으로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z7로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z6은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타내고,
    Z7은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z8로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z8은 할로젠 원자(단, 불소 원자를 제외함), 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    m 및 n은, 서로 독립하여, 1∼10의 정수이며, m+n≤10을 충족시킨다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산이 인텅스텐산인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 경화제가 아크릴레이트계 경화제인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  11. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 양극, 음극, 발광층 및 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 적어도 구비하여 구성되고,
    상기 양극과 발광층 사이에, 그들 각 층과 접하는 상태로 상기 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 위에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 전하 수송성 박막을 사용하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.
  15. 식 (1)로 표시되는 트라이아릴아민 화합물과, 식 (2)로 표시되는 불소 원자를 함유하는 아릴알데하이드 화합물과, 식 (3) 또는 식 (4)로 표시되는 카본일기를 갖는 플루오렌 유도체와, 식 (5)로 표시되는 카바졸 유도체를 축합시켜 얻어지고, 중량평균 분자량이 1,000∼200,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure pct00031

    (식 중, Ar1∼Ar3은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내는데, 각 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 적어도 1개는 비치환이고,
    Ar4는 적어도 1개의 Z3으로 치환되어 있음과 아울러, Z4로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고,
    R1∼R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    R9 및 R10은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 (폴리)에틸렌옥사이드기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 에텐일기 혹은 에틴일기로 치환됨과 아울러, Z2로 치환되어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고,
    R11은 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 에터 구조를 포함하는 탄소수 2∼20의 알킬기를 나타내고,
    Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z2로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타내고,
    Z3은 불소 원자, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 불화 아릴기를 나타내고,
    Z4는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 사이아노기, 또는 Z5로 치환되어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기를 나타내고,
    Z5는 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자, 나이트로기, 또는 사이아노기를 나타낸다.)
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