KR20160064013A - Liquid composition and etching process using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 에칭에 이용되고, IGZO에 대한 데미지를 억제하여 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 이용한 에칭방법, 그리고 이 방법에 의해 제조된 기판에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide (IGZO) composed of indium, gallium, zinc and oxygen, suppressing damage to IGZO, A liquid composition for etching a compound, an etching method using the same, and a substrate produced by the method.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화 및 저소비전력화가 진행되는 중에, 특히 액정디스플레이나 엘렉트로루미네센스 디스플레이 등 표시디바이스의 분야에 있어서는, 반도체층의 재료로서, 각종의 산화물 반도체재료의 개발이 행해지고 있다.
In recent years, in the field of display devices such as a liquid crystal display and an electroluminescent display, various kinds of oxide semiconductor materials have been developed as materials for semiconductor layers while electronic devices have been made smaller, lighter, and lower in power consumption .
산화물 반도체 재료는, 주로 인듐, 갈륨, 아연 및 주석 등으로 구성되고, 인듐·갈륨·아연산화물(IGZO), 인듐·갈륨산화물(IGO), 인듐·주석·아연산화물(ITZO), 인듐·갈륨·아연·주석산화물(IGZTO), 갈륨·아연산화물(GZO), 아연·주석산화물(ZTO) 등, 다양한 조성이 검토되고 있다. 이 중에서도 특히 IGZO에 대한 검토가 활발하게 행해지고 있다.
The oxide semiconductor material is mainly composed of indium, gallium, zinc, tin, and the like, and is made of indium, gallium, zinc oxide (IGZO), indium gallium oxide (IGO), indium tin zinc oxide (ITZO) Various compositions such as zinc · tin oxide (IGZTO), gallium · zinc oxide (GZO), and zinc · tin oxide (ZTO) have been studied. Especially, IGZO is being actively studied.
상기 IGZO를 예를 들어, 박막트랜지스터(TFT; Thin Film Transistor) 등의 전자소자로서 이용하는 경우, IGZO는, 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 유리 등의 기판상에 형성된다. 이어서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 전극패턴이 형성된다. 나아가 그 위에, 구리(Cu)나 몰리브덴(Mo) 등이 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 형성되고, 이어서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 소스·드레인 배선이 형성된다. 이 에칭하는 방법에는 습식(웨트)법과 건식(드라이)법이 있는데, 웨트법에서는 에칭액이 사용된다.
When the IGZO is used as an electronic device such as a thin film transistor (TFT), for example, the IGZO is formed on a substrate such as glass using a film forming process such as a sputtering process. Subsequently, an electrode pattern is formed by etching with a resist or the like as a mask. Further, copper (Cu) or molybdenum (Mo) is formed thereon by a film forming process such as a sputtering method, and then source / drain wiring is formed by etching using a resist or the like as a mask. This etching method includes a wet method and a dry method. In the wet method, an etching solution is used.
IGZO는 산이나 알칼리에 의해 용이하게 에칭되는 것이 일반적으로 알려져 있고, 이들 에칭액을 이용하여 소스·드레인 배선을 형성할 때 하지(下地)인 IGZO가 부식되기 쉬운 경향이 있다. 이 IGZO의 부식에 의해, TFT의 전기특성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 통상은 IGZO상에 보호층을 형성한 후, 소스·드레인 배선을 형성하는 에치스토퍼형 구조(도 1 참조)가 채용되고 있으나, 제조가 번잡해지고, 그 결과로서 비용의 증대로 이어지고 있다. 따라서, 보호층을 필요로 하지 않는 백채널에치형 구조(도 2 참조)를 채용하기 때문에, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 각종 배선재료를 에칭가능한 에칭액이 요구되고 있다.
It is generally known that IGZO is easily etched by acid or alkali, and IGZO as a base tends to be corroded when forming source / drain wirings using these etching solutions. The electrical characteristics of the TFT may be deteriorated by the corrosion of the IGZO. Therefore, although an etch stopper structure (see FIG. 1) for forming a source / drain wiring after forming a protective layer on IGZO is generally employed, the fabrication becomes complicated, leading to an increase in cost. Therefore, an etchant capable of suppressing damage to IGZO and etching various wiring materials is required because a tooth structure (see Fig. 2) is adopted for the back channel which does not require a protective layer.
특허문헌 1(국제공개 제2011/021860호)에서는, (A)과산화수소를 5.0~25.0중량%, (B)불소 화합물을 0.01~1.0중량%, (C)아졸 화합물을 0.1~5.0중량%, (D)포스폰산 유도체 또는 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 0.1~10.0중량%, (E)물로 이루어진 에칭액을 이용하여, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 에칭하는 방법이 개시되어 있다.(A) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound, (C) 0.1 to 5.0% by weight of an azole compound, (B) (D) a phosphonic acid derivative or its salt in an amount of 0.1 to 10.0% by weight, and (E) water.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 에칭액은, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸 화합물 및 포스폰산 유도체 또는 그 염으로 이루어지는데, 포스폰산 유도체 또는 그 염은 과산화수소의 안정화를 위하여 첨가되어 있고, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)에 대한 데미지에 대해서는 언급되어 있지 않다. 과산화수소, 불소 화합물, 아졸 화합물 및 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 배합한 액체조성물에 대해서는 IGZO에 대한 데미지가 확인되어(비교예 13을 참조), IGZO에 대한 데미지를 억제하여 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서는 불충분하다.
However, the etching solution disclosed in
특허문헌 2(국제공개 제2009/066750호)에서는, 알칼리를 함유하는 수용액으로 이루어진 알칼리성의 에칭액 조성물을 이용함으로써, 아몰퍼스산화물막과, 알루미늄(Al), Al합금, 구리(Cu), Cu합금, 은(Ag) 및 Ag합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개로 이루어진 금속막을 포함하는 적층막의 에칭에 있어서, 이 금속막을 선택적으로 에칭할 수 있다고 하고 있다.In Patent Document 2 (International Publication No. 2009/066750), an amorphous oxide film and an aluminum alloy, an Al alloy, a copper (Cu), a Cu alloy, a copper alloy, and an aluminum alloy are formed by using an alkaline etching solution composition composed of an aqueous solution containing an alkali. It is possible to selectively etch the metal film in the etching of a laminated film including a metal film made of at least one selected from the group consisting of silver (Ag) and an Ag alloy.
그러나, 특허문헌 2에 개시된 에칭액 조성물은, 알칼리를 함유하는 수용액으로 이루어진 알칼리성의 에칭액 조성물로 하고 있는데, 과산화수소, 및 암모니아를 배합한 액체조성물에 대해서는 IGZO에 대한 데미지가 확인되어(비교예 14를 참조), IGZO에 대한 데미지를 억제하여 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서는 불충분하다.However, the etching solution composition disclosed in
특허문헌 3(국제공개 제2013/015322호)에서는, 과산화수소, 황산 또는 질산 등의 무기산, 숙신산 등의 유기산, 에탄올아민 등의 아민 화합물, 및, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 아졸류를 포함한 에칭액을 이용함으로써, 반도체층에 대한 데미지를 저감시켜 구리/몰리브덴계 다층박막을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이 기재되어 있다.In Patent Document 3 (International Publication No. 2013/015322), it is known that an inorganic acid such as hydrogen peroxide, sulfuric acid or nitric acid, an organic acid such as succinic acid, an amine compound such as ethanolamine, and an azole such as 5-amino- It is described that the copper / molybdenum multilayer thin film can be selectively etched by reducing the damage to the semiconductor layer.
그러나, 저pH영역에서는 IGZO 등의 반도체층에 데미지를 부여하므로, 특허문헌 3에 개시된 에칭액은, pH2.5~5의 범위로 조정하여 사용하는 것을 필요로 하고 있다.
However, since damage is given to the semiconductor layer such as IGZO in the low pH region, it is necessary to adjust the etching solution disclosed in
본 발명의 과제는, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 이용하여 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 그리고 이 에칭방법을 적용하여 제조되는 기판을 제공하는 것이다.
The present invention provides a liquid composition for suppressing damage to IGZO and etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on IGZO, and a liquid composition containing copper or copper-based metal compound , And a substrate manufactured by applying the etching method.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 행한 결과, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산, (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.As a result of a study to solve the above problems, the present inventors have found that (A) hydrogen peroxide, (B) an acid not containing a fluorine atom, (C) phosphonic acid, phosphoric acid ester, 1H-tetrazole- Tetrazole-5-acetic acid, and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and has a pH value of 5 or less In the liquid composition, it has been found that the above problems can be solved.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
The present invention has been completed on the basis of such findings. That is, the present invention is as follows.
[1] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물.[1] A liquid composition for etching a copper or copper-based metal compound formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen, comprising: (A) hydrogen peroxide; (B) (C) selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole And (D) water, and wherein the pH value is 5 or less.
[2] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 액체조성물.[2] The liquid composition according to
[3] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이 질산, 황산, 인산, 염산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[3] The method for producing a fluorine-containing polymer according to any one of [1] to [3], wherein the acid (B) containing no fluorine atom is selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, amidosulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
[4] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[4] The method according to any one of [1] to [4], wherein the phosphonic acid (C) is selected from the group consisting of aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene- , N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), bis (hexamethylene) Wherein the liquid composition is at least one compound selected from the group consisting of penta (methylene phosphonic acid), and pentaethylene hexamine octa (methylene phosphonic acid).
[5] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[5] The liquid composition according to
[6] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는 제1항에 기재된 액체조성물.[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogen peroxide stabilizer is at least one selected from the group consisting of phenylurea, phenylglycol, phenylethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, At least one compound selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetolol, m-acetolol, diphenylamine, phenol and anisole A liquid composition according to
[7] 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[7] A method for producing a liquid composition comprising contacting the liquid composition according to any one of
[8] 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[8] A liquid composition as described in any one of
[9] 제7항에 기재된 에칭방법을 적용하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭함으로써 제조되는 기판.[9] A substrate produced by etching the copper or copper-based metal compound formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen by applying the etching method of
[10] 제8항에 기재된 에칭방법을 적용하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭함으로써 제조되는 기판.[10] A method of etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component by etching, A substrate to be manufactured.
본 발명의 바람직한 태양은 하기와 같다.Preferred embodiments of the present invention are as follows.
[1] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 액체조성물로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물.[1] A liquid composition for etching a copper or copper-based metal compound formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen, comprising: (A) hydrogen peroxide; (B) (C) from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole At least one compound selected from (D) water, and wherein the pH value is 5 or less.
[2] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1]에 기재된 액체조성물.[2] The liquid composition according to [1], wherein the acid (B) containing no fluorine atom is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
[3] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, [1]에 기재된 액체조성물.[3] The method for producing a polymer according to any one of [1] to [3] above, wherein the acid containing no fluorine atom (B) is at least one compound selected from the group consisting of (B) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, The liquid composition according to [1], which is a combination of at least one compound selected from the group consisting of lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
[4] 상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[4] A liquid composition comprising (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4- The liquid composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas is within the range of 0.001 mass% to 0.1 mass%.
[5] 상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[5] The liquid composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is within a range of 2 mass% to 10 mass%.
[6] 상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[6] The liquid composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the fluorine atom-free acid (excluding component C) in the liquid composition is in the range of 1% by mass to 10% ≪ / RTI >
[7] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[7] The process according to [1], wherein the phosphonic acid (C) is at least one selected from the group consisting of aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene- , N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), bis (hexamethylene) The liquid composition according to any one of [1] to [6], wherein the liquid composition is at least one compound selected from the group consisting of penta (methylenephosphonic acid), and pentaethylenehexamine octa (methylenephosphonic acid).
[8] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[8] The liquid composition according to any one of [1] to [7], wherein the (C) phosphoric acid ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
[9] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[9] The pharmaceutical composition according to any one of [1] to [9], wherein the hydrogen peroxide stabilizer is at least one selected from the group consisting of phenylurea, phenylglycol, phenylethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, At least one compound selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetolol, m-acetolol, diphenylamine, phenol and anisole The liquid composition according to any one of [1] to [8], which comprises a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group.
[10] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 것인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[10] A method for etching a metal compound containing copper or copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen [1] to [9] ≪ / RTI >
[11] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법으로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 액체조성물을, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.(11) A method for etching copper or copper-based metal compound formed on an oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen, comprising the steps of: (A) hydrogen peroxide; (B) (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole Contacting a liquid composition containing at least one compound and (D) water and having a pH value of 5 or less with a copper or copper-based metal compound formed on an oxide of indium, gallium and zinc and oxygen, A method for etching a metal compound containing copper or copper as a main component.
[12] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법인, [11]에 기재된 방법.[12] The method according to [11], wherein a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen without interposing a protective layer is etched.
[13] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법으로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[13] A method for etching a metal compound mainly composed of copper or copper and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component formed on an oxide consisting of indium, gallium, zinc and oxygen, comprising the steps of: (A) (Excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino- , And 2,4-triazole, and (D) water, and further comprising a liquid composition having a pH value of 5 or less, which is formed on the oxide consisting of indium and gallium and zinc and oxygen, or A metal compound mainly composed of copper and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component and made of a metal compound mainly composed of copper or copper and a metal compound mainly composed of molybdenum or molybdenum Wherein the metal compound is etched.
[14] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법인, [13]에 기재된 방법.[14] A method for etching a metal compound containing copper or copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component formed on an oxide of indium, gallium, zinc, and oxygen without a protective layer interposed therebetween ≪ / RTI >
[15] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[15] The liquid according to any one of [11] to [14], wherein the acid containing no fluorine atom (B) is at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. Composition.
[16] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.(16) A process for producing a fluorine-containing polymer according to any one of (1) to (16), wherein the acid containing no fluorine atom (B) is at least one compound selected from the group consisting of (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, The liquid composition according to any one of [11] to [14], which is a combination of at least one compound selected from the group consisting of lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
[17] 상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[17] A liquid composition comprising (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4- The liquid composition according to any one of [11] to [16], wherein the content of the at least one compound selected from the group consisting of the compounds is within the range of 0.001 mass% to 0.1 mass%.
[18] 상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, [11] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[18] The liquid composition according to any one of [11] to [17], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is within a range of 2 mass% to 10 mass%.
[19] 상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, [11] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[19] The liquid composition according to any one of [11] to [18], wherein the content of the fluorine atom-free acid (excluding the component C) in the liquid composition is within the range of 1 mass% to 10 mass% ≪ / RTI >
[20] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[20] The method according to any one of [1] to [5], wherein the phosphonic acid (C) is at least one selected from the group consisting of aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene- , N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), bis (hexamethylene) The liquid composition according to any one of [11] to [19], wherein the liquid composition is at least one compound selected from the group consisting of penta (methylenephosphonic acid), and pentaethylenehexamine octa (methylenephosphonic acid).
[21] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[21] The liquid composition according to any one of [11] to [20], wherein the (C) phosphoric acid ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
[22] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, [11] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.
[22] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the hydrogen peroxide stabilizer is at least one selected from the group consisting of phenylurea, phenylglycol, phenylethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, At least one compound selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetolol, m-acetolol, diphenylamine, phenol and anisole The liquid composition according to any one of [11] to [21], comprising a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group.
본 발명에 따르면, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 그리고 이 에칭방법을 적용하여 제조되는 기판을 제공할 수 있다. 또한, 이 에칭방법은 IGZO에 대한 데미지를 억제하는 것이 가능하므로, IGZO상에 대한 보호층의 형성이 불필요해지는 점에서, 제조공정의 간략화와 제조비용을 대폭 저감할 수 있고, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 본 발명의 액체조성물은, 저pH영역(Ph값 5 이하, 바람직하게는 0~5)에 있어서도 IGZO에 대한 데미지를 억제하면서, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭할 수 있다. 저pH영역에서 본 발명의 액체조성물을 사용하면, 구리의 용해능력이 높고, 약액(藥液)의 액수명이 보다 길어지는 것이 기대된다.
According to the present invention, there is provided a liquid composition for suppressing damage to an oxide (IGZO) composed of indium, gallium, zinc and oxygen to etch a metal compound mainly composed of copper or copper formed on IGZO, Copper, or a metal compound containing copper as a main component, and a substrate manufactured by applying this etching method. Further, since this etching method can suppress the damage to the IGZO, the formation of the protective layer against the IGZO phase becomes unnecessary, so that the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be greatly reduced, have. The liquid composition of the present invention can etch a metal compound mainly composed of copper or copper formed on IGZO while suppressing damage to IGZO even in a low pH region (Ph value of 5 or less, preferably 0 to 5) have. When the liquid composition of the present invention is used in a low pH range, it is expected that the dissolving ability of copper is high and the total amount of the chemical solution becomes longer.
도 1은 에치스토퍼형 TFT단면구조의 모식도이다. 도 1에서는, 유리기판(1)상에, 게이트전극(2) 및 게이트절연막(3)이 형성되고, 그 위에 IGZO반도체층(9), 에칭스토퍼층(10), 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되고, 다시 그 위에 보호층(7) 및 투명전극(8)이 형성되어 있다.
도 2는 백채널에치형 TFT단면구조의 모식도이다. 도 2에서는, 유리기판(1)상에, 게이트전극(2) 및 게이트절연막(3)이 형성되고, 그 위에 IGZO반도체층(9), 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되고, 다시 그 위에 보호층(7) 및 투명전극(8)이 형성되어 있다. 여기서는, IGZO반도체층(9)상에 에칭스토퍼층 등의 보호층을 개재하지 않고 배선재료가 형성되고, 에칭처리에 의해 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되어 있다.1 is a schematic diagram of an etch stopper type TFT cross-sectional structure. 1, a
Fig. 2 is a schematic diagram of a back-channel etched-type TFT cross-sectional structure. 2, a
<액체조성물><Liquid composition>
본 발명의 액체조성물은, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 한다.
The liquid composition of the present invention is a liquid composition comprising (A) hydrogen peroxide, (B) an acid which does not contain a fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, Tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and has a pH value of 5 or less .
(A) 과산화수소(A) hydrogen peroxide
본 발명의 액체조성물에 있어서, 과산화수소(이하, A성분이라고 하기도 함)는 산화제로서 구리를 산화하는 기능을 갖고, 또한 몰리브덴에 대해서는 산화용해하는 기능을 갖는다. 이 액체조성물중의 과산화수소의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다. 예를 들어, 이 액체조성물중의 과산화수소의 함유량은, 바람직하게는 1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 2~20질량%, 더욱 바람직하게는 2~10질량%, 특히 바람직하게는 3~8질량%이다. 과산화수소의 함유량이 상기의 범위내이면, 구리 및 몰리브덴 등을 포함하는 금속 화합물에 대하여 양호한 에칭레이트를 확보할 수 있고, 금속 화합물의 에칭량의 제어가 용이해지므로 바람직하다.
In the liquid composition of the present invention, hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as component A) has a function of oxidizing copper as an oxidizing agent, and has a function of oxidizing and dissolving molybdenum. The content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, preferably 30% by mass or less, Is not more than 20% by mass, more preferably not more than 10% by mass, and particularly preferably not more than 8% by mass. For example, the content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, further preferably 2 to 10 mass%, particularly preferably 3 to 20
(B) 불소원자를 함유하지 않는 산(B) an acid containing no fluorine atom
본 발명의 액체조성물에 있어서, 불소원자를 함유하지 않는 산(이하, B성분이라고 하기도 함. 단, C성분을 제외함)은, (A)과산화수소에 의해 산화한 구리를 용해시키는 것이다.In the liquid composition of the present invention, an acid which does not contain a fluorine atom (hereinafter sometimes referred to as component B, but excluding component C) dissolves copper (A) oxidized by hydrogen peroxide.
B성분으로는, 질산, 황산, 인산, 염산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산, 구연산 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 질산, 황산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산이며, 그 중에서도 질산, 황산이 특히 바람직하다.The component B is preferably a nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methane sulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, Sulfuric acid, methane sulfonic acid, amide sulfuric acid, and acetic acid. Of these, nitric acid and sulfuric acid are particularly preferable.
이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서, (B)불소원자를 함유하지 않는 산은, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B)불소원자를 함유하지 않는 산은, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인 것이 바람직하다.
Among them, in the present invention, the acid (B) containing no fluorine atom preferably contains (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. (B) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, (B2) at least one compound selected from the group consisting of methane sulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, Lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
이 액체조성물중의 B성분의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 예를 들어, 이 액체조성물중의 B성분의 함유량은, 바람직하게는 0.01~30질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. B성분의 함유량이 상기의 범위내이면, 금속에 대한 양호한 에칭레이트 그리고 양호한 구리의 용해성을 얻을 수 있다.
The content of the component B in the liquid composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% Preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, further preferably 15 mass% or less, and particularly preferably 10 mass% or less. For example, the content of the component B in the liquid composition is preferably from 0.01 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, and still more preferably from 0.5 to 15% by mass, 1 to 10% by mass. When the content of the component B is within the above range, a good etching rate for the metal and good solubility of copper can be obtained.
(C) 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(C) a compound selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-
본 발명의 액체조성물에 있어서, 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(이하, C성분이라고 하기도 함)은, IGZO의 에칭레이트를 억제하는 효과가 있다. 이에 따라, 이 액체조성물을 이용하여 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭할 때, IGZO에 대한 데미지를 억제할 수 있다.In the liquid composition of the present invention, it is possible to select from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole (Hereinafter also referred to as component C) has an effect of suppressing the etching rate of IGZO. Accordingly, when this liquid composition is used to etch a copper or copper-based metal compound formed on IGZO, the damage to IGZO can be suppressed.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, (C)성분으로서, 포스폰산류 및 인산에스테르류를 이용하는 것이 바람직하고, 포스폰산류를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 저pH영역에서는, IGZO가 부식되기 쉬운 것이 알려져 있는데, 포스폰산류를 이용함으로써, pH가 2.5 이하라고 하는 저pH영역에 있어서도 IGZO에 대한 데미지를 효과적으로 억제할 수 있다.Among them, in the present invention, as the component (C), phosphonic acids and phosphoric acid esters are preferably used, and phosphonic acids are particularly preferably used. Generally, it is known that IGZO is easily corroded in a low pH region. By using phosphonic acids, damage to IGZO can be effectively suppressed even in a low pH region where the pH is 2.5 or less.
C성분 중, 포스폰산류로는, 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산) 등을 바람직하게 들 수 있다.Among the C components, phosphonic acids include aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N , N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid), bis (hexamethylene) Penta (methylenephosphonic acid), pentaethylenehexamine octa (methylenephosphonic acid), and the like.
C성분 중, 인산에스테르류로는, 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 에틸렌글리콜포스페이트 등을 바람직하게 들 수 있다.Among the component C, examples of the phosphoric ester include monoethyl phosphate, diethyl phosphate, ethylene glycol phosphate and the like.
포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산, 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산)이며, 그 중에서도 아미노트리(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)가 바람직하다.
Compounds selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino- Can be mixed and used. Preferred are aminotri (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triamine penta (methylenephosphonic acid) Among them, aminotri (methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) are preferable.
이 액체조성물중의 C성분의 함유량은, 바람직하게는 0.001질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. C성분의 함유량이 상기의 경우에는, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 억제할 수 있다. 또한 한편으로, C성분의 함유량은 경제적인 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
The content of the component C in the liquid composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more. In the case where the content of the C component is in the above range, the damage to the oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen can be suppressed. On the other hand, the content of component C is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less, Or less.
(D) 물(D) Water
본 발명의 액체조성물에서 이용되는 물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 또는 초순수가 바람직하다.
The water used in the liquid composition of the present invention is not particularly limited, but water in which metal ions, organic impurities, particle particles and the like are removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, Pure water, or ultrapure water is preferable.
본 발명의 액체조성물은, 필요에 따라 과산화수소 안정제를 함유할 수 있다. 과산화수소 안정제로는, 통상, 과산화수소의 안정제로서 이용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제가 바람직하다.The liquid composition of the present invention may contain a hydrogen peroxide stabilizer if necessary. The hydrogen peroxide stabilizer is not particularly limited as long as it is usually used as a stabilizer for hydrogen peroxide. A hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group is preferable.
페닐기를 갖는 과산화수소 안정제로는, 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산이며, 그 중에서도 페닐요소, 페닐글리콜이 특히 바람직하다.Examples of the hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group include phenylenediamine, phenylglycol, phenylethyleneglycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, There can be preferably mentioned a diamino benzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetolide, m-acetolide, diphenylamine, phenol and anisole Preferred are phenyl urea, phenylglycol, phenylethylene glycol, phenol sulfonic acid, among which phenyl urea, phenylglycol is particularly preferred.
이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.
These may be used alone or in combination of two or more.
과산화수소 안정제의 함유량은, 그 첨가효과가 충분히 얻어지면 되고, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 예를 들어, 과산화수소 안정제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~0.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.02~0.3질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.1질량%이다.
The content of the hydrogen peroxide stabilizer is not particularly limited, but preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.02 mass% or more, still more preferably 0.03 mass% or more, and more preferably 0.03 mass% or more, Is 0.5 mass% or less, more preferably 0.3 mass% or less, and further preferably 0.1 mass% or less. For example, the content of the hydrogen peroxide stabilizer is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.3% by mass, and still more preferably 0.03 to 0.1% by mass.
본 발명의 액체조성물은, 원하는 pH값을 얻기 위하여, 필요에 따라 pH조정제를 함유할 수 있다. pH조정제로는, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.The liquid composition of the present invention may contain a pH adjusting agent as necessary in order to obtain a desired pH value. As the pH adjusting agent, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferably used, and these can be used singly or in combination.
본 발명의 액체조성물의 pH값의 상한은 5 이하이다. pH값이 5를 상회하는 경우에는, 과산화수소의 안정성이 저하되고, 또한 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 에칭레이트가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 액체조성물의 pH값의 하한에는, 제한은 없으나, 장치재질이나 주변부재에 대한 데미지를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 pH값이 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이다. pH값이 상기의 경우이면, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 대하여 양호한 에칭레이트를 얻을 수 있다.
The upper limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is 5 or less. When the pH value exceeds 5, the stability of hydrogen peroxide lowers, and the etching rate of a metal compound containing copper or copper as a main component is lowered, which is not preferable. The lower limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is not particularly limited. However, the pH value is preferably 0 or more, and more preferably 1 or more, from the viewpoint of suppressing damage to device materials and peripheral members. If the pH value is the above case, a good etching rate can be obtained for a metal compound containing copper or copper as a main component, or a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component.
본 발명의 에칭액은, 상기한 성분 외에, 에칭액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭액의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 아졸 화합물이나 pH완충제 등을 이용할 수 있다.
The etching solution of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, various additives usually used in the etching solution within a range that does not hinder the effect of the etching solution. For example, an azole compound or a pH buffer may be used.
<에칭방법><Etching method>
본 발명의 에칭방법에 있어서의 에칭대상물은, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이다. 본 발명의 에칭방법에 의하면, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있다.The object to be etched in the etching method of the present invention is a metal compound mainly composed of copper or copper formed on IGZO. According to the etching method of the present invention, damage to IGZO can be suppressed and a metal compound containing copper or copper as a main component can be etched at a good etching rate.
또한, 본 발명의 에칭방법에 있어서의 에칭대상물은, IGZO상에 형성된 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물이다. 본 발명의 에칭방법에 의하면 IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있다.In the etching method of the present invention, the object to be etched is a metal compound mainly composed of molybdenum or molybdenum formed on IGZO. According to the etching method of the present invention, damage to IGZO can be suppressed, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component can be etched at a good etching rate.
또한, 본 명세서에 있어서, 「구리를 주성분으로 하는 금속 화합물」이란, 구리를 금속 화합물중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 금속 화합물을 의미한다. 또한, 「몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물」이란, 몰리브덴을 금속 화합물중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 금속 화합물을 의미한다.
Means a metal compound containing at least 50 mass%, preferably at least 60 mass%, more preferably at least 70 mass% of copper in the metal compound do. Means a metal compound containing at least 50 mass%, preferably at least 60 mass%, and more preferably at least 70 mass% of molybdenum in the metal compound. The term " metal compound containing molybdenum as a main component "
본 발명의 에칭방법은, 본 발명의 액체조성물, 즉 (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산, (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물과 에칭대상물을 접촉시키는 공정을 갖는 것이다. 본 발명의 액체조성물에 대해서는, <액체조성물>에 있어서 서술한 바와 같다.The etching method of the present invention is an etching method of the present invention in which the liquid composition of the present invention, that is, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom, (C) phosphonic acid, phosphoric acid ester, 1H-tetrazole- Tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and has a pH value of 5 or less And a step of bringing the composition into contact with the object to be etched. The liquid composition of the present invention is as described in < liquid composition >.
구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물로는, 구리(금속)나 구리합금, 혹은 산화구리, 질화구리 등을 들 수 있다. 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물로는, 몰리브덴(금속)이나 몰리브덴합금, 혹은 산화몰리브덴, 질화몰리브덴 등을 들 수 있다.
Examples of the metal compound containing copper or copper as a main component include copper (metal), copper alloy, copper oxide, and copper nitride. Examples of the metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component include molybdenum (metal) and molybdenum alloy, molybdenum oxide and molybdenum nitride.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 에칭대상물로서 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 단독으로 에칭할 수도 있고, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 단독으로 에칭할 수도 있다. 또한, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 일괄적으로 동시에 에칭할 수도 있다. 본 발명의 에칭방법에 의하면, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 일괄 에칭할 수 있다.
In the etching method of the present invention, a metal compound containing copper or copper as a main component may be etched alone as an object to be etched, or a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component may be etched alone. In addition, a metal compound containing copper or copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component may be collectively etched at the same time. According to the etching method of the present invention, damage to IGZO can be suppressed, and a metal compound containing copper or copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component can be collectively etched at a good etching rate.
본 발명의 에칭방법에 있어서 에칭대상물인 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이나 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물은, 그 형상에 제한은 없으나, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이나 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 플랫패널디스플레이의 TFT어레이패널상의 배선재료로서 이용하는 경우에는, 박막형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화규소 등의 절연막상에 IGZO를 패터닝한 후, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트패턴을 형성한 것을 에칭대상물로 한다. 또한 에칭대상물은, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막으로 이루어진 적층구조일 수도 있다. 이 경우, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막으로 이루어진 적층구조를 일괄적으로 동시에 에칭할 수 있다.
In the etching method of the present invention, the metal compound containing copper or copper as the main component or the metal compound containing molybdenum or molybdenum as the main component, which is an object to be etched, is not limited in its shape but may be a metal compound containing copper or copper as a main component, molybdenum When a metal compound containing molybdenum as a main component is used as a wiring material on a TFT array panel of a flat panel display, it is preferably a thin film type. For example, after a thin film of a metal compound containing copper or copper as a main component is formed on an insulating film such as silicon oxide or the like, and a resist is coated thereon, a desired pattern mask is exposed and transferred, A resist pattern is formed as an etching target. The object to be etched may be a laminate structure comprising a thin film of a metal compound containing copper or copper as a main component and a thin film of a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component. In this case, the laminate structure composed of the thin film of the metal compound containing copper or copper as the main component and the thin film of the metal compound containing the molybdenum or molybdenum as the main component can be collectively and simultaneously etched.
본 발명에 있어서의 IGZO는, 본질적으로 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물이면 특별히 제한은 없다. 인듐, 갈륨, 아연의 원자비도 특별히 제한은 없으나, 통상, In/(In+Ga+Zn)=0.2~0.8, Ga/(In+Ga+Zn)=0.05~0.6, Zn/(In+Ga+Zn)=0.05~0.6의 범위이다. 또한, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소 이외의 미량원소(M으로서 표기)가 포함되어 있을 수도 있으나, 미량원소의 원자비가 M/(In+Ga+Zn+M)<0.05인 것이 바람직하다. 또한, 산화물이 아몰퍼스구조이어도 결정성을 가질 수도 있다.
The IGZO in the present invention is not particularly limited as long as it is essentially an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen. (In + Ga + Zn) = 0.2 to 0.8, Ga / (In + Ga + Zn) = 0.05 to 0.6, and Zn / Zn) = 0.05 to 0.6. The atomic ratio of the trace element may preferably be M / (In + Ga + Zn + M) < 0.05, although indium, gallium, and trace elements other than zinc and oxygen may be included. Further, the oxide may have an amorphous structure or a crystalline structure.
에칭대상물과 액체조성물의 접촉온도는, 10~70℃의 온도가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하고, 20~50℃가 특히 바람직하다. 10~70℃의 온도범위일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다. 나아가 상기 온도범위에서의 에칭조작은 장치의 부식을 억제할 수 있다. 액체조성물의 온도를 높임으로써, 에칭레이트는 상승하지만, 물의 증발 등에 의한 액체조성물의 조성변화가 커지는 것 등도 고려한 다음, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
The contact temperature between the object to be etched and the liquid composition is preferably 10 to 70 占 폚, more preferably 20 to 60 占 폚, and particularly preferably 20 to 50 占 폚. When the temperature is in the range of 10 to 70 占 폚, a good etching rate is obtained. Furthermore, the etching operation in this temperature range can suppress the corrosion of the device. By raising the temperature of the liquid composition, the etching rate is increased, but the compositional change of the liquid composition due to evaporation of water or the like is increased. Then, the optimum processing temperature may be appropriately determined.
에칭대상물에 액체조성물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액체조성물을 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 액체조성물에 침지시키는 방법 등 통상의 웨트에칭방법을 채용할 수 있다.The method of bringing the liquid composition into contact with the object to be etched is not particularly limited. For example, there is a method in which the liquid composition is brought into contact with the object by a dropping (sheetfed spinning) process or spraying, A conventional wet etching method can be employed.
실시예
Example
이하에 본 발명의 실시예와 비교예에 의해 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments and effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
1. 각종 금속(배선재료)의 에칭레이트의 측정1. Measurement of etch rate of various metals (wiring material)
유리기판상에 스퍼터법에 의해 성막한 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)적층막 및 Mo단층베타막(ベタ膜)을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 액체조성물에 의한 Cu, Mo의 에칭레이트를 측정하였다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 액체조성물에 정치침지하는 방법으로 행하였다. 에칭전후의 막두께는 형광X선 분석장치 SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.(Cu) / molybdenum (Mo) laminated film and a Mo single layer beta film (beta film) formed on a glass substrate by a sputtering method were used to measure the etching rates of Cu and Mo by the liquid compositions shown in Tables 1 and 2 Were measured. The etching was carried out by a method in which the substrate was immersed in a liquid composition kept at 35 占 폚. The film thickness before and after etching was measured using a fluorescent X-ray analyzer SEA1200VX (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the film thickness difference by the etching time. The evaluation results are indicated by the following criteria.
E: 에칭레이트 100~1000nm/min 미만E: etching rate less than 100 to 1000 nm / min
G: 에칭레이트 30~100nm/min 미만 또는 1000~5000nm/min 미만G: etching rate less than 30 to 100 nm / min or less than 1000 to 5000 nm / min
F: 에칭레이트 5~30nm/min 미만 또는 5000~10000nm/min 미만F: etch rate less than 5 to 30 nm / min or less than 5000 to 10000 nm / min
P: 에칭레이트 5nm/min 미만 또는 10000nm/min 이상P: etching rate less than 5 nm / min or 10000 nm / min or more
또한, 여기서의 합격은 E, G 및 F이다.
Also, the acceptance here is E, G and F.
2. IGZO의 에칭레이트의 측정2. Measurement of etching rate of IGZO
유리기판상에 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn) 및 산소(O)의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 500Å으로 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 후, 표 1 및 표 2에 나타낸 액체조성물을 이용하여 에칭레이트 측정을 실시하였다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 액체조성물에 정치침지하는 방법으로 행하였다. 에칭전후의 막두께를 광학식 박막특성측정장치 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.제)에 의해 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 또한, C성분으로서, 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가했을 때의 에칭레이트와, C성분을 첨가하지 않았을 때의 에칭레이트의 비를 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.An IGZO film with a 1: 1: 1: 4 original consumption of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn) and oxygen (O) on a glass substrate was formed to a thickness of 500 angstroms by sputtering, The etching rates were measured using the liquid compositions shown in Tables 1 and 2. The etching was carried out by a method in which the substrate was immersed in a liquid composition kept at 35 占 폚. The film thickness before and after the etching was measured by an optical thin film property measuring apparatus n & k analyzer 1280 (manufactured by n & k Technology Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the film thickness difference by the etching time. Further, it is also possible to use, as the component C, at least one member selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4- The ratio of the etching rate when the compound of the species or more was added and the etching rate when the C component was not added was calculated. The evaluation results are indicated by the following criteria.
E: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.1 미만E: etching rate ratio (with C component / no C component) = less than 0.1
G: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.1~0.2 미만G: etch rate ratio (with C component / no C component) = 0.1 to less than 0.2
F: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.2~0.5 미만F: etching rate ratio (with C component / without C component) = 0.2 to less than 0.5
P: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.5 이상P: etching rate ratio (with C component / without C component) = 0.5 or more
또한, 여기서의 합격은 E, G 및 F이다.
Also, the acceptance here is E, G and F.
실시예 1Example 1
용량 100ml의 폴리프로필렌용기에 순수를 79.99g 및 70% 질산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 2.86g 투입하였다. 또한, 아미노메틸포스폰산(MP Biomedicals,Inc.제)을 0.10g 첨가한 후, 35% 과산화수소(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)를 14.29g 첨가하고, 이것을 교반하여 각 성분을 잘 혼합하였다. 마지막으로 pH값이 1.0이 되도록 48% 수산화칼륨(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 2.76g 첨가하여, 액체조성물을 조제하였다. 얻어진 액체조성물의 과산화수소의 배합량은 5질량%이며, 질산의 배합량은 2질량%, 아미노메틸포스폰산의 배합량은 0.10질량%, 수산화칼륨의 배합량은 1.33질량%였다.79.99 g of pure water and 2.86 g of 70% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into a polypropylene container having a capacity of 100 ml. After addition of 0.10 g of aminomethylphosphonic acid (MP Biomedicals, Inc.), 14.29 g of 35% hydrogen peroxide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was added and the components were mixed well by stirring. Finally, 2.76 g of 48% potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added thereto to adjust the pH value to 1.0 to prepare a liquid composition. The liquid composition thus obtained contained 5% by mass of hydrogen peroxide, 2% by mass of nitric acid, 0.10% by mass of aminomethylphosphonic acid, and 1.33% by mass of potassium hydroxide.
얻어진 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
The above-mentioned evaluation was conducted using the obtained liquid composition, and the obtained results are shown in Table 1. [
실시예 2~13Examples 2 to 13
실시예 1에 있어서, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1와 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kind of component C and the pH value were changed as shown in Table 1 and the above evaluation was conducted using this liquid composition . The obtained results are shown in Table 1.
실시예 14~18Examples 14 to 18
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, 질산농도, C성분의 종류 및 농도를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrogen peroxide, the concentration of nitric acid, the kind and concentration of component C were changed as shown in Table 1, Were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 19, 20Examples 19 and 20
실시예 1에 있어서, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 추가로 아세트산을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was further added and the kind and pH value of the component C were changed as shown in Table 1 and the liquid composition was used And the above evaluation was carried out. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 21~26Examples 21 to 26
실시예 1에 있어서, B성분을 황산으로 하고, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component B was sulfuric acid and the kind and the pH value of the component C were changed as shown in Table 1 and the liquid composition was used And the above evaluation was carried out. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 27, 28Examples 27, 28
실시예 1에 있어서, B성분을 황산 및 아세트산으로 하고, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component B was sulfuric acid and acetic acid and the kind and the pH value of the component C were changed as shown in Table 1, The above evaluation was carried out. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 29~31Examples 29 to 31
실시예 1에 있어서, B성분을 염산으로 하고, C성분의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component B was hydrochloric acid and the kind of the component C was changed to that shown in Table 1, . The obtained results are shown in Table 1.
실시예 32Example 32
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, B성분 및 C성분을 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 기타 성분으로서, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 5-아미노-1H-테트라졸 및 페닐요소를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다.
In Example 1, the hydrogen peroxide concentration, the B component, and the C component were changed as shown in Table 3 and the other components were N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 5-amino- A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenyl component was added, and the above evaluation was conducted using this liquid composition.
비교예 1~12Comparative Examples 1 to 12
실시예 1에 있어서, 액체조성물의 조성 및 pH값을 표 2에 나타낸 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and the pH value of the liquid composition in Example 1 were changed to those shown in Table 2 and the above evaluation was conducted using this liquid composition . The obtained results are shown in Table 2.
비교예 13Comparative Example 13
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, C성분 및 pH값을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, B성분을 함유하지 않고, 불화암모늄 및 5-아미노-1H-테트라졸을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Except that ammonium hydrogen fluoride and 5-amino-1H-tetrazole were added in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen peroxide concentration, the C component, and the pH value were as shown in Table 2 and the B component was not contained, A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the above evaluation was conducted using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 14Comparative Example 14
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도 및 pH값을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, B성분 및 C성분을 함유하지 않고, 암모니아수를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrogen peroxide and the pH value were as shown in Table 2, and that the ammonia water was added without containing the components B and C , And the above-described evaluation was carried out using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 15Comparative Example 15
C성분을 첨가하지 않고, 5-아미노-1H-테트라졸을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the C component was not added and 5-amino-1H-tetrazole was added, and the liquid composition was used to carry out the above evaluation. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 16Comparative Example 16
C성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 32와 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 32 except that the C component was not added, and the above evaluation was conducted using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
상기 실시예 1~32로부터, 본 발명의 액체조성물은, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 억제하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있는 것을 알 수 있다.From the above Examples 1 to 32, the liquid composition of the present invention suppresses the damage to oxides composed of indium, gallium, zinc and oxygen and prevents copper or copper formed on the oxide made of indium, gallium, zinc, , And a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component can be etched at a good etching rate.
한편, 상기 비교예 1~12로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않으면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 13으로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하고 있어도 불화암모늄 및 5-아미노-1H-테트라졸을 함유하면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 나아가, 상기 비교예 14로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않고, 암모니아를 함유하며, pH값이 높으면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 15 및 16으로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않고, 5-아미노-1H-테트라졸을 함유하면, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
On the other hand, from the above Comparative Examples 1 to 12, it can be understood that damage to the oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen can not be sufficiently suppressed unless the liquid composition contains the component C. From the above Comparative Example 13, it was found that even when the liquid composition contains the component C, the addition of ammonium fluoride and 5-amino-1H-tetrazole can not sufficiently inhibit the damage to the oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen . Furthermore, it can be seen from the comparative example 14 that the liquid composition does not contain the component C and contains ammonia, and when the pH value is high, the damage to the oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen can not be sufficiently suppressed . Further, it is understood from the above-mentioned Comparative Examples 15 and 16 that if the liquid composition contains 5-amino-1H-tetrazole without containing the component C, the damage to the oxide made of indium, gallium and zinc and oxygen can be sufficiently suppressed It can be seen that there is not.
수소Peroxide
Hydrogen
조정제pH
Adjusting agent
(C성분있음/C성분없음)IGZO ER ratio
(C component available / C component not available)
(nm/min)Cu ER
(nm / min)
(nm/min)Mo ER
(nm / min)
아세트산 2%Nitric acid 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor
ATP: 아미노트리(메틸렌포스폰산), HEDP: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, PDTP: 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산),ATP: aminotri (methylenephosphonic acid), HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, PDTP: 1,2-propanediamine tetra (methylenephosphonic acid)
DTPP: 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), EGAP: 에틸렌글리콜포스페이트
DTPP: Diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid), EGAP: Ethylene glycol phosphate
수소Peroxide
Hydrogen
조정제pH
Adjusting agent
(nm/min)IGZO ER
(nm / min)
(nm/min)Cu ER
(nm / min)
(nm/min)Mo ER
(nm / min)
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
5-아미노-1H-테트라졸 0.6%Ammonium fluoride 0.10%
5-amino-1H-tetrazole 0.6%
유산 2%
5-아미노-1H-테트라졸 0.003%
페닐요소 0.10%N, N-diethyl-1,3-propanediamine 1.5%
5-amino-1H-tetrazole 0.003%
Phenyl element 0.10%
HEDP: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산
HEDP: 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
수소Peroxide
Hydrogen
조정제pH
Adjusting agent
(nm/min)IGZO ER
(nm / min)
(C성분있음/C성분없음)IGZO ER ratio
(C component available / C component not available)
(nm/min)Cu ER
(nm / min)
(nm/min)Mo ER
(nm / min)
유산 2%
5-아미노-1H-테트라졸 0.003%
페닐요소 0.10%N, N-diethyl-1,3-propanediamine 1.5%
5-amino-1H-tetrazole 0.003%
Phenyl element 0.10%
(판정E)<0.031
(Judgment E)
(판정E)930
(Judgment E)
(판정G)40
(Judgment G)
E: Excellent, G: Good, F: Fair, P: PoorE: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor
ATP: 아미노트리(메틸렌포스폰산)
ATP: Aminotri (methylenephosphonic acid)
본 발명의 액체조성물은, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있는 점에서, TFT제조공정에 있어서, IGZO상에 보호막을 마련하는 종래의 에치스토퍼형 구조로부터 보호층을 필요로 하지 않는 백채널에치형 구조로 변경하는 것이 가능하므로, 제조공정의 간략화와 제조비용을 대폭 저감할 수 있고, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
The liquid composition of the present invention is capable of suppressing damage to IGZO and etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on IGZO at a good etching rate, It is possible to change from a conventional etch stopper structure to a tooth channel structure which does not require a protective layer, thereby simplifying the manufacturing process and greatly reducing the manufacturing cost and realizing high productivity.
1: 유리
2: 게이트전극
3: 게이트절연막
6a: 소스전극
6b: 드레인전극
7: 보호층
8: 투명전극
9: IGZO반도체층
10: 에칭스토퍼층1: glass
2: gate electrode
3: Gate insulating film
6a: source electrode
6b: drain electrode
7: Protective layer
8: Transparent electrode
9: IGZO semiconductor layer
10: etching stopper layer
Claims (14)
A liquid composition for etching a copper or copper-based metal compound formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen, comprising: (A) hydrogen peroxide; (B) an acid which does not contain a fluorine atom (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole. And (D) water, and has a pH value of 5 or less.
(B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 액체조성물.
The method according to claim 1,
(B) an acid which does not contain a fluorine atom, (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
(B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, 액체조성물.
The method according to claim 1,
(B) at least one compound selected from the group consisting of (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, (B2) at least one compound selected from the group consisting of methane sulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, Wherein the liquid composition is a combination of at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, 액체조성물.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
(C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole in the liquid composition Wherein the content of the at least one compound is in the range of 0.001 mass% to 0.1 mass%.
상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, 액체조성물.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in the range of 2% by mass to 10% by mass.
상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, 액체조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the content of the fluorine atom-free acid (excluding the component C) in the liquid composition (B) is in the range of 1% by mass to 10% by mass.
(C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 액체조성물.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
(C) phosphonic acid is selected from the group consisting of aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene- N, N'-ethylenediamine tetrakis (methylene phosphonic acid), 1,2-propanediamine tetra (methylene phosphonic acid), diethylene triamine penta (methylene phosphonic acid), bis (hexamethylene) triamine penta Phosphonic acid), and pentaethylene hexamine octa (methylene phosphonic acid).
(C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 액체조성물.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
And (C) the phosphoric acid ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, 액체조성물.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
In addition, as the hydrogen peroxide stabilizer, it is possible to use phenyl urea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, Having at least one phenyl group selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetolide, m-acetolide, diphenylamine, phenol and anisole Hydrogen peroxide stabilizer.
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 것인, 액체조성물.
10. The method according to any one of claims 1 to 9,
A liquid composition for etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component.
A liquid composition as described in any one of claims 1 to 10 is contacted with copper or a metal compound mainly composed of copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and copper or a metal mainly composed of copper ≪ / RTI >
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.
12. The method of claim 11,
A method of etching a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide of indium, gallium, zinc, and oxygen without interposing a protective layer therebetween.
A liquid composition comprising a metal compound mainly composed of copper or copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and a metal compound mainly composed of molybdenum or molybdenum, And a metal compound mainly composed of copper or copper and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component are etched.
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.
14. The method of claim 13,
A method of etching a metal compound containing copper or copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen without forming a protective layer therebetween.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014239524 | 2014-11-27 | ||
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