KR102328443B1 - Liquid composition and etching process using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 액체조성물 및 이것을 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 갖는 기판과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭방법에 관한 것이다.
본 발명의 액체조성물은, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산, (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 액체조성물을 이용함으로써, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 억제하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭할 수 있다.The present invention provides a liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and contacting it with a substrate having copper or a metal compound containing copper as a main component It relates to an etching method characterized in that.
The liquid composition of the present invention comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an acid not containing a fluorine atom, (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5- It contains at least one compound selected from the group consisting of acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and has a pH value of 5 or less. By using the liquid composition of the present invention, damage to an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen is suppressed, and copper or a metal compound mainly composed of copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen is etched can do.
Description
본 발명은, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 에칭에 이용되고, IGZO에 대한 데미지를 억제하여 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 이용한 에칭방법, 그리고 이 방법에 의해 제조된 기판에 관한 것이다.
The present invention is used for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide (IGZO) composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and suppressing damage to IGZO, a metal containing copper or copper as a main component It relates to a liquid composition for etching a compound, an etching method using the same, and a substrate manufactured by the method.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화 및 저소비전력화가 진행되는 중에, 특히 액정디스플레이나 엘렉트로루미네센스 디스플레이 등 표시디바이스의 분야에 있어서는, 반도체층의 재료로서, 각종의 산화물 반도체재료의 개발이 행해지고 있다.
In recent years, in the field of display devices such as liquid crystal displays and electroluminescent displays, while the size, weight reduction, and power consumption of electronic devices are progressing, various oxide semiconductor materials are being developed as a material for the semiconductor layer. .
산화물 반도체 재료는, 주로 인듐, 갈륨, 아연 및 주석 등으로 구성되고, 인듐·갈륨·아연산화물(IGZO), 인듐·갈륨산화물(IGO), 인듐·주석·아연산화물(ITZO), 인듐·갈륨·아연·주석산화물(IGZTO), 갈륨·아연산화물(GZO), 아연·주석산화물(ZTO) 등, 다양한 조성이 검토되고 있다. 이 중에서도 특히 IGZO에 대한 검토가 활발하게 행해지고 있다.
The oxide semiconductor material is mainly composed of indium, gallium, zinc and tin, and indium gallium zinc oxide (IGZO), indium gallium oxide (IGO), indium tin zinc oxide (ITZO), indium gallium zinc oxide (ITZO), and indium gallium zinc oxide (ITZO). Various compositions such as zinc/tin oxide (IGZTO), gallium/zinc oxide (GZO), and zinc/tin oxide (ZTO) are being studied. Especially, examination about IGZO is performed actively among these.
상기 IGZO를 예를 들어, 박막트랜지스터(TFT; Thin Film Transistor) 등의 전자소자로서 이용하는 경우, IGZO는, 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 유리 등의 기판상에 형성된다. 이어서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 전극패턴이 형성된다. 나아가 그 위에, 구리(Cu)나 몰리브덴(Mo) 등이 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 형성되고, 이어서, 레지스트 등을 마스크로 하여 에칭함으로써 소스·드레인 배선이 형성된다. 이 에칭하는 방법에는 습식(웨트)법과 건식(드라이)법이 있는데, 웨트법에서는 에칭액이 사용된다.
When using the said IGZO as electronic elements, such as a thin film transistor (TFT;Thin Film Transistor), for example, IGZO is formed on board|substrates, such as glass using film-forming processes, such as a sputtering method. Then, an electrode pattern is formed by etching using a resist or the like as a mask. Further, copper (Cu), molybdenum (Mo) or the like is formed using a film forming process such as a sputtering method, and then, source/drain wiring is formed by etching using a resist or the like as a mask. The etching method includes a wet (wet) method and a dry (dry) method, in which an etching solution is used.
IGZO는 산이나 알칼리에 의해 용이하게 에칭되는 것이 일반적으로 알려져 있고, 이들 에칭액을 이용하여 소스·드레인 배선을 형성할 때 하지(下地)인 IGZO가 부식되기 쉬운 경향이 있다. 이 IGZO의 부식에 의해, TFT의 전기특성이 열화되는 경우가 있다. 따라서, 통상은 IGZO상에 보호층을 형성한 후, 소스·드레인 배선을 형성하는 에치스토퍼형 구조(도 1 참조)가 채용되고 있으나, 제조가 번잡해지고, 그 결과로서 비용의 증대로 이어지고 있다. 따라서, 보호층을 필요로 하지 않는 백채널에치형 구조(도 2 참조)를 채용하기 때문에, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 각종 배선재료를 에칭가능한 에칭액이 요구되고 있다.
It is generally known that IGZO is easily etched by acid or alkali, and when a source/drain wiring is formed using these etchants, the underlying IGZO tends to be easily corroded. Corrosion of this IGZO may deteriorate the electrical characteristics of TFT. Therefore, an etch-stopper type structure (see Fig. 1) in which a source/drain wiring is formed after forming a protective layer on IGZO is usually employed, but manufacturing becomes complicated, and as a result, it leads to an increase in cost. Therefore, since the back channel etch type structure (refer to FIG. 2) which does not require a protective layer is employ|adopted, the etchant which suppresses the damage to IGZO and can etch various wiring materials is calculated|required.
특허문헌 1(국제공개 제2011/021860호)에서는, (A)과산화수소를 5.0~25.0중량%, (B)불소 화합물을 0.01~1.0중량%, (C)아졸 화합물을 0.1~5.0중량%, (D)포스폰산 유도체 또는 그 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 0.1~10.0중량%, (E)물로 이루어진 에칭액을 이용하여, 구리를 주성분으로 하는 금속막을 에칭하는 방법이 개시되어 있다.In Patent Document 1 (International Publication No. 2011/021860), (A) 5.0 to 25.0 wt% of hydrogen peroxide, (B) 0.01 to 1.0 wt% of a fluorine compound, (C) 0.1 to 5.0 wt% of an azole compound, ( D) A method of etching a metal film containing copper as a main component is disclosed using an etching solution consisting of 0.1 to 10.0 wt% of at least one compound selected from the group consisting of a phosphonic acid derivative or a salt thereof and (E) water.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 에칭액은, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸 화합물 및 포스폰산 유도체 또는 그 염으로 이루어지는데, 포스폰산 유도체 또는 그 염은 과산화수소의 안정화를 위하여 첨가되어 있고, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)에 대한 데미지에 대해서는 언급되어 있지 않다. 과산화수소, 불소 화합물, 아졸 화합물 및 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 배합한 액체조성물에 대해서는 IGZO에 대한 데미지가 확인되어(비교예 13을 참조), IGZO에 대한 데미지를 억제하여 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서는 불충분하다.
However, the etching solution disclosed in
특허문헌 2(국제공개 제2009/066750호)에서는, 알칼리를 함유하는 수용액으로 이루어진 알칼리성의 에칭액 조성물을 이용함으로써, 아몰퍼스산화물막과, 알루미늄(Al), Al합금, 구리(Cu), Cu합금, 은(Ag) 및 Ag합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개로 이루어진 금속막을 포함하는 적층막의 에칭에 있어서, 이 금속막을 선택적으로 에칭할 수 있다고 하고 있다.In Patent Document 2 (International Publication No. 2009/066750), an amorphous oxide film, aluminum (Al), Al alloy, copper (Cu), Cu alloy, In the etching of a laminated film comprising a metal film comprising at least one metal film selected from the group consisting of silver (Ag) and an Ag alloy, it is said that the metal film can be selectively etched.
그러나, 특허문헌 2에 개시된 에칭액 조성물은, 알칼리를 함유하는 수용액으로 이루어진 알칼리성의 에칭액 조성물로 하고 있는데, 과산화수소, 및 암모니아를 배합한 액체조성물에 대해서는 IGZO에 대한 데미지가 확인되어(비교예 14를 참조), IGZO에 대한 데미지를 억제하여 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서는 불충분하다.However, although the etching liquid composition disclosed in
특허문헌 3(국제공개 제2013/015322호)에서는, 과산화수소, 황산 또는 질산 등의 무기산, 숙신산 등의 유기산, 에탄올아민 등의 아민 화합물, 및, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 아졸류를 포함한 에칭액을 이용함으로써, 반도체층에 대한 데미지를 저감시켜 구리/몰리브덴계 다층박막을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이 기재되어 있다.In Patent Document 3 (International Publication No. 2013/015322), inorganic acids such as hydrogen peroxide, sulfuric acid or nitric acid, organic acids such as succinic acid, amine compounds such as ethanolamine, and azoles such as 5-amino-1H-tetrazole It is described that a copper/molybdenum-based multilayer thin film can be selectively etched by reducing damage to the semiconductor layer by using the etchant containing the etchant.
그러나, 저pH영역에서는 IGZO 등의 반도체층에 데미지를 부여하므로, 특허문헌 3에 개시된 에칭액은, pH2.5~5의 범위로 조정하여 사용하는 것을 필요로 하고 있다.
However, in a low pH area|region, since damage is provided to semiconductor layers, such as IGZO, it is required that the etching liquid disclosed by
본 발명의 과제는, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 이용하여 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 그리고 이 에칭방법을 적용하여 제조되는 기판을 제공하는 것이다.
The subject of the present invention is a liquid composition for suppressing damage to IGZO and etching a metal compound having copper or copper as a main component formed on IGZO, and a metal compound having copper or copper formed on IGZO using this as a main component It is to provide an etching method characterized in that the contact with, and a substrate manufactured by applying the etching method.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 행한 결과, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산, (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물에 있어서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid not containing a fluorine atom, (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, At least one compound selected from the group consisting of 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, wherein the pH value is 5 or less. Liquid composition WHEREIN: It discovered that the said subject could be solved.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.
This invention was completed based on this knowledge. That is, the present invention is as follows.
[1] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물.[1] A liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom (component C) (C) selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole. A liquid composition comprising at least one compound that is used, and (D) water, and having a pH value of 5 or less.
[2] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 액체조성물.[2] The liquid composition according to
[3] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이 질산, 황산, 인산, 염산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[3] (B) The acid containing no fluorine atom consists of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid The liquid composition according to
[4] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[4] (C) phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N ,N,N',N'-ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triamine The liquid composition according to
[5] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 제1항에 기재된 액체조성물.[5] (C) The liquid composition according to
[6] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는 제1항에 기재된 액체조성물.[6] Further, as a hydrogen peroxide stabilizer, phenyl urea, phenyl glycol, phenyl ethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamide phenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- At least one selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluide, m-acetotoluide, diphenylamine, phenol, and anisole The liquid composition according to
[7] 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[7] The liquid composition according to any one of
[8] 제1항~제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[8] A liquid composition according to any one of
[9] 제7항에 기재된 에칭방법을 적용하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭함으로써 제조되는 기판.[9] A substrate produced by etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen by applying the etching method according to
[10] 제8항에 기재된 에칭방법을 적용하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭함으로써 제조되는 기판.[10] By applying the etching method according to
본 발명의 바람직한 태양은 하기와 같다.Preferred embodiments of the present invention are as follows.
[1] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 액체조성물로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물.[1] A liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide consisting of indium, gallium, zinc and oxygen, (A) hydrogen peroxide, (B) acid (C) not containing a fluorine atom component), (C) from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole. A liquid composition comprising at least one selected compound, and (D) water, and having a pH value of 5 or less.
[2] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1]에 기재된 액체조성물.[2] The liquid composition according to [1], wherein (B) the acid not containing a fluorine atom is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
[3] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, [1]에 기재된 액체조성물.[3] (B) the acid containing no fluorine atom is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and (B2) methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid The liquid composition according to [1], which is a combination of at least one compound selected from the group consisting of lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
[4] 상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[4] (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole in the liquid composition The liquid composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of one or more compounds selected from the group is in the range of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
[5] 상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[5] The liquid composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in the range of 2% by mass to 10% by mass.
[6] 상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[6] Any of [1] to [5], wherein the content of the (B) fluorine atom-free acid (excluding component C) in the liquid composition is in the range of 1% by mass to 10% by mass. A liquid composition according to
[7] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[7] (C) phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N ,N,N',N'-ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triamine The liquid composition according to any one of [1] to [6], which is at least one compound selected from the group consisting of penta(methylenephosphonic acid) and pentaethylenehexamineocta(methylenephosphonic acid).
[8] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[8] (C) The liquid composition according to any one of [1] to [7], wherein the phosphate ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
[9] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[9] Further, as a hydrogen peroxide stabilizer, phenyl urea, phenyl glycol, phenyl ethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamide phenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- At least one selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluide, m-acetotoluide, diphenylamine, phenol, and anisole The liquid composition according to any one of [1] to [8], comprising a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group.
[10] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하기 위한 것인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[10] For etching copper or a metal compound mainly composed of copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component, [1] to [9] The liquid composition according to any one of claims.
[11] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법으로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 액체조성물을, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[11] A method for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, wherein (A) hydrogen peroxide, (B) an acid (C component) not containing a fluorine atom except), (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole selected from the group consisting of At least one compound, and (D) a liquid composition containing water and having a pH value of 5 or less is brought into contact with copper or a metal compound mainly composed of copper formed on an oxide consisting of indium, gallium, zinc and oxygen, A method of etching copper or a copper-based metal compound.
[12] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법인, [11]에 기재된 방법.[12] The method according to [11], which is a method of etching copper or a metal compound mainly composed of copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen without a protective layer interposed therebetween.
[13] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법으로서, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 액체조성물을 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시켜, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법.[13] A method of etching a metal compound containing copper or copper as a main component, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component, formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, (A) hydrogen peroxide, (B ) Acids containing no fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1 Copper or A method of etching a metal compound containing copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component to contact a metal compound containing copper or copper as a main component, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component.
[14] 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 방법인, [13]에 기재된 방법.[14] A method of etching copper or a metal compound containing copper as a main component, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component, formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen without a protective layer interposed therebetween, [13] The method described in ].
[15] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[15] The liquid according to any one of [11] to [14], wherein (B) the acid not containing a fluorine atom is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. composition.
[16] (B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, [11] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[16] (B) the acid containing no fluorine atom is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, and (B2) methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid The liquid composition according to any one of [11] to [14], which is a combination of at least one compound selected from the group consisting of lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
[17] 상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, [11] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[17] (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole in the liquid composition The liquid composition according to any one of [11] to [16], wherein the content of one or more compounds selected from the group is in the range of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
[18] 상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, [11] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[18] The liquid composition according to any one of [11] to [17], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in the range of 2% by mass to 10% by mass.
[19] 상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, [11] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[19] Any of [11] to [18], wherein the content of (B) an acid not containing a fluorine atom (excluding component C) in the liquid composition is within the range of 1% by mass to 10% by mass. A liquid composition according to
[20] (C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[20] (C) phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N ,N,N',N'-ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triamine The liquid composition according to any one of [11] to [19], which is at least one compound selected from the group consisting of penta(methylenephosphonic acid) and pentaethylenehexamineocta(methylenephosphonic acid).
[21] (C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, [11] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.[21] (C) The liquid composition according to any one of [11] to [20], wherein the phosphate ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
[22] 추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, [11] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 액체조성물.
[22] Further, as a hydrogen peroxide stabilizer, phenyl urea, phenyl glycol, phenyl ethylene glycol, phenol sulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamide phenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- At least one selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluide, m-acetotoluide, diphenylamine, phenol, and anisole The liquid composition according to any one of [11] to [21], comprising a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group.
본 발명에 따르면, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물(IGZO)에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭하는 액체조성물과, 이것을 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에칭방법, 그리고 이 에칭방법을 적용하여 제조되는 기판을 제공할 수 있다. 또한, 이 에칭방법은 IGZO에 대한 데미지를 억제하는 것이 가능하므로, IGZO상에 대한 보호층의 형성이 불필요해지는 점에서, 제조공정의 간략화와 제조비용을 대폭 저감할 수 있고, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 본 발명의 액체조성물은, 저pH영역(Ph값 5 이하, 바람직하게는 0~5)에 있어서도 IGZO에 대한 데미지를 억제하면서, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭할 수 있다. 저pH영역에서 본 발명의 액체조성물을 사용하면, 구리의 용해능력이 높고, 약액(藥液)의 액수명이 보다 길어지는 것이 기대된다.
According to the present invention, a liquid composition that etches copper or a metal compound mainly composed of copper formed on IGZO by suppressing damage to oxide (IGZO) made of indium, gallium, zinc and oxygen, and this formed on IGZO An etching method characterized by contacting copper or a metal compound containing copper as a main component, and a substrate manufactured by applying the etching method can be provided. In addition, since this etching method can suppress damage to IGZO, the formation of a protective layer on IGZO becomes unnecessary, so that simplification of the manufacturing process and manufacturing cost can be greatly reduced, and high productivity can be realized. have. The liquid composition of the present invention can etch copper or a metal compound mainly composed of copper formed on IGZO while suppressing damage to IGZO even in a low pH region (Ph value 5 or less, preferably 0-5). have. When the liquid composition of the present invention is used in a low pH region, it is expected that the copper dissolution ability is high and the liquid life of the chemical solution is longer.
도 1은 에치스토퍼형 TFT단면구조의 모식도이다. 도 1에서는, 유리기판(1)상에, 게이트전극(2) 및 게이트절연막(3)이 형성되고, 그 위에 IGZO반도체층(9), 에칭스토퍼층(10), 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되고, 다시 그 위에 보호층(7) 및 투명전극(8)이 형성되어 있다.
도 2는 백채널에치형 TFT단면구조의 모식도이다. 도 2에서는, 유리기판(1)상에, 게이트전극(2) 및 게이트절연막(3)이 형성되고, 그 위에 IGZO반도체층(9), 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되고, 다시 그 위에 보호층(7) 및 투명전극(8)이 형성되어 있다. 여기서는, IGZO반도체층(9)상에 에칭스토퍼층 등의 보호층을 개재하지 않고 배선재료가 형성되고, 에칭처리에 의해 소스전극(6a) 및 드레인전극(6b)이 형성되어 있다.1 is a schematic diagram of an etch-stopper type TFT cross-sectional structure. In Fig. 1, a
2 is a schematic diagram of a cross-sectional structure of a back channel etch type TFT. In Fig. 2, a
<액체조성물><Liquid composition>
본 발명의 액체조성물은, (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함), (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 한다.
The liquid composition of the present invention comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an acid not containing a fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, At least one compound selected from the group consisting of 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and a pH value of 5 or less is characterized. .
(A) 과산화수소(A) hydrogen peroxide
본 발명의 액체조성물에 있어서, 과산화수소(이하, A성분이라고 하기도 함)는 산화제로서 구리를 산화하는 기능을 갖고, 또한 몰리브덴에 대해서는 산화용해하는 기능을 갖는다. 이 액체조성물중의 과산화수소의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8질량% 이하이다. 예를 들어, 이 액체조성물중의 과산화수소의 함유량은, 바람직하게는 1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 2~20질량%, 더욱 바람직하게는 2~10질량%, 특히 바람직하게는 3~8질량%이다. 과산화수소의 함유량이 상기의 범위내이면, 구리 및 몰리브덴 등을 포함하는 금속 화합물에 대하여 양호한 에칭레이트를 확보할 수 있고, 금속 화합물의 에칭량의 제어가 용이해지므로 바람직하다.
In the liquid composition of the present invention, hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as component A) has a function of oxidizing copper as an oxidizing agent, and also has a function of oxidizing and dissolving molybdenum. The content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably Preferably it is 20 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or less, Especially preferably, it is 8 mass % or less. For example, the content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, still more preferably 2 to 10 mass%, particularly preferably 3 to 8% by mass. When the content of hydrogen peroxide is within the above range, a good etching rate can be secured for a metal compound containing copper, molybdenum, or the like, and control of the etching amount of the metal compound is easy, which is preferable.
(B) 불소원자를 함유하지 않는 산(B) acid which does not contain a fluorine atom
본 발명의 액체조성물에 있어서, 불소원자를 함유하지 않는 산(이하, B성분이라고 하기도 함. 단, C성분을 제외함)은, (A)과산화수소에 의해 산화한 구리를 용해시키는 것이다.In the liquid composition of the present invention, the acid not containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as component B; excluding component C) dissolves copper oxidized by (A) hydrogen peroxide.
B성분으로는, 질산, 황산, 인산, 염산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산, 구연산 등을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 질산, 황산, 메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산이며, 그 중에서도 질산, 황산이 특히 바람직하다.As B component, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, etc. are preferable, and more preferable. Preferably, they are nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, and acetic acid, and of these, nitric acid and sulfuric acid are especially preferable.
이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.These can be used individually or in mixture of plurality.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서, (B)불소원자를 함유하지 않는 산은, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (B)불소원자를 함유하지 않는 산은, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인 것이 바람직하다.
Among these, in the present invention, (B) the fluorine atom-free acid preferably includes (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. Further, (B) the acid not containing a fluorine atom includes: (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid; (B2) methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid; It is preferably a combination of at least one compound selected from the group consisting of lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
이 액체조성물중의 B성분의 함유량은, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 30질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 예를 들어, 이 액체조성물중의 B성분의 함유량은, 바람직하게는 0.01~30질량%이며, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량%이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다. B성분의 함유량이 상기의 범위내이면, 금속에 대한 양호한 에칭레이트 그리고 양호한 구리의 용해성을 얻을 수 있다.
The content of component B in this liquid composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, Preferably it is 30 mass % or less, More preferably, it is 20 mass % or less, More preferably, it is 15 mass % or less, Especially preferably, it is 10 mass % or less. For example, the content of component B in this liquid composition is preferably 0.01 to 30 mass%, more preferably 0.1 to 20 mass%, still more preferably 0.5 to 15 mass%, particularly preferably It is 1-10 mass %. When the content of the component B is within the above range, a good etching rate to metal and good copper solubility can be obtained.
(C) 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(C) a compound selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole
본 발명의 액체조성물에 있어서, 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(이하, C성분이라고 하기도 함)은, IGZO의 에칭레이트를 억제하는 효과가 있다. 이에 따라, 이 액체조성물을 이용하여 IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 에칭할 때, IGZO에 대한 데미지를 억제할 수 있다.In the liquid composition of the present invention, selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole The compound used (it is also called C component hereafter) has the effect of suppressing the etching rate of IGZO. Thereby, when etching the metal compound which has copper or copper as a main component formed on IGZO using this liquid composition, the damage to IGZO can be suppressed.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, (C)성분으로서, 포스폰산류 및 인산에스테르류를 이용하는 것이 바람직하고, 포스폰산류를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 저pH영역에서는, IGZO가 부식되기 쉬운 것이 알려져 있는데, 포스폰산류를 이용함으로써, pH가 2.5 이하라고 하는 저pH영역에 있어서도 IGZO에 대한 데미지를 효과적으로 억제할 수 있다.Among these, in this invention, as (C)component, it is preferable to use phosphonic acids and phosphoric acid esters, and it is especially preferable to use phosphonic acids. Generally, in a low pH area|region, although it is known that IGZO is easy to corrode, the damage to IGZO can be suppressed effectively also in the low pH area|region that pH is 2.5 or less by using phosphonic acids.
C성분 중, 포스폰산류로는, 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산) 등을 바람직하게 들 수 있다.Among component C, phosphonic acids include aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N ,N,N',N'-ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triamine Penta (methylene phosphonic acid), pentaethylene hexamine octa (methylene phosphonic acid), etc. are mentioned preferably.
C성분 중, 인산에스테르류로는, 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 에틸렌글리콜포스페이트 등을 바람직하게 들 수 있다.Among C component, as phosphoric acid esters, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, ethylene glycol phosphate, etc. are mentioned preferably.
포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산, 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산)이며, 그 중에서도 아미노트리(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)가 바람직하다.
The compound selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid, and 4-amino-1,2,4-triazole is singly or plural. can be mixed and used. Preferably, aminotri(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triaminepenta(methylenephosphonic acid), Among them, aminotri(methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid) are preferable.
이 액체조성물중의 C성분의 함유량은, 바람직하게는 0.001질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이다. C성분의 함유량이 상기의 경우에는, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 억제할 수 있다. 또한 한편으로, C성분의 함유량은 경제적인 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
The content of component C in this liquid composition is preferably 0.001 mass % or more, more preferably 0.01 mass % or more, still more preferably 0.02 mass % or more, and particularly preferably 0.05 mass % or more. In the case where the content of the C component is above, the damage to the oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen can be suppressed. On the other hand, the content of component C is from an economical viewpoint, Preferably it is 5 mass % or less, More preferably, it is 1 mass % or less, More preferably, it is 0.5 mass % or less, Especially preferably, it is 0.1 mass %. is below.
(D) 물(D) water
본 발명의 액체조성물에서 이용되는 물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 또는 초순수가 바람직하다.
The water used in the liquid composition of the present invention is not particularly limited, but preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Pure water or ultrapure water is preferable.
본 발명의 액체조성물은, 필요에 따라 과산화수소 안정제를 함유할 수 있다. 과산화수소 안정제로는, 통상, 과산화수소의 안정제로서 이용되는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제가 바람직하다.The liquid composition of the present invention may contain a hydrogen peroxide stabilizer if necessary. The hydrogen peroxide stabilizer can be used without limitation as long as it is usually used as a hydrogen peroxide stabilizer, but a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group is preferable.
페닐기를 갖는 과산화수소 안정제로는, 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔을 바람직하게 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산이며, 그 중에서도 페닐요소, 페닐글리콜이 특히 바람직하다.Examples of the hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group include phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamide phenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- Diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluide, m-acetotoluide, diphenylamine, phenol, and anisole are preferable. Preferably, they are phenyl urea, phenyl glycol, phenyl ethylene glycol, and phenol sulfonic acid, Among these, phenyl urea and phenyl glycol are especially preferable.
이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.
These can be used individually or in mixture of plurality.
과산화수소 안정제의 함유량은, 그 첨가효과가 충분히 얻어지면 되고, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 이상이며, 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 예를 들어, 과산화수소 안정제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~0.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.02~0.3질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.1질량%이다.
The content of the hydrogen peroxide stabilizer is as long as the effect of the addition is sufficiently obtained, and there is no particular limitation, but is preferably 0.01 mass % or more, more preferably 0.02 mass % or more, still more preferably 0.03 mass % or more, and preferably Preferably it is 0.5 mass % or less, More preferably, it is 0.3 mass % or less, More preferably, it is 0.1 mass % or less. For example, content of a hydrogen peroxide stabilizer becomes like this. Preferably it is 0.01-0.5 mass %, More preferably, it is 0.02-0.3 mass %, More preferably, it is 0.03-0.1 mass %.
본 발명의 액체조성물은, 원하는 pH값을 얻기 위하여, 필요에 따라 pH조정제를 함유할 수 있다. pH조정제로는, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.The liquid composition of the present invention may contain a pH adjuster as necessary in order to obtain a desired pH value. As a pH adjuster, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc. are mentioned preferably, These can be used individually or in mixture of plurality.
본 발명의 액체조성물의 pH값의 상한은 5 이하이다. pH값이 5를 상회하는 경우에는, 과산화수소의 안정성이 저하되고, 또한 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 에칭레이트가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명의 액체조성물의 pH값의 하한에는, 제한은 없으나, 장치재질이나 주변부재에 대한 데미지를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 pH값이 0 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이다. pH값이 상기의 경우이면, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물에 대하여 양호한 에칭레이트를 얻을 수 있다.
The upper limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is 5 or less. When pH value exceeds 5, since stability of hydrogen peroxide falls and the etching rate of copper or the metal compound which has copper as a main component falls, it is unpreferable. In addition, the lower limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is not limited, but from the viewpoint of suppressing damage to the device material or surrounding members, the pH value is preferably 0 or more, more preferably 1 or more. When the pH value is in the above case, a good etching rate can be obtained with respect to copper or a metal compound containing copper as a main component, and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component.
본 발명의 에칭액은, 상기한 성분 외에, 에칭액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭액의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들어, 아졸 화합물이나 pH완충제 등을 이용할 수 있다.
The etching liquid of this invention can contain the various additives normally used for etching liquid other than an above-described component in the range which does not impair the effect of an etching liquid. For example, an azole compound, a pH buffer, etc. can be used.
<에칭방법><Etching method>
본 발명의 에칭방법에 있어서의 에칭대상물은, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이다. 본 발명의 에칭방법에 의하면, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있다.The etching object in the etching method of this invention is copper formed on IGZO, or the metal compound which has copper as a main component. According to the etching method of this invention, the damage to IGZO can be suppressed and copper or the metal compound which has copper as a main component can be etched with a favorable etching rate.
또한, 본 발명의 에칭방법에 있어서의 에칭대상물은, IGZO상에 형성된 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물이다. 본 발명의 에칭방법에 의하면 IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있다.In addition, the etching object in the etching method of this invention is molybdenum formed on IGZO, or a metal compound which has molybdenum as a main component. According to the etching method of this invention, the damage to IGZO can be suppressed and molybdenum or the metal compound which has molybdenum as a main component can be etched at a favorable etching rate.
또한, 본 명세서에 있어서, 「구리를 주성분으로 하는 금속 화합물」이란, 구리를 금속 화합물중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 금속 화합물을 의미한다. 또한, 「몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물」이란, 몰리브덴을 금속 화합물중에 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 함유하는 금속 화합물을 의미한다.
In addition, in this specification, "a metal compound containing copper as a main component" means a metal compound containing copper in a metal compound in an amount of 50 mass% or more, preferably 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more. do. In addition, the "metal compound which has molybdenum as a main component" means a metal compound containing 50 mass % or more of molybdenum in a metal compound, Preferably it is 60 mass % or more, More preferably, it contains 70 mass % or more.
본 발명의 에칭방법은, 본 발명의 액체조성물, 즉 (A)과산화수소, (B)불소원자를 함유하지 않는 산, (C)포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 및 (D)물을 포함하고, 또한 pH값이 5 이하인 것을 특징으로 하는 액체조성물과 에칭대상물을 접촉시키는 공정을 갖는 것이다. 본 발명의 액체조성물에 대해서는, <액체조성물>에 있어서 서술한 바와 같다.The etching method of the present invention comprises the liquid composition of the present invention, that is, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid not containing a fluorine atom, (C) phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, A liquid comprising at least one member selected from the group consisting of 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and having a pH value of 5 or less It is to have a process of making a composition and an etching object contact. The liquid composition of the present invention is as described in <Liquid composition>.
구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물로는, 구리(금속)나 구리합금, 혹은 산화구리, 질화구리 등을 들 수 있다. 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물로는, 몰리브덴(금속)이나 몰리브덴합금, 혹은 산화몰리브덴, 질화몰리브덴 등을 들 수 있다.
Copper (metal), copper alloy, copper oxide, copper nitride etc. are mentioned as a metal compound which has copper or copper as a main component. Molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component includes molybdenum (metal), molybdenum alloy, molybdenum oxide, molybdenum nitride, and the like.
본 발명의 에칭방법에 있어서, 에칭대상물로서 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 단독으로 에칭할 수도 있고, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 단독으로 에칭할 수도 있다. 또한, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 일괄적으로 동시에 에칭할 수도 있다. 본 발명의 에칭방법에 의하면, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 일괄 에칭할 수 있다.
In the etching method of the present invention, copper or a metal compound containing copper as a main component may be etched alone as an etching object, or molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component may be etched alone. Further, copper or a metal compound containing copper as a main component and a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component may be simultaneously etched simultaneously. According to the etching method of this invention, the damage to IGZO can be suppressed and the metal compound which has copper or copper as a main component, and the metal compound which has molybdenum or molybdenum as a main component can be collectively etched with favorable etching rate.
본 발명의 에칭방법에 있어서 에칭대상물인 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이나 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물은, 그 형상에 제한은 없으나, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물이나 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 플랫패널디스플레이의 TFT어레이패널상의 배선재료로서 이용하는 경우에는, 박막형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화규소 등의 절연막상에 IGZO를 패터닝한 후, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴마스크를 노광전사하고, 현상하여 원하는 레지스트패턴을 형성한 것을 에칭대상물로 한다. 또한 에칭대상물은, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막으로 이루어진 적층구조일 수도 있다. 이 경우, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물의 박막으로 이루어진 적층구조를 일괄적으로 동시에 에칭할 수 있다.
In the etching method of the present invention, copper or a metal compound containing copper as a main component or a metal compound containing molybdenum or molybdenum as a main component in the etching method of the present invention is not limited in shape, but a metal compound containing copper or copper as a main component, molybdenum or When using the metal compound which has molybdenum as a main component as a wiring material on the TFT array panel of a flat panel display, it is preferable that it is thin film shape. For example, after IGZO is patterned on an insulating film such as silicon oxide, a thin film of copper or a metal compound containing copper as a main component is formed, a resist is applied thereon, a desired pattern mask is exposed and transferred, and the desired pattern is developed. The thing on which the resist pattern was formed is used as an etching object. Further, the etching object may have a laminated structure composed of a thin film of copper or a metal compound containing copper as a main component and a thin film of molybdenum or a metal compound containing as a main component of molybdenum. In this case, the laminated structure composed of copper or a thin film of a metal compound containing copper as a main component and a thin film of molybdenum or a metal compound containing as a main component of molybdenum can be simultaneously etched simultaneously.
본 발명에 있어서의 IGZO는, 본질적으로 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물이면 특별히 제한은 없다. 인듐, 갈륨, 아연의 원자비도 특별히 제한은 없으나, 통상, In/(In+Ga+Zn)=0.2~0.8, Ga/(In+Ga+Zn)=0.05~0.6, Zn/(In+Ga+Zn)=0.05~0.6의 범위이다. 또한, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소 이외의 미량원소(M으로서 표기)가 포함되어 있을 수도 있으나, 미량원소의 원자비가 M/(In+Ga+Zn+M)<0.05인 것이 바람직하다. 또한, 산화물이 아몰퍼스구조이어도 결정성을 가질 수도 있다.
There will be no restriction|limiting in particular if IGZO in this invention is the oxide which consists essentially of indium, gallium, zinc, and oxygen. The atomic ratio of indium, gallium, and zinc is also not particularly limited, but in general, In/(In+Ga+Zn)=0.2 to 0.8, Ga/(In+Ga+Zn)=0.05 to 0.6, Zn/(In+Ga+) Zn) = 0.05 to 0.6. In addition, although trace elements other than indium, gallium, zinc and oxygen (denoted as M) may be contained, it is preferable that the atomic ratio of the trace elements is M/(In+Ga+Zn+M)<0.05. Further, even if the oxide has an amorphous structure, it may have crystallinity.
에칭대상물과 액체조성물의 접촉온도는, 10~70℃의 온도가 바람직하고, 20~60℃가 보다 바람직하고, 20~50℃가 특히 바람직하다. 10~70℃의 온도범위일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다. 나아가 상기 온도범위에서의 에칭조작은 장치의 부식을 억제할 수 있다. 액체조성물의 온도를 높임으로써, 에칭레이트는 상승하지만, 물의 증발 등에 의한 액체조성물의 조성변화가 커지는 것 등도 고려한 다음, 적당히 최적의 처리온도를 결정하면 된다.
The temperature of 10-70 degreeC is preferable, as for the contact temperature of an etching object and a liquid composition, 20-60 degreeC is more preferable, and its 20-50 degreeC is especially preferable. When the temperature is in the range of 10 to 70°C, a good etching rate is obtained. Furthermore, the etching operation in the above temperature range can suppress corrosion of the device. By raising the temperature of the liquid composition, the etching rate is increased, but the optimum processing temperature may be appropriately determined after taking into consideration that the composition change of the liquid composition due to evaporation of water or the like becomes large.
에칭대상물에 액체조성물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액체조성물을 적하(매엽스핀처리)나 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 액체조성물에 침지시키는 방법 등 통상의 웨트에칭방법을 채용할 수 있다.There is no particular limitation on the method of bringing the liquid composition into contact with the object to be etched, for example, a method of contacting the object with the liquid composition by dropping (sheet-leaf spin treatment) or spraying, or a method of immersing the object in the liquid composition, etc. A normal wet etching method can be employed.
실시예
Example
이하에 본 발명의 실시예와 비교예에 의해 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Examples and comparative examples of the present invention will be described below for specific embodiments and effects, but the present invention is not limited to these examples.
1. 각종 금속(배선재료)의 에칭레이트의 측정1. Measurement of etching rate of various metals (wiring materials)
유리기판상에 스퍼터법에 의해 성막한 구리(Cu)/몰리브덴(Mo)적층막 및 Mo단층베타막(ベタ膜)을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 액체조성물에 의한 Cu, Mo의 에칭레이트를 측정하였다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 액체조성물에 정치침지하는 방법으로 행하였다. 에칭전후의 막두께는 형광X선 분석장치 SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.Etching rates of Cu and Mo by the liquid compositions shown in Tables 1 and 2 using a copper (Cu)/molybdenum (Mo) laminated film and a Mo single-layer beta film formed on a glass substrate by sputtering was measured. The etching was performed by a method of stationary immersion in a liquid composition maintained at 35° C. of the substrate. The film thickness before and after etching was measured using a fluorescent X-ray analyzer SEA1200VX (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the film thickness difference by the etching time. The evaluation results were expressed according to the following criteria.
E: 에칭레이트 100~1000nm/min 미만E: Etching rate less than 100-1000 nm/min
G: 에칭레이트 30~100nm/min 미만 또는 1000~5000nm/min 미만G: Etch rate less than 30-100 nm/min or less than 1000-5000 nm/min
F: 에칭레이트 5~30nm/min 미만 또는 5000~10000nm/min 미만F: Etching rate less than 5-30 nm/min or less than 5000-10000 nm/min
P: 에칭레이트 5nm/min 미만 또는 10000nm/min 이상P: Etching rate less than 5 nm/min or 10000 nm/min or more
또한, 여기서의 합격은 E, G 및 F이다.
In addition, the pass here is E, G and F.
2. IGZO의 에칭레이트의 측정2. Measurement of etching rate of IGZO
유리기판상에 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn) 및 산소(O)의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 500Å으로 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 후, 표 1 및 표 2에 나타낸 액체조성물을 이용하여 에칭레이트 측정을 실시하였다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 액체조성물에 정치침지하는 방법으로 행하였다. 에칭전후의 막두께를 광학식 박막특성측정장치 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.제)에 의해 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출하였다. 또한, C성분으로서, 포스폰산류, 인산에스테르류, 1H-테트라졸-1-아세트산, 1H-테트라졸-5-아세트산 및 4-아미노-1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가했을 때의 에칭레이트와, C성분을 첨가하지 않았을 때의 에칭레이트의 비를 산출하였다. 평가결과를 이하의 기준으로 표기하였다.An IGZO film having an element ratio of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn) and oxygen (O) of 1:1:1:4 is formed on a glass substrate by sputtering to a film thickness of 500Å, and then, Etching rates were measured using the liquid compositions shown in Tables 1 and 2. The etching was performed by a method of stationary immersion in a liquid composition maintained at 35° C. of the substrate. The film thickness before and after etching was measured by an optical thin film characteristic measuring device n&k Analyzer 1280 (manufactured by n&k Technology Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the film thickness difference by the etching time. In addition, as component C, 1 selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric acid esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole Ratio of the etching rate when more than a type of compound was added and the etching rate when C component was not added was computed. The evaluation results were expressed according to the following criteria.
E: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.1 미만E: Etching rate ratio (with C component/without C component) = less than 0.1
G: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.1~0.2 미만G: Etching rate ratio (with C component/without C component) = less than 0.1 to 0.2
F: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.2~0.5 미만F: Etching rate ratio (with C component/without C component) = 0.2 to less than 0.5
P: 에칭레이트비(C성분 있음/C성분 없음)=0.5 이상P: Etching rate ratio (with C component/without C component) = 0.5 or more
또한, 여기서의 합격은 E, G 및 F이다.
In addition, the pass here is E, G and F.
실시예 1Example 1
용량 100ml의 폴리프로필렌용기에 순수를 79.99g 및 70% 질산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 2.86g 투입하였다. 또한, 아미노메틸포스폰산(MP Biomedicals,Inc.제)을 0.10g 첨가한 후, 35% 과산화수소(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)를 14.29g 첨가하고, 이것을 교반하여 각 성분을 잘 혼합하였다. 마지막으로 pH값이 1.0이 되도록 48% 수산화칼륨(Kanto Chemical Co., Inc.제)을 2.76g 첨가하여, 액체조성물을 조제하였다. 얻어진 액체조성물의 과산화수소의 배합량은 5질량%이며, 질산의 배합량은 2질량%, 아미노메틸포스폰산의 배합량은 0.10질량%, 수산화칼륨의 배합량은 1.33질량%였다.In a polypropylene container with a capacity of 100 ml, 79.99 g of pure water and 2.86 g of 70% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. Furthermore, after 0.10 g of aminomethylphosphonic acid (manufactured by MP Biomedicals, Inc.) was added, 14.29 g of 35% hydrogen peroxide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was added, followed by stirring to mix each component well. Finally, 2.76 g of 48% potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added so that the pH value was 1.0 to prepare a liquid composition. The compounding quantity of hydrogen peroxide of the obtained liquid composition was 5 mass %, the compounding quantity of nitric acid was 2 mass %, the compounding quantity of aminomethylphosphonic acid was 0.10 mass %, and the compounding quantity of potassium hydroxide was 1.33 mass %.
얻어진 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
The above evaluation was performed using the obtained liquid composition, and the results obtained are shown in Table 1.
실시예 2~13Examples 2-13
실시예 1에 있어서, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1와 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of component C and the pH value were as shown in Table 1, and the above evaluation was performed using this liquid composition. . The obtained results are shown in Table 1.
실시예 14~18Examples 14-18
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, 질산농도, C성분의 종류 및 농도를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen peroxide concentration, nitric acid concentration, and type and concentration of component C were as shown in Table 1, and using this liquid composition, was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 19, 20Examples 19 and 20
실시예 1에 있어서, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 추가로 아세트산을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of component C and the pH value were as shown in Table 1, and acetic acid was further added, and this liquid composition was used. Thus, the above evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 21~26Examples 21-26
실시예 1에 있어서, B성분을 황산으로 하고, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the B component was sulfuric acid and the type and pH value of the C component were as shown in Table 1, and this liquid composition was used Thus, the above evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 27, 28Examples 27 and 28
실시예 1에 있어서, B성분을 황산 및 아세트산으로 하고, C성분의 종류와 pH값을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the B component was sulfuric acid and acetic acid, and the type and pH value of the C component were as shown in Table 1. was used for the above evaluation. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 29~31Examples 29-31
실시예 1에 있어서, B성분을 염산으로 하고, C성분의 종류를 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that component B was hydrochloric acid and the type of component C was as shown in Table 1, and using this liquid composition, Evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1.
실시예 32Example 32
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, B성분 및 C성분을 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 기타 성분으로서, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 5-아미노-1H-테트라졸 및 페닐요소를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다.
In Example 1, the hydrogen peroxide concentration, component B and component C were as shown in Table 3, and as other components, N,N-diethyl-1,3-propanediamine, 5-amino-1H-tetrazole and A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenylurea was added, and the above evaluation was performed using this liquid composition.
비교예 1~12Comparative Examples 1 to 12
실시예 1에 있어서, 액체조성물의 조성 및 pH값을 표 2에 나타낸 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition and pH value of the liquid composition were the compositions shown in Table 2, and the above evaluation was performed using this liquid composition. . The obtained results are shown in Table 2.
비교예 13Comparative Example 13
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도, C성분 및 pH값을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, B성분을 함유하지 않고, 불화암모늄 및 5-아미노-1H-테트라졸을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
In Example 1, the hydrogen peroxide concentration, C component, and pH value were as shown in Table 2, except that component B was not included and ammonium fluoride and 5-amino-1H-tetrazole were added. A liquid composition was prepared in the same manner as in 1, and the above evaluation was performed using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 14Comparative Example 14
실시예 1에 있어서, 과산화수소농도 및 pH값을 표 2에 나타낸 바와 같이 하고, B성분 및 C성분을 함유하지 않고, 암모니아수를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen peroxide concentration and pH value were as shown in Table 2, and the B component and C component were not included, and aqueous ammonia was added. , the above evaluation was performed using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 15Comparative Example 15
C성분을 첨가하지 않고, 5-아미노-1H-테트라졸을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that component C was not added and 5-amino-1H-tetrazole was added, and the above evaluation was performed using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
비교예 16Comparative Example 16
C성분을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 32와 동일한 방법으로 액체조성물을 조제하고, 이 액체조성물을 이용하여 상기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 32 except that component C was not added, and the above evaluation was performed using this liquid composition. The obtained results are shown in Table 2.
상기 실시예 1~32로부터, 본 발명의 액체조성물은, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 억제하여, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물 및 몰리브덴 또는 몰리브덴을 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있는 것을 알 수 있다.From the above Examples 1 to 32, the liquid composition of the present invention suppresses damage to an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and mainly contains copper or copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen. It turns out that the metal compound and the metal compound which has molybdenum or molybdenum as a main component can be etched with a favorable etching rate.
한편, 상기 비교예 1~12로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않으면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 13으로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하고 있어도 불화암모늄 및 5-아미노-1H-테트라졸을 함유하면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 나아가, 상기 비교예 14로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않고, 암모니아를 함유하며, pH값이 높으면 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 15 및 16으로부터, 액체조성물이 C성분을 함유하지 않고, 5-아미노-1H-테트라졸을 함유하면, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물에 대한 데미지를 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
On the other hand, from Comparative Examples 1 to 12, it can be seen that if the liquid composition does not contain component C, damage to oxides made of indium, gallium, zinc and oxygen cannot be sufficiently suppressed. In addition, from Comparative Example 13, even if the liquid composition contains component C, if it contains ammonium fluoride and 5-amino-1H-tetrazole, damage to oxides composed of indium, gallium, zinc and oxygen cannot be sufficiently suppressed. it can be seen that Furthermore, from Comparative Example 14, it can be seen that if the liquid composition does not contain component C, contains ammonia, and the pH value is high, damage to oxides made of indium, gallium, zinc and oxygen cannot be sufficiently suppressed. . Further, from Comparative Examples 15 and 16, when the liquid composition does not contain component C and contains 5-amino-1H-tetrazole, damage to oxides composed of indium, gallium, zinc and oxygen can be sufficiently suppressed. it can be seen that there is no
수소peroxidation
Hydrogen
조정제pH
modifier
(C성분있음/C성분없음)IGZO ER ratio
(with C component/without C component)
(nm/min)Cu ER
(nm/min)
(nm/min)Mo ER
(nm/min)
아세트산 2%nitric acid 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor
ATP: 아미노트리(메틸렌포스폰산), HEDP: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, PDTP: 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산),ATP: aminotri(methylenephosphonic acid), HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, PDTP: 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid),
DTPP: 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), EGAP: 에틸렌글리콜포스페이트
DTPP: diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), EGAP: ethylene glycol phosphate
수소peroxidation
Hydrogen
조정제pH
modifier
(nm/min)IGZO ER
(nm/min)
(nm/min)Cu ER
(nm/min)
(nm/min)Mo ER
(nm/min)
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
아세트산 2%
5-아미노-1H-테트라졸 0.6%Ammonium Fluoride 0.10%
5-amino-1H-tetrazole 0.6%
유산 2%
2% miscarriage
5-아미노-1H-테트라졸 0.003%
페닐요소 0.10%N,N-diethyl-1,3-propanediamine 1.5%
5-amino-1H-tetrazole 0.003%
Phenylurea 0.10%
HEDP: 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산
HEDP: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
수소peroxidation
Hydrogen
조정제pH
modifier
(nm/min)IGZO ER
(nm/min)
(C성분있음/C성분없음)IGZO ER ratio
(with C component/without C component)
(nm/min)Cu ER
(nm/min)
(nm/min)Mo ER
(nm/min)
유산 2%
2% miscarriage
5-아미노-1H-테트라졸 0.003%
페닐요소 0.10%N,N-diethyl-1,3-propanediamine 1.5%
5-amino-1H-tetrazole 0.003%
Phenylurea 0.10%
(판정E)< 0.031
(Judgment E)
(판정E)930
(Judgment E)
(판정G)40
(Judgment G)
E: Excellent, G: Good, F: Fair, P: PoorE: Excellent, G: Good, F: Fair, P: Poor
ATP: 아미노트리(메틸렌포스폰산)
ATP: Aminotri (methylenephosphonic acid)
본 발명의 액체조성물은, IGZO에 대한 데미지를 억제하여, IGZO상에 형성된 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 금속 화합물을 양호한 에칭레이트로 에칭할 수 있는 점에서, TFT제조공정에 있어서, IGZO상에 보호막을 마련하는 종래의 에치스토퍼형 구조로부터 보호층을 필요로 하지 않는 백채널에치형 구조로 변경하는 것이 가능하므로, 제조공정의 간략화와 제조비용을 대폭 저감할 수 있고, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
The liquid composition of the present invention suppresses damage to IGZO and can etch copper formed on IGZO or a metal compound having copper as a main component at a good etching rate, in the TFT manufacturing process, a protective film on IGZO Since it is possible to change from the conventional etch-stopper-type structure in which the
1: 유리
2: 게이트전극
3: 게이트절연막
6a: 소스전극
6b: 드레인전극
7: 보호층
8: 투명전극
9: IGZO반도체층
10: 에칭스토퍼층1: Glass
2: gate electrode
3: gate insulating film
6a: source electrode
6b: drain electrode
7: protective layer
8: transparent electrode
9: IGZO semiconductor layer
10: etching stopper layer
Claims (14)
상기 액체조성물이 포스폰산류를 포함하는 경우, 상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류의 화합물의 함유량이 0.001질량%~1질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 액체조성물.
A liquid composition for suppressing damage to an oxide consisting of indium, gallium, zinc and oxygen, and etching copper or a metal containing copper formed on an oxide consisting of indium, gallium, zinc and oxygen, (A) hydrogen peroxide; (B) an acid containing no fluorine atom (excluding component C), (C) at least one compound selected from the group consisting of phosphonic acids, and phosphoric acid esters, and (D) water; a pH value of 5 or less,
When the liquid composition contains phosphonic acids, the content of the (C) phosphonic acid compound in the liquid composition is in the range of 0.001% by mass to 1% by mass.
(B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 액체조성물.
According to claim 1,
(B) A liquid composition in which the fluorine atom-free acid is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid.
(B)불소원자를 함유하지 않는 산이, (B1)질산, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과, (B2)메탄설폰산, 아미드황산, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 조합인, 액체조성물.
According to claim 1,
(B) the fluorine atom-free acid is (B1) at least one compound selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid; (B2) methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid; A liquid composition which is a combination of at least one compound selected from the group consisting of malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
상기 액체조성물중의 (C)포스폰산류, 및 인산에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 함유량이, 0.001질량%~0.1질량%의 범위내인, 액체조성물.
According to claim 1,
(C) The content of at least one compound selected from the group consisting of phosphonic acids and phosphoric acid esters in the liquid composition is in the range of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
상기 액체조성물중의 (A)과산화수소의 함유량이, 2질량%~10질량%의 범위내인, 액체조성물.
According to claim 1,
The liquid composition, wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in the range of 2% by mass to 10% by mass.
상기 액체조성물중의 (B)불소원자를 함유하지 않는 산(C성분을 제외함)의 함유량이, 1질량%~10질량%의 범위내인, 액체조성물.
According to claim 1,
(B) The content of an acid (excluding component C) not containing a fluorine atom in the liquid composition is within the range of 1% by mass to 10% by mass.
(C)포스폰산류가 아미노메틸포스폰산, n-헥실포스폰산, 1-옥틸포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 하이드록시에틸리덴-1,1-비스포스폰산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 1,2-프로판디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 펜타에틸렌헥사민옥타(메틸렌포스폰산)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 액체조성물.
According to claim 1,
(C) phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri(methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N,N; N',N'-ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra(methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), bis(hexamethylene)triaminepenta(methylene) phosphonic acid), and at least one compound selected from the group consisting of pentaethylenehexamineocta (methylenephosphonic acid), a liquid composition.
(C)인산에스테르류가 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트 및 에틸렌글리콜포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 액체조성물.
According to claim 1,
(C) A liquid composition wherein the phosphoric acid ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate.
추가로 과산화수소 안정제로서 페닐요소, 페닐글리콜, 페닐에틸렌글리콜, 페놀설폰산, 아세트아닐리드, 페나세틴, 아세트아미드페놀, 하이드록시안식향산, p-아미노안식향산, p-아미노페놀, 3,5-디아미노안식향산, 설파닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, 8-하이드록시퀴놀린, o-아세토톨루이드, m-아세토톨루이드, 디페닐아민, 페놀, 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페닐기를 갖는 과산화수소 안정제를 포함하는, 액체조성물.
According to claim 1,
In addition, as a hydrogen peroxide stabilizer, phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamide phenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5-diaminobenzoic acid , having at least one phenyl group selected from the group consisting of sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluide, m-acetotoluide, diphenylamine, phenol, and anisole A liquid composition comprising a hydrogen peroxide stabilizer.
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 형성된 구리 또는 구리를 포함하는 금속과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 포함하는 금속을 에칭하기 위한 것인, 액체조성물.
According to claim 1,
A liquid composition for etching a metal containing copper or copper formed on an oxide composed of indium and gallium, zinc and oxygen, and a metal containing molybdenum or molybdenum.
The liquid composition according to any one of claims 1 to 10 is brought into contact with copper or a metal containing copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen to etch copper or a metal containing copper. Way.
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 포함하는 금속을 에칭하는 방법.
12. The method of claim 11,
A method of etching copper or a metal comprising copper formed on an oxide of indium and gallium, zinc and oxygen without a protective layer interposed therebetween.
The liquid composition according to any one of claims 1 to 10 is brought into contact with copper or a metal containing copper formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, and a metal containing molybdenum or molybdenum, and copper or a method of etching a metal comprising copper and a metal comprising molybdenum or molybdenum.
인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어진 산화물상에 보호층을 개재하지 않고 형성된 구리 또는 구리를 포함하는 금속과, 몰리브덴 또는 몰리브덴을 포함하는 금속을 에칭하는 방법.14. The method of claim 13,
A method of etching copper or a metal containing copper and a metal containing molybdenum or molybdenum formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen without a protective layer interposed therebetween.
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