JP6657770B2 - Liquid composition and etching method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物のエッチングに用いられ、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これを用いたエッチング方法、ならびにこの方法により製造された基板に関する。 The present invention is used for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide (IGZO) composed of indium, gallium, zinc, and oxygen, and suppressing copper or copper by suppressing damage to IGZO. The present invention relates to a liquid composition for etching a metal compound as a main component, an etching method using the same, and a substrate manufactured by the method.
近年、電子機器の小型化、軽量化および低消費電力化が進む中で、特に液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等表示デバイスの分野においては、半導体層の材料として、各種の酸化物半導体材料の開発が行われている。 In recent years, as electronic devices have been reduced in size, weight, and power consumption, various oxide semiconductor materials have been developed as materials for semiconductor layers, particularly in the field of display devices such as liquid crystal displays and electroluminescent displays. Is being done.
酸化物半導体材料は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛および錫等から構成され、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・錫・亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・錫酸化物（ＩＧＺＴＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・錫酸化物（ＺＴＯ）等、種々の組成が検討されている。この中でも特にＩＧＺＯについての検討が盛んに行われている。 The oxide semiconductor material is mainly composed of indium, gallium, zinc, tin, and the like, and includes indium, gallium, zinc oxide (IGZO), indium, gallium oxide (IGO), and indium, tin, zinc oxide (ITZO). Various compositions such as indium, gallium, zinc, tin oxide (IGZTO), gallium, zinc oxide (GZO), and zinc, tin oxide (ZTO) have been studied. In particular, IGZO has been actively studied.
前記ＩＧＺＯを例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子素子として用いる場合、ＩＧＺＯは、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。さらにその上に、銅（Ｃｕ）やモリブデン（Ｍｏ）等がスパッタ法などの成膜プロセスを用いて形成され、次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることでソース・ドレイン配線が形成される。このエッチングする方法には湿式（ウェット）法と乾式（ドライ）法があるが、ウェット法ではエッチング液が使用される。 When the IGZO is used as an electronic element such as a thin film transistor (TFT), the IGZO is formed on a substrate such as a glass using a film forming process such as a sputtering method. Next, an electrode pattern is formed by etching using a resist or the like as a mask. Further, copper (Cu), molybdenum (Mo), or the like is formed thereon by using a film forming process such as a sputtering method, and then, etching is performed using a resist or the like as a mask to form source / drain wiring. The etching method includes a wet method and a dry method. In the wet method, an etching solution is used.
ＩＧＺＯは酸やアルカリによって容易にエッチングされることが一般に知られており、これらのエッチング液を用いてソース・ドレイン配線を形成する際に下地であるＩＧＺＯが腐食しやすい傾向がある。このＩＧＺＯの腐食により、ＴＦＴの電気特性が劣化する場合がある。したがって、通常はＩＧＺＯ上に保護層を形成した後、ソース・ドレイン配線を形成するエッチストッパ型構造（図１参照）が採用されているが、製造が煩雑となり、その結果としてコストの増大につながっている。そこで、保護層を必要としないバックチャネルエッチ型構造（図２参照）を採用するため、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、各種配線材料をエッチング可能なエッチング液が望まれている。 It is generally known that IGZO is easily etched by an acid or an alkali, and IGZO serving as a base tends to be easily corroded when forming a source / drain wiring using these etching solutions. The electrical characteristics of the TFT may be deteriorated due to the corrosion of IGZO. Therefore, although an etch stopper type structure (see FIG. 1) for forming a source / drain wiring after forming a protective layer on IGZO is usually employed, the production becomes complicated, resulting in an increase in cost. ing. Therefore, in order to employ a back channel etch type structure (see FIG. 2) which does not require a protective layer, an etchant capable of etching various wiring materials while suppressing damage to IGZO is desired.
特許文献１（国際公開第２０１１／０２１８６０号）では、（Ａ）過酸化水素を５．０〜２５．０重量％、（Ｂ）フッ素化合物を０．０１〜１．０重量％、（Ｃ）アゾール化合物を０．１〜５．０重量％、（Ｄ）ホスホン酸誘導体またはその塩からなる群から選ばれた１種以上の化合物を０．１〜１０．０重量％、（Ｅ）水、からなるエッチング液を用いて、銅を主成分とする金属膜をエッチングする方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたエッチング液は、過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物およびホスホン酸誘導体またはその塩からなるが、ホスホン酸誘導体またはその塩は過酸化水素の安定化のために添加しており、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）へのダメージについては言及していない。過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例１３を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
In Patent Document 1 (WO 2011/021860), (A) 5.0 to 25.0% by weight of hydrogen peroxide, (B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound, and (C) 0.1 to 5.0% by weight of an azole compound, (D) 0.1 to 10.0% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acid derivatives or salts thereof, (E) water, Discloses a method of etching a metal film containing copper as a main component using an etching solution composed of:
However, the etching solution disclosed in Patent Document 1 is composed of hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound and a phosphonic acid derivative or a salt thereof, and the phosphonic acid derivative or a salt thereof is added for stabilizing the hydrogen peroxide. No mention is made of damage to oxides (IGZO) of indium, gallium, zinc and oxygen. Damage to IGZO was confirmed for a liquid composition containing hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (see Comparative Example 13), and the damage to IGZO was suppressed. As a liquid composition for etching a metal compound.
特許文献２（国際公開第２００９／０６６７５０号）では、アルカリを含有する水溶液からなるアルカリ性のエッチング液組成物を用いることにより、アモルファス酸化物膜と、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、銅（Ｃｕ）、Ｃｕ合金、銀（Ａｇ）およびＡｇ合金からなる群から選ばれた少なくとも１つからなる金属膜とを含む積層膜のエッチングにおいて、該金属膜を選択的にエッチングできるとしている。
しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング液組成物は、アルカリを含有する水溶液からなるアルカリ性のエッチング液組成物としているが、過酸化水素、およびアンモニアを配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例１４を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
特許文献３（国際公開第２０１３／０１５３２２号）では、過酸化水素、硫酸または硝酸などの無機酸、コハク酸などの有機酸、エタノールアミンなどのアミン化合物、および、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのアゾール類を含むエッチング液を用いることにより、半導体層へのダメージを低減させて銅／モリブデン系多層薄膜を選択的にエッチングできることが記載されている。
しかしながら、低ｐＨ領域ではＩＧＺＯなどの半導体層にダメージを与えてしまうため、特許文献３に開示されたエッチング液は、ｐＨ２．５〜５の範囲に調整して使用することを要している。
In Patent Document 2 (WO 2009/066750), an amorphous oxide film, aluminum (Al), an aluminum alloy, and copper (Cu) are used by using an alkaline etching solution composition composed of an aqueous solution containing alkali. It is described that the metal film can be selectively etched in the etching of a laminated film including at least one metal film selected from the group consisting of Cu, Cu alloy, silver (Ag) and Ag alloy.
However, the etchant composition disclosed in Patent Document 2 is an alkaline etchant composition comprising an aqueous solution containing an alkali. However, a liquid composition containing hydrogen peroxide and ammonia damages IGZO. (See Comparative Example 14), which is insufficient as a liquid composition for etching a metal compound while suppressing damage to IGZO.
In Patent Document 3 (WO 2013/015322), hydrogen peroxide, inorganic acids such as sulfuric acid or nitric acid, organic acids such as succinic acid, amine compounds such as ethanolamine, 5-amino-1H-tetrazole and the like It is described that by using an etching solution containing azoles, the damage to the semiconductor layer can be reduced and the copper / molybdenum-based multilayer thin film can be selectively etched.
However, since a semiconductor layer such as IGZO is damaged in a low pH region, the etching solution disclosed in Patent Document 3 needs to be adjusted to a pH of 2.5 to 5 before use.
本発明の課題は、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これを用いてＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させることを特徴とするエッチング方法、ならびに該エッチング方法を適用して製造される基板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO while suppressing damage to IGZO, and a copper or copper compound formed on IGZO using the same. An etching method characterized by being brought into contact with a metal compound containing copper as a main component, and a substrate manufactured by applying the etching method.
本発明者らは上記課題を解決するため検討を行った結果、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物において、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
The present inventors have conducted studies to solve the above problems, and as a result, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom, (C) phosphonic acids, phosphoric esters, and 1H-tetrazole-1 -At least one compound selected from the group consisting of -acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and the pH value is 5 or less. It has been found that the above problem can be solved in a liquid composition characterized by the above.
The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is as follows.
［１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
［２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とをエッチングすることを特徴とする第１項に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［４］（Ｃ）ホスホン酸類がアミノメチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ビスホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［５］（Ｃ）リン酸エステル類がモノエチルホスフェート、ジエチルホスフェートおよびエチレングリコールホスフェートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［６］さらに過酸化水素安定剤としてフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤を含む第１項に記載の液体組成物。
［７］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［８］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［９］第７項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
［１０］第８項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
［１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
［２］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［１］に記載の液体組成物。
［４］前記液体組成物中の（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［５］前記液体組成物中の（Ａ）過酸化水素の含有量が、２質量％〜１０質量％の範囲内である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［６］前記液体組成物中の（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）の含有量が、１質量％〜１０質量％の範囲内である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［７］（Ｃ）ホスホン酸類がアミノメチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ビスホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［８］（Ｃ）リン酸エステル類がモノエチルホスフェート、ジエチルホスフェートおよびエチレングリコールホスフェートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］から［７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［９］さらに過酸化水素安定剤としてフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤を含む、［１］から［８］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１０］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とをエッチングするためのものである、［１］から［９］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［１２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法である、［１１］に記載の方法。
［１３］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［１４］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法である、［１３］に記載の方法。
［１５］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１１］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１６］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［１１］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１７］前記液体組成物中の（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［１１］から［１６］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１８］前記液体組成物中の（Ａ）過酸化水素の含有量が、２質量％〜１０質量％の範囲内である、［１１］から［１７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１９］前記液体組成物中の（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）の含有量が、１質量％〜１０質量％の範囲内である、［１１］から［１８］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［２０］（Ｃ）ホスホン酸類がアミノメチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ビスホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１１］から［１９］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［２１］（Ｃ）リン酸エステル類がモノエチルホスフェート、ジエチルホスフェートおよびエチレングリコールホスフェートからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１１］から［２０］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［２２］さらに過酸化水素安定剤としてフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤を含む、［１１］から［２１］のいずれか一項に記載の液体組成物。
[1] A liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, wherein (A) hydrogen peroxide and (B) fluorine Atom-free acids (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole A liquid composition comprising one or more compounds selected from the group consisting of: and (D) water and having a pH value of 5 or less.
[2] Copper or a metal compound containing copper as a main component and a metal compound containing molybdenum as a main component formed on an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen are etched. A liquid composition according to claim 1.
[3] (B) The acid containing no fluorine atom is nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, amidosulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and 2. The liquid composition according to item 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of citric acid.
[4] (C) The phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N, N, N ′, N '-Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid), and pentaethylenehexamineocta ( 2. The liquid composition according to item 1, which is at least one compound selected from the group consisting of methylene phosphonic acid).
[5] The liquid composition according to item 1, wherein the (C) phosphate ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate, and ethylene glycol phosphate.
[6] Phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- Hydrogen peroxide having at least one phenyl group selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluid, m-acetotoluid, diphenylamine, phenol and anisole The liquid composition according to claim 1, which comprises an agent.
[7] The liquid composition according to any one of Items 1 to 6, is brought into contact with copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide made of indium, gallium, zinc and oxygen, A method of etching copper or a metal compound containing copper as a main component.
[8] The liquid composition according to any one of items 1 to 6, wherein copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen, molybdenum or A method of contacting a metal compound containing molybdenum as a main component and etching copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component.
[9] It is manufactured by etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen by applying the etching method described in Item 7. substrate.
[10] Applying the etching method described in Item 8, copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen; and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component. A substrate manufactured by etching a metal compound.
Preferred embodiments of the present invention are as follows.
[1] A liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen, wherein (A) hydrogen peroxide; ) Acids containing no fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4 -A liquid composition comprising one or more compounds selected from the group consisting of triazoles, and (D) water, and having a pH value of 5 or less.
[2] (B) an acid containing no fluorine atom, (B1) nitric acid, sulfuric acid, is at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid and hydrochloric acid, the liquid composition according to [1].
[3] (B) one or more compounds selected from the group consisting of (B1) nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, wherein the acid containing no fluorine atom is (B1) methanesulfonic acid, amidosulfuric acid, acetic acid, The liquid composition according to [1], which is a combination with at least one compound selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
[4] The group consisting of (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole in the liquid composition The liquid composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of one or more compounds selected from the group is in the range of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
[5] The liquid composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in a range of 2% by mass to 10% by mass. object.
[6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the (B) fluorine-free acid (excluding the component C) in the liquid composition is in the range of 1% by mass to 10% by mass. A liquid composition according to any one of the preceding claims.
[7] (C) The phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N, N, N ′, N '-Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid), and pentaethylenehexamineocta ( The liquid composition according to any one of [1] to [6], which is one or more compounds selected from the group consisting of methylene phosphonic acid).
[8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the (C) phosphate ester is one or more compounds selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate. Liquid composition.
[9] Phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- Hydrogen peroxide having at least one phenyl group selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluid, m-acetotoluid, diphenylamine, phenol and anisole The liquid composition according to any one of [1] to [8], comprising an agent.
[10] For etching copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component formed on an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen. , [1] to the liquid composition according to any one of [9].
[11] A method for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen, wherein (A) hydrogen peroxide and (B) a fluorine atom are (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole A liquid composition containing one or more compounds selected from the group and (D) water and having a pH value of 5 or less is formed on an oxide of indium, gallium, zinc and oxygen by copper or copper A method of contacting with a metal compound containing copper as a main component and etching copper or a metal compound containing copper as a main component.
[12] The method according to [11], which is a method for etching copper or a metal compound containing copper as a main component, which is formed on an oxide made of indium, gallium, zinc, and oxygen without passing through a protective layer.
[13] A method for etching copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component formed on an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen. , (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid And at least one compound selected from the group consisting of 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) a liquid composition containing water and having a pH value of 5 or less, comprising indium, gallium, zinc, Copper or a metal compound containing copper as a main component formed over an oxide containing oxygen and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component are brought into contact with copper or copper. Method for etching a metal compound containing copper as a main component, a metal compound composed mainly of molybdenum or molybdenum.
[14] Etching of copper or a metal compound containing copper as a main component and a metal compound containing molybdenum as a main component, which are formed over an oxide containing indium, gallium, zinc, and oxygen without a protective layer therebetween. [13] The method according to [13].
[15] (B) an acid containing no fluorine atom, (B1) nitric acid, sulfuric acid, is at least one compound selected from the group consisting of phosphoric acid and hydrochloric acid, one or [14] From [11] The liquid composition according to item.
[16] (B) one or more compounds selected from the group consisting of (B1) nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, wherein (B1) an acid containing no fluorine atom , and (B2) methanesulfonic acid, amidosulfuric acid, acetic acid, Any one of [11] to [14], which is a combination with one or more compounds selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid. A liquid composition according to claim 1.
[17] A group consisting of (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole in the liquid composition. The liquid composition according to any one of [11] to [16], wherein the content of one or more compounds selected from the group is in the range of 0.001% by mass to 0.1% by mass.
[18] The liquid composition according to any one of [11] to [17], wherein the content of (A) hydrogen peroxide in the liquid composition is in a range of 2% by mass to 10% by mass. object.
[19] The composition according to any one of [11] to [18], wherein the content of the acid (B) containing no fluorine atom (excluding the component C) in the liquid composition is in the range of 1% by mass to 10% by mass. A liquid composition according to any one of the preceding claims.
[20] (C) the phosphonic acids are aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N, N, N ′, N '-Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid), and pentaethylenehexamineocta ( The liquid composition according to any one of [11] to [19], which is one or more compounds selected from the group consisting of methylene phosphonic acid).
[21] The method according to any one of [11] to [20], wherein (C) the phosphoric acid ester is at least one compound selected from the group consisting of monoethyl phosphate, diethyl phosphate and ethylene glycol phosphate. Liquid composition.
[22] Phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3,5- Hydrogen peroxide having at least one phenyl group selected from the group consisting of diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluid, m-acetotoluid, diphenylamine, phenol and anisole The liquid composition according to any one of [11] to [21], comprising an agent.
本発明によれば、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）へのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これをＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させることを特徴とするエッチング方法、ならびに該エッチング方法を適用して製造される基板を提供することができる。また、該エッチング方法はＩＧＺＯへのダメージを抑えることが可能なため、ＩＧＺＯ上への保護層の形成が不要となることから、製造工程の簡略化と製造コストを大幅に低減することができ、高い生産性を実現することができる。本発明の液体組成物は、低ｐＨ領域（ｐＨ値５以下、好ましくは０〜５）においてもＩＧＺＯへのダメージを抑えながら、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングすることができる。低ｐＨ領域で本発明の液体組成物を使用すると、銅の溶解能力が高く、薬液の液寿命がより長くなることが期待される。 According to the present invention, a liquid composition for etching copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO while suppressing damage to an oxide (IGZO) composed of indium, gallium, zinc, and oxygen is provided. It is possible to provide an etching method characterized by bringing this into contact with copper formed on IGZO or a metal compound containing copper as a main component, and a substrate manufactured by applying the etching method. In addition, since the etching method can suppress damage to IGZO, it is not necessary to form a protective layer on IGZO, so that the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be significantly reduced. High productivity can be realized. The liquid composition of the present invention contains copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO while suppressing damage to IGZO even in a low pH region (pH value of 5 or less, preferably 0 to 5). Can be etched. When the liquid composition of the present invention is used in a low pH region, it is expected that the dissolving ability of copper is high and the liquid life of the chemical solution is prolonged.
＜液体組成物＞
本発明の液体組成物は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｃ成分を除く）、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする。
<Liquid composition>
The liquid composition of the present invention comprises (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom (excluding component C), (C) phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, It contains one or more compounds selected from the group consisting of 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and has a pH value of 5 or less. And
（Ａ）過酸化水素
本発明の液体組成物において、過酸化水素（以下、Ａ成分ということがある）は酸化剤として銅を酸化する機能を有し、またモリブデンに対しては酸化溶解する機能を有する。該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以下である。例えば、該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、銅およびモリブデン等を含む金属化合物に対して良好なエッチングレートが確保でき、金属化合物のエッチング量の制御が容易となるので好ましい。
(A) Hydrogen peroxide In the liquid composition of the present invention, hydrogen peroxide (hereinafter sometimes referred to as “A component”) has a function of oxidizing copper as an oxidizing agent and a function of oxidizing and dissolving molybdenum. Having. The content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. The content is more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. For example, the content of hydrogen peroxide in the liquid composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, further preferably 2 to 10% by mass, and particularly preferably 3 to 8% by mass. % By mass. When the content of hydrogen peroxide is within the above range, a favorable etching rate can be secured for a metal compound containing copper, molybdenum, or the like, and the control of the etching amount of the metal compound is preferred, which is preferable.
（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸
本発明の液体組成物において、フッ素原子を含有しない酸（以下、Ｂ成分ということがある。ただし、Ｃ成分を除く）は、（Ａ）過酸化水素により酸化した銅を溶解させるものである。
Ｂ成分としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが好ましく挙げられ、さらに好ましくは硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸であり、なかでも硝酸、硫酸が特に好ましい。
これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
これらの中でも、本発明において、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせであることが好ましい。
(B) Acid containing no fluorine atom In the liquid composition of the present invention, an acid containing no fluorine atom (hereinafter, sometimes referred to as component B, except for component C) is oxidized by (A) hydrogen peroxide. This is to dissolve the copper that has been removed.
Preferred examples of the B component include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, amide sulfuric acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. More preferred are nitric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, amidosulfuric acid and acetic acid, and among them, nitric acid and sulfuric acid are particularly preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
Among them, in the present invention, (B) the acid containing no fluorine atom preferably contains (B1) one or more compounds selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid. Further, (B) an acid containing no fluorine atom includes (B1) one or more compounds selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and (B2) methanesulfonic acid, amidosulfuric acid, acetic acid, and glycol. It is preferably a combination with at least one compound selected from the group consisting of acids, lactic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.
該液体組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。Ｂ成分の含有量が上記の範囲内であれば、金属に対する良好なエッチングレートならびに良好な銅の溶解性を得ることができる。 The content of the component B in the liquid composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably. Is 1% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less. For example, the content of the B component in the liquid composition is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 15% by mass. And particularly preferably 1 to 10% by mass. When the content of the component B is within the above range, a good etching rate for metal and good solubility of copper can be obtained.
（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる化合物
本発明の液体組成物において、ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる化合物（以下、Ｃ成分ということがある）は、ＩＧＺＯのエッチングレートを抑制する効果がある。そのため、該液体組成物を用いてＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする際に、ＩＧＺＯへのダメージを抑えることができる。
これらの中でも、本発明においては、（Ｃ）成分として、ホスホン酸類及びリン酸エステル類を用いることが好ましく、ホスホン酸類を用いることが特に好ましい。一般的に、低ｐＨ領域では、ＩＧＺＯが腐食しやすいことが知られているが、ホスホン酸類を用いることにより、ｐＨが２．５以下という低ｐＨ領域においてもＩＧＺＯへのダメージを効果的に抑制することができる。
Ｃ成分のうち、ホスホン酸類としては、アミノメチルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチリデン−１，１−ビスホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）などが好ましく挙げられる。
Ｃ成分のうち、リン酸エステル類としては、モノエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、エチレングリコールホスフェートなどが好ましく挙げられる。
ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる化合物は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。好ましくは、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１，２−プロパンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）であり、なかでもアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が好ましい。
(C) a compound selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphates, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole liquid composition of the present invention A compound selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphates, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole (hereinafter referred to as C component) Has the effect of suppressing the etching rate of IGZO. Therefore, when copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO is etched using the liquid composition, damage to IGZO can be suppressed.
Among these, in the present invention, it is preferable to use phosphonic acids and phosphoric esters as the component (C), and it is particularly preferable to use phosphonic acids. Generally, it is known that IGZO easily corrodes in a low pH region, but by using phosphonic acids, damage to IGZO is effectively suppressed even in a low pH region of pH 2.5 or less. can do.
Among the component C, phosphonic acids include aminomethylphosphonic acid, n-hexylphosphonic acid, 1-octylphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), hydroxyethylidene-1,1-bisphosphonic acid, N, N, N ′, N'-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid), pentaethylenehexamineocta ( Methylene phosphonic acid) and the like.
Among the component C, preferred examples of the phosphates include monoethyl phosphate, diethyl phosphate, ethylene glycol phosphate and the like.
Compounds selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphates, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid, and 4-amino-1,2,4-triazole are used alone or in combination. Can be used. Preferred are aminotri (methylenephosphonic acid), 1,2-propanediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and bis (hexamethylene) triaminepenta (methylenephosphonic acid). Methylenephosphonic acid) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) are preferred.
該液体組成物中のＣ成分の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上である。Ｃ成分の含有量が上記の場合には、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを抑えることができる。また一方で、Ｃ成分の含有量は経済的な観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。 The content of the C component in the liquid composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.02% by mass or more, and particularly preferably. Is 0.05% by mass or more. When the content of the C component is as described above, damage to an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen can be suppressed. On the other hand, the content of the component C is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably from an economic viewpoint. 0.1 mass% or less.
（Ｄ）水
本発明の液体組成物で用いられる水としては、特に制限されることはないが、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、または超純水が好ましい。
(D) Water The water used in the liquid composition of the present invention is not particularly limited, but may be metal ions, organic impurities, particle particles, etc. by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various kinds of adsorption treatments, and the like. Is preferred, and pure water or ultrapure water is particularly preferred.
本発明の液体組成物は、必要に応じて過酸化水素安定剤を含有することができる。過酸化水素安定剤としては、通常、過酸化水素の安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル基を有する過酸化水素安定剤が好ましい。
フェニル基を有する過酸化水素安定剤としては、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールが好ましく挙げられ、さらに好ましくはフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸であり、なかでもフェニル尿素、フェニルグリコールが特に好ましい。
これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
The liquid composition of the present invention can optionally contain a hydrogen peroxide stabilizer. As the hydrogen peroxide stabilizer, any one which is generally used as a stabilizer for hydrogen peroxide can be used without limitation, but a hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group is preferable.
Examples of the hydrogen peroxide stabilizer having a phenyl group include phenylurea, phenyl glycol, phenylethylene glycol, phenolsulfonic acid, acetanilide, phenacetin, acetamidophenol, hydroxybenzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, 3, Preferred are 5-diaminobenzoic acid, sulfanilic acid, aniline, N-methylaniline, 8-hydroxyquinoline, o-acetotoluid, m-acetotoluid, diphenylamine, phenol and anisole, more preferably phenylurea, phenylglycol, phenylethylene Glycol and phenolsulfonic acid, and phenylurea and phenylglycol are particularly preferred.
These can be used alone or in combination of two or more.
過酸化水素安定剤の含有量は、その添加効果が十分に得られれば良く、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。例えば、過酸化水素安定剤の含有量は、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１質量％である。 The content of the hydrogen peroxide stabilizer is not particularly limited as long as the effect of the addition can be sufficiently obtained, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, More preferably, it is 0.03% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less. For example, the content of the hydrogen peroxide stabilizer is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.3% by mass, and still more preferably 0.03 to 0.1% by mass. %.
本発明の液体組成物は、所望のｐＨ値を得るため、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
本発明の液体組成物のｐＨ値の上限は５以下である。ｐＨ値が５を上回る場合には、過酸化水素の安定性が低下し、また銅または銅を主成分とする金属化合物のエッチングレートが低下するため好ましくない。また本発明の液体組成物のｐＨ値の下限には、制限は無いが、装置材質や周辺部材へのダメージを抑える観点から、好ましくはｐＨ値が０以上、より好ましくは１以上である。ｐＨ値が上記の場合であれば、銅または銅を主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物に対して良好なエッチングレートを得ることができる。
The liquid composition of the present invention may contain a pH adjuster as needed to obtain a desired pH value. As the pH adjuster, ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like are preferably mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
The upper limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is 5 or less. If the pH value is more than 5, the stability of hydrogen peroxide decreases, and the etching rate of copper or a metal compound containing copper as a main component decreases, which is not preferable. The lower limit of the pH value of the liquid composition of the present invention is not limited, but is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, from the viewpoint of suppressing damage to the apparatus material and peripheral members. When the pH value is as described above, a favorable etching rate can be obtained for copper or a metal compound containing copper as a main component, molybdenum, or a metal compound containing molybdenum as a main component.
本発明のエッチング液は、上記した成分のほか、エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、アゾール化合物やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。 The etching solution of the present invention may contain, in addition to the above-described components, various additives commonly used in the etching solution as long as the effects of the etching solution are not impaired. For example, an azole compound or a pH buffer can be used.
＜エッチング方法＞
本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物である。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
また、本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成されたモリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物である。本発明のエッチング方法によればＩＧＺＯへのダメージを抑えて、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
なお、本明細書において、「銅を主成分とする金属化合物」とは、銅を金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。また、「モリブデンを主成分とする金属化合物」とは、モリブデンを金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。
<Etching method>
The etching target in the etching method of the present invention is copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO. According to the etching method of the present invention, copper or a metal compound containing copper as a main component can be etched at a favorable etching rate while suppressing damage to IGZO.
The object to be etched in the etching method of the present invention is molybdenum formed on IGZO or a metal compound containing molybdenum as a main component. According to the etching method of the present invention, molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component can be etched at a favorable etching rate while suppressing damage to IGZO.
In the present specification, the “metal compound containing copper as a main component” refers to a metal compound containing 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of copper in the metal compound. means. Further, the “metal compound containing molybdenum as a main component” means a metal compound containing molybdenum in the metal compound in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
本発明のエッチング方法は、本発明の液体組成物、すなわち（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸、（Ｃ）ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上、および（Ｄ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物とエッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明の液体組成物については、＜液体組成物＞において述べたとおりである。
銅または銅を主成分とする金属化合物としては、銅（金属）や銅合金、あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいは酸化モリブデン、窒化モリブデンなどが挙げられる。
The etching method of the present invention comprises the liquid composition of the present invention, that is, (A) hydrogen peroxide, (B) an acid containing no fluorine atom, (C) phosphonic acids, phosphoric esters, and 1H-tetrazole-1-acetic acid. And 1 or more selected from the group consisting of 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole, and (D) water, and the pH value is 5 or less. And contacting the liquid composition to be etched with the object to be etched. The liquid composition of the present invention is as described in <Liquid composition>.
Examples of copper or a metal compound containing copper as a main component include copper (metal), a copper alloy, copper oxide, and copper nitride. Examples of molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component include molybdenum (metal), a molybdenum alloy, molybdenum oxide, and molybdenum nitride.
本発明のエッチング方法において、エッチング対象物として銅または銅を主成分とする金属化合物を単独でエッチングしても良いし、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物を単独でエッチングしても良い。また、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とを一括で同時にエッチングしても良い。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物とを良好なエッチングレートで一括エッチングすることができる。 In the etching method of the present invention, copper or a metal compound containing copper as a main component may be etched alone as an object to be etched, or molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component may be etched alone. Alternatively, copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component may be simultaneously etched simultaneously. According to the etching method of the present invention, copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component are collectively etched at a favorable etching rate while suppressing damage to IGZO. Can be.
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物である銅または銅を主成分とする金属化合物やモリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物は、その形状に制限はないが、銅または銅を主成分とする金属化合物やモリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物をフラットパネルディスプレイのＴＦＴアレイパネル上の配線材料として用いる場合には、薄膜形状であることが好ましい。例えば、酸化ケイ素等の絶縁膜上にＩＧＺＯをパターニングした後、銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。またエッチング対象物は、銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物の薄膜とからなる積層構造であっても良い。その場合、銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物の薄膜とからなる積層構造を一括で同時にエッチングすることができる。 In the etching method of the present invention, the etching target is copper or a metal compound containing copper as a main component or molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component, although the shape thereof is not limited, but mainly contains copper or copper. When a metal compound or molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component is used as a wiring material on a TFT array panel of a flat panel display, a thin film shape is preferable. For example, after patterning IGZO on an insulating film such as silicon oxide, a thin film of copper or a metal compound containing copper as a main component is formed, a resist is applied thereon, and a desired pattern mask is exposed and transferred, and developed. The desired resist pattern is formed as an etching target. The object to be etched may have a stacked structure including a thin film of copper or a metal compound containing copper as a main component and a thin film of molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component. In that case, a stacked structure including a thin film of copper or a metal compound containing copper as a main component and a thin film of molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component can be simultaneously etched simultaneously.
本発明におけるＩＧＺＯは、本質的にインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物であれば特に制限はない。インジウム、ガリウム、亜鉛の原子比にも特に制限はないが、通常、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．２〜０．８、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．０５〜０．６、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．０５〜０．６の範囲である。また、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素以外の微量元素（Ｍとして表記）が含まれていても良いが、微量元素の原子比がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｍ）＜０．０５であることが好ましい。また、酸化物がアモルファス構造であっても結晶性を有していても良い。 IGZO in the present invention is not particularly limited as long as it is essentially an oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen. The atomic ratio of indium, gallium, and zinc is not particularly limited, but generally In / (In + Ga + Zn) = 0.2 to 0.8, Ga / (In + Ga + Zn) = 0.05 to 0.6, and Zn / (In + Ga + Zn). ) = 0.05-0.6. In addition, trace elements other than indium, gallium, zinc, and oxygen (expressed as M) may be contained, but the atomic ratio of the trace elements is preferably M / (In + Ga + Zn + M) <0.05. The oxide may have an amorphous structure or crystallinity.
エッチング対象物と液体組成物との接触温度は、１０〜７０℃の温度が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。１０〜７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。液体組成物の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等による液体組成物の組成変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すれば良い。 The contact temperature between the object to be etched and the liquid composition is preferably from 10 to 70C, more preferably from 20 to 60C, and particularly preferably from 20 to 50C. In the temperature range of 10 to 70 ° C., a good etching rate can be obtained. Further, the etching operation in the above temperature range can suppress corrosion of the apparatus. By increasing the temperature of the liquid composition, the etching rate increases, but it is sufficient to appropriately determine the optimum processing temperature in consideration of, for example, a large change in the composition of the liquid composition due to evaporation of water and the like. .
エッチング対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物を液体組成物に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。 The method of contacting the liquid composition with the object to be etched is not particularly limited. For example, a method in which the liquid composition is contacted with the object in the form of dropping (single wafer spin processing) or spraying, or the method in which the object is contacted with the liquid composition An ordinary wet etching method, such as a method of immersing the substrate in a silicon wafer, can be employed.
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments and effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
１．各種金属（配線材料）のエッチングレートの測定
ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）積層膜およびＭｏ単層ベタ膜を用いて、表１および表２に示した液体組成物によるＣｕ、Ｍｏのエッチングレートを測定した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚は蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート１００〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｇ：エッチングレート３０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ未満または１０００〜５０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｆ：エッチングレート５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ未満または５０００〜１００００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｐ：エッチングレート５ｎｍ／ｍｉｎ未満または１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
1. Measurement of Etching Rate of Various Metals (Wiring Materials) Tables 1 and 2 show the results of using a copper (Cu) / molybdenum (Mo) laminated film and a Mo single-layer solid film formed on a glass substrate by a sputtering method. The etching rates of Cu and Mo by the liquid composition were measured. The etching was performed by a method in which the substrate was immersed in a liquid composition kept at 35 ° C. and left standing. The film thickness before and after etching was measured using a fluorescent X-ray analyzer SEA1200VX (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the difference in film thickness by the etching time. The evaluation results are shown based on the following criteria.
E: Etching rate of less than 100 to 1000 nm / min G: Etching rate of less than 30 to 100 nm / min or 1000 to less than 5000 nm / min F: Etching rate of less than 5 to 30 nm / min or less than 5000 to 10,000 nm / min P: Etching rate of 5 nm / Less than min or 10000 nm / min or more. Passes here are E, G and F.
２．ＩＧＺＯのエッチングレートの測定
ガラス基板上にインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Åでスパッタ法により形成し、その後、表１および表２に示した液体組成物を用いてエッチングレート測定を実施した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚を光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）により測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。さらに、Ｃ成分として、ホスホン酸類、リン酸エステル類、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸、１Ｈ−テトラゾール−５−酢酸および４−アミノ−１，２，４−トリアゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加したときのエッチングレートと、Ｃ成分を添加していないときのエッチングレートの比を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート比（Ｃ成分有／Ｃ成分無）＝０．１未満
Ｇ：エッチングレート比（Ｃ成分有／Ｃ成分無）＝０．１〜０．２未満
Ｆ：エッチングレート比（Ｃ成分有／Ｃ成分無）＝０．２〜０．５未満
Ｐ：エッチングレート比（Ｃ成分有／Ｃ成分無）＝０．５以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
2. Measurement of IGZO etching rate An IGZO film having an element ratio of indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn) and oxygen (O) of 1: 1: 1: 4 was sputtered on a glass substrate at a thickness of 500 °. Then, the etching rates were measured using the liquid compositions shown in Tables 1 and 2. The etching was performed by a method in which the substrate was immersed in a liquid composition kept at 35 ° C. and left standing. The film thickness before and after the etching was measured by an optical thin film property measuring device n & k Analyzer 1280 (manufactured by n & k Technology Inc.), and the etching rate was calculated by dividing the difference in the film thickness by the etching time. Further, as the C component, at least one selected from the group consisting of phosphonic acids, phosphoric esters, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 1H-tetrazole-5-acetic acid and 4-amino-1,2,4-triazole The ratio of the etching rate when the compound of No. was added to the etching rate when the C component was not added was calculated. The evaluation results are shown based on the following criteria.
E: Etching rate ratio (with / without C component) = less than 0.1 G: Etching rate ratio (with / without C component) = 0.1 to less than 0.2 F: Etching rate ratio (with C component) (With / without C component) = 0.2-less than 0.5 P: Etching rate ratio (with / without C component) = 0.5 or more The E, G and F are acceptable here.
実施例１
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に純水を７９．９９ｇおよび７０％硝酸（和光純薬工業株式会社製）を２．８６ｇ投入した。さらに、アミノメチルホスホン酸（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）を０．１０ｇ添加した後、３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製）を１４．２９ｇ加え、これを攪拌して各成分をよく混合した。最後にｐＨ値が１．０になるように４８％水酸化カリウム（関東化学株式会社製）を２．７６ｇ添加し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物の過酸化水素の配合量は５質量％であり、硝酸の配合量は２質量％、アミノメチルホスホン酸の配合量は０．１０質量％、水酸化カリウムの配合量は１．３３質量％であった。
得られた液体組成物を用いて上記の評価を実施し、得られた結果を表１に示す。
Example 1
79.99 g of pure water and 2.86 g of 70% nitric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into a 100 ml polypropylene container. Furthermore, after 0.10 g of aminomethylphosphonic acid (manufactured by MP Biomedicals, Inc.) was added, 14.29 g of 35% hydrogen peroxide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was added, and the mixture was stirred to mix each component well. did. Finally, 2.76 g of 48% potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added so that the pH value became 1.0, to prepare a liquid composition. The amount of hydrogen peroxide in the obtained liquid composition was 5% by mass, the amount of nitric acid was 2% by mass, the amount of aminomethylphosphonic acid was 0.10% by mass, and the amount of potassium hydroxide was 1%. 0.33% by mass.
The above-mentioned evaluation was performed using the obtained liquid composition, and the obtained results are shown in Table 1.
実施例２〜１３
実施例１において、Ｃ成分の種類とｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
Examples 2 to 13
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of the C component and the pH value were as shown in Table 1, and the above evaluation was performed using the liquid composition. did. Table 1 shows the obtained results.
実施例１４〜１８
実施例１において、過酸化水素濃度、硝酸濃度、Ｃ成分の種類および濃度を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
Examples 14 to 18
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of hydrogen peroxide, the concentration of nitric acid, the type and the concentration of the C component were as shown in Table 1, and the liquid composition was prepared. The above evaluation was performed using the above. Table 1 shows the obtained results.
実施例１９、２０
実施例１において、Ｃ成分の種類とｐＨ値を表１に示される通りとし、さらに酢酸を添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
Examples 19 and 20
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and pH value of the C component were as shown in Table 1, and acetic acid was further added. The above evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
実施例２１〜２６
実施例１において、Ｂ成分を硫酸とし、Ｃ成分の種類とｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
Examples 21 to 26
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid was used as the component B and the type and pH value of the component C were as shown in Table 1. The above evaluation was carried out. Table 1 shows the obtained results.
実施例２７、２８
実施例１において、Ｂ成分を硫酸および酢酸とし、Ｃ成分の種類とｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
Examples 27 and 28
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the B component was sulfuric acid and acetic acid, and the type and pH value of the C component were as shown in Table 1. Was used to perform the above evaluation. Table 1 shows the obtained results.
実施例２９〜３１
実施例１において、Ｂ成分を塩酸とし、Ｃ成分の種類を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例３２
実施例１において、過酸化水素濃度、Ｂ成分およびＣ成分を表３に示される通りにし、その他の成分として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールおよびフェニル尿素を添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。
Examples 29 to 31
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component B was hydrochloric acid and the type of the component C was as shown in Table 1, and the above-mentioned liquid composition was used to prepare the liquid composition. An evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
Example 32
In Example 1, the hydrogen peroxide concentration, the B component and the C component were as shown in Table 3, and as other components, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 5-amino-1H-tetrazole and A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that phenylurea was added, and the above evaluation was performed using the liquid composition.
比較例１〜１２
実施例１において、液体組成物の組成およびｐＨ値を表２に示される組成とした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
Comparative Examples 1 to 12
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and the pH value of the liquid composition were changed to the compositions shown in Table 2, and the above evaluation was performed using the liquid composition. Carried out. Table 2 shows the obtained results.
比較例１３
実施例１において、過酸化水素濃度、Ｃ成分およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分を含有せず、フッ化アンモニウムおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
Comparative Example 13
Example 1 was repeated except that the concentration of hydrogen peroxide, the C component and the pH value were as shown in Table 2, the B component was not contained, and ammonium fluoride and 5-amino-1H-tetrazole were added. A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the above evaluation was performed using the liquid composition. Table 2 shows the obtained results.
比較例１４
実施例１において、過酸化水素濃度およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分およびＣ成分を含有せず、アンモニア水を添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
比較例１５
Ｃ成分を添加せず、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
比較例１６
Ｃ成分を添加しなかった以外は、実施例３２と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
Comparative Example 14
In Example 1, a liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen peroxide concentration and the pH value were as shown in Table 2, and the B and C components were not contained and ammonia water was added. The liquid composition was prepared and subjected to the above evaluation using the liquid composition. Table 2 shows the obtained results.
Comparative Example 15
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5-amino-1H-tetrazole was added without adding the component C, and the above evaluation was performed using the liquid composition. Table 2 shows the obtained results.
Comparative Example 16
A liquid composition was prepared in the same manner as in Example 32 except that the C component was not added, and the above evaluation was performed using the liquid composition. Table 2 shows the obtained results.
上記実施例１〜３２から、本発明の液体組成物は、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを抑えて、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングできることが分かる。
一方、上記比較例１〜１２から、液体組成物がＣ成分を含有していないとインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを十分に抑えられないことが分かる。また、上記比較例１３から、液体組成物がＣ成分を含有していてもフッ化アンモニウムおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含有するとインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを十分に抑えられないことが分かる。さらに、上記比較例１４から、液体組成物がＣ成分を含有せず、アンモニアを含有し、ｐＨ値が高いとインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを十分に抑えられないことが分かる。さらに、上記比較例１５および１６から、液体組成物がＣ成分を含有せず、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを含有すると、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを十分に抑えられないことが分かる。
From the above Examples 1 to 32, the liquid composition of the present invention was formed on an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen while suppressing damage to an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen. It can be seen that copper or a metal compound containing copper as a main component and molybdenum or a metal compound containing molybdenum as a main component can be etched at a favorable etching rate.
On the other hand, from the above Comparative Examples 1 to 12, it can be seen that the damage to the oxide composed of indium, gallium, zinc and oxygen cannot be sufficiently suppressed unless the liquid composition contains the C component. Further, from Comparative Example 13 described above, even if the liquid composition contains the C component, when the liquid composition contains ammonium fluoride and 5-amino-1H-tetrazole, damage to the oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen is sufficiently reduced. It can be seen that it cannot be suppressed. Furthermore, from the above Comparative Example 14, the liquid composition does not contain the C component, contains ammonia, and when the pH value is high, damage to the oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen cannot be sufficiently suppressed. I understand. Further, from Comparative Examples 15 and 16, when the liquid composition does not contain the C component and contains 5-amino-1H-tetrazole, damage to an oxide composed of indium, gallium, zinc, and oxygen is sufficiently suppressed. You can see that it can not be done.
本発明の液体組成物は、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングできることから、ＴＦＴ製造工程において、ＩＧＺＯ上に保護膜を設ける従来のエッチストッパ型構造から保護層を必要としないバックチャネルエッチ型構造に変更することが可能となるため、製造工程の簡略化と製造コストを大幅に低減することができ、高い生産性を実現することができる。 The liquid composition of the present invention suppresses damage to IGZO and can etch copper or a metal compound containing copper as a main component formed on IGZO at a favorable etching rate. Since it is possible to change from a conventional etch stopper type structure having a protective film to a back channel etch type structure that does not require a protective layer, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be greatly reduced, and the cost can be reduced. Productivity can be realized.
１：ガラス
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁膜
６ａ：ソース電極
６ｂ：ドレイン電極
７：保護層
８：透明電極
９：ＩＧＺＯ半導体層
１０：エッチングストッパ層
1: glass 2: gate electrode 3: gate insulating film 6a: source electrode 6b: drain electrode 7: protective layer 8: transparent electrode 9: IGZO semiconductor layer 10: etching stopper layer
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
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