JP6850650B2 - Board processing method and board processing equipment - Google Patents

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Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。 The present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate. The substrates to be processed include, for example, semiconductor wafers, liquid crystal display substrate, plasma display substrate, FED (Field Emission Display) substrate, optical disk substrate, magnetic disk substrate, optical magnetic disk substrate, and photomask. Includes substrates, ceramic substrates, solar cell substrates, and the like.

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。
特許文献１には、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、基板を水平に保持しながら回転させるスピンチャックと、ＳＣ１（アンモニア水、過酸化水素水、および純水の混合液）などの複数の成分を含む処理液をスピンチャックに保持されている基板に向けて吐出するノズルとを備えている。この基板処理装置は、さらに、処理液に含まれる複数の成分の濃度を測定する成分濃度測定器と、いずれかの成分の濃度が許容濃度範囲外である場合に当該成分の濃度が許容濃度範囲内に戻るように各成分の比率が調整された処理液を使用中の処理液に加える制御装置とを備えている。 In the manufacturing process of semiconductor devices and liquid crystal display devices, substrate processing devices that process substrates such as semiconductor wafers and glass substrates for liquid crystal display devices are used.
Patent Document 1 discloses a single-wafer type substrate processing apparatus that processes substrates one by one. This substrate processing apparatus holds a spin chuck that rotates while holding the substrate horizontally and a processing liquid containing a plurality of components such as SC1 (mixture of aqueous ammonia, hydrogen peroxide, and pure water) in the spin chuck. It is equipped with a nozzle that discharges toward the substrate. This substrate processing apparatus further includes a component concentration measuring device that measures the concentration of a plurality of components contained in the treatment liquid, and when the concentration of any of the components is outside the allowable concentration range, the concentration of the component is within the allowable concentration range. It is equipped with a control device that adds a treatment liquid in which the ratio of each component is adjusted so as to return to the inside to the treatment liquid in use.

特許５４４８５２１公報Japanese Patent No. 5448521

処理液の濃度は、処理液に含まれる成分の蒸発や分解によって変化する。処理液を頻繁に交換すれば、安定した濃度の処理液を基板に供給し続けることができるが、これではランニングコストが大幅に増加してしまう。そのため、通常は、処理液の成分を補充して、処理液の濃度を安定させる。そして、処理液の使用を開始してからある程度の時間が経つと、古い処理液を新しい処理液に交換する。 The concentration of the treatment liquid changes due to evaporation or decomposition of the components contained in the treatment liquid. If the treatment liquid is changed frequently, the treatment liquid having a stable concentration can be continuously supplied to the substrate, but this significantly increases the running cost. Therefore, usually, the components of the treatment liquid are replenished to stabilize the concentration of the treatment liquid. Then, after a certain amount of time has passed since the start of use of the treatment liquid, the old treatment liquid is replaced with a new treatment liquid.

処理液が水溶液であれば、成分濃度の安定化は容易であるが、処理液が水以外の２種類以上の成分を含む場合は、成分濃度の安定化が難しい。これは、ある成分の濃度を変化させると、別の成分の濃度も変化してしまうからである。したがって、通常は、特許文献１に記載されているように、全ての成分の濃度を安定させるのではなく、特定の成分の濃度を安定させる。 If the treatment liquid is an aqueous solution, it is easy to stabilize the component concentration, but if the treatment liquid contains two or more kinds of components other than water, it is difficult to stabilize the component concentration. This is because when the concentration of one component is changed, the concentration of another component also changes. Therefore, usually, as described in Patent Document 1, the concentration of a specific component is stabilized instead of stabilizing the concentration of all the components.

基板の表層で露出する薄膜をエッチング液でエッチングする場合、同じ基板におけるエッチング量の最大値および最小値を基準範囲内に収めると共に、エッチングの面内均一性を高める必要がある。加えて、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを基準範囲内に収める必要もある。後者の要求を満足するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレート（単位時間あたりのエッチング量）を安定させることは重要である。 When etching a thin film exposed on the surface layer of a substrate with an etching solution, it is necessary to keep the maximum and minimum values of the etching amount on the same substrate within the reference range and to improve the in-plane uniformity of etching. In addition, it is also necessary to keep the variation in the etching amount between a plurality of substrates within the reference range. In order to satisfy the latter requirement, it is important to stabilize the etching rate (etching amount per unit time) for the entire period until the etching solution is replaced.

本発明者らの研究によると、リン酸、硝酸、および水を含む混酸で基板上の金属膜をエッチングするエッチング処理において、混酸における水の濃度を安定させると、金属膜のエッチングレートの変動を抑えることができ、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できることが分かった。さらに、水の濃度を安定させるのではなく、混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきをさらに低減できることが分かった。 According to the research by the present inventors, in the etching process of etching a metal film on a substrate with a mixed acid containing phosphoric acid, nitric acid, and water, when the concentration of water in the mixed acid is stabilized, the etching rate of the metal film fluctuates. It was found that it can be suppressed and the variation in the etching amount between a plurality of substrates can be reduced. Furthermore, if the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid is stabilized instead of stabilizing the concentration of water, the variation in the etching amount between a plurality of substrates is further reduced. I found that I could do it.

そこで、本発明の目的の一つは、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。 Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of reducing variations in the etching amount between a plurality of substrates.

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法である。 The invention according to claim 1 for achieving the above object is a substrate for etching the metal film by supplying a mixed acid, which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, to the substrate on which the metal film is exposed. The treatment method is a mixed acid heating step of heating the mixed acid before being supplied to the substrate, and the number of moles of water contained in the mixed acid by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step. A water replenishment step of lowering the P / W molar ratio, which represents the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the mixed acid, is included, and the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. This is a substrate processing method including a molar ratio adjusting step and an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to which water is added in the water replenishment step to the substrate.

この構成によれば、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる硝酸および水が蒸発し、これらの濃度が低下する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、硝酸および水よりも沸点が高いので、リン酸の蒸発量は、硝酸および硝酸よりも少ない。したがって、混酸に含まれる水のモル数が減少する一方で、混酸に含まれるリン酸のモル数が増加する。そのため、混酸が加熱されている間は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）が上がり続ける。 According to this configuration, a mixed acid, which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, is heated. As a result, nitric acid and water contained in the mixed acid evaporate, and their concentrations decrease. Phosphoric acid contained in the mixed acid also evaporates to some extent, but since it has a higher boiling point than nitric acid and water, the amount of phosphoric acid evaporated is smaller than that of nitric acid and nitric acid. Therefore, while the number of moles of water contained in the mixed acid decreases, the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid increases. Therefore, while the mixed acid is being heated, the P / W molar ratio (the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / the number of moles of water contained in the mixed acid) continues to increase.

水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板に供給され、基板の表層で露出する金属膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。 When the P / W molar ratio increases due to evaporation of water or the like, water is added to the mixed acid. This increases the number of moles of water. While the number of moles of phosphoric acid remains almost unchanged, the number of moles of water increases, so supplementation with water lowers the P / W molar ratio. As a result, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Then, a mixed acid having a controlled P / W molar ratio is supplied to the substrate, and the metal film exposed on the surface layer of the substrate is etched at a stable etching rate.

別々の時期に処理される複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。 In order to reduce the variation in the amount of etching between a plurality of substrates processed at different times, it is important to stabilize the etching rate over the entire period until the etching solution is replaced. According to the research by the present inventors, it was found that by stabilizing the P / W molar ratio, the variation in the etching amount between a plurality of substrates can be reduced. As described above, by stabilizing the P / W molar ratio, it is possible to reduce the variation in the etching amount between the plurality of substrates.

請求項２に記載の発明は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法である。 The invention according to claim 2 is based on the component concentration detection step of detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid, and the detection value detected in the component concentration detection step. Whether or not the molar ratio calculation step for calculating the / W molar ratio and the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculation step exceed the lower limit of the molar ratio and are less than the upper limit of the molar ratio. The substrate processing method according to claim 1, further comprising a molar ratio determination step for determining whether or not.

この構成によれば、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。 According to this configuration, the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based on these. After that, it is determined whether or not the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. When the P / W molar ratio is equal to or greater than the molar ratio upper limit, water is added to the mixed acid, and the P / W molar ratio is lowered to a value between the molar ratio upper limit and the molar ratio lower limit. Since the P / W molar ratio itself is monitored in this way, the P / W molar ratio can be controlled with high accuracy, and the amount of variation in the etching rate can be reduced.

請求項３に記載の発明は、前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。 In the invention according to claim 3, the substrate treatment method further includes a component concentration detecting step of detecting the concentration of water in the mixed acid, and the water replenishing step includes water in the mixed acid heated in the mixed acid heating step. By adding, the concentration of water detected in the component concentration detection step is brought closer to the water concentration target value which increases with the passage of time, and the P / W molar ratio is set to the molar ratio upper limit value and the molar ratio. The substrate processing method according to claim 1, further comprising a water concentration control step of maintaining the value between the lower limit and the lower limit.

混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。 While the temperature of the mixed acid is kept constant, the concentration and number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually continue to rise at a substantially constant rate, unless a component solution such as water is replenished or mixed. On the contrary, without replenishment of the component liquid and the like, the concentration of water and the number of moles in the mixed acid usually continue to decrease at a substantially constant rate. In this case, the P / W molar ratio can be indirectly monitored by monitoring the concentration of at least one of phosphoric acid and water without monitoring the P / W molar ratio itself.

この構成によれば、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って段階的または連続的に増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。 According to this configuration, the concentration of water in the mixed acid is detected. This makes it possible to indirectly monitor the P / W molar ratio. Furthermore, the detected water concentration is brought closer to the water concentration target value. The water concentration target value is set to increase gradually or continuously with the passage of time. This is because components other than water such as nitric acid evaporate while the mixed acid is heated, so that the P / W molar ratio continues to increase even if the concentration of water is kept constant. Further, the method of increasing the water concentration target value is set so that the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Therefore, by bringing the concentration of water in the mixed acid close to the water concentration target value, the fluctuation of the etching rate can be suppressed.

請求項４に記載の発明は、前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
前述のように、混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。 In the invention according to claim 4, in the water replenishment step, the P / W molar ratio is adjusted to the upper limit value of the molar ratio by adding a designated amount of water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step at a designated time. The substrate treatment method according to claim 1, further comprising a step of replenishing a fixed amount of water, which is maintained between the above-mentioned lower limit value of the molar ratio.
As mentioned above, while the temperature of the mixed acid is kept constant, the concentration and number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually increase at a substantially constant rate unless the component liquid such as water is replenished or mixed. Continuing, the concentration of water and the number of moles in the mixed acid usually continue to decline at a generally constant rate. In this case, these can be predicted without actually measuring the concentrations of phosphoric acid and water at a certain time. Therefore, the P / W molar ratio at a certain time can also be predicted.

この構成によれば、水を混酸に加える時間と加えられる水の量とが基板処理装置の制御装置に予め記憶されている。水は、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。 According to this configuration, the time for adding water to the mixed acid and the amount of water added are stored in advance in the control device of the substrate processing device. Water is automatically added to the mixed acid at a specified time and in a specified amount. The designated amount is set so that the P / W molar ratio at the designated time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Alternatively, the designated time is set so that when a designated amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. As a result, fluctuations in the etching rate can be suppressed without actually measuring the concentration of water or the like.

請求項５に記載の発明は、前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。前記モル比調節工程は、リン酸および水の少なくとも一方に加えて、硝酸などの他の成分の濃度の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程であってもよい。 In the invention according to claim 5, the molar ratio adjusting step adjusts the P / W molar ratio to the molar ratio while allowing at least one change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. The substrate processing method according to any one of claims 1 to 4, which is a step of maintaining between the upper limit value of the ratio and the lower limit value of the molar ratio. In the molar ratio adjusting step, the P / W molar ratio is set to the upper limit value of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while allowing a change in the concentration of other components such as nitric acid in addition to at least one of phosphoric acid and water. It may be a step of maintaining between the value and the value.

この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。 According to this configuration, the P / W molar ratio is maintained between the upper molar ratio and the lower molar ratio, while at least one change in the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. Permissible. In other words, if the P / W molar ratio is stabilized, fluctuations in the etching rate can be suppressed even if the concentrations of phosphoric acid and water fluctuate slightly. Therefore, it is possible to reduce the variation in the etching amount between a plurality of substrates without strictly controlling the concentrations of phosphoric acid and water in the mixed acid.

請求項６に記載の発明は、前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。 In the invention according to claim 6, the substrate treatment method further includes a component concentration detecting step of detecting at least one of a phosphoric acid concentration in the mixed acid and a water concentration in the mixed acid, and the molar ratio adjusting step By heating the mixed acid while prohibiting the supply of water to the mixed acid, the P / W molar ratio is changed from a value equal to or less than the lower limit of the molar ratio to the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. The substrate treatment method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a water replenishment prohibition step of raising the value to the value of.

何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置では、水で濡れた基板が混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板に付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。 If an excessive amount of water is replenished with the mixed acid for some reason, the concentration of water in the mixed acid becomes excessively high, and the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio. In a batch type substrate processing apparatus, a substrate wet with water may be immersed in a mixed acid, and water may be mixed in the mixed acid. In this case, if the amount of water adhering to the substrate is large, the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio. The fact that the P / W molar ratio is equal to or lower than the lower limit of the molar ratio is determined based on the determination information including the concentration of water in the mixed acid.

この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。 According to this configuration, when the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio, replenishment and mixing of water with mixed acid is temporarily prohibited. The mixed acid is heated in this state. As a result, water and the like contained in the mixed acid evaporate, and the concentration of water decreases. Along with this, the P / W molar ratio increases. When the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio, the prohibition on water replenishment and mixing is lifted. In this way, the P / W molar ratio is maintained between the upper molar ratio and the lower molar ratio.

請求項７に記載の発明は、前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板に供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板の表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板の表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板からの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。 The invention according to claim 7 is the substrate processing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixed acid further contains acetic acid.
According to this configuration, a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate. The hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate and suppresses the oxidation of the metal film by nitric acid. Therefore, if hydrogen gas is present on the surface of the substrate, the etching uniformity is reduced. Acetic acid promotes the exfoliation of hydrogen gas from the substrate and, as a result, the oxidation of the metal film by nitric acid. As a result, it is possible to suppress or prevent a decrease in etching uniformity.

請求項８に記載の発明は、前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この構成によれば、混酸が基板に供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板への混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板に供給されることを防止できる。 According to a eighth aspect of the present invention, the water replenishment step reduces the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid only during a period in which the mixed acid is not supplied to the substrate. The substrate treatment method according to any one of claims 1 to 7, which includes a non-treatment reclaimed water step.
According to this configuration, water is added to the mixed acid only during the non-supply period when the mixed acid is not supplied to the substrate. Adding water to the mixed acid temporarily reduces the uniformity of the mixed acid. Therefore, by prohibiting the replenishment of water during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate, it is possible to prevent such mixed acid from being supplied to the substrate.

請求項９に記載の発明は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と基板処理装置を制御する制御装置とを備える、基板処理装置である。
前記制御装置は、前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 The invention according to claim 9 is a heater for heating a mixed acid which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, a water discharge port for discharging water added to the mixed acid, and discharging the mixed acid. The substrate processing apparatus includes a mixed acid discharge port for supplying the mixed acid to the substrate on which the metal film is exposed to etch the metal film, and a control device for controlling the substrate processing apparatus.
The control device has a mixed acid heating step of heating the mixed acid in the heater before being supplied to the substrate, and water is added to the mixed acid heated in the mixed acid heating step to the water discharge port. A water replenishment step of lowering the P / W molar ratio representing the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid is included, and the P / W molar ratio is defined as the upper limit of the molar ratio. By supplying the substrate with the mixed acid to which water was added in the water replenishment step and the molar ratio adjusting step of maintaining the molar ratio between the lower limit and the lower limit of the molar ratio, the metal film on the substrate is formed. Perform the etching step of etching. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 1 can be obtained.

請求項１０に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備える、基板処理装置である。 The invention according to claim 10, wherein the substrate processing apparatus is based on a component densitometer that detects the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid, and the detection value of the component densitometer. Whether the molar ratio calculation unit for calculating the P / W molar ratio and the P / W molar ratio calculated by the molar ratio calculation unit exceed the lower limit of the molar ratio and are less than the upper limit of the molar ratio. It is a substrate processing apparatus further including a molar ratio determining unit for determining whether or not it is present.

前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する。この構成によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 The control device is based on a component concentration detection step of causing the component densitometer to detect the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid, and a detection value detected in the component concentration detection step. The molar ratio calculation step of causing the molar ratio calculation unit to calculate the P / W molar ratio and the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculation step exceed the lower limit of the molar ratio, and the molar ratio Further executing the molar ratio determination step of causing the molar ratio determination unit to determine whether or not it is less than the upper limit value. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 2 can be obtained.

請求項１１に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項２の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 According to the eleventh aspect of the present invention, the substrate processing apparatus further includes a component densitometer for detecting the concentration of water in the mixed acid, and the control device causes the component densitometer to detect the concentration of water in the mixed acid. The component concentration detection step is further executed, and in the water replenishment step, the concentration of water detected in the component concentration detection step is obtained by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step to the water discharge port. Including a water concentration control step of approaching a water concentration target value that increases with the passage of time and maintaining the P / W molar ratio between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Item 9. The substrate processing apparatus according to Item 9. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 2 can be obtained.

請求項１２に記載の発明は、前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 According to a twelfth aspect of the present invention, in the water replenishment step, a designated amount of water is added to the water discharge port at a designated time to the mixed acid heated in the mixed acid heating step, thereby causing the P / W molar ratio. The substrate processing apparatus according to claim 9, further comprising a step of replenishing a fixed amount of water, which is maintained between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 4 can be obtained.

請求項１３に記載の発明は、前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項５の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 In the invention according to claim 13, the molar ratio adjusting step adjusts the P / W molar ratio to the molar ratio while allowing at least one change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. The substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 12, which is a step of maintaining between the upper limit value of the ratio and the lower limit value of the molar ratio. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 5 can be obtained.

請求項１４に記載の発明は、前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項６の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 According to the invention of claim 14, the substrate processing apparatus further includes a component densitometer that detects at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. By heating the mixed acid with the heater while prohibiting the supply of water to the mixed acid, the P / W molar ratio is changed from a value equal to or less than the lower limit of the molar ratio to the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. The substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 13, further comprising a water replenishment prohibition step of raising the value to a value between. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 6 can be obtained.

請求項１５に記載の発明は、前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項７の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１６に記載の発明は、前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項８の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。 The invention according to claim 15 is the substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 14, wherein the mixed acid further contains acetic acid. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 7 can be obtained.
In the invention according to claim 16, in the water replenishment step, the P / W is caused by adding water to the mixed acid to the water discharge port only during a period in which the mixed acid is not supplied to the substrate. The substrate treatment apparatus according to any one of claims 9 to 15, which comprises a non-treating reclaimed water step of reducing the molar ratio. According to this configuration, the same effect as that described with respect to the invention of claim 8 can be obtained.

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。It is a schematic plan view which shows the layout of the substrate processing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention. 第２薬液処理槽の鉛直断面と混酸を循環させる循環システムと混酸の成分液を補充する補充システムとを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the vertical cross section of the 2nd chemical liquid treatment tank, the circulation system which circulates a mixed acid, and the replenishment system which replenishes a component liquid of a mixed acid. 基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the electrical structure of a substrate processing apparatus. 制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。It is a block diagram which shows the functional block of a control device. 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例を説明するための工程図である。It is a process drawing for demonstrating an example of the processing of a substrate performed by a substrate processing apparatus. 混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板の断面図である。It is sectional drawing of the substrate for demonstrating the mechanism which tungsten is etched by a mixed acid. 混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。It is a table which shows the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) contained in a mixed acid, and the number of moles of each component based on the number of moles of water. Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating an example of control which stabilizes a P / W molar ratio. Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the P / W molar ratio. Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the P / W molar ratio. 本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the P / W molar ratio and the time change of the concentration of water in a mixed acid which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。It is a graph which shows the time change of the P / W molar ratio which concerns on 3rd Embodiment of this invention, the time to add water to a mixed acid, and the amount of water added. 本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the schematic structure of the substrate processing apparatus which concerns on 4th Embodiment of this invention. 制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。It is a block diagram which shows the functional block of a control device.

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。
基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置である。基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを収容するキャリアＣが搬送されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを薬液やリンス液などの処理液で処理する処理ユニット２と、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する複数の搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic plan view showing the layout of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention.
The substrate processing device 1 is a batch type device that collectively processes a plurality of substrates W. The substrate processing apparatus 1 processes the load port LP to which the carrier C accommodating the disk-shaped substrate W such as a semiconductor wafer is conveyed and the substrate W conveyed from the load port LP with a processing liquid such as a chemical solution or a rinsing solution. The processing unit 2 includes a plurality of transfer robots that transfer the substrate W between the load port LP and the processing unit 2, and a control device 3 that controls the substrate processing device 1.

処理ユニット２は、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１薬液を貯留する第１薬液処理槽４と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１リンス液を貯留する第１リンス処理槽５と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２薬液を貯留する第２薬液処理槽６と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２リンス液を貯留する第２リンス処理槽７とを含む。処理ユニット２は、さらに、複数枚の基板Ｗを乾燥させる乾燥処理槽８を含む。 The processing unit 2 includes a first chemical solution treatment tank 4 for storing a first chemical solution in which a plurality of substrates W are immersed, and a first rinse treatment tank 5 for storing a first rinse solution in which a plurality of substrates W are immersed. A second chemical solution treatment tank 6 for storing a second chemical solution in which a plurality of substrates W are immersed, and a second rinse treatment tank 7 for storing a second rinse solution in which a plurality of substrates W are immersed are included. .. The processing unit 2 further includes a drying processing tank 8 for drying a plurality of substrates W.

第１薬液は、たとえば、ＳＣ１またはフッ酸である。第２薬液は、たとえば、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸である。第１リンス液および第２リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionized water）である。第１薬液は、ＳＣ１およびフッ酸以外の薬液であってもよい。同様に、第１リンス液および第２リンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。第１リンス液および第２リンス液は、互いに異なる種類のリンス液であってもよい。 The first drug solution is, for example, SC1 or hydrofluoric acid. The second chemical solution is, for example, a mixed acid which is a mixed solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water. The first rinse solution and the second rinse solution are, for example, pure water (deionized water). The first chemical solution may be a chemical solution other than SC1 and hydrofluoric acid. Similarly, the first rinse solution and the second rinse solution may be rinse solutions other than pure water. The first rinse solution and the second rinse solution may be different types of rinse solutions from each other.

複数の搬送ロボットは、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間でキャリアＣを搬送し、複数のキャリアＣを収容するキャリア搬送装置９と、キャリア搬送装置９に保持されているキャリアＣに対して複数枚の基板Ｗの搬入および搬出を行い、水平な姿勢と鉛直な姿勢との間で基板Ｗの姿勢を変更する姿勢変換ロボット１０とを含む。姿勢変換ロボット１０は、複数のキャリアＣから取り出した複数枚の基板Ｗで１つのバッチを形成するバッチ組み動作と、１つのバッチに含まれる複数枚の基板Ｗを複数のキャリアＣに収容するバッチ解除動作とを行う。 The plurality of transfer robots transfer the carrier C between the load port LP and the processing unit 2 with respect to the carrier transfer device 9 accommodating the plurality of carriers C and the carrier C held by the carrier transfer device 9. It includes a posture changing robot 10 that carries in and out a plurality of boards W and changes the posture of the board W between a horizontal posture and a vertical posture. The posture changing robot 10 has a batch assembly operation of forming one batch with a plurality of substrates W taken out from a plurality of carriers C, and a batch for accommodating a plurality of substrates W included in one batch in the plurality of carriers C. Performs a release operation.

複数の搬送ロボットは、さらに、姿勢変換ロボット１０と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する主搬送ロボット１１と、主搬送ロボット１１と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する複数の副搬送ロボット１２とを含む。複数の副搬送ロボット１２は、第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第１副搬送ロボット１２Ａと、第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第２副搬送ロボット１２Ｂとを含む。 The plurality of transfer robots further include a main transfer robot 11 that transfers a plurality of substrates W between the posture changing robot 10 and the processing unit 2, and a plurality of substrates between the main transfer robot 11 and the processing unit 2. It includes a plurality of sub-transfer robots 12 that transfer W. The plurality of sub-transfer robots 12 include a first sub-transfer robot 12A that transfers a plurality of substrates W between the first chemical treatment tank 4 and the first rinsing treatment tank 5, and a second chemical treatment tank 6 and a second. It includes a second sub-transfer robot 12B that transfers a plurality of substrates W to and from the rinsing tank 7.

主搬送ロボット１１は、複数枚（たとえば５０枚）の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに渡し、第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに保持されている１バッチの基板Ｗを受け取る。主搬送ロボット１１は、さらに、１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。 The main transfer robot 11 receives a batch of substrates W composed of a plurality of (for example, 50) substrates W from the attitude conversion robot 10. The main transfer robot 11 passes one batch of the substrate W received from the attitude change robot 10 to the first sub transfer robot 12A and the second sub transfer robot 12B, and holds the board W in the first sub transfer robot 12A and the second sub transfer robot 12B. Receives one batch of substrate W. The main transfer robot 11 further transfers one batch of the substrate W to the drying processing tank 8.

第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で搬送し、第１薬液処理槽４内の第１薬液または第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる。同様に、第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で搬送し、第２薬液処理槽６内の第２薬液または第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる。 The first sub-transfer robot 12A transfers one batch of the substrate W received from the main transfer robot 11 between the first chemical solution treatment tank 4 and the first rinse treatment tank 5, and the first chemical solution treatment tank 4 in the first chemical solution treatment tank 4 transfers the substrate W. 1 Immerse in the chemical solution or the first rinse solution in the first rinse treatment tank 5. Similarly, the second sub-transfer robot 12B transfers one batch of the substrate W received from the main transfer robot 11 between the second chemical treatment tank 6 and the second rinse treatment tank 7, and the second chemical treatment tank 6 Immerse in the second chemical solution or the second rinse solution in the second rinse treatment tank 7.

図２は、第２薬液処理槽６の鉛直断面と混酸を循環させる循環システム２１と混酸の成分液を補充する補充システム３１とを示す断面図である。図示はしないが、第１薬液処理槽４、第１リンス処理槽５、および第２リンス処理槽７についても、第２薬液処理槽６と同様の構成を備えている。
第２薬液処理槽６は、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を貯留する混酸貯留容器の一例である内槽１６と、内槽１６からあふれた混酸を貯留する外槽１５とを含む。基板処理装置１は、第２薬液処理槽６内の混酸を加熱しながら循環させる循環システム２１と、混酸の成分液を補充することにより混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を調整する補充システム３１とを含む。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a vertical cross section of the second chemical solution treatment tank 6, a circulation system 21 for circulating mixed acid, and a replenishment system 31 for replenishing a component liquid of mixed acid. Although not shown, the first chemical treatment tank 4, the first rinse treatment tank 5, and the second rinse treatment tank 7 also have the same configuration as the second chemical treatment tank 6.
The second chemical treatment tank 6 is an inner tank 16 which is an example of a mixed acid storage container for storing a mixed acid which is a mixed solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water, and an outer tank which stores the mixed acid overflowing from the inner tank 16. Including 15. The substrate processing apparatus 1 includes a circulation system 21 that circulates the mixed acid in the second chemical treatment tank 6 while heating, and phosphoric acid contained in the mixed acid with respect to the number of moles of water contained in the mixed acid by replenishing the component liquid of the mixed acid. Includes a replenishment system 31 that adjusts the ratio of the number of moles of.

循環システム２１は、内槽１６内に配置された混酸吐出口２２ａから混酸を吐出することにより、混酸を内槽１６内に供給すると共に、内槽１６内の混酸中に上昇流を形成する混酸ノズル２２を含む。循環システム２１は、さらに、外槽１５内の混酸を混酸ノズル２２に案内する循環配管２３と、循環配管２３内の混酸を混酸ノズル２２の方に送る循環ポンプ２６と、循環配管２３内を流れる混酸を室温（たとえば２０〜３０℃）よりも高い温度で加熱するヒータ２５と、循環配管２３内を流れる混酸から異物を除去するフィルター２４とを含む。 The circulation system 21 supplies the mixed acid into the inner tank 16 by discharging the mixed acid from the mixed acid discharge port 22a arranged in the inner tank 16, and also forms an ascending flow in the mixed acid in the inner tank 16. Includes nozzle 22. The circulation system 21 further flows through the circulation pipe 23 that guides the mixed acid in the outer tank 15 to the mixed acid nozzle 22, the circulation pump 26 that sends the mixed acid in the circulation pipe 23 toward the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. It includes a heater 25 that heats the mixed acid at a temperature higher than room temperature (for example, 20 to 30 ° C.), and a filter 24 that removes foreign matter from the mixed acid flowing in the circulation pipe 23.

混酸は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路を循環する。その間に、混酸がヒータ２５で加熱される。これにより、内槽１６内の混酸が、室温よりも高い一定の温度に維持される。循環ポンプ２６は、常時、循環配管２３内の混酸を送る。循環配管２３は、外槽１５から下流に延びる上流配管２３ｕと、上流配管２３ｕから分岐した複数の下流配管２３ｄとを含む。混酸ノズル２２の混酸吐出口２２ａは、循環配管２３から供給された混酸を内槽１６内で吐出する。これにより、内槽１６内の混酸の量が増加し、混酸の一部が内槽１６からあふれる。 The mixed acid circulates in the circulation path formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. Meanwhile, the mixed acid is heated by the heater 25. As a result, the mixed acid in the inner tank 16 is maintained at a constant temperature higher than room temperature. The circulation pump 26 constantly sends the mixed acid in the circulation pipe 23. The circulation pipe 23 includes an upstream pipe 23u extending downstream from the outer tank 15 and a plurality of downstream pipes 23d branched from the upstream pipe 23u. The mixed acid discharge port 22a of the mixed acid nozzle 22 discharges the mixed acid supplied from the circulation pipe 23 in the inner tank 16. As a result, the amount of mixed acid in the inner tank 16 increases, and a part of the mixed acid overflows from the inner tank 16.

副搬送ロボット１２は、複数枚の基板Ｗを鉛直な姿勢で保持する複数のホルダー１４と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸から上方に離れた上位置と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸に浸漬される下位置（図２に示す位置）と、の間で複数のホルダー１４を鉛直に昇降させるリフター１３とを含む。ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗは、内槽１６の上端部に設けられた開口部を通じて内槽１６の中に入り、内槽１６の開口部を通じて内槽１６の外に出る。 The sub-transfer robot 12 has a plurality of holders 14 for holding the plurality of substrates W in a vertical posture, and a plurality of substrates W held in the holders 14 at an upper position separated upward from the mixed acid in the inner tank 16. And the lifter 13 that vertically raises and lowers the plurality of holders 14 between the lower position (position shown in FIG. 2) in which the plurality of substrates W held in the holder 14 are immersed in the mixed acid in the inner tank 16. And include. The plurality of substrates W held in the holder 14 enter the inner tank 16 through an opening provided at the upper end of the inner tank 16, and exit the inner tank 16 through the opening of the inner tank 16.

補充システム３１は、水吐出口３２ａから純水を吐出する水補充ノズル３２と、水補充ノズル３２に純水を案内する水配管３３と、水配管３３を開閉することにより水補充ノズル３２に対する純水の供給を制御する開閉バルブ３４と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を変更する流量調整バルブ３５と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を検出する流量計３６とを含む。流量計３６に代えてまたは加えて、一定量の液体を送り出す定量ポンプが、水配管３３に介装されていてもよい。 The replenishment system 31 is a pure water replenishment nozzle 32 that discharges pure water from the water discharge port 32a, a water pipe 33 that guides pure water to the water replenishment nozzle 32, and a pure water replenishment nozzle 32 by opening and closing the water pipe 33. An on-off valve 34 that controls the supply of water, a flow rate adjusting valve 35 that changes the flow rate of pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishment nozzle 32, and pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishment nozzle 32. Includes a flow meter 36 that detects the flow rate of the water. In place of or in addition to the flow meter 36, a metering pump that delivers a constant amount of liquid may be interposed in the water pipe 33.

水補充ノズル３２は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路のいずれかの位置で混酸に純水を加える。図２は、水補充ノズル３２の水吐出口３２ａが外槽１５の上方に位置しており、水吐出口３２ａから吐出された純水が外槽１５内の混酸に供給される例を示している。循環路上の位置であれば、水補充ノズル３２から吐出された純水が最初に供給される位置は、外槽１５以外の位置であってもよい。たとえば、水補充ノズル３２が循環配管２３に接続されていてもよい。 The water replenishment nozzle 32 adds pure water to the mixed acid at any position of the circulation path formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. FIG. 2 shows an example in which the water discharge port 32a of the water replenishment nozzle 32 is located above the outer tank 15 and the pure water discharged from the water discharge port 32a is supplied to the mixed acid in the outer tank 15. There is. As long as it is a position on the circulation path, the position where the pure water discharged from the water replenishment nozzle 32 is first supplied may be a position other than the outer tank 15. For example, the water replenishment nozzle 32 may be connected to the circulation pipe 23.

補充システム３１は、混酸に含まれる各成分の濃度を検出する成分濃度計３７を含む。成分濃度計３７は、たとえば混酸に含まれる全ての成分の濃度を検出する。制御装置３は、成分濃度計３７の検出値に基づいて流量調整バルブ３５の開度を設定することにより、適切な量の純水を混酸に加える。水補充ノズル３２から外槽１５に供給された純水は、外槽１５から循環配管２３に流れ、循環配管２３から混酸ノズル２２に流れる。この間に、純水が、使用中の混酸に混ざり、混酸中に均一に分散する。 The replenishment system 31 includes a component concentration meter 37 that detects the concentration of each component contained in the mixed acid. The component concentration meter 37 detects, for example, the concentrations of all the components contained in the mixed acid. The control device 3 adds an appropriate amount of pure water to the mixed acid by setting the opening degree of the flow rate adjusting valve 35 based on the detected value of the component concentration meter 37. The pure water supplied from the water replenishment nozzle 32 to the outer tank 15 flows from the outer tank 15 to the circulation pipe 23, and flows from the circulation pipe 23 to the mixed acid nozzle 22. During this time, pure water is mixed with the mixed acid in use and uniformly dispersed in the mixed acid.

図３は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。図４は、制御装置３の機能ブロックを示すブロック図である。
図３に示すように、制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ４１（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置４２とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置４３と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置４４と、ホストコンピュータＨＣ等の制御装置３以外の装置と通信する通信装置４５とを含む。 FIG. 3 is a block diagram showing an electrical configuration of the substrate processing device 1. FIG. 4 is a block diagram showing a functional block of the control device 3.
As shown in FIG. 3, the control device 3 includes a computer main body 3a and a peripheral device 3b connected to the computer main body 3a. The computer main body 3a includes a CPU 41 (central processing unit) that executes various instructions and a main storage device 42 that stores information. The peripheral device 3b includes an auxiliary storage device 43 that stores information such as a program P, a reading device 44 that reads information from the removable media M, and a communication device 45 that communicates with a device other than the control device 3 such as a host computer HC. Including.

制御装置３は、入力装置４８および表示装置４６に接続されている。入力装置４８は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置４６の画面に表示される。入力装置４８は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置４８および表示装置４６を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。 The control device 3 is connected to the input device 48 and the display device 46. The input device 48 is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information to the board processing device 1. The information is displayed on the screen of the display device 46. The input device 48 may be any of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be a device other than these. The substrate processing device 1 may be provided with a touch panel display that also serves as an input device 48 and a display device 46.

ＣＰＵ４１は、補助記憶装置４３に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置４３内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置４４を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置４３に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータＨＣなどの外部装置から通信装置４５を通じて補助記憶装置４３に送られたものであってもよい。 The CPU 41 executes the program P stored in the auxiliary storage device 43. The program P in the auxiliary storage device 43 may be pre-installed in the control device 3, or may be sent from the removable media M to the auxiliary storage device 43 through the reading device 44. It may be sent from an external device such as a host computer HC to the auxiliary storage device 43 through the communication device 45.

補助記憶装置４３およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置４３は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。 The auxiliary storage device 43 and the removable media M are non-volatile memories that retain storage even when power is not supplied. The auxiliary storage device 43 is, for example, a magnetic storage device such as a hard disk drive. The removable media M is, for example, an optical disk such as a compact disk or a semiconductor memory such as a memory card. The removable medium M is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded.

図４に示すように、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節部５１を含む。モル比調節部５１は、制御装置３にインストールされたプログラムＰをＣＰＵ４１が実行することにより実現される機能ブロックである。モル比調節部５１は、成分濃度計３７の検出値に基づいてＰ／Ｗモル比を計算するモル比計算部５２と、モル比計算部５２で計算されたＰ／Ｗモル比が、モル比下限値を超えており、モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部５３とを含む。 As shown in FIG. 4, the control device 3 sets the P / W molar ratio (the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / the number of moles of water contained in the mixed acid) between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio. Includes a molar ratio adjusting unit 51 that is maintained at. The molar ratio adjusting unit 51 is a functional block realized by the CPU 41 executing the program P installed in the control device 3. In the molar ratio adjusting unit 51, the molar ratio calculation unit 52 that calculates the P / W molar ratio based on the detection value of the component concentration meter 37 and the P / W molar ratio calculated by the molar ratio calculation unit 52 are the molar ratios. It includes a molar ratio determining unit 53 for determining whether or not the lower limit value is exceeded and the molar ratio is less than the upper limit value.

モル比調節部５１は、さらに、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる水補充部５４と、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１および副搬送ロボット１２に混酸への水の供給を一時的に禁止させる水補充禁止部５５とを含む。水補充部５４は、たとえば、混酸が基板Ｗに供給されていないとき、つまり、基板Ｗが混酸に浸漬されていないときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる非処理中水補充部である。 The molar ratio adjusting unit 51 further includes a water replenishing unit 54 that causes the replenishment system 31 to add water to the mixed acid when the molar ratio determining unit 53 determines that the P / W molar ratio is equal to or higher than the upper upper value of the molar ratio. When the molar ratio determination unit 53 determines that the P / W molar ratio is equal to or less than the lower limit of the molar ratio, the water replenishment prohibition unit temporarily prohibits the replenishment system 31 and the sub-transfer robot 12 from supplying water to the mixed acid. Includes 55 and. The water replenishment unit 54 is, for example, a non-treating reclaimed water unit that causes the replenishment system 31 to add water to the mixed acid when the mixed acid is not supplied to the substrate W, that is, when the substrate W is not immersed in the mixed acid. is there.

制御装置３は、ホストコンピュータＨＣによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。補助記憶装置４３は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。 The control device 3 controls the board processing device 1 so that the board W is processed according to the recipe specified by the host computer HC. The auxiliary storage device 43 stores a plurality of recipes. The recipe is information that defines the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W. The plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing contents, processing conditions, and processing procedures of the substrate W. Each of the following steps is executed by the control device 3 controlling the substrate processing device 1. In other words, the control device 3 is programmed to perform each of the following steps.

図５は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例を説明するための工程図である。以下では、図１、図２、および図５を参照する。また以下では、金属膜の一例であるタングステンの薄膜（図６参照）が表層で露出した基板Ｗに、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を供給して、タングステンの薄膜をエッチングするエッチング処理について説明する。 FIG. 5 is a process diagram for explaining an example of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1. In the following, reference will be made to FIGS. 1, 2, and 5. Further, in the following, a tungsten thin film (see FIG. 6), which is an example of a metal film, is supplied with a mixed acid which is a mixed solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water to the substrate W exposed on the surface layer to provide a tungsten thin film. The etching process for etching the above will be described.

主搬送ロボット１１は、複数枚の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａに搬送し、第１副搬送ロボット１２Ａに渡す。第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４内の第１薬液に浸漬させ（図５のステップＳ１）、その後、第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ２）。その後、第１副搬送ロボット１２Ａは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。 The main transfer robot 11 receives a batch of substrates W composed of a plurality of substrates W from the posture changing robot 10. The main transfer robot 11 transfers one batch of the substrate W received from the posture changing robot 10 to the first sub-transfer robot 12A, and then passes it to the first sub-transfer robot 12A. The first sub-transfer robot 12A immerses one batch of the substrate W received from the main transfer robot 11 in the first chemical solution in the first chemical solution treatment tank 4 (step S1 in FIG. 5), and then the first rinse treatment tank. Immerse in the first rinse solution in No. 5 (step S2 in FIG. 5). After that, the first sub-transfer robot 12A passes one batch of the substrate W to the main transfer robot 11.

主搬送ロボット１１は、第１副搬送ロボット１２Ａから受け取った１バッチの基板Ｗを第２副搬送ロボット１２Ｂに渡す。第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６内の第２薬液、つまり、混酸に浸漬させ（図５のステップＳ３）、その後、第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ４）。その後、第２副搬送ロボット１２Ｂは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。主搬送ロボット１１は、第２副搬送ロボット１２Ｂから受け取った１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。 The main transfer robot 11 passes one batch of the substrate W received from the first sub transfer robot 12A to the second sub transfer robot 12B. The second sub-transfer robot 12B immerses one batch of the substrate W received from the main transfer robot 11 in the second chemical solution in the second chemical solution treatment tank 6, that is, the mixed acid (step S3 in FIG. 5), and then the second. 2 Immerse in the second rinse liquid in the rinse treatment tank 7 (step S4 in FIG. 5). After that, the second sub-transfer robot 12B passes one batch of the substrate W to the main transfer robot 11. The main transfer robot 11 transfers one batch of the substrate W received from the second sub-transfer robot 12B to the drying processing tank 8.

乾燥処理槽８は、主搬送ロボット１１によって搬送された１バッチの基板Ｗを減圧乾燥などの乾燥方法で乾燥させる（図５のステップＳ５）。その後、主搬送ロボット１１は、１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０に渡す。姿勢変換ロボット１０は、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗの姿勢を鉛直な姿勢から水平な姿勢に変更し、その後、１バッチの基板Ｗをキャリア搬送装置９に保持されている複数のキャリアＣに収容する。この一連の動作が繰り返されることにより、基板処理装置１に搬送された複数枚の基板Ｗが処理される。 The drying treatment tank 8 dries one batch of the substrate W conveyed by the main transfer robot 11 by a drying method such as vacuum drying (step S5 in FIG. 5). After that, the main transfer robot 11 passes one batch of the substrate W to the posture change robot 10. The posture conversion robot 10 changes the posture of the substrate W of one batch received from the main transfer robot 11 from the vertical posture to the horizontal posture, and then holds the substrate W of one batch in the carrier transfer device 9. It is housed in the carrier C of. By repeating this series of operations, a plurality of substrates W transported to the substrate processing apparatus 1 are processed.

図６は、混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板Ｗの断面図である。図６において丸で囲まれた数字は、以下で説明する現象の番号に対応している。たとえば、図６中の丸で囲まれた１は、以下で説明する現象１に対応している。
図６に示すように、混酸には、リン酸（H3PO4）、酢酸（CH3COOH）、硝酸（HNO3）、水（H2O）が含まれている。硝酸は、タングステン（W）を酸化させる（現象１）。これにより、タングステン化合物（W(NO3)x）と水素ガス（H2）とが生成される（現象２）。 FIG. 6 is a cross-sectional view of the substrate W for explaining the mechanism by which tungsten is etched by the mixed acid. The numbers circled in FIG. 6 correspond to the numbers of the phenomena described below. For example, the circled 1 in FIG. 6 corresponds to the phenomenon 1 described below.
As shown in FIG. 6, the mixed acid includes phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3 ), and water (H 2 O). Nitric acid oxidizes tungsten (W) (phenomenon 1). As a result, a tungsten compound (W (NO 3 ) x ) and hydrogen gas (H 2 ) are generated (phenomenon 2).

硝酸によるタングステンの酸化によって発生したタングステン化合物（W(NO3)x）は、リン酸水溶液（リン酸＋水）によってエッチングされ、リン酸水溶液に溶解する（現象３）。このエッチングは、混酸の加熱により促進される（現象４）。したがって、混酸の加熱は、タングステンのエッチングに間接的に寄与している。
その一方で、硝酸によるタングステンの酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸によるタングステンの酸化を抑制する（現象５）。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸によるタングステンの酸化を促進する（現象６）。基板Ｗ上の混酸の流れも、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進する（現象７）。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。 The tungsten compound (W (NO 3 ) x ) generated by the oxidation of tungsten by nitric acid is etched by an aqueous phosphoric acid solution (phosphoric acid + water) and dissolved in the aqueous phosphoric acid solution (phenomenon 3). This etching is promoted by heating the mixed acid (phenomenon 4). Therefore, the heating of the mixed acid indirectly contributes to the etching of tungsten.
On the other hand, the hydrogen gas generated by the oxidation of tungsten by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W and suppresses the oxidation of tungsten by nitric acid (phenomenon 5). Therefore, if the hydrogen gas is on the surface of the substrate W, the etching uniformity is lowered. Acetic acid promotes the exfoliation of hydrogen gas from the substrate W, and as a result, promotes the oxidation of tungsten by nitric acid (phenomenon 6). The flow of mixed acid on the substrate W also promotes the separation of hydrogen gas from the substrate W (phenomenon 7). As a result, it is possible to suppress or prevent a decrease in etching uniformity.

リン酸、酢酸、硝酸、および水を含む混酸を加熱しながら循環させると、各成分の蒸発等によりタングステンのエッチングレートが時間の経過に伴って低下する。本発明者らは、エッチングレートの低下量を減少させるための研究を行った。その結果、混酸における硝酸および酢酸の濃度の変動は、エッチングレートの変動に対する影響が小さいこと分かった。したがって、リン酸および水の両方または一方が、エッチングレートの変動に対して大きな影響を与えていること分かった。 When a mixed acid containing phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water is circulated while heating, the etching rate of tungsten decreases with the passage of time due to evaporation of each component or the like. The present inventors conducted studies to reduce the amount of decrease in etching rate. As a result, it was found that the fluctuation of the concentration of nitric acid and acetic acid in the mixed acid had a small influence on the fluctuation of the etching rate. Therefore, it was found that both phosphoric acid and / or water had a great influence on the fluctuation of the etching rate.

本発明者らの研究によると、混酸における水の濃度を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少を抑えられることが分かった。さらに、混酸における水の濃度を安定させるのではなく、Ｐ／Ｗモル比（リン酸のモル濃度／水のモル濃度）を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少をさらに抑えられることが分かった。Ｐ／Ｗモル比の許容変動量、つまり、モル比上限とモル比下限値との差は、たとえば０．０１〜０．０５、好ましくは、０．０１〜０．０３である。 According to the research by the present inventors, it was found that stabilizing the concentration of water in the mixed acid suppresses the decrease in the etching rate of tungsten. Furthermore, it was found that the decrease in the etching rate of tungsten can be further suppressed by stabilizing the P / W molar ratio (molar concentration of phosphoric acid / molar concentration of water) instead of stabilizing the concentration of water in the mixed acid. .. The permissible fluctuation amount of the P / W molar ratio, that is, the difference between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio is, for example, 0.01 to 0.05, preferably 0.01 to 0.03.

図７は、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。
図７中のＮＯ．２〜４は、いずれも、混酸の温度を調整しながら、混酸の交換時期まで混酸を循環させたときの計算値を示している。図７中のＮＯ．３は、混酸における水の濃度を安定させる点でＮＯ．２と異なる。図７中のＮＯ．４は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる点でＮＯ．３と異なる。 FIG. 7 is a table showing the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) contained in the mixed acid and the number of moles of each component based on the number of moles of water.
NO. In FIG. All of 2 to 4 show the calculated values when the mixed acid is circulated until the mixed acid exchange time while adjusting the temperature of the mixed acid. NO. In FIG. No. 3 is NO. In that it stabilizes the concentration of water in the mixed acid. Different from 2. NO. In FIG. No. 4 is NO. In terms of stabilizing the P / W molar ratio. Different from 3.

図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。同様に、ＮＯ．３のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。新しいリン酸の濃度に対する変化量は、ＮＯ．３よりもＮＯ．４の方が大きい。それにもかかわらず、タングステンのエッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。 As shown in FIG. 7, NO. The concentration of phosphoric acid of 4 is NO. It is different from the new phosphate concentration of 1. Similarly, NO. The concentration of phosphoric acid of 3 is NO. It is different from the new phosphate concentration of 1. The amount of change with respect to the concentration of new phosphoric acid is NO. NO. 4 is larger. Nevertheless, the amount of variation in the etching rate of tungsten is NO. The result was that 4 was smaller.

図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸のモル比は、ＮＯ．２のリン酸のモル比、つまり、水の濃度の安定化もＰ／Ｗモル比の安定化も行わなかったときのリン酸のモル比とは異なっているものの、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．２のリン酸の濃度と等しい。ＮＯ．２とＮＯ．４は、リン酸の濃度が互いに等しいにもかかわらず、エッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。 As shown in FIG. 7, NO. The molar ratio of phosphoric acid of 4 is NO. Although different from the molar ratio of phosphoric acid of 2, that is, the molar ratio of phosphoric acid when neither the water concentration was stabilized nor the P / W molar ratio was stabilized, NO. The concentration of phosphoric acid of 4 is NO. Equal to the concentration of phosphoric acid in 2. NO. 2 and NO. In No. 4, the amount of variation in the etching rate was NO. The result was that 4 was smaller.

以上のことから、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度が多少変動したとしても、Ｐ／Ｗモル比を安定させれば、水の濃度を安定させた場合よりもタングステンのエッチングレートの変動量を減らすことができることが分かる。したがって、基板Ｗに対する混酸の供給時間が一定であれば、混酸が交換されるまでの全期間にわたって複数枚の基板Ｗ間におけるタングステンのエッチング量のばらつきを低減することができる。 From the above, even if the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) contained in the mixed acid fluctuates slightly, if the P / W molar ratio is stabilized, the concentration of water is stabilized. It can be seen that the fluctuation amount of the etching rate of tungsten can be reduced as compared with the above. Therefore, if the supply time of the mixed acid to the substrate W is constant, it is possible to reduce the variation in the etching amount of tungsten among the plurality of substrates W over the entire period until the mixed acid is exchanged.

以下では、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明する。
図８は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。図９Ａおよび図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。
制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間にあるか否かを監視している。具体的には、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１）。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であれば（図８のステップＳ１１でＹｅｓ）、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１２）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１２でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。 In the following, an example of control for stabilizing the P / W molar ratio will be described.
FIG. 8 is a flowchart for explaining an example of control for stabilizing the P / W molar ratio. 9A and 9B are graphs showing the temporal change of the P / W molar ratio. Each of the following steps is executed by the control device 3 controlling the substrate processing device 1.
The control device 3 monitors whether or not the P / W molar ratio is between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio. Specifically, the control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (step S11 in FIG. 8). If the P / W molar ratio is less than the upper limit of the molar ratio (Yes in step S11 of FIG. 8), the control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (FIG. Step S12 of step 8). If the P / W molar ratio exceeds the molar ratio lower limit (Yes in step S12 of FIG. 8), the control device 3 again has a P / W molar ratio less than the molar ratio upper limit after a predetermined time has elapsed. (Returning to step S11 in FIG. 8).

リン酸、酢酸、硝酸、および水の沸点は、それぞれ、２１３℃、１１８℃、８２．６℃、１００℃である。混酸の温度を調節しながら混酸を循環させると、混酸に含まれる酢酸、硝酸、および水が蒸発する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、他の成分と比べて蒸発量が少ないので、混酸に含まれるリン酸の量は殆ど変わらない。そのため、水のモル数は、時間の経過に伴って低下していく一方で、リン酸のモル数は、時間の経過に伴って上昇していく。したがって、水などの他の成分液が混酸に追加されなければ、Ｐ／Ｗモル比は、時間の経過に伴って上昇していく。 The boiling points of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water are 213 ° C, 118 ° C, 82.6 ° C, and 100 ° C, respectively. When the mixed acid is circulated while adjusting the temperature of the mixed acid, acetic acid, nitric acid, and water contained in the mixed acid evaporate. The phosphoric acid contained in the mixed acid also evaporates to some extent, but the amount of phosphoric acid contained in the mixed acid is almost the same because the amount of evaporation is smaller than that of other components. Therefore, the number of moles of water decreases with the passage of time, while the number of moles of phosphoric acid increases with the passage of time. Therefore, unless other component liquids such as water are added to the mixed acid, the P / W molar ratio will increase over time.

Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合（図８のステップＳ１１でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されている場合（図８のステップＳ１３でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されていない場合（図８のステップＳ１３でＮｏ）、つまり、第２薬液処理槽６に基板Ｗがない場合、制御装置３は、開閉バルブ３４（図２参照）を開いて、水補充ノズル３２に水を吐出させ、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間の値まで低下させる（図８のステップＳ１４）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。 When the P / W molar ratio is equal to or greater than the molar ratio upper limit value (No in step S11 of FIG. 8), the control device 3 determines whether or not the substrate W is immersed in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6. (Step S13 in FIG. 8). When the substrate W is immersed (Yes in step S13 of FIG. 8), the control device 3 determines whether or not the substrate W is immersed in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6 again after the lapse of a predetermined time. (Step S13 in FIG. 8). When the substrate W is not immersed (No in step S13 of FIG. 8), that is, when there is no substrate W in the second chemical treatment tank 6, the control device 3 opens the on-off valve 34 (see FIG. 2). Water is discharged to the water replenishment nozzle 32 to reduce the P / W molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio (step S14 in FIG. 8). After that, the control device 3 again determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (returning to step S11 in FIG. 8).

図９Ａに示すように、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値に達すると、水が混酸に加えられ、Ｐ／Ｗモル比が低下する。水の追加量が適正であれば、Ｐ／Ｗモル比は、モル比上限値とモル比下限値との間の値まで減少する。水の追加によってＰ／Ｗモル比が調節された後は、酢酸、硝酸、および水の蒸発によって、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値まで上昇する。Ｐ／Ｗモル比は、通常、このような変動を繰り返す。 As shown in FIG. 9A, when the P / W molar ratio reaches the upper molar ratio upper limit, water is added to the mixed acid and the P / W molar ratio decreases. If the amount of water added is appropriate, the P / W molar ratio is reduced to a value between the upper molar ratio and the lower molar ratio. After the P / W molar ratio is adjusted by the addition of water, the evaporation of acetic acid, nitric acid, and water again raises the P / W molar ratio to the upper molar ratio. The P / W molar ratio usually repeats such fluctuations.

図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下したときの例を示している。前述の基板Ｗの処理の一例では、基板Ｗは、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６に搬送される。そのため、純水が付着した基板Ｗが第２薬液処理槽６内の混酸に浸漬され、第１リンス処理槽５内の純水が第２薬液処理槽６に混入する。図９Ｂでは、純水が混酸に複数回混入する例を示している。混酸に混入する純水が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下してしまう場合がある。 FIG. 9B shows an example when the P / W molar ratio drops below the lower limit of the molar ratio. In the above-mentioned example of the treatment of the substrate W, the substrate W is conveyed from the first rinsing treatment tank 5 to the second chemical liquid treatment tank 6. Therefore, the substrate W to which the pure water is attached is immersed in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6, and the pure water in the first rinse treatment tank 5 is mixed in the second chemical treatment tank 6. FIG. 9B shows an example in which pure water is mixed with the mixed acid a plurality of times. If a large amount of pure water is mixed in the mixed acid, the P / W molar ratio may drop to the lower limit of the molar ratio or less.

Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下である場合（図８のステップＳ１２でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗを浸漬させる新規投入の禁止を実行し（図８のステップＳ１５）、第２薬液処理槽６に異常が発生したことを知らせる警報を警報装置４７（図４参照）に発生させる（図８のステップＳ１６）。新規投入が禁止されれば、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６への純水の混入が発生しないので、混酸の各成分の蒸発によりＰ／Ｗモル比が上昇していく。 When the P / W molar ratio is equal to or less than the lower limit of the molar ratio (No in step S12 of FIG. 8), the control device 3 prohibits new input by immersing the substrate W in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6. (Step S15 in FIG. 8), an alarm is generated in the alarm device 47 (see FIG. 4) notifying that an abnormality has occurred in the second chemical treatment tank 6 (step S16 in FIG. 8). If new injection is prohibited, pure water will not be mixed into the first rinse treatment tank 5 and the second chemical treatment tank 6, so that the P / W molar ratio will increase due to the evaporation of each component of the mixed acid.

制御装置３は、新規投入を禁止してから所定時間が経過した後、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であれば（図８のステップＳ１７でＮｏ）、制御装置３は、所定時間が経過した後、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。 The control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio after a predetermined time has elapsed after prohibiting new input (step S17 in FIG. 8). If the P / W molar ratio is equal to or less than the lower limit of the molar ratio (No in step S17 of FIG. 8), the control device 3 again exceeds the lower limit of the molar ratio after the lapse of a predetermined time. It is determined whether or not (step S17 in FIG. 8).

Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１７でＹｅｓ）、制御装置３は、新規投入の禁止を解除し（図８のステップＳ１８）、警報装置４７に警報の発生を停止させる（図８のステップＳ１９）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
以上のように本実施形態では、水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板Ｗに供給され、金属膜の一例であるタングステンの薄膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。 If the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (Yes in step S17 of FIG. 8), the control device 3 releases the prohibition of new input (step S18 of FIG. 8), and alerts the alarm device 47. Is stopped (step S19 in FIG. 8). After that, the control device 3 again determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (returning to step S11 in FIG. 8).
As described above, in the present embodiment, when the P / W molar ratio increases due to evaporation of water or the like, water is added to the mixed acid. This increases the number of moles of water. While the number of moles of phosphoric acid remains almost unchanged, the number of moles of water increases, so supplementation with water lowers the P / W molar ratio. As a result, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Then, a mixed acid having a controlled P / W molar ratio is supplied to the substrate W, and a thin film of tungsten, which is an example of a metal film, is etched at a stable etching rate.

別々の時期に処理される複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。 In order to reduce the variation in the etching amount among the plurality of substrates W processed at different times, it is important to stabilize the etching rate over the entire period until the etching solution is replaced. According to the research by the present inventors, it was found that by stabilizing the P / W molar ratio, the variation in the etching amount between the plurality of substrates W can be reduced. As described above, by stabilizing the P / W molar ratio, it is possible to reduce the variation in the etching amount between the plurality of substrates W.

本実施形態では、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。たとえば、成分濃度計３７によってリン酸と水の質量比（例．リン酸の質量濃度：水の質量濃度＝７５％：１５％）が検出される。そして、モル比計算部５２によってリン酸と水の質量比が各成分の分子量で除されて、Ｐ／Ｗモル比（たとえば、（７５％／９８）：（１５％／１８）＝（０．９２：１））が計算される。 In the present embodiment, the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based on these. For example, the mass ratio of phosphoric acid to water (eg, mass concentration of phosphoric acid: mass concentration of water = 75%: 15%) is detected by the component concentration meter 37. Then, the mass ratio of phosphoric acid and water is divided by the molecular weight of each component by the molar ratio calculation unit 52, and the P / W molar ratio (for example, (75% / 98) :( 15% / 18) = (0. 92: 1)) is calculated.

その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。 After that, it is determined whether or not the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. When the P / W molar ratio is equal to or greater than the molar ratio upper limit, water is added to the mixed acid, and the P / W molar ratio is lowered to a value between the molar ratio upper limit and the molar ratio lower limit. Since the P / W molar ratio itself is monitored in this way, the P / W molar ratio can be controlled with high accuracy, and the amount of variation in the etching rate can be reduced.

本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。 In this embodiment, the P / W molar ratio is maintained between the upper molar ratio and the lower molar ratio, while at least one change between the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid is allowed. Will be done. In other words, if the P / W molar ratio is stabilized, fluctuations in the etching rate can be suppressed even if the concentrations of phosphoric acid and water fluctuate slightly. Therefore, it is possible to reduce the variation in the etching amount between the plurality of substrates W without strictly controlling the concentrations of phosphoric acid and water in the mixed acid.

何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置１では、水で濡れた基板Ｗが混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板Ｗに付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。 If an excessive amount of water is replenished with the mixed acid for some reason, the concentration of water in the mixed acid becomes excessively high, and the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio. In the batch type substrate processing apparatus 1, the substrate W wet with water may be immersed in the mixed acid, and water may be mixed in the mixed acid. In this case, if the amount of water adhering to the substrate W is large, the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio. The fact that the P / W molar ratio is equal to or lower than the lower limit of the molar ratio is determined based on the determination information including the concentration of water in the mixed acid.

本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。 In the present embodiment, when the P / W molar ratio becomes equal to or less than the lower limit of the molar ratio, replenishment and mixing of water with mixed acid is temporarily prohibited. The mixed acid is heated in this state. As a result, water and the like contained in the mixed acid evaporate, and the concentration of water decreases. Along with this, the P / W molar ratio increases. When the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio, the prohibition on water replenishment and mixing is lifted. In this way, the P / W molar ratio is maintained between the upper molar ratio and the lower molar ratio.

本実施形態では、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板Ｗに供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。 In this embodiment, a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate W. The hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W and suppresses the oxidation of the metal film by nitric acid. Therefore, if the hydrogen gas is on the surface of the substrate W, the etching uniformity is lowered. Acetic acid promotes the exfoliation of hydrogen gas from the substrate W, and as a result, promotes the oxidation of the metal film by nitric acid. As a result, it is possible to suppress or prevent a decrease in etching uniformity.

本実施形態では、混酸が基板Ｗに供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板Ｗへの混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板Ｗに供給されることを防止できる。
第２実施形態
図１０は、本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。以下では、図４および図１０を参照する。 In the present embodiment, water is added to the mixed acid only during the non-supply period during which the mixed acid is not supplied to the substrate W. Adding water to the mixed acid temporarily reduces the uniformity of the mixed acid. Therefore, by prohibiting the replenishment of water during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate W, it is possible to prevent such mixed acid from being supplied to the substrate W.
Second Embodiment FIG. 10 is a graph showing the temporal change of the P / W molar ratio and the temporal change of the water concentration in the mixed acid according to the second embodiment of the present invention. In the following, reference will be made to FIGS. 4 and 10.

図４に示すように、第２実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、混酸における水の濃度を制御する水濃度制御部５６を含む。
水濃度制御部５６は、成分濃度計３７の検出値に基づいて水補充ノズル３２（図２参照）から吐出される水の量を変更するフィードバック制御を行う。これにより、図１０に示すように、混酸における水の濃度が、時間の経過に伴って連続的に増加する水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、補助記憶装置４３に記憶されている。 As shown in FIG. 4, in the second embodiment, the molar ratio adjusting unit 51 is a water concentration control unit that controls the concentration of water in the mixed acid in place of or in addition to the molar ratio calculation unit 52 and the molar ratio determination unit 53. Includes 56.
The water concentration control unit 56 performs feedback control for changing the amount of water discharged from the water replenishment nozzle 32 (see FIG. 2) based on the detected value of the component concentration meter 37. As a result, as shown in FIG. 10, the concentration of water in the mixed acid is brought close to the water concentration target value that continuously increases with the passage of time. The water concentration target value is stored in the auxiliary storage device 43.

混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。 While the temperature of the mixed acid is kept constant, the concentration and number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually continue to rise at a substantially constant rate, unless a component solution such as water is replenished or mixed. On the contrary, without replenishment of the component liquid and the like, the concentration of water and the number of moles in the mixed acid usually continue to decrease at a substantially constant rate. In this case, the P / W molar ratio can be indirectly monitored by monitoring the concentration of at least one of phosphoric acid and water without monitoring the P / W molar ratio itself.

本実施形態では、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。 In this embodiment, the concentration of water in the mixed acid is detected. This makes it possible to indirectly monitor the P / W molar ratio. Furthermore, the detected water concentration is brought closer to the water concentration target value. The water concentration target value is set to increase with the passage of time. This is because components other than water such as nitric acid evaporate while the mixed acid is heated, so that the P / W molar ratio continues to increase even if the concentration of water is kept constant. Further, the method of increasing the water concentration target value is set so that the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Therefore, by bringing the concentration of water in the mixed acid close to the water concentration target value, the fluctuation of the etching rate can be suppressed.

第３実施形態
図１１は、本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。以下では、図４および図１１を参照する。
図４に示すように、第３実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、指定時間に指定量の水を混酸に加える定時定量水補充部５７を含む。第３実施形態では、成分濃度計３７（図２参照）が省略されてもよい。 Third Embodiment FIG. 11 is a graph showing the temporal change of the P / W molar ratio, the time for adding water to the mixed acid, and the amount of water added according to the third embodiment of the present invention. In the following, reference will be made to FIGS. 4 and 11.
As shown in FIG. 4, in the third embodiment, the molar ratio adjusting unit 51 adds a specified amount of water to the mixed acid at a specified time in place of or in addition to the molar ratio calculation unit 52 and the molar ratio determination unit 53. Includes a quantitative water replenishment unit 57. In the third embodiment, the component concentration meter 37 (see FIG. 2) may be omitted.

指定時間および指定量は、補助記憶装置４３に記憶されている。指定時間および指定量は、レシピに含まれていてもよいし、ホストコンピュータＨＣまたは操作者によって制御装置３に入力されてもよい。図１１は、複数の指定時間に水が混酸に加えられる例を示している。この場合、指定量、つまり、混酸に加えられる水の量は、時間の経過に伴って連続的にまたは段階的に増加していてもよいし、一定であってもよい。 The designated time and designated amount are stored in the auxiliary storage device 43. The designated time and the designated amount may be included in the recipe, or may be input to the control device 3 by the host computer HC or the operator. FIG. 11 shows an example in which water is added to the mixed acid at a plurality of designated times. In this case, the specified amount, that is, the amount of water added to the mixed acid, may be continuously or gradually increased with the passage of time, or may be constant.

混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。 While the temperature of the mixed acid is kept constant, the concentration and number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually continue to rise at a roughly constant rate unless replenishment or mixing of component liquids such as water, and water in the mixed acid. Concentration and number of moles usually continue to decline at a generally constant rate. In this case, these can be predicted without actually measuring the concentrations of phosphoric acid and water at a certain time. Therefore, the P / W molar ratio at a certain time can also be predicted.

本実施形態では、純水が、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。 In this embodiment, pure water is automatically added to the mixed acid at a specified time in a specified amount. The designated amount is set so that the P / W molar ratio at the designated time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Alternatively, the designated time is set so that when a designated amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. As a result, fluctuations in the etching rate can be suppressed without actually measuring the concentration of water or the like.

第４実施形態
図１２は、本発明の第４実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。前述の図１〜図１１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
第４実施形態に係る基板処理装置１は基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１の処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック６１と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル６２と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けて混酸吐出口２２ａから混酸を吐出する混酸ノズル２２とを含む。 Fourth Embodiment FIG. 12 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus 1 according to a fourth embodiment of the present invention. The same reference numerals as those in FIG. 1 and the like will be added to the same configurations as those shown in FIGS. 1 to 11 and the description thereof will be omitted.
The substrate processing apparatus 1 according to the fourth embodiment is a single-wafer processing apparatus that processes substrates W one by one. The processing unit 2 of the substrate processing apparatus 1 has a spin chuck 61 that rotates the substrate W horizontally and rotates around a vertical rotation axis A1 that passes through the central portion of the substrate W, and a substrate W that is held by the spin chuck 61. A rinse liquid nozzle 62 for discharging the rinse liquid toward the substrate W and a mixed acid nozzle 22 for discharging the mixed acid from the mixed acid discharge port 22a toward the substrate W held by the spin chuck 61 are included.

リンス液ノズル６２は、リンス液バルブ６４が介装されたリンス液配管６３に接続されている。処理ユニット２は、リンス液ノズル６２から吐出されたリンス液が基板Ｗに供給される処理位置とリンス液ノズル６２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間でリンス液ノズル６２を水平に移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。
リンス液バルブ６４が開かれると、リンス液が、リンス液配管６３からリンス液ノズル６２に供給され、リンス液ノズル６２から吐出される。リンス液は、たとえば、純水である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。 The rinse liquid nozzle 62 is connected to the rinse liquid pipe 63 provided with the rinse liquid valve 64. The processing unit 2 horizontally arranges the rinse liquid nozzle 62 between the processing position where the rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 62 is supplied to the substrate W and the retracted position where the rinse liquid nozzle 62 is separated from the substrate W in a plan view. It may be provided with a nozzle moving unit for moving the nozzle to the.
When the rinse liquid valve 64 is opened, the rinse liquid is supplied from the rinse liquid pipe 63 to the rinse liquid nozzle 62 and discharged from the rinse liquid nozzle 62. The rinsing solution is, for example, pure water. The rinsing solution is not limited to pure water, and may be any of carbonated water, electrolytic ionized water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water having a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm).

混酸ノズル２２は、吐出バルブ６６が介装された供給配管６５に接続されている。混酸ノズル２２に対する薬液の供給および供給停止は、吐出バルブ６６によって切り替えられる。処理ユニット２は、混酸ノズル２２から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と混酸ノズル２２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間で混酸ノズル２２を水平に移動させるノズル移動ユニット６７を含む。 The mixed acid nozzle 22 is connected to a supply pipe 65 having a discharge valve 66 interposed therebetween. The supply and stop of the supply of the chemical solution to the mixed acid nozzle 22 is switched by the discharge valve 66. The processing unit 2 horizontally moves the mixed acid nozzle 22 between the processing position where the chemical liquid discharged from the mixed acid nozzle 22 is supplied to the upper surface of the substrate W and the retracted position where the mixed acid nozzle 22 is separated from the substrate W in a plan view. The nozzle moving unit 67 to be made to be included is included.

循環システム２１は、第２薬液処理槽６（図２参照）に代えて、混酸貯留容器の他の例であるタンク６８を含む。タンク６８内の混酸は、循環配管２３およびタンク６８によって形成された循環路を循環する。混酸ノズル２２に混酸を案内する供給配管６５は、循環配管２３に接続されている。水補充ノズル３２の水吐出口３２ａから吐出された純水は、たとえば、タンク６８の内部に供給される。これにより、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持することができ、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。 The circulation system 21 includes a tank 68, which is another example of the mixed acid storage container, in place of the second chemical treatment tank 6 (see FIG. 2). The mixed acid in the tank 68 circulates in the circulation pipe 23 and the circulation path formed by the tank 68. The supply pipe 65 for guiding the mixed acid to the mixed acid nozzle 22 is connected to the circulation pipe 23. The pure water discharged from the water discharge port 32a of the water replenishment nozzle 32 is supplied to the inside of the tank 68, for example. As a result, the P / W molar ratio can be maintained between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio, and the variation in the etching amount between the plurality of substrates W can be reduced.

他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、混酸によってエッチングされる金属膜は、タングステンの薄膜に限らず、アルミニウムなどの他の金属の薄膜であってもよい。 Other Embodiments The present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and various modifications can be made.
For example, the metal film etched by the mixed acid is not limited to the thin film of tungsten, but may be a thin film of another metal such as aluminum.

混酸に含まれる酢酸は、主としてエッチングの面内均一性を高めるだけなので、面内均一性の低下が許容されるのであれば、酢酸が混酸に含まれていなくてもよい。
水に加えてまたは代えて硝酸などの他の成分液を混酸に加えてもよい。この場合、Ｐ／Ｗモル比を安定させるだけでなく、混酸に含まれる各成分の濃度を安定させてもよい。
混酸への水の補充は、混酸が基板Ｗに供給されている供給期間だけに行われてもよいし、供給期間と非供給期間の両方で行われてもよい。 Since acetic acid contained in the mixed acid mainly only enhances the in-plane uniformity of etching, acetic acid may not be contained in the mixed acid as long as the decrease in in-plane uniformity is allowed.
Other component solutions, such as nitric acid, may be added to the mixed acid in addition to or in place of water. In this case, not only the P / W molar ratio may be stabilized, but also the concentration of each component contained in the mixed acid may be stabilized.
The replenishment of water to the mixed acid may be performed only during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate W, or may be performed during both the supply period and the non-supply period.

Ｐ／Ｗ質量比、つまり、混酸における水の質量濃度に対する混酸におけるリン酸の質量濃度の比率を安定させると、Ｐ／Ｗモル比を安定させることになるから、Ｐ／Ｗ質量比を質量比上限値（後述する濃度比上限値と同義）と質量比下限値（後述する濃度比下限値と同義）との間に維持してもよい。
この制御は、たとえば、図１３に示す制御装置１０３によって実現することができる。図１３は制御装置１０３の機能ブロック図を示すブロック図である。濃度比調節部１５１、濃度比計算部１５２、濃度比判定部１５３、水補充部１５４、および水補充禁止部１５５は、図３に示すコンピュータ本体３ａや周辺装置３ｂ等のハード構成を備える制御装置１０３によって実現される。 Stabilizing the P / W mass ratio, that is, the ratio of the mass concentration of phosphoric acid in the mixed acid to the mass concentration of water in the mixed acid stabilizes the P / W molar ratio. It may be maintained between the upper limit value (synonymous with the concentration ratio upper limit value described later) and the mass ratio lower limit value (synonymous with the concentration ratio lower limit value described later).
This control can be realized by, for example, the control device 103 shown in FIG. FIG. 13 is a block diagram showing a functional block diagram of the control device 103. The concentration ratio adjusting unit 151, the concentration ratio calculation unit 152, the concentration ratio determination unit 153, the water replenishment unit 154, and the water replenishment prohibition unit 155 are control devices having a hardware configuration such as the computer main body 3a and the peripheral device 3b shown in FIG. It is realized by 103.

制御装置１０３では、濃度比計算部１５２によって、Ｐ／Ｗ質量濃度比（成分濃度計３７から出力されるリン酸の質量濃度と水の質量濃度との比率）がＰ／Ｗ質量比として計算される。補助記憶装置１４３は、濃度比上限値（図４を用いて先述したモル比上限値を質量濃度値に換算した値）を濃度比上限値として記憶している。同様に、補助記憶装置１４３は、濃度比下限値（図４を用いて先述したモル比下限値を質量濃度値に換算した値）を記憶している。 In the control device 103, the concentration ratio calculation unit 152 calculates the P / W mass concentration ratio (the ratio between the mass concentration of phosphoric acid and the mass concentration of water output from the component concentration meter 37) as the P / W mass ratio. To. The auxiliary storage device 143 stores the concentration ratio upper limit value (the value obtained by converting the molar ratio upper limit value described above into the mass concentration value using FIG. 4) as the concentration ratio upper limit value. Similarly, the auxiliary storage device 143 stores a concentration ratio lower limit value (a value obtained by converting the above-mentioned molar ratio lower limit value into a mass concentration value using FIG. 4).

濃度比判定部１５３は、濃度比計算部１５２が計算したＰ／Ｗ質量濃度比が、濃度比上限値と濃度比下限値との間にあるかを、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって判定する。Ｐ／Ｗ質量濃度比が濃度比上限値と濃度比下限値との間にない場合には、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって、水補充部１５４による水補充（図８におけるステップＳ１４）や水補充禁止部１５５によるアラーム発生（図８におけるステップＳ１６）等の制御が実行される。 The concentration ratio determination unit 153 determines whether the P / W mass concentration ratio calculated by the concentration ratio calculation unit 152 is between the upper limit value of the concentration ratio and the lower limit value of the concentration ratio with the processing flow described above using FIG. Judgment is made according to the same processing flow. When the P / W mass concentration ratio is not between the upper limit value of the concentration ratio and the lower limit value of the concentration ratio, water is replenished by the water replenishing unit 154 according to the same treatment flow as the treatment flow described above with reference to FIG. Controls such as step S14 in FIG. 8) and alarm generation by the water replenishment prohibition unit 155 (step S16 in FIG. 8) are executed.

第１実施形態において、第１薬液処理槽４および第１リンス処理槽５が省略されてもよい。
第４実施形態において、混酸を循環させずに基板に供給してもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。 In the first embodiment, the first chemical solution treatment tank 4 and the first rinse treatment tank 5 may be omitted.
In the fourth embodiment, the mixed acid may be supplied to the substrate without being circulated.
Two or more of all the above configurations may be combined. Two or more of all the above steps may be combined.

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。 In addition, various design changes can be made within the scope of the matters described in the claims.

１ ：基板処理装置
２ ：処理ユニット
３ ：制御装置
４ ：第１薬液処理槽
５ ：第１リンス処理槽
６ ：第２薬液処理槽
７ ：第２リンス処理槽
８ ：乾燥処理槽
１２ ：副搬送ロボット
１３ ：リフター
１４ ：ホルダー
１５ ：外槽
１６ ：内槽
２１ ：循環システム
２２ ：混酸ノズル
２２ａ ：混酸吐出口
２３ ：循環配管
２３ｕ ：上流配管
２３ｄ ：下流配管
２４ ：フィルター
２５ ：ヒータ
２６ ：循環ポンプ
３１ ：補充システム
３２ ：水補充ノズル
３２ａ ：水吐出口
３３ ：水配管
３４ ：開閉バルブ
３５ ：流量調整バルブ
３６ ：流量計
３７ ：成分濃度計
６５ ：供給配管
６６ ：吐出バルブ
６８ ：タンク
Ｗ ：基板 1: Substrate processing device 2: Processing unit 3: Control device 4: First chemical solution treatment tank 5: First rinse treatment tank 6: Second chemical solution treatment tank 7: Second rinse treatment tank 8: Drying treatment tank 12: Secondary transport Robot 13: Lifter 14: Holder 15: Outer tank 16: Inner tank 21: Circulation system 22: Mixed acid nozzle 22a: Mixed acid discharge port 23: Circulation pipe 23u: Upstream pipe 23d: Downstream pipe 24: Filter 25: Heater 26: Circulation pump 31: Replenishment system 32: Water replenishment nozzle 32a: Water discharge port 33: Water pipe 34: Open / close valve 35: Flow control valve 36: Flow meter 37: Component concentration meter 65: Supply pipe 66: Discharge valve 68: Tank W: Substrate

Claims (16)

リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、
前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、
前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法。 A substrate treatment method for etching a metal film by supplying a mixed acid, which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, to a substrate on which the metal film is exposed.
A mixed acid heating step of heating the mixed acid before being supplied to the substrate,
Water that reduces the P / W molar ratio, which represents the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid, by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step. A molar ratio adjusting step that includes a replenishment step and maintains the P / W molar ratio between the upper molar ratio and the lower molar ratio.
A substrate processing method comprising an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to which water is added in the water replenishment step to the substrate. 前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、
前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、
前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。 A component concentration detection step for detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid, and
A molar ratio calculation step of calculating the P / W molar ratio based on the detected value detected in the component concentration detection step, and a molar ratio calculation step.
Further including a molar ratio determination step of determining whether or not the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculation step exceeds the molar ratio lower limit value and is less than the molar ratio upper limit value. The substrate processing method according to claim 1. 前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。 The substrate processing method further includes a component concentration detecting step of detecting the concentration of water in the mixed acid.
In the water replenishment step, by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step, the concentration of water detected in the component concentration detecting step is set to a water concentration target value that increases with the passage of time. The substrate treatment method according to claim 1, further comprising a water concentration control step of approaching and maintaining the P / W molar ratio between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. 前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。 In the water replenishment step, the P / W molar ratio is set between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio by adding a specified amount of water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step at a specified time. The substrate treatment method according to claim 1, further comprising a step of replenishing a fixed amount of water, which is maintained at. 前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。 In the molar ratio adjusting step, the P / W molar ratio is set to the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio while allowing at least one change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. The substrate processing method according to any one of claims 1 to 4, which is a step of maintaining between. 前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The substrate treatment method further includes a component concentration detecting step of detecting at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid.
In the molar ratio adjusting step, the P / W molar ratio is changed from a value equal to or less than the molar ratio lower limit value to the molar ratio upper limit value and the molar ratio by heating the mixed acid while prohibiting the supply of water to the mixed acid. The substrate treatment method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a water replenishment prohibition step of raising the ratio to a value between the lower limit and the lower limit. 前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The substrate processing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the mixed acid further contains acetic acid. 前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。 The water replenishment step includes a non-treating reclaimed water step of reducing the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid only during the period when the mixed acid is not supplied to the substrate. The substrate processing method according to any one of claims 1 to 7. リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、
前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、
前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と
基板処理装置を制御する制御装置とを備え、
前記制御装置は、
前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、
前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する、基板処理装置。 A heater that heats a mixed acid, which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water.
A water discharge port that discharges water added to the mixed acid, and
By discharging the mixed acid, the mixed acid is supplied to the substrate on which the metal film is exposed, and the mixed acid discharge port for etching the metal film and a control device for controlling the substrate processing device are provided.
The control device is
A mixed acid heating step of heating the mixed acid in the heater before being supplied to the substrate.
By adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step to the water discharge port, P / W representing the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid. A molar ratio adjusting step that includes a water replenishment step of lowering the molar ratio and maintains the P / W molar ratio between the upper limit value and the lower limit value of the molar ratio.
A substrate processing apparatus that executes an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to the mixed acid discharge port with water added in the water replenishment step to the substrate. 前記基板処理装置は、
前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、
前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、
前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備え、
前記制御装置は、
前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、
前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、
前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する、請求項９に記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus is
A component densitometer that detects the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid,
A molar ratio calculation unit that calculates the P / W molar ratio based on the detected value of the component densitometer, and
Further provided with a molar ratio determination unit for determining whether or not the P / W molar ratio calculated by the molar ratio calculation unit exceeds the molar ratio lower limit value and is less than the molar ratio upper limit value.
The control device is
A component concentration detection step of causing the component densitometer to detect the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid.
A molar ratio calculation step of causing the molar ratio calculation unit to calculate the P / W molar ratio based on the detected value detected in the component concentration detection step.
The molar ratio that causes the molar ratio determination unit to determine whether or not the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculation step exceeds the lower limit of the molar ratio and is less than the upper limit of the molar ratio. The substrate processing apparatus according to claim 9, further performing the determination step. 前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、
前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、
前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus further includes a component densitometer for detecting the concentration of water in the mixed acid.
The control device further executes a component concentration detection step of causing the component concentration meter to detect the concentration of water in the mixed acid.
In the water replenishment step, water is added to the mixed acid heated in the mixed acid heating step to the water discharge port, so that the concentration of water detected in the component concentration detecting step is increased with the passage of time. The substrate treatment apparatus according to claim 9, further comprising a water concentration control step of approaching a water concentration target value and maintaining the P / W molar ratio between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. 前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。 In the water replenishment step, the P / W molar ratio is adjusted to the molar ratio upper limit value and the molar by adding a specified amount of water to the water discharge port to the mixed acid heated in the mixed acid heating step at a designated time. The substrate treatment apparatus according to claim 9, further comprising a step of replenishing a fixed amount of water, which is maintained between the lower limit and the lower limit of the ratio. 前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の基板処理装置。 In the molar ratio adjusting step, the P / W molar ratio is set to the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio while allowing at least one change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. The substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 12, which is a step of maintaining between the two. 前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、
前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus further includes a component densitometer that detects at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid.
In the molar ratio adjusting step, the P / W molar ratio is changed from a value equal to or less than the molar ratio lower limit value to the molar ratio upper limit by heating the mixed acid with the heater while prohibiting the supply of water to the mixed acid. The substrate treatment apparatus according to any one of claims 9 to 13, further comprising a water replenishment prohibition step of raising the value to a value between the lower limit of the molar ratio. 前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。 The substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 14, wherein the mixed acid further contains acetic acid. 前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。 In the water replenishment step, the P / W molar ratio is lowered by adding water to the mixed acid to the water discharge port only during the period when the mixed acid is not supplied to the substrate, during non-treatment. The substrate processing apparatus according to any one of claims 9 to 15, which comprises a water replenishment step.
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