KR20190085140A - Substrate processing method and substrate processing apparatus - Google Patents

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마사히로 기무라
다쿠야 기시다
신지 스기오카
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가부시키가이샤 스크린 홀딩스
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Abstract

기판 처리 방법은, 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산을 가열하는 혼산 가열 공정과, P/W 몰비 (혼산에 포함되는 인산의 몰수/혼산에 포함되는 물의 몰수) 를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하기 위해서, 혼산에 물을 첨가함으로써 P/W 몰비를 저하시키는 몰비 조절 공정과, 물이 첨가된 혼산을 기판에 공급함으로써 기판 상의 금속막을 에칭하는 에칭 공정을 포함한다.The substrate treatment method includes a mixed acid heating step of heating a mixed acid comprising phosphoric acid, nitric acid, and water, and a step of mixing the P / W molar ratio (mol number of the phosphoric acid contained in the mixed acid / water contained in the mixed acid) A molar ratio adjusting step of lowering the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid to maintain the molar ratio between the lower limit and an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying mixed acid with water to the substrate.

Description

기판 처리 방법 및 기판 처리 장치Substrate processing method and substrate processing apparatus

본 발명은, 기판을 처리하는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치에 관한 것이다. 처리 대상의 기판에는, 예를 들어 반도체 웨이퍼, 액정 표시 장치용 기판, 플라즈마 디스플레이용 기판, FED (Field Emission Display) 용 기판, 광 디스크용 기판, 자기 디스크용 기판, 광 자기 디스크용 기판, 포토마스크용 기판, 세라믹 기판, 태양 전지용 기판 등이 포함된다.The present invention relates to a substrate processing method for processing a substrate and a substrate processing apparatus. Examples of the substrate to be processed include a semiconductor wafer, a substrate for a liquid crystal display, a substrate for a plasma display, a substrate for an FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, A ceramic substrate, a solar cell substrate, and the like.

반도체 장치나 액정 표시 장치 등의 제조 공정에서는, 반도체 웨이퍼나 액정 표시 장치용 유리 기판 등의 기판을 처리하는 기판 처리 장치가 사용된다.In a manufacturing process of a semiconductor device or a liquid crystal display device, a substrate processing apparatus for processing a substrate such as a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display device is used.

특허문헌 1 에는, 기판을 한 장씩 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치가 개시되어 있다. 이 기판 처리 장치는, 기판을 수평으로 유지하면서 회전시키는 스핀 척과 SC1 (암모니아수, 과산화수소수, 및 순수의 혼합액) 등의 복수 성분을 포함하는 처리액을 스핀 척에 유지되어 있는 기판을 향하여 토출시키는 노즐을 구비하고 있다. 이 기판 처리 장치는, 또한 처리액에 포함되는 복수 성분의 농도를 측정하는 성분 농도 측정기와, 어느 성분의 농도가 허용 농도 범위 외인 경우에 당해 성분의 농도가 허용 농도 범위 내로 되돌아오도록 각 성분의 비율이 조정된 처리액을 사용 중의 처리액에 첨가하는 제어 장치를 구비하고 있다.Patent Document 1 discloses a single-wafer type substrate processing apparatus for processing substrates one by one. This substrate processing apparatus includes a spin chuck for spinning while holding a substrate horizontally and a nozzle for discharging a processing solution containing a plurality of components such as SC1 (a mixed solution of ammonia water, hydrogen peroxide solution, and pure water) toward a substrate held by a spin chuck . This substrate processing apparatus further includes a component concentration measuring device for measuring the concentration of a plurality of components contained in the treatment liquid and a component concentration measuring device for measuring the concentration of each component so that the concentration of the component returns to the allowable concentration range, And adding the adjusted treatment liquid to the treatment liquid in use.

일본 특허 5448521 공보Japanese Patent 5448521

처리액의 농도는, 처리액에 포함되는 성분의 증발이나 분해에 의해 변화한다. 처리액을 빈번하게 교환하면, 안정적인 농도의 처리액을 기판에 계속 공급할 수 있지만, 이것으로는 러닝 코스트가 대폭 증가해 버린다. 그 때문에, 통상은 처리액의 성분을 보충하여, 처리액의 농도를 안정시킨다. 그리고, 처리액의 사용을 개시하고 나서 어느 정도의 시간이 지나면, 오래된 처리액을 새로운 처리액으로 교환한다.The concentration of the treatment liquid varies depending on the evaporation or decomposition of the components contained in the treatment liquid. If the treatment liquid is frequently replaced, a stable concentration of the treatment liquid can be continuously supplied to the substrate, but the running cost is greatly increased. Therefore, usually, the components of the treatment liquid are supplemented to stabilize the concentration of the treatment liquid. Then, after a certain period of time has elapsed since the start of use of the treatment liquid, the old treatment liquid is replaced with a new treatment liquid.

처리액이 수용액이라면, 요컨대 물 이외의 성분이 1 개뿐이면, 성분 농도의 안정화는 용이하지만, 처리액이 물 이외의 2 종류 이상의 성분을 포함하는 경우에는, 성분 농도의 안정화가 어렵다. 이것은, 어느 성분의 농도를 변화시키면, 다른 성분의 농도도 변화해 버리기 때문이다. 따라서, 통상은 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 모든 성분의 농도를 안정시키는 것이 아니라, 특정 성분의 농도를 안정시킨다.If the treatment liquid is an aqueous solution, in other words, if only one component other than water is present, stabilization of the component concentration is easy, but when the treatment liquid contains two or more components other than water, stabilization of the component concentration is difficult. This is because, when a concentration of a certain component is changed, the concentration of another component is also changed. Therefore, normally, as described in Patent Document 1, the concentrations of all components are not stabilized but the concentrations of specific components are stabilized.

기판의 표층에서 노출되는 박막을 에칭액으로 에칭하는 경우, 동일한 기판에 있어서의 에칭량의 최대치 및 최소치를 기준 범위 내로 포함시킴과 함께, 에칭의 면내 균일성을 높일 필요가 있다. 아울러, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 기준 범위 내로 포함시킬 필요도 있다. 후자의 요구를 만족시키기 위해서, 에칭액이 교환될 때까지의 전기간에 걸쳐서 에칭레이트 (단위시간당 에칭량) 를 안정시키는 것은 중요하다.When the thin film exposed in the surface layer of the substrate is etched with an etching solution, it is necessary to include the maximum value and the minimum value of the etching amount in the same substrate within the reference range and to increase the in-plane uniformity of the etching. In addition, it is also necessary to include the variation of the etching amount between the plurality of substrates within the reference range. In order to satisfy the latter requirement, it is important to stabilize the etching rate (etching amount per unit time) over the entire period until the etching liquid is exchanged.

본 발명자들의 연구에 의하면, 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼산으로 기판 상의 금속막을 에칭하는 에칭 처리에 있어서, 혼산에 있어서의 물의 농도를 안정시키면, 금속막의 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있어, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있는 것을 알았다. 또한, 물의 농도를 안정시키는 것이 아니라, 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 안정시키면, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 더욱 저감시킬 수 있는 것을 알았다.According to the studies of the present inventors, it is possible to suppress the fluctuation of the etching rate of the metal film by stabilizing the concentration of water in the mixed acid in the etching treatment for etching the metal film on the substrate with the mixed acid including phosphoric acid, nitric acid, and water , It is possible to reduce variations in the amount of etching between a plurality of substrates. It has also been found that the variation in the amount of etching between a plurality of substrates can be further reduced by stabilizing the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid rather than stabilizing the concentration of water.

그래서, 본 발명의 목적의 하나는, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있는 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치를 제공하는 것이다.Therefore, one of the objects of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of reducing a variation in the amount of etching between a plurality of substrates.

본 발명의 일 실시형태는, 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산을, 금속막이 노출된 기판에 공급함으로써, 상기 금속막을 에칭하는 기판 처리 방법으로서, 상기 기판에 공급되기 전에 상기 혼산을 가열하는 혼산 가열 공정과, 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가함으로써, 상기 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 상기 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 나타내는 P/W 몰비를 저하시키는 물보충 공정을 포함하고, 상기 P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하는 몰비 조절 공정과, 상기 물보충 공정에서 물이 첨가된 상기 혼산을 상기 기판에 공급함으로써, 상기 기판 상의 상기 금속막을 에칭하는 에칭 공정을 포함하는, 기판 처리 방법을 제공한다.An embodiment of the present invention is a substrate processing method for etching a metal film by supplying a mixed film containing phosphoric acid, nitric acid, and water to a substrate on which a metal film is exposed, the method comprising: And a step of adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step to lower the P / W molar ratio indicating the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid A molar ratio adjusting step of adjusting a molar ratio of the molten metal to a molar ratio of the molten metal, the molar ratio adjusting step including a water replenishing step and maintaining the molar ratio between the upper limit of molar ratio and the lower limit of molar ratio; And an etching step of etching the film.

이 구성에 의하면, 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산이 가열된다. 이로써, 혼산에 포함되는 질산 및 물이 증발하여, 이들의 농도가 저하된다. 혼산에 포함되는 인산도 다소는 증발하지만, 질산 및 물보다 비점이 높기 때문에, 인산의 증발량은, 질산 및 질산보다 적다. 따라서, 혼산에 포함되는 물의 몰수가 감소하는 한편, 혼산에 포함되는 인산의 몰수가 증가한다. 그 때문에, 혼산이 가열되고 있는 동안은, P/W 몰비 (혼산에 포함되는 인산의 몰수/혼산에 포함되는 물의 몰수) 가 계속 오른다.According to this constitution, the mixed acid solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water is heated. As a result, nitric acid and water contained in the mixed acid are evaporated, and their concentrations are lowered. The phosphoric acid contained in the mixed acid is somewhat evaporated, but since the boiling point is higher than that of nitric acid and water, the evaporation amount of phosphoric acid is less than that of nitric acid and nitric acid. Therefore, the number of moles of water contained in mixed acid decreases while the number of moles of phosphoric acid contained in mixed acid increases. Therefore, while the mixed acid is being heated, the P / W mol ratio (the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / the number of moles of water contained in the mixed acid) continuously increases.

물 등의 증발에 의해 P/W 몰비가 상승하면, 혼산에 물이 첨가된다. 이로써, 물의 몰수가 증가한다. 인산의 몰수가 거의 변하지 않는 한편, 물의 몰수가 증가하므로, 물의 보충에 의해 P/W 몰비가 저하된다. 이로써, P/W 몰비가, 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지된다. 그리고, P/W 몰비가 관리된 혼산이 기판에 공급되어, 기판의 표층에서 노출되는 금속막이 안정적인 에칭레이트로 에칭된다.When the P / W molar ratio rises due to evaporation of water or the like, water is added to the mixed acid. As a result, the number of moles of water increases. The molar ratio of P / W is lowered by replenishment of water because the number of moles of phosphoric acid hardly changes and the number of moles of water increases. As a result, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Then, the mixed crystal in which the P / W molar ratio is controlled is supplied to the substrate, and the metal film exposed in the surface layer of the substrate is etched at a stable etching rate.

각각의 시기에 처리되는 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시키기 위해서, 에칭액이 교환될 때까지의 전기간에 걸쳐서 에칭레이트를 안정시키는 것은 중요하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, P/W 몰비를 안정시키면, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 작게 할 수 있는 것을 알았다. 전술한 바와 같이, P/W 몰비를 안정시킴으로써, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 작게 할 수 있다.It is important to stabilize the etching rate over the entire period until the etching liquid is exchanged in order to reduce the variation of the etching amount between the plural substrates to be processed at the respective periods. According to the studies of the present inventors, it has been found that the variation of the etching amount between a plurality of substrates can be reduced by stabilizing the P / W molar ratio. As described above, by stabilizing the P / W molar ratio, it is possible to reduce the variation in the amount of etching between a plurality of substrates.

본 실시형태에 있어서, 이하의 적어도 하나의 특징이 상기 기판 처리 방법에 추가되어도 된다.In the present embodiment, at least one of the following features may be added to the substrate processing method.

상기 기판 처리 방법은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도 검출 공정과, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출된 검출치에 기초하여, 상기 P/W 몰비를 계산하는 몰비 계산 공정과, 상기 몰비 계산 공정에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정하는 몰비 판정 공정을 추가로 포함한다.The substrate processing method may further comprise: a component concentration detecting step of detecting a concentration of phosphoric acid in the mixed acid and a concentration of water in the mixed acid; and a step of calculating, based on the detection value detected in the component concentration detecting step, And a molar ratio determining step of determining whether the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculating step exceeds the lower limit of the molar ratio and is lower than the upper limit of the molar ratio.

이 구성에 의하면, 혼산에 있어서의 인산의 농도와 혼산에 있어서의 물의 농도가 검출되고, 이들에 기초하여 P/W 몰비가 계산된다. 그 후, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이인지의 여부가 판정된다. P/W 몰비가 몰비 상한치 이상인 경우, 혼산에 물이 첨가되어, 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 P/W 몰비가 저하된다. 이와 같이, P/W 몰비 자체를 감시하므로, P/W 몰비를 고정밀도로 관리할 수 있어, 에칭레이트의 변동량을 저감시킬 수 있다.According to this configuration, the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based thereon. Thereafter, it is judged whether the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. When the P / W molar ratio is equal to or higher than the upper limit of the molar ratio, water is added to the mixed acid and the P / W molar ratio decreases to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Since the P / W molar ratio itself is monitored in this manner, the P / W molar ratio can be controlled with high accuracy, and the variation amount of the etching rate can be reduced.

상기 기판 처리 방법은, 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도 검출 공정을 추가로 포함하고, 상기 물보충 공정은, 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가함으로써, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출되는 물의 농도를, 시간의 경과에 수반하여 증가하는 물농도 목표치에 가깝게 하여, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 물농도 제어 공정을 포함한다.Wherein the substrate processing method further includes a component concentration detecting step of detecting a concentration of water in the mixed acid, wherein the water replenishing step is a step of adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step, And a water concentration control step of keeping the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the mole ratio by bringing the concentration of water detected in the detection step closer to the increasing water concentration target value with the lapse of time.

혼산의 온도가 일정하게 조절되고 있는 동안, 물 등의 성분액의 보충이나 혼입이 없으면, 혼산에 있어서의 인산의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 상승한다. 이것과는 반대로, 성분액의 보충 등이 없으면, 혼산에 있어서의 물의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 저하된다. 이 경우, P/W 몰비 자체를 감시하지 않아도, 인산 및 물의 적어도 일방의 농도를 감시하면, P/W 몰비를 간접적으로 감시할 수 있다.While the temperature of the mixed acid is being constantly controlled, the concentration and the molar amount of phosphoric acid in the mixed acid continue to rise at a generally constant rate, unless there is supplementation or incorporation of the component liquid such as water. Contrary to this, in the absence of replenishment of the component liquid, the concentration and the number of moles of water in the mixed acid are usually lowered at a generally constant rate. In this case, even if the P / W molar ratio itself is not monitored, if the concentration of at least one of phosphoric acid and water is monitored, the P / W molar ratio can be indirectly monitored.

이 구성에 의하면, 혼산에 있어서의 물의 농도가 검출된다. 이로써, P/W 몰비를 간접적으로 감시할 수 있다. 또한, 검출된 물의 농도는, 물농도 목표치에 가까워진다. 물농도 목표치는, 시간의 경과에 수반하여 단계적 또는 연속적으로 증가하도록 설정되어 있다. 이것은, 혼산이 가열되고 있는 동안은 질산 등의 물 이외의 성분도 증발하므로, 물의 농도를 일정하게 유지하였다고 해도, P/W 몰비가 계속 상승하기 때문이다. 또한, 물농도 목표치의 증가 방법은, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 따라서, 혼산에 있어서의 물의 농도를 물농도 목표치에 가깝게 함으로써 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다.According to this configuration, the concentration of water in the mixed acid is detected. As a result, the P / W molar ratio can be indirectly monitored. Further, the concentration of the detected water is close to the water concentration target value. The water concentration target value is set to increase stepwise or continuously with the elapse of time. This is because the components other than water such as nitric acid are also evaporated while the mixed acid is being heated, so that the P / W mol ratio continues to increase even if the concentration of water is kept constant. Further, the method of increasing the water concentration target value is set such that the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Therefore, the variation of the etching rate can be suppressed by bringing the concentration of water in the mixed acid closer to the water concentration target value.

상기 물보충 공정은, 지정 시간에 지정량의 물을 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 첨가함으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 정시 정량 물보충 공정을 포함한다.The water replenishing step is a step of adding a specified amount of water to the mixed acid heated in the mixing and heating step at a designated time to maintain the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, .

전술한 바와 같이, 혼산의 온도가 일정하게 조절되고 있는 동안, 물 등의 성분액의 보충이나 혼입이 없으면, 혼산에 있어서의 인산의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 상승하고, 혼산에 있어서의 물의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 저하된다. 이 경우, 어느 시간에 있어서의 인산 및 물의 농도 등을 실제로 측정하지 않아도, 이들을 예상할 수 있다. 따라서, 어느 시간에 있어서의 P/W 몰비도 예상할 수 있다.As described above, while the temperature of the mixed acid is being constantly controlled, the concentration and the molar amount of the phosphoric acid in the mixed acid continue to rise at a generally constant rate, unless the component liquid such as water is supplemented or mixed, The concentration and the number of moles of water in the water are usually lowered at a substantially constant rate. In this case, these can be expected without actually measuring the concentration of phosphoric acid and water at any time. Therefore, the P / W molar ratio at any time can be expected.

이 구성에 의하면, 물을 혼산에 첨가하는 시간과 첨가되는 물의 양이 기판 처리 장치의 제어 장치에 미리 기억되어 있다. 물은, 지정 시간에 지정량으로 자동적으로 혼산에 첨가된다. 지정량은, 지정 시간에 있어서의 P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 혹은, 지정 시간은, 지정량의 물을 혼산에 첨가하면, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 이로써, 물의 농도 등을 실제로 측정하지 않고, 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다.According to this configuration, the time for adding water to the mixed acid and the amount of water to be added are stored in advance in the controller of the substrate processing apparatus. Water is added automatically to the mix at the specified time and at the specified amount. The specified amount is set so that the P / W molar ratio at the designated time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Alternatively, the designated time is set such that when a specified amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. This makes it possible to suppress variation in the etching rate without actually measuring the concentration of water or the like.

상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화를 허용하면서, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는 공정이다. 상기 몰비 조절 공정은, 인산 및 물의 적어도 일방에 추가하여, 질산 등의 다른 성분의 농도의 변화를 허용하면서, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는 공정이어도 된다.The molar ratio adjustment step is a step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while permitting at least one of the change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid . The molar ratio adjustment step may be a step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while permitting a change in the concentration of other components such as nitric acid in addition to at least one of phosphoric acid and water.

이 구성에 의하면, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되는 한편, 혼산에 있어서의 인산의 농도와 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화가 허용된다. 바꾸어 말하면, P/W 몰비를 안정시켜 두면, 인산 및 물의 농도가 다소 변동되었다고 해도, 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 혼산에 있어서의 인산 및 물의 농도를 엄밀하게 관리하지 않고, 복수 장의 기판간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있다.According to this constitution, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, while at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid is permitted. In other words, if the P / W molar ratio is stabilized, fluctuations in the etching rate can be suppressed even if the concentrations of phosphoric acid and water are somewhat fluctuated. Therefore, variations in the amount of etching between a plurality of substrates can be reduced without strictly managing the concentrations of phosphoric acid and water in the mixed acid.

상기 기판 처리 방법은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방을 검출하는 성분 농도 검출 공정을 추가로 포함하고, 상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산으로의 물의 공급을 금지하면서, 상기 혼산을 가열함으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 하한치 이하의 값으로부터 상기 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 상승시키는 물보충 금지 공정을 추가로 포함한다.Wherein the substrate processing method further comprises a component concentration detecting step of detecting at least one of a concentration of phosphoric acid in the mixed acid and a concentration of water in the mixed acid, And further raising the P / W molar ratio from a value lower than or equal to the lower limit of the molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio by heating the mixture.

어떠한 원인으로 과잉량의 물이 혼산에 보충되면, 혼산에 있어서의 물의 농도가 과도하게 상승하여, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되어 버린다. 배치식의 기판 처리 장치에서는, 물로 젖은 기판이 혼산에 침지되어, 혼산에 물이 혼입되는 경우가 있다. 이 경우, 기판에 부착되어 있는 물의 양이 많으면, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되어 버린다. P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 된 것은, 혼산에 있어서의 물의 농도를 포함하는 판정 정보에 기초하여 판정된다.If an excessive amount of water is supplemented to the mixed acid for some reason, the concentration of water in the mixed acid excessively increases, and the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the mole ratio. In a batch-type substrate processing apparatus, a substrate wet with water may be immersed in mixed acid, and water may be mixed into mixed acid. In this case, if the amount of water adhering to the substrate is large, the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the mole ratio. The determination that the P / W molar ratio is less than or equal to the lower limit of the mole ratio is determined based on the determination information including the concentration of water in the mixed acid.

이 구성에 의하면, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되면, 혼산에 대한 물의 보충 및 혼입이 일시적으로 금지된다. 이 상태로 혼산이 가열된다. 이로써, 혼산에 포함되는 물 등이 증발하여, 물의 농도가 저하된다. 그에 수반하여, P/W 몰비가 상승한다. 그리고, P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하면, 물의 보충 및 혼입의 금지가 해제된다. 이와 같이 하여, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지된다.According to this configuration, when the molar ratio of P / W becomes less than the lower limit of the molar ratio, replenishment and incorporation of water for mixed acid is temporarily prohibited. In this state, the mixed acid is heated. As a result, the water contained in the mixed acid is evaporated, and the concentration of water is lowered. As a result, the P / W molar ratio rises. When the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio, the prohibition of replenishing and mixing of water is canceled. Thus, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.

상기 혼산은, 아세트산을 추가로 포함한다.Said mixed acid further comprises acetic acid.

이 구성에 의하면, 인산, 질산, 및 물에 추가하여 아세트산을 포함하는 혼산이, 기판에 공급된다. 질산에 의한 금속막의 산화에 의해 발생한 수소 가스는, 기판의 표면의 일부에 남아, 질산에 의한 금속막의 산화를 억제한다. 따라서, 수소 가스가 기판의 표면에 있으면, 에칭의 균일성이 저하된다. 아세트산은, 기판으로부터의 수소 가스의 박리를 촉진시키고, 결과적으로 질산에 의한 금속막의 산화를 촉진시킨다. 이로써, 에칭의 균일성의 저하를 억제 또는 방지할 수 있다.According to this configuration, a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate. The hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate and inhibits oxidation of the metal film by nitric acid. Therefore, if the hydrogen gas is present on the surface of the substrate, the uniformity of the etching is lowered. Acetic acid accelerates the separation of hydrogen gas from the substrate, and consequently accelerates the oxidation of the metal film by nitric acid. This makes it possible to suppress or prevent deterioration of etching uniformity.

상기 물보충 공정은, 상기 기판으로의 상기 혼산의 공급이 이루어지지 않은 기간만, 물을 상기 혼산에 첨가함으로써, 상기 P/W 몰비를 저하시키는, 비처리중 물보충 공정을 포함한다.The water replenishing step includes an untreated water replenishment step of decreasing the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid only during a period in which the mixed acid is not supplied to the substrate.

이 구성에 의하면, 혼산이 기판에 공급되지 않은 비공급 기간만, 물이 혼산에 첨가된다. 물을 혼산에 첨가하면, 혼산의 균일성이 일시적으로 저하된다. 따라서, 기판으로의 혼산의 공급이 이루어지지 않은 공급 기간에 물의 보충을 금지함으로써, 이와 같은 혼산이 기판에 공급되는 것을 방지할 수 있다.According to this configuration, water is added to the mixed acid only during the non-supply period in which the mixed acid is not supplied to the substrate. When water is added to the mixed acid, the uniformity of the mixed acid is temporarily lowered. Therefore, it is possible to prevent such a mixed acid from being supplied to the substrate by prohibiting replenishment of water in the supply period in which the mixed acid is not supplied to the substrate.

본 발명의 다른 실시형태는, 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산을 가열하는 히터와, 상기 혼산에 첨가되는 물을 토출시키는 물토출구와, 상기 혼산을 토출시킴으로써, 금속막이 노출된 기판에 상기 혼산을 공급하여, 상기 금속막을 에칭하는 혼산 토출구와 기판 처리 장치를 제어하는 제어 장치를 구비하는, 기판 처리 장치를 제공한다.Another embodiment of the present invention is directed to a method of manufacturing a metal substrate, which comprises a heater for heating a mixed acid comprising phosphoric acid, nitric acid, and water, a water discharge port for discharging water to be added to the mixed acid, And a controller for controlling the substrate processing apparatus and a mixed acid discharge port for supplying the mixed acid to the metal film and etching the metal film.

상기 제어 장치는, 상기 기판에 공급되기 전에, 상기 히터에 상기 혼산을 가열시키는 혼산 가열 공정과, 상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 상기 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 나타내는 P/W 몰비를 저하시키는 물보충 공정을 포함하고, 상기 P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하는 몰비 조절 공정과, 상기 혼산 토출구에 상기 물보충 공정에서 물이 첨가된 상기 혼산을 상기 기판에 공급시킴으로써, 상기 기판 상의 상기 금속막을 에칭하는 에칭 공정을 실행한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.The control device includes a mixed heat-heating step of heating the mixed acid to the heater before being supplied to the substrate, and a step of adding water to the mixed acid heated in the mixed- And a water replenishing step of lowering a molar ratio of P / W that represents the molar ratio of phosphoric acid contained in the mixed acid to the molar amount, the molar ratio adjusting step of keeping the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio; An etching process for etching the metal film on the substrate is performed by supplying the mixed acid to the mixed discharge port in which the water is added in the water replenishing step. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

본 실시형태에 있어서, 이하의 적어도 하나의 특징이 상기 기판 처리 장치에 추가되어도 된다.In the present embodiment, at least one of the following features may be added to the substrate processing apparatus.

상기 기판 처리 장치는, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도계와, 상기 성분 농도계의 검출치에 기초하여, 상기 P/W 몰비를 계산하는 몰비 계산부와, 상기 몰비 계산부에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정하는 몰비 판정부를 추가로 구비한다.The substrate processing apparatus includes a composition densitometer for detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid, and a molar ratio calculation unit for calculating the P / W molar ratio based on the detection value of the component concentration meter. And a mole ratio determining unit for determining whether the P / W mole ratio calculated by the mole ratio calculating unit exceeds the lower limit of the mole ratio and is lower than the upper limit of the mole ratio.

상기 제어 장치는, 상기 성분 농도계에 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출시키는 성분 농도 검출 공정과, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출된 검출치에 기초하여, 상기 몰비 계산부에 상기 P/W 몰비를 계산시키는 몰비 계산 공정과, 상기 몰비 계산 공정에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를, 상기 몰비 판정부에 판정시키는 몰비 판정 공정을 추가로 실행한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.Wherein the control device includes a component concentration detecting step of detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid in the component concentration meter; and a control step of controlling, based on the detection value detected in the component concentration detecting step, And calculating the P / W molar ratio in the calculation unit; determining whether the P / W molar ratio calculated in the mole ratio calculation step exceeds the lower limit of the molar ratio and is lower than the upper limit of the molar ratio; In the second embodiment. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 기판 처리 장치는, 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도계를 추가로 구비하고, 상기 제어 장치는, 상기 성분 농도계에 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출시키는 성분 농도 검출 공정을 추가로 실행하고, 상기 물보충 공정은, 상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출되는 물의 농도를, 시간의 경과에 수반하여 증가하는 물농도 목표치에 가깝게 하여, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 물농도 제어 공정을 포함한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.Wherein the substrate processing apparatus further comprises a component concentration meter for detecting the concentration of water in the mixed acid, and the control apparatus further includes a component concentration detection step for detecting the concentration of water in the component concentration meter, And the water replenishing step is a step of adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step to the water outlet so that the concentration of water detected in the component concentration detecting step is increased with increasing time And a water concentration control step of keeping the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio by bringing the P / W molar ratio close to the target value. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 물보충 공정은, 지정 시간에 지정량의 물을 상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 첨가시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 정시 정량 물보충 공정을 포함한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.Wherein the water replenishing step is a step of adding a specified amount of water to the water discharge port at the specified time to the mixed acid heated in the mixing and heating step to keep the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio Includes quantitative water replenishment process. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화를 허용하면서, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는 공정이다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.The molar ratio adjustment step is a step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while permitting at least one of the change of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid . According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 기판 처리 장치는, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방을 검출하는 성분 농도계를 추가로 구비하고, 상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산으로의 물의 공급을 금지하면서, 상기 히터에 상기 혼산을 가열시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 하한치 이하의 값으로부터 상기 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 상승시키는 물보충 금지 공정을 추가로 포함한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.Wherein the substrate processing apparatus further comprises a component concentration meter for detecting at least one of a concentration of phosphoric acid in the mixed acid and a concentration of water in the mixed acid, And heating the mixed acid to the heater to raise the P / W molar ratio from a value lower than the lower limit of the molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 혼산은, 아세트산을 추가로 포함한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.Said mixed acid further comprises acetic acid. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

상기 물보충 공정은, 상기 기판으로의 상기 혼산의 공급이 이루어지지 않은 기간만, 상기 물토출구에 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 저하시키는, 비처리중 물보충 공정을 포함한다. 이 구성에 의하면, 전술한 효과와 동일한 효과를 발휘할 수 있다.The water replenishing step includes an untreated water replenishing step of decreasing the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid at the water discharge port only during the period when the mixed acid is not supplied to the substrate do. According to this configuration, the same effect as the above-described effect can be obtained.

본 발명에 있어서의 전술한, 또는 또 다른 목적, 특징 및 효과는, 첨부 도면을 참조하여 다음에 서술하는 실시형태의 설명에 의해 밝혀진다.The above or other objects, features, and advantages of the present invention will be apparent from the following description of the embodiments with reference to the accompanying drawings.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 레이아웃을 나타내는 도해적인 평면도이다.
도 2 는 제 2 약액 처리조의 연직 단면과 혼산을 순환시키는 순환 시스템과 혼산의 성분액을 보충하는 보충 시스템을 나타내는 단면도이다.
도 3 은 기판 처리 장치의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다.
도 4 는 제어 장치의 기능 블록을 나타내는 블록도이다.
도 5 는 기판 처리 장치에 의해 실시되는 기판 처리의 일례를 설명하기 위한 공정도이다.
도 6 은 혼산에 의해 텅스텐이 에칭되는 메커니즘을 설명하기 위한 기판의 단면도이다.
도 7 은 혼산에 포함되는 각 성분 (인산, 아세트산, 질산, 및 물) 의 농도와, 물의 몰수를 기준으로 한 각 성분의 몰수를 나타내는 표이다.
도 8 은 P/W 몰비를 안정시키는 제어의 일례에 대하여 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 9A 는 P/W 몰비의 시간적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9B 는 P/W 몰비의 시간적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 P/W 몰비의 시간적 변화와 혼산에 있어서의 물의 농도의 시간적 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 P/W 몰비의 시간적 변화와 물을 혼산에 첨가하는 시간과 첨가되는 물의 양을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도이다.
도 13 은 제어 장치의 기능 블록을 나타내는 블록도이다.1 is a schematic plan view showing a layout of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a circulation system for circulating mixed acid with a vertical section of the second chemical liquid treatment tank and a replenishing system for replenishing the component liquid of mixed acid.
3 is a block diagram showing the electrical configuration of the substrate processing apparatus.
4 is a block diagram showing a functional block of the control device.
5 is a process diagram for explaining an example of the substrate processing performed by the substrate processing apparatus.
6 is a cross-sectional view of a substrate for explaining the mechanism by which tungsten is etched by the cross-over.
7 is a table showing the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) included in the mixed acid and the number of moles of each component based on the number of moles of water.
8 is a flowchart for explaining an example of control for stabilizing the P / W molar ratio.
9A is a graph showing a temporal change of the P / W molar ratio.
9B is a graph showing a temporal change of the P / W molar ratio.
10 is a graph showing a temporal change in the P / W molar ratio and a temporal change in the concentration of water in the mixed acid according to the second embodiment of the present invention.
Fig. 11 is a graph showing the temporal change of the P / W molar ratio according to the third embodiment of the present invention, the time of adding water to the mixed acid and the amount of water to be added.
12 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
13 is a block diagram showing a functional block of the control device.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 레이아웃을 나타내는 도해적인 평면도이다.1 is a schematic plan view showing a layout of a substrate processing apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention.

기판 처리 장치 (1) 는, 복수 장의 기판 (W) 을 일괄하여 처리하는 배치식의 장치이다. 기판 처리 장치 (1) 는, 반도체 웨이퍼 등의 원판상의 기판 (W) 을 수용하는 캐리어 (C) 가 반송되는 로드 포트 (LP) 와, 로드 포트 (LP) 로부터 반송된 기판 (W) 을 약액이나 린스액 등의 처리액으로 처리하는 처리 유닛 (2) 과, 로드 포트 (LP) 와 처리 유닛 (2) 의 사이에서 기판 (W) 을 반송하는 복수의 반송 로봇과, 기판 처리 장치 (1) 를 제어하는 제어 장치 (3) 를 포함한다.The substrate processing apparatus 1 is a batch type apparatus for collectively processing a plurality of substrates W. The substrate processing apparatus 1 includes a load port LP on which a carrier C accommodating a substrate W on a disk such as a semiconductor wafer is transported and a substrate W transported from the load port LP, A plurality of conveying robots for conveying the substrate W between the load port LP and the processing unit 2 and a plurality of conveying robots for conveying the substrate W between the substrate processing apparatus 1 and the substrate processing apparatus 1, And a control device 3 for controlling.

처리 유닛 (2) 은, 복수 장의 기판 (W) 이 침지되는 제 1 약액을 저류하는 제 1 약액 처리조 (4) 와, 복수 장의 기판 (W) 이 침지되는 제 1 린스액을 저류하는 제 1 린스 처리조 (5) 와, 복수 장의 기판 (W) 이 침지되는 제 2 약액을 저류하는 제 2 약액 처리조 (6) 와, 복수 장의 기판 (W) 이 침지되는 제 2 린스액을 저류하는 제 2 린스 처리조 (7) 를 포함한다. 처리 유닛 (2) 은, 추가로 복수 장의 기판 (W) 을 건조시키는 건조 처리조 (8) 를 포함한다.The processing unit 2 includes a first chemical liquid processing tank 4 for storing a first chemical liquid in which a plurality of substrates W are immersed and a second chemical liquid processing tank 4 for storing a first rinse liquid in which a plurality of substrates W are immersed A second chemical liquid processing tank 6 for storing a second chemical liquid in which a plurality of substrates W are immersed and a second chemical liquid processing tank 6 for storing a second rinse liquid in which a plurality of substrates W are immersed 2 rinse treatment tank 7. The processing unit 2 further includes a drying treatment tank 8 for drying a plurality of substrates W.

제 1 약액은, 예를 들어 SC1 또는 불산이다. 제 2 약액은, 예를 들어 인산, 아세트산, 질산, 및 물의 혼합액인 혼산이다. 제 1 린스액 및 제 2 린스액은, 예를 들어 순수 (탈이온수 : Deionized water) 이다. 제 1 약액은, SC1 및 불산 이외의 약액이어도 된다. 마찬가지로, 제 1 린스액 및 제 2 린스액은, 순수 이외의 린스액이어도 된다. 제 1 린스액 및 제 2 린스액은, 서로 상이한 종류의 린스액이어도 된다.The first drug solution is, for example, SC1 or hydrofluoric acid. The second chemical liquid is a mixed acid, for example, a mixture of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water. The first rinsing liquid and the second rinsing liquid are, for example, deionized water. The first chemical solution may be a chemical solution other than SC1 and hydrofluoric acid. Likewise, the first rinsing liquid and the second rinsing liquid may be rinsing liquids other than pure water. The first rinsing liquid and the second rinsing liquid may be rinsing liquids of different kinds.

복수의 반송 로봇은, 로드 포트 (LP) 와 처리 유닛 (2) 의 사이에서 캐리어 (C) 를 반송하고, 복수의 캐리어 (C) 를 수용하는 캐리어 반송 장치 (9) 와, 캐리어 반송 장치 (9) 에 유지되어 있는 캐리어 (C) 에 대하여 복수 장의 기판 (W) 의 반입 및 반출을 실시하여, 수평인 자세와 연직인 자세의 사이에서 기판 (W) 의 자세를 변경하는 자세 변환 로봇 (10) 을 포함한다. 자세 변환 로봇 (10) 은, 복수의 캐리어 (C) 로부터 꺼낸 복수 장의 기판 (W) 으로 1 개의 배치를 형성하는 배치 조립 동작과, 1 개의 배치에 포함되는 복수 장의 기판 (W) 을 복수의 캐리어 (C) 에 수용하는 배치 해제 동작을 실시한다.The plurality of conveying robots includes a carrier conveying device 9 for conveying the carrier C between the load port LP and the processing unit 2 and accommodating the plurality of carriers C, A posture changing robot 10 for carrying in and carrying out a plurality of wafers W to and from the carrier C held by the posture changing robot 10 for changing the attitude of the substrate W between a horizontal posture and a vertical posture, . The posture changing robot 10 is configured to perform a batch assembling operation for forming one batch from a plurality of substrates W taken out from a plurality of carriers C and a batch assembling operation for forming a plurality of substrates W included in one batch from a plurality of carriers (C).

복수의 반송 로봇은, 또한 자세 변환 로봇 (10) 과 처리 유닛 (2) 의 사이에서 복수 장의 기판 (W) 을 반송하는 주반송 로봇 (11) 과, 주반송 로봇 (11) 과 처리 유닛 (2) 의 사이에서 복수 장의 기판 (W) 을 반송하는 복수의 부반송 로봇 (12) 을 포함한다. 복수의 부반송 로봇 (12) 은, 제 1 약액 처리조 (4) 와 제 1 린스 처리조 (5) 의 사이에서 복수 장의 기판 (W) 을 반송하는 제 1 부반송 로봇 (12A) 과, 제 2 약액 처리조 (6) 와 제 2 린스 처리조 (7) 의 사이에서 복수 장의 기판 (W) 을 반송하는 제 2 부반송 로봇 (12B) 을 포함한다.The plurality of transfer robots further include a main transfer robot 11 for transferring a plurality of substrates W between the posture changing robot 10 and the processing unit 2 and a main transfer robot 11 for transferring the main transfer robot 11 and the processing unit 2 And a plurality of sub-transport robots 12 for transporting a plurality of substrates W between the sub-transport robots 12. [ The plurality of sub-carrier robots 12 include a first sub-carrier robot 12A for transferring a plurality of substrates W between the first chemical liquid treatment tank 4 and the first rinsing tank 5, And a second sub-carrier robot 12B for transferring a plurality of wafers W between the two chemical liquid processing tanks 6 and the second rinse tanks 7.

주반송 로봇 (11) 은, 복수 장 (예를 들어 50 장) 의 기판 (W) 으로 이루어지는 1 배치의 기판 (W) 을 자세 변환 로봇 (10) 으로부터 받는다. 주반송 로봇 (11) 은, 자세 변환 로봇 (10) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 1 부반송 로봇 (12A) 및 제 2 부반송 로봇 (12B) 에 건네주고, 제 1 부반송 로봇 (12A) 및 제 2 부반송 로봇 (12B) 에 유지되어 있는 1 배치의 기판 (W) 을 받는다. 주반송 로봇 (11) 은, 다시 1 배치의 기판 (W) 을 건조 처리조 (8) 에 반송한다.The main transfer robot 11 receives a substrate W having one array of a plurality of (for example, 50) substrates W from the posture changing robot 10. [ The main transfer robot 11 transfers the substrates W in one batch received from the posture changing robot 10 to the first sub-carrier robot 12A and the second sub-carrier robot 12B, (W) held by the second sub-carrier robot (12A) and the second sub-carrier robot (12B). The main transport robot 11 again transports the substrate W in one batch to the drying treatment tank 8. [

제 1 부반송 로봇 (12A) 은, 주반송 로봇 (11) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 1 약액 처리조 (4) 와 제 1 린스 처리조 (5) 의 사이에서 반송하고, 제 1 약액 처리조 (4) 내의 제 1 약액 또는 제 1 린스 처리조 (5) 내의 제 1 린스액에 침지시킨다. 마찬가지로, 제 2 부반송 로봇 (12B) 은, 주반송 로봇 (11) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 2 약액 처리조 (6) 와 제 2 린스 처리조 (7) 의 사이에서 반송하고, 제 2 약액 처리조 (6) 내의 제 2 약액 또는 제 2 린스 처리조 (7) 내의 제 2 린스액에 침지시킨다.The first part carrying robot 12A transports the substrate W in one batch received from the main transfer robot 11 between the first chemical solution treating bath 4 and the first rinsing bath 5, 1 chemical liquid treatment tank 4 or the first rinsing liquid in the first rinse treatment tank 5. [ Likewise, the second part carrying robot 12B conveys the substrate W in one batch received from the main transfer robot 11 between the second chemical solution treating bath 6 and the second rinsing bath 7 , The second chemical solution in the second chemical solution treatment tank 6, or the second rinsing solution in the second rinse treatment tank 7.

도 2 는 제 2 약액 처리조 (6) 의 연직 단면과 혼산을 순환시키는 순환 시스템 (21) 과 혼산의 성분액을 보충하는 보충 시스템 (31) 을 나타내는 단면도이다. 도시는 하지 않지만, 제 1 약액 처리조 (4), 제 1 린스 처리조 (5), 및 제 2 린스 처리조 (7) 에 대해서도, 제 2 약액 처리조 (6) 와 동일한 구성을 구비하고 있다.2 is a cross-sectional view showing a circulation system 21 for circulating mixed acid with a vertical section of the second chemical liquid treatment tank 6 and a replenishing system 31 for replenishing the component liquid of mixed acid. Although not shown, the first chemical liquid treatment tank 4, the first rinse tank 5, and the second rinse tank 7 have the same configuration as the second chemical liquid treatment tank 6 .

제 2 약액 처리조 (6) 는, 인산, 아세트산, 질산, 및 물의 혼합액인 혼산을 저류하는 혼산 저류 용기의 일례인 내조 (16) 와, 내조 (16) 로부터 넘친 혼산을 저류하는 외조 (15) 를 포함한다. 기판 처리 장치 (1) 는, 제 2 약액 처리조 (6) 내의 혼산을 가열하면서 순환시키는 순환 시스템 (21) 과, 혼산의 성분액을 보충함으로써 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 조정하는 보충 시스템 (31) 을 포함한다.The second chemical liquid treatment tank 6 includes an inner tank 16 which is an example of a mixed acid storage container for storing mixed acid which is a mixed liquid of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid and water and an outer tank 15 which stores mixed acid overflowed from the inner tank 16, . The substrate processing apparatus 1 includes a circulation system 21 for circulating a mixed acid in the second chemical liquid processing tank 6 while heating it and a circulating system 21 for adding a component solution of mixed acid to a mixed solution of phosphoric acid And a replenishing system 31 that adjusts the ratio of the number of moles of water.

순환 시스템 (21) 은, 내조 (16) 내에 배치된 혼산 토출구 (22a) 로부터 혼산을 토출시킴으로써, 혼산을 내조 (16) 내에 공급함과 함께, 내조 (16) 내의 혼산 중에 상승류를 형성하는 혼산 노즐 (22) 을 포함한다. 순환 시스템 (21) 은, 또한 외조 (15) 내의 혼산을 혼산 노즐 (22) 로 안내하는 순환 배관 (23) 과, 순환 배관 (23) 내의 혼산을 혼산 노즐 (22) 쪽으로 보내는 순환 펌프 (26) 와, 순환 배관 (23) 내를 흐르는 혼산을 실온 (예를 들어 20 ∼ 30 ℃) 보다 높은 온도에서 가열하는 히터 (25) 와, 순환 배관 (23) 내를 흐르는 혼산으로부터 이물질을 제거하는 필터 (24) 를 포함한다.The circulation system 21 supplies the mixed acid into the inner tank 16 by discharging the mixed acid from the mixed acid discharge port 22a disposed in the inner tank 16 and supplies the mixed acid to the mixing nozzle (22). The circulation system 21 further includes a circulation pipe 23 for guiding the mixed acid in the outer tank 15 to the mixing nozzle 22 and a circulation pump 26 for sending the mixed acid in the circulation pipe 23 to the mixing nozzle 22, A heater 25 for heating the mixed acid flowing in the circulation pipe 23 at a temperature higher than room temperature (for example, 20 to 30 ° C), and a filter (for removing foreign matters from the mixed acid flowing in the circulation pipe 23 24).

혼산은, 내조 (16), 외조 (15), 혼산 노즐 (22), 및 순환 배관 (23) 에 의해 형성된 순환로를 순환한다. 그 사이에, 혼산이 히터 (25) 에 의해 가열된다. 이로써, 내조 (16) 내의 혼산이, 실온보다 높은 일정한 온도로 유지된다. 순환 펌프 (26) 는, 항상 순환 배관 (23) 내의 혼산을 보낸다. 순환 배관 (23) 은, 외조 (15) 로부터 하류로 연장되는 상류 배관 (23u) 과, 상류 배관 (23u) 으로부터 분기된 복수의 하류 배관 (23d) 을 포함한다. 혼산 노즐 (22) 의 혼산 토출구 (22a) 는, 순환 배관 (23) 으로부터 공급된 혼산을 내조 (16) 내에서 토출시킨다. 이로써, 내조 (16) 내의 혼산의 양이 증가하여, 혼산의 일부가 내조 (16) 로부터 넘친다.The mixed acid circulates through a circulation line formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. In the meantime, the mixed acid is heated by the heater 25. Thereby, the mixed acid in the inner tank 16 is maintained at a constant temperature higher than the room temperature. The circulation pump 26 always sends mixed acid in the circulation pipe 23. The circulation pipe 23 includes an upstream pipe 23u extending downstream from the outer tank 15 and a plurality of downstream pipes 23d branched from the upstream pipe 23u. The mixed discharge port 22a of the mixed discharge nozzle 22 discharges the mixed discharge supplied from the circulation pipeline 23 in the inner tank 16. As a result, the amount of mixed acid in the inner tank 16 is increased, and a part of mixed acid is overflowed from the inner tank 16.

부반송 로봇 (12) 은, 복수 장의 기판 (W) 을 연직인 자세로 유지하는 복수의 홀더 (14) 와, 홀더 (14) 에 유지되어 있는 복수 장의 기판 (W) 이 내조 (16) 내의 혼산으로부터 상방으로 떨어진 상위치와, 홀더 (14) 에 유지되어 있는 복수 장의 기판 (W) 이 내조 (16) 내의 혼산에 침지되는 하위치 (도 2 에 나타내는 위치) 의 사이에서 복수의 홀더 (14) 를 연직으로 승강시키는 리프터 (13) 를 포함한다. 홀더 (14) 에 유지되어 있는 복수 장의 기판 (W) 은, 내조 (16) 의 상단부에 형성된 개구부를 통해서 내조 (16) 안으로 들어와, 내조 (16) 의 개구부를 통해서 내조 (16) 의 밖으로 나온다.The subsidiary carrier robot 12 includes a plurality of holders 14 for holding a plurality of substrates W in a vertical posture and a plurality of substrates W held by the holders 14, And a plurality of holders 14 disposed between the upper position and the lower position in which a plurality of substrates W held by the holder 14 are immersed in the mixed acid in the inner tank 16 And a lifter 13 for lifting the lifter 13 vertically. The plurality of boards W held in the holder 14 enter the inner tank 16 through the opening formed in the upper end of the inner tank 16 and come out of the inner tank 16 through the opening of the inner tank 16. [

보충 시스템 (31) 은, 물토출구 (32a) 로부터 순수를 토출시키는 물보충 노즐 (32) 과, 물보충 노즐 (32) 로 순수를 안내하는 물배관 (33) 과, 물배관 (33) 을 개폐함으로써 물보충 노즐 (32) 에 대한 순수의 공급을 제어하는 개폐 밸브 (34) 와, 물배관 (33) 으로부터 물보충 노즐 (32) 에 공급되는 순수의 유량을 변경하는 유량 조정 밸브 (35) 와, 물배관 (33) 으로부터 물보충 노즐 (32) 에 공급되는 순수의 유량을 검출하는 유량계 (36) 를 포함한다. 유량계 (36) 대신에 또는 추가하여, 일정량의 액체를 송출하는 정량 펌프가, 물배관 (33) 에 개장 (介裝) 되어 있어도 된다.The replenishing system 31 includes a water replenishing nozzle 32 for discharging pure water from the water discharging port 32a, a water pipe 33 for guiding pure water to the water replenishing nozzle 32, An opening and closing valve 34 for controlling the supply of pure water to the water replenishing nozzle 32 and a flow regulating valve 35 for changing the flow rate of pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishing nozzle 32 And a flow meter 36 for detecting the flow rate of pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishing nozzle 32. Instead of or in addition to the flow meter 36, a metering pump for delivering a certain amount of liquid may be interposed in the water pipe 33.

물보충 노즐 (32) 은, 내조 (16), 외조 (15), 혼산 노즐 (22), 및 순환 배관 (23) 에 의해 형성된 순환로의 어느 위치에서 혼산에 순수를 첨가한다. 도 2 는, 물보충 노즐 (32) 의 물토출구 (32a) 가 외조 (15) 의 상방에 위치하고 있고, 물토출구 (32a) 로부터 토출된 순수가 외조 (15) 내의 혼산에 공급되는 예를 나타내고 있다. 순환로 상의 위치라면, 물보충 노즐 (32) 로부터 토출된 순수가 최초로 공급되는 위치는, 외조 (15) 이외의 위치여도 된다. 예를 들어, 물보충 노즐 (32) 이 순환 배관 (23) 에 접속되어 있어도 된다.The water replenishing nozzle 32 adds pure water to the mixed acid at any position of the circulation path formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed-acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. 2 shows an example in which the water discharge port 32a of the water replenishing nozzle 32 is located above the outer tank 15 and pure water discharged from the water discharge port 32a is supplied to the mixed tank in the outer tank 15 . The position where the pure water discharged from the water replenishing nozzle 32 is first supplied may be located at a position other than the outer tank 15. [ For example, the water replenishing nozzle 32 may be connected to the circulating pipe 23.

보충 시스템 (31) 은, 혼산에 포함되는 각 성분의 농도를 검출하는 성분 농도계 (37) 를 포함한다. 성분 농도계 (37) 는, 예를 들어 혼산에 포함되는 모든 성분의 농도를 검출한다. 제어 장치 (3) 는, 성분 농도계 (37) 의 검출치에 기초하여 유량 조정 밸브 (35) 의 개도를 설정함으로써, 적절한 양의 순수를 혼산에 첨가한다. 물보충 노즐 (32) 로부터 외조 (15) 에 공급된 순수는, 외조 (15) 로부터 순환 배관 (23) 으로 흐르고, 순환 배관 (23) 으로부터 혼산 노즐 (22) 로 흐른다. 이 사이에, 순수가, 사용 중인 혼산에 섞여 혼산 중에 균일하게 분산된다.The replenishment system 31 includes a component concentration meter 37 that detects the concentration of each component contained in the mixed acid. The component densitometer 37 detects the concentration of all the components included in the mixed acid, for example. The controller 3 sets the opening degree of the flow rate adjusting valve 35 based on the detection value of the component concentration meter 37 to add an appropriate amount of pure water to the mixed acid. The pure water supplied from the water replenishing nozzle 32 to the outer tank 15 flows from the outer tank 15 to the circulation pipe 23 and flows from the circulation pipe 23 to the mixing nozzle 22. Between them, pure water is mixed with the mixed acid in use and dispersed uniformly during mixing.

도 3 은 기판 처리 장치 (1) 의 전기적 구성을 나타내는 블록도이다. 도 4 는 제어 장치 (3) 의 기능 블록을 나타내는 블록도이다.Fig. 3 is a block diagram showing the electrical configuration of the substrate processing apparatus 1. Fig. Fig. 4 is a block diagram showing a functional block of the control device 3. Fig.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 제어 장치 (3) 는, 컴퓨터 본체 (3a) 와, 컴퓨터 본체 (3a) 에 접속된 주변 장치 (3b) 를 포함한다. 컴퓨터 본체 (3a) 는, 각종 명령을 실행하는 CPU41 (central processing unit : 중앙 처리 장치) 과, 정보를 기억하는 주기억 장치 (42) 를 포함한다. 주변 장치 (3b) 는, 프로그램 (P) 등의 정보를 기억하는 보조 기억 장치 (43) 와, 리무버블 미디어 (M) 로부터 정보를 판독하는 판독 장치 (44) 와, 호스트 컴퓨터 (HC) 등의 제어 장치 (3) 이외의 장치와 통신하는 통신 장치 (45) 를 포함한다.3, the control device 3 includes a computer main body 3a and a peripheral device 3b connected to the computer main body 3a. The computer main body 3a includes a CPU 41 (central processing unit) for executing various commands and a main memory 42 for storing information. The peripheral device 3b includes an auxiliary storage device 43 for storing information such as a program P, a reading device 44 for reading information from the removable medium M, And a communication device (45) for communicating with an apparatus other than the control device (3).

제어 장치 (3) 는, 입력 장치 (48) 및 표시 장치 (46) 에 접속되어 있다. 입력 장치 (48) 는, 유저나 메인터넌스 담당자 등의 조작자가 기판 처리 장치 (1) 에 정보를 입력할 때에 조작된다. 정보는, 표시 장치 (46) 의 화면에 표시된다. 입력 장치 (48) 는, 키보드, 포인팅 디바이스, 및 터치 패널의 어느 것이어도 되고, 이들 이외의 장치여도 된다. 입력 장치 (48) 및 표시 장치 (46) 를 겸하는 터치 패널 디스플레이가 기판 처리 장치 (1) 에 형성되어 있어도 된다.The control device 3 is connected to the input device 48 and the display device 46. The input device 48 is operated when an operator such as a user or a person in charge of maintenance inputs information into the substrate processing apparatus 1. [ The information is displayed on the screen of the display device 46. The input device 48 may be a keyboard, a pointing device, or a touch panel, or may be a device other than these. A touch panel display serving also as the input device 48 and the display device 46 may be formed in the substrate processing apparatus 1. [

CPU41 은, 보조 기억 장치 (43) 에 기억된 프로그램 (P) 을 실행한다. 보조 기억 장치 (43) 내의 프로그램 (P) 은, 제어 장치 (3) 에 미리 인스톨된 것이어도 되고, 판독 장치 (44) 를 통해서 리무버블 미디어 (M) 로부터 보조 기억 장치 (43) 에 보내진 것이어도 되고, 호스트 컴퓨터 (HC) 등의 외부 장치로부터 통신 장치 (45) 를 통해서 보조 기억 장치 (43) 에 보내진 것이어도 된다.The CPU 41 executes the program P stored in the auxiliary storage device 43. [ The program P in the auxiliary storage device 43 may be either installed in advance in the control device 3 or sent from the removable medium M to the auxiliary storage device 43 via the reading device 44 And may be sent from an external device such as the host computer HC to the auxiliary storage device 43 via the communication device 45. [

보조 기억 장치 (43) 및 리무버블 미디어 (M) 는, 전력이 공급되고 있지 않아도 기억을 유지하는 불휘발성 메모리이다. 보조 기억 장치 (43) 는, 예를 들어 하드 디스크 드라이브 등의 자기 기억 장치이다. 리무버블 미디어 (M) 는, 예를 들어 콤팩트 디스크 등의 광 디스크 또는 메모리 카드 등의 반도체 메모리이다. 리무버블 미디어 (M) 는, 프로그램 (P) 이 기록된 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체의 일례이다.The auxiliary storage device 43 and the removable medium M are nonvolatile memories that retain their memory even when power is not supplied. The auxiliary storage device 43 is, for example, a magnetic storage device such as a hard disk drive. The removable medium M is, for example, a semiconductor memory such as an optical disk such as a compact disk or a memory card. The removable medium M is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 제어 장치 (3) 는, P/W 몰비 (혼산에 포함되는 인산의 몰수/혼산에 포함되는 물의 몰수) 를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하는 몰비 조절부 (51) 를 포함한다. 몰비 조절부 (51) 는, 제어 장치 (3) 에 인스톨된 프로그램 (P) 을 CPU41 이 실행함으로써 실현되는 기능 블록이다. 몰비 조절부 (51) 는, 성분 농도계 (37) 의 검출치에 기초하여 P/W 몰비를 계산하는 몰비 계산부 (52) 와, 몰비 계산부 (52) 로 계산된 P/W 몰비가, 몰비 하한치를 초과하고, 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정하는 몰비 판정부 (53) 를 포함한다.4, the control device 3 includes a mole ratio adjusting unit 51 for maintaining the P / W molar ratio (the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / the molar amount of water contained in the mixed acid) between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, . The mole ratio adjusting unit 51 is a functional block realized by the CPU 41 executing the program P installed in the control device 3. [ The mole ratio adjusting section 51 includes a mole ratio calculating section 52 for calculating the P / W molar ratio based on the detection value of the component concentration meter 37 and a P / W ratio calculating section 52 for calculating a molar ratio And a molar ratio determining section 53 for determining whether or not the molar ratio exceeds the lower limit and is lower than the upper limit of the molar ratio.

몰비 조절부 (51) 는, 또한 P/W 몰비가 몰비 상한치 이상이라고 몰비 판정부 (53) 가 판정했을 때에, 보충 시스템 (31) 에 물을 혼산에 첨가시키는 물보충부 (54) 와, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하라고 몰비 판정부 (53) 가 판정했을 때에, 보충 시스템 (31) 및 부반송 로봇 (12) 에 혼산으로의 물의 공급을 일시적으로 금지시키는 물보충 금지부 (55) 를 포함한다. 물보충부 (54) 는, 예를 들어 혼산이 기판 (W) 에 공급되고 있지 않을 때, 요컨대 기판 (W) 이 혼산에 침지되어 있지 않을 때에, 보충 시스템 (31) 에 물을 혼산에 첨가시키는 비처리중 물보충부이다.The molar ratio adjusting unit 51 further includes a water replenishing unit 54 for adding water to the replenishment system 31 when the molar ratio determining unit 53 determines that the molar ratio is not less than the upper limit of the molar ratio, A water replenishment prohibition section 55 for temporarily prohibiting the supply of water to the replenishing system 31 and the subsidiary conveying robot 12 when the molar ratio determining section 53 determines that the molar ratio / . The water replenishing unit 54 is a water replenishing unit that replenishes water to the replenishment system 31 when the mixed acid is not supplied to the substrate W, that is, when the substrate W is not immersed in the mixed acid It is a non-treated water replenishment part.

제어 장치 (3) 는, 호스트 컴퓨터 (HC) 에 의해 지정된 레시피에 따라서 기판 (W) 이 처리되도록 기판 처리 장치 (1) 를 제어한다. 보조 기억 장치 (43) 는, 복수의 레시피를 기억하고 있다. 레시피는, 기판 (W) 의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서를 규정하는 정보이다. 복수의 레시피는, 기판 (W) 의 처리 내용, 처리 조건, 및 처리 순서의 적어도 하나에 있어서 서로 상이하다. 이하의 각 공정은, 제어 장치 (3) 가 기판 처리 장치 (1) 를 제어함으로써 실행된다. 바꾸어 말하면, 제어 장치 (3) 는, 이하의 각 공정을 실행하도록 프로그램되어 있다.The control device 3 controls the substrate processing apparatus 1 so that the substrate W is processed according to a recipe specified by the host computer HC. The auxiliary storage device 43 stores a plurality of recipes. The recipe is information specifying the processing contents of the substrate W, the processing conditions, and the processing order. The plurality of recipes are different from each other in at least one of the processing contents of the substrate W, the processing conditions, and the processing order. Each of the following processes is executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1. [ In other words, the control device 3 is programmed to execute the following respective steps.

도 5 는 기판 처리 장치 (1) 에 의해 실시되는 기판 (W) 의 처리의 일례를 설명하기 위한 공정도이다. 이하에서는, 도 1, 도 2, 및 도 5 를 참조한다. 또 이하에서는, 금속막의 일례인 텅스텐의 박막 (도 6 참조) 이 표층에서 노출된 기판 (W) 에, 인산, 아세트산, 질산, 및 물의 혼합액인 혼산을 공급하여, 텅스텐의 박막을 에칭하는 에칭 처리에 대하여 설명한다.Fig. 5 is a process diagram for explaining an example of the processing of the substrate W carried out by the substrate processing apparatus 1. Fig. In the following, reference is made to Figs. 1, 2, and 5. In the following, a mixed acid solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate W on which the thin film of tungsten (see FIG. 6) as an example of the metal film is exposed in the surface layer, and an etching process for etching the thin film of tungsten Will be described.

주반송 로봇 (11) 은, 복수 장의 기판 (W) 으로 이루어지는 1 배치의 기판 (W) 을 자세 변환 로봇 (10) 으로부터 받는다. 주반송 로봇 (11) 은, 자세 변환 로봇 (10) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 1 부반송 로봇 (12A) 에 반송하고, 제 1 부반송 로봇 (12A) 에 건네준다. 제 1 부반송 로봇 (12A) 은, 주반송 로봇 (11) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 1 약액 처리조 (4) 내의 제 1 약액에 침지시키고 (도 5 의 스텝 S1), 그 후, 제 1 린스 처리조 (5) 내의 제 1 린스액에 침지시킨다 (도 5 의 스텝 S2). 그 후, 제 1 부반송 로봇 (12A) 은, 1 배치의 기판 (W) 을 주반송 로봇 (11) 에 건네준다.The main transfer robot 11 receives a substrate W having one array of a plurality of substrates W from the posture changing robot 10. The main transfer robot 11 transfers the substrates W in one batch received from the posture changing robot 10 to the first sub-carrier robot 12A and passes them to the first sub-carrier robot 12A. The first part carrying robot 12A immerses the substrate W in one batch received from the main transfer robot 11 in the first chemical liquid in the first chemical liquid processing bath 4 (step S1 in FIG. 5) , And then immersed in the first rinsing liquid in the first rinsing tank 5 (step S2 in Fig. 5). Thereafter, the first sub-carrier robot 12A hands the substrate W in one arrangement to the main carrier robot 11. Then,

주반송 로봇 (11) 은, 제 1 부반송 로봇 (12A) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 2 부반송 로봇 (12B) 에 건네준다. 제 2 부반송 로봇 (12B) 은, 주반송 로봇 (11) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 제 2 약액 처리조 (6) 내의 제 2 약액, 요컨대 혼산에 침지시키고 (도 5 의 스텝 S3), 그 후, 제 2 린스 처리조 (7) 내의 제 2 린스액에 침지시킨다 (도 5 의 스텝 S4). 그 후, 제 2 부반송 로봇 (12B) 은, 1 배치의 기판 (W) 을 주반송 로봇 (11) 에 건네준다. 주반송 로봇 (11) 은, 제 2 부반송 로봇 (12B) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 을 건조 처리조 (8) 에 반송한다.The main transfer robot 11 hands over the substrate W in one batch received from the first sub-carrier robot 12A to the second sub-carrier robot 12B. The second part carrying robot 12B immerses the substrate W in one batch received from the main transfer robot 11 in the second chemical solution in the second chemical solution processing bath 6, , And then immersed in the second rinsing liquid in the second rinse treatment tank 7 (step S4 in Fig. 5). Thereafter, the second sub-carrier robot 12B passes the substrate W in one arrangement to the main carrier robot 11. [ The main transfer robot 11 transfers the substrate W in one batch received from the second sub-carrier robot 12B to the drying processing tank 8. [

건조 처리조 (8) 는, 주반송 로봇 (11) 에 의해 반송된 1 배치의 기판 (W) 을 감압 건조 등의 건조 방법으로 건조시킨다 (도 5 의 스텝 S5). 그 후, 주반송 로봇 (11) 은, 1 배치의 기판 (W) 을 자세 변환 로봇 (10) 에 건네준다. 자세 변환 로봇 (10) 은, 주반송 로봇 (11) 으로부터 받은 1 배치의 기판 (W) 의 자세를 연직인 자세로부터 수평인 자세로 변경하고, 그 후, 1 배치의 기판 (W) 을 캐리어 반송 장치 (9) 에 유지되어 있는 복수의 캐리어 (C) 에 수용한다. 이 일련의 동작이 반복됨으로써, 기판 처리 장치 (1) 에 반송된 복수 장의 기판 (W) 이 처리된다.The drying treatment tank 8 dries the substrate W in one batch conveyed by the main conveyance robot 11 by a drying method such as reduced pressure drying (step S5 in FIG. 5). Thereafter, the main transfer robot 11 hands over the substrate W in one arrangement to the posture changing robot 10. [ The posture changing robot 10 changes the posture of the substrate W in one batch received from the main transfer robot 11 from the vertical posture to the horizontal posture and then transfers the substrate W in one batch to the carrier And accommodated in a plurality of carriers (C) held by the device (9). By repeating this series of operations, a plurality of substrates W carried to the substrate processing apparatus 1 are processed.

도 6 은 혼산에 의해 텅스텐이 에칭되는 메커니즘을 설명하기 위한 기판 (W) 의 단면도이다. 도 6 에 있어서 동그라미로 둘러싸인 숫자는, 이하에서 설명하는 현상의 번호에 대응하고 있다. 예를 들어, 도 6 중의 동그라미로 둘러싸인 1 은, 이하에서 설명하는 현상 1 에 대응하고 있다.6 is a cross-sectional view of a substrate W for explaining a mechanism in which tungsten is etched by the crossing. In Fig. 6, the numbers surrounded by circles correspond to the numbers of the phenomena described below. For example, 1 surrounded by circles in FIG. 6 corresponds to the phenomenon 1 described below.

도 6 에 나타내는 바와 같이, 혼산에는, 인산 (H3PO4), 아세트산 (CH3COOH), 질산 (HNO3), 물 (H2O) 이 포함되어 있다. 질산은, 텅스텐 (W) 을 산화시킨다 (현상 1). 이로써, 텅스텐 화합물 (W(NO3)x) 과 수소 가스 (H2) 가 생성된다 (현상 2).As shown in FIG. 6, the mixed acid includes phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3 ), and water (H 2 O). Silver nitrate oxidizes tungsten (W) (development 1). As a result, tungsten compound (W (NO 3 ) x ) and hydrogen gas (H 2 ) are generated (development 2).

질산에 의한 텅스텐의 산화에 의해 발생한 텅스텐 화합물 (W(NO3)x) 은, 인산 수용액 (인산＋물) 에 의해 에칭되고, 인산 수용액에 용해된다 (현상 3). 이 에칭은, 혼산의 가열에 의해 촉진된다 (현상 4). 따라서, 혼산의 가열은, 텅스텐의 에칭에 간접적으로 기여하고 있다.The tungsten compound (W (NO 3 ) x ) generated by the oxidation of tungsten by nitric acid is etched by an aqueous phosphoric acid solution (phosphoric acid + water) and dissolved in an aqueous phosphoric acid solution (development 3). This etching is promoted by heating of the mixed acid (development 4). Thus, the heating of the mixed acid indirectly contributes to the etching of tungsten.

한편, 질산에 의한 텅스텐의 산화에 의해 발생한 수소 가스는, 기판 (W) 의 표면의 일부에 남아, 질산에 의한 텅스텐의 산화를 억제한다 (현상 5). 따라서, 수소 가스가 기판 (W) 의 표면에 있으면, 에칭의 균일성이 저하된다. 아세트산은, 기판 (W) 으로부터의 수소 가스의 박리를 촉진시키고, 결과적으로 질산에 의한 텅스텐의 산화를 촉진시킨다 (현상 6). 기판 (W) 상의 혼산의 흐름도, 기판 (W) 으로부터의 수소 가스의 박리를 촉진시킨다 (현상 7). 이로써, 에칭의 균일성의 저하를 억제 또는 방지할 수 있다.On the other hand, the hydrogen gas generated by the oxidation of tungsten by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W, and suppresses oxidation of tungsten by nitric acid (development 5). Therefore, if the hydrogen gas is present on the surface of the substrate W, the uniformity of the etching is lowered. Acetic acid accelerates the separation of hydrogen gas from the substrate W, and consequently promotes the oxidation of tungsten by nitric acid (development 6). A flow chart of the mixed acid on the substrate W promotes the peeling of the hydrogen gas from the substrate W (development 7). This makes it possible to suppress or prevent deterioration of etching uniformity.

인산, 아세트산, 질산, 및 물을 포함하는 혼산을 가열하면서 순환시키면, 각 성분의 증발 등에 의해 텅스텐의 에칭레이트가 시간의 경과에 수반하여 저하된다. 본 발명자들은, 에칭레이트의 저하량을 감소시키기 위한 연구를 실시하였다. 그 결과, 혼산에 있어서의 질산 및 아세트산의 농도의 변동은, 에칭레이트의 변동에 대한 영향이 작은 것을 알았다. 따라서, 인산 및 물의 양방 또는 일방이, 에칭레이트의 변동에 대하여 큰 영향을 주고 있는 것을 알았다.When the mixed acid including phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water is circulated while being heated, the etching rate of tungsten is lowered with the lapse of time due to evaporation of each component or the like. The present inventors have conducted studies to reduce the amount of decrease in the etching rate. As a result, it was found that the fluctuation of the concentration of nitric acid and acetic acid in the mixed acid had little effect on the variation of the etching rate. Therefore, it has been found that both or one of phosphoric acid and water has a great influence on the variation of the etching rate.

본 발명자들의 연구에 의하면, 혼산에 있어서의 물의 농도를 안정시키면, 텅스텐의 에칭레이트의 감소를 억제할 수 있는 것을 알았다. 또한, 혼산에 있어서의 물의 농도를 안정시키는 것이 아니라, P/W 몰비 (인산의 몰 농도/물의 몰 농도) 를 안정시키면, 텅스텐의 에칭레이트의 감소를 더욱 억제할 수 있는 것을 알았다. P/W 몰비의 허용 변동량, 요컨대 몰비 상한과 몰비 하한치의 차이는, 예를 들어 0.01 ∼ 0.05, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03 이다.According to the studies of the present inventors, it has been found that the reduction of the etching rate of tungsten can be suppressed by stabilizing the concentration of water in the mixed acid. Further, it has been found that the reduction of the etching rate of tungsten can be further suppressed by stabilizing the P / W mol ratio (molar concentration of phosphoric acid / molar concentration of water) instead of stabilizing the concentration of water in the mixed acid. The allowable variation of the P / W molar ratio, that is, the difference between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio is, for example, 0.01 to 0.05, preferably 0.01 to 0.03.

도 7 은 혼산에 포함되는 각 성분 (인산, 아세트산, 질산, 및 물) 의 농도와, 물의 몰수를 기준으로 한 각 성분의 몰수를 나타내는 표이다.7 is a table showing the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) included in the mixed acid and the number of moles of each component based on the number of moles of water.

도 7 중의 NO. 2 ∼ 4 는, 모두 혼산의 온도를 조정하면서, 혼산의 교환 시기까지 혼산을 순환시켰을 때의 계산치를 나타내고 있다. 도 7 중의 NO. 3 은, 혼산에 있어서의 물의 농도를 안정시키는 점에서 NO. 2 와 상이하다. 도 7 중의 NO. 4 는, P/W 몰비를 안정시키는 점에서 NO. 3 과 상이하다.NO in Fig. 2 to 4 show the calculated values when the mixed acid was circulated to the mixed acid exchange time while adjusting the temperature of the mixed acid. NO in Fig. 3 is NO. In terms of stabilizing the concentration of water in mixed acid. 2 < / RTI > NO in Fig. 4 is NO. In terms of stabilizing the P / W molar ratio. 3.

도 7 에 나타내는 바와 같이, NO. 4 의 인산의 농도는, NO. 1 의 새로운 인산의 농도와는 상이하다. 마찬가지로, NO. 3 의 인산의 농도는, NO. 1 의 새로운 인산의 농도와는 상이하다. 새로운 인산의 농도에 대한 변화량은, NO. 3 보다 NO. 4 가 크다. 그럼에도 불구하고, 텅스텐의 에칭레이트의 변동량은, NO. 4 가 작다는 결과가 얻어졌다.As shown in Fig. 4, the concentration of phosphoric acid is NO. 1 concentration of phosphoric acid. Similarly, NO. 3, the concentration of phosphoric acid is NO. 1 concentration of phosphoric acid. The change amount with respect to the concentration of the new phosphoric acid is NO. NO than 3 NO. 4 is large. Nevertheless, the amount of variation of the etching rate of tungsten is not limited to NO. 4 was small.

도 7 에 나타내는 바와 같이, NO. 4 의 인산의 몰비는, NO. 2 의 인산의 몰비, 요컨대 물의 농도의 안정화도 P/W 몰비의 안정화도 실시하지 않았을 때의 인산의 몰비와는 상이하기는 하지만, NO. 4 의 인산의 농도는, NO. 2 의 인산의 농도와 동등하다. NO. 2 와 NO. 4 는, 인산의 농도가 서로 동등함에도 불구하고, 에칭레이트의 변동량은, NO. 4 가 작다는 결과가 얻어졌다.As shown in Fig. 4, the molar ratio of phosphoric acid of NO. 2, that is, the stabilization of the concentration of water and the molar ratio of phosphoric acid when the P / W molar ratio is not stabilized. 4, the concentration of phosphoric acid is NO. 2 < / RTI > NO. 2 and NO. 4, although the concentration of the phosphoric acid is equal to each other, the variation amount of the etching rate is NO. 4 was small.

이상으로부터, 혼산에 포함되는 각 성분 (인산, 아세트산, 질산, 및 물) 의 농도가 다소 변동되었다고 해도, P/W 몰비를 안정시키면, 물의 농도를 안정시켰을 경우보다 텅스텐의 에칭레이트의 변동량을 줄일 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 기판 (W) 에 대한 혼산의 공급 시간이 일정하면, 혼산이 교환될 때까지의 전기간에 걸쳐서 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 텅스텐의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있다.From the above, even if the concentrations of the respective components (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) contained in the mixed acid are somewhat varied, stabilizing the P / W molar ratio reduces the fluctuation amount of tungsten etching rate Can be seen. Therefore, if the supply time of the mixed acid to the substrate W is constant, variations in the etching amount of tungsten between the plurality of substrates W can be reduced over the entire period until the exchange of the mixed acid.

이하에서는, P/W 몰비를 안정시키는 제어의 일례에 대하여 설명한다.Hereinafter, an example of control for stabilizing the P / W molar ratio will be described.

도 8 은 P/W 몰비를 안정시키는 제어의 일례에 대하여 설명하기 위한 플로우 차트이다. 도 9A 및 도 9B 는 P/W 몰비의 시간적 변화를 나타내는 그래프이다. 이하의 각 공정은, 제어 장치 (3) 가 기판 처리 장치 (1) 를 제어함으로써 실행된다.8 is a flowchart for explaining an example of control for stabilizing the P / W molar ratio. 9A and 9B are graphs showing temporal changes in the P / W molar ratio. Each of the following processes is executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1. [

제어 장치 (3) 는, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이에 있는지의 여부를 감시하고 있다. 구체적으로는, 제어 장치 (3) 는, P/W 몰비가 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S11). P/W 몰비가 몰비 상한치 미만이면 (도 8 의 스텝 S11 에서 Yes), 제어 장치 (3) 는, P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하였는지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S12). P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하였으면 (도 8 의 스텝 S12 에서 Yes), 제어 장치 (3) 는, 소정 시간이 경과한 후에, 다시 P/W 몰비가 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S11 로 되돌아온다).The control device 3 monitors whether the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Specifically, the control device 3 determines whether the P / W molar ratio is less than the upper limit of the molar ratio (step S11 in FIG. 8). When the P / W molar ratio is less than the upper limit of the molar ratio (Yes in step S11 of FIG. 8), the control device 3 determines whether the P / W molar ratio exceeds the molar ratio lower limit (step S12 in FIG. 8). If the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (Yes in step S12 of FIG. 8), the control device 3 determines whether the P / W molar ratio is again less than the upper limit of the molar ratio And returns to step S11 in Fig. 8).

인산, 아세트산, 질산, 및 물의 비점은, 각각 213 ℃, 118 ℃, 82.6 ℃, 100 ℃ 이다. 혼산의 온도를 조절하면서 혼산을 순환시키면, 혼산에 포함되는 아세트산, 질산, 및 물이 증발한다. 혼산에 포함되는 인산도 다소는 증발하지만, 다른 성분과 비교해서 증발량이 적기 때문에, 혼산에 포함되는 인산의 양은 대부분 변하지 않다. 그 때문에, 물의 몰수는, 시간의 경과에 수반하여 저하되어 가는 한편, 인산의 몰수는, 시간의 경과에 수반하여 상승해 간다. 따라서, 물 등의 다른 성분액이 혼산에 추가되지 않으면, P/W 몰비는, 시간의 경과에 수반하여 상승해 간다.The boiling points of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water are 213 ° C, 118 ° C, 82.6 ° C and 100 ° C, respectively. When the mixed acid is circulated while controlling the temperature of the mixed acid, acetic acid, nitric acid, and water contained in the mixed acid are evaporated. The amount of phosphoric acid contained in the mixed acid is somewhat evaporated, but the amount of phosphoric acid contained in the mixed acid is mostly unchanged because the amount of evaporation is small as compared with other components. Therefore, the number of moles of water decreases with the lapse of time, while the number of moles of phosphoric acid rises with the elapse of time. Therefore, unless another liquid such as water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio rises with the lapse of time.

P/W 몰비가 몰비 상한치 이상인 경우 (도 8 의 스텝 S11 에서 No), 제어 장치 (3) 는, 제 2 약액 처리조 (6) 내의 혼산에 기판 (W) 이 침지되었는지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S13). 기판 (W) 이 침지된 경우 (도 8 의 스텝 S13 에서 Yes), 제어 장치 (3) 는, 소정 시간이 경과한 후에, 다시 제 2 약액 처리조 (6) 내의 혼산에 기판 (W) 이 침지되었는지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S13). 기판 (W) 이 침지되지 않은 경우 (도 8 의 스텝 S13 에서 No), 요컨대 제 2 약액 처리조 (6) 에 기판 (W) 이 없는 경우, 제어 장치 (3) 는, 개폐 밸브 (34) (도 2 참조) 를 열고, 물보충 노즐 (32) 에 물을 토출시켜, P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 저하시킨다 (도 8 의 스텝 S14). 그 후, 제어 장치 (3) 는, 다시 P/W 몰비가 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S11 로 되돌아온다).When the P / W molar ratio is not less than the upper limit of the molar ratio (No in step S11 in Fig. 8), the control device 3 determines whether or not the substrate W is immersed in the mixed liquid in the second chemical liquid processing tank 6 Step S13 in Fig. 8). When the substrate W is immersed (Yes in step S13 in Fig. 8), the control device 3 waits for a predetermined time, and again immerses the substrate W in the second chemical liquid processing bath 6, (Step S13 in Fig. 8). If the substrate W is not immersed (No in step S13 of Fig. 8), that is, when there is no substrate W in the second chemical liquid processing tank 6, the control device 3 controls the opening / closing valve 34 2) is opened and water is discharged into the water replenishing nozzle 32 to lower the P / W molar ratio to a value between the upper limit of molar ratio and the lower limit of molar ratio (step S14 in FIG. 8). Thereafter, the control device 3 again determines whether the P / W molar ratio is less than the upper limit of the molar ratio (returns to step S11 in Fig. 8).

도 9A 에 나타내는 바와 같이, P/W 몰비가 몰비 상한치에 도달하면, 물이 혼산에 첨가되어, P/W 몰비가 저하된다. 물의 추가량이 적정하면, P/W 몰비는, 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 감소한다. 물의 추가에 의해 P/W 몰비가 조절된 후에는, 아세트산, 질산, 및 물의 증발에 의해, 다시 P/W 몰비가 몰비 상한치까지 상승한다. P/W 몰비는, 통상 이와 같은 변동을 반복한다.As shown in FIG. 9A, when the P / W molar ratio reaches the upper limit of the molar ratio, water is added to the mixed acid to lower the P / W molar ratio. When the addition amount of water is proper, the P / W molar ratio decreases to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. After the P / W molar ratio is adjusted by addition of water, the P / W molar ratio again rises to the upper limit of the molar ratio by evaporation of acetic acid, nitric acid, and water. The P / W molar ratio usually repeats this variation.

도 9B 는 P/W 몰비가 몰비 하한치 이하까지 저하되었을 때의 예를 나타내고 있다. 전술한 기판 (W) 의 처리의 일례에서는, 기판 (W) 은, 제 1 린스 처리조 (5) 로부터 제 2 약액 처리조 (6) 에 반송된다. 그 때문에, 순수가 부착된 기판 (W) 이 제 2 약액 처리조 (6) 내의 혼산에 침지되고, 제 1 린스 처리조 (5) 내의 순수가 제 2 약액 처리조 (6) 에 혼입된다. 도 9B 에서는 순수가 혼산에 복수 회 혼입되는 예를 나타내고 있다. 혼산에 혼입되는 순수가 많으면, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하까지 저하되어 버리는 경우가 있다.FIG. 9B shows an example when the P / W molar ratio is lowered to the lower limit of the mole ratio. In one example of the above-described processing of the substrate W, the substrate W is transferred from the first rinse treatment tank 5 to the second chemical liquid treatment tank 6. Therefore, the substrate W with pure water is immersed in the mixed acid in the second chemical liquid treatment tank 6, and pure water in the first rinsing tank 5 is mixed with the second chemical liquid treatment tank 6. 9B shows an example in which pure water is mixed into the mixed acid a plurality of times. If there is a large amount of pure water mixed in the mixed acid, the P / W molar ratio may be lowered to the lower limit of the molar ratio.

P/W 몰비가 몰비 하한치 이하인 경우 (도 8 의 스텝 S12 에서 No), 제어 장치 (3) 는, 제 2 약액 처리조 (6) 내의 혼산에 기판 (W) 을 침지시키는 신규 투입의 금지를 실행하고 (도 8 의 스텝 S15), 제 2 약액 처리조 (6) 에 이상이 발생한 것을 알리는 경보를 경보 장치 (47) (도 4 참조) 에 발생시킨다 (도 8 의 스텝 S16). 신규 투입이 금지되면, 제 1 린스 처리조 (5) 로부터 제 2 약액 처리조 (6) 로의 순수의 혼입이 발생하지 않기 때문에, 혼산의 각 성분의 증발에 의해 P/W 몰비가 상승해 간다.When the P / W molar ratio is equal to or lower than the lower limit of the mole ratio (No in step S12 in Fig. 8), the control device 3 executes prohibition of new injection to immerse the substrate W in the mixed liquid in the second chemical liquid processing tank 6 (Step S15 in Fig. 8), and an alarm indicating that an abnormality has occurred in the second chemical liquid processing tank 6 is generated in the alarm device 47 (see Fig. 4) (step S16 in Fig. 8). Since the introduction of pure water from the first rinse treatment tank 5 to the second chemical liquid treatment tank 6 does not occur when the new addition is prohibited, the P / W molar ratio rises due to the evaporation of each component of the mixed acid.

제어 장치 (3) 는, 신규 투입을 금지하고 나서 소정 시간이 경과한 후, P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하였는지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S17). P/W 몰비가 몰비 하한치 이하이면 (도 8 의 스텝 S17 에서 No), 제어 장치 (3) 는, 소정 시간이 경과한 후, 다시 P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하였는지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S17).The control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio after a predetermined period of time has elapsed since the new injection was inhibited (step S17 in Fig. 8). When the P / W molar ratio is below the lower limit of the molar ratio (No in step S17 of FIG. 8), the control device 3 determines whether the P / W molar ratio again exceeds the lower limit of the mole ratio Step S17 in Fig. 8).

P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하였으면 (도 8 의 스텝 S17 에서 Yes), 제어 장치 (3) 는, 신규 투입의 금지를 해제하고 (도 8 의 스텝 S18), 경보 장치 (47) 에 경보의 발생을 정지시킨다 (도 8 의 스텝 S19). 그 후, 제어 장치 (3) 는, 다시 P/W 몰비가 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정한다 (도 8 의 스텝 S11 로 되돌아온다).When the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (Yes in step S17 of Fig. 8), the control device 3 cancels the inhibition of the new injection (step S18 in Fig. (Step S19 in Fig. 8). Thereafter, the control device 3 again determines whether the P / W molar ratio is less than the upper limit of the molar ratio (returns to step S11 in Fig. 8).

이상과 같이 본 실시형태에서는, 물 등의 증발에 의해 P/W 몰비가 상승하면, 혼산에 물이 첨가된다. 이로써, 물의 몰수가 증가한다. 인산의 몰수가 대부분 변하지 않는 한편, 물의 몰수가 증가하므로, 물의 보충에 의해 P/W 몰비가 저하된다. 이로써, P/W 몰비가, 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지된다. 그리고, P/W 몰비가 관리된 혼산이 기판 (W) 에 공급되고, 금속막의 일례인 텅스텐의 박막이 안정적인 에칭레이트로 에칭된다.As described above, in this embodiment, when the P / W molar ratio rises due to the evaporation of water or the like, water is added to the mixed acid. As a result, the number of moles of water increases. The mole number of phosphoric acid is largely unchanged while the number of moles of water is increased, so that the P / W molar ratio is lowered due to the replenishment of water. As a result, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Then, the mixed crystal in which the P / W molar ratio is controlled is supplied to the substrate W, and the thin film of tungsten, which is an example of the metal film, is etched at a stable etching rate.

각각의 시기에 처리되는 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시키기 위해서, 에칭액이 교환될 때까지의 전기간에 걸쳐서 에칭레이트를 안정시키는 것은 중요하다. 본 발명자들의 연구에 의하면, P/W 몰비를 안정시키면, 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 에칭량의 편차를 작게 할 수 있는 것을 알았다. 전술한 바와 같이, P/W 몰비를 안정시킴으로써, 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 에칭량의 편차를 작게 할 수 있다.It is important to stabilize the etching rate over the entire period until the etching liquid is exchanged in order to reduce the variation in the etching amount between the plurality of substrates W processed at each time. According to the study of the present inventors, it has been found that the deviation of the etching amount between the plural substrates W can be reduced by stabilizing the P / W molar ratio. As described above, by stabilizing the P / W molar ratio, it is possible to reduce variations in the amount of etching between a plurality of substrates W.

본 실시형태에서는, 혼산에 있어서의 인산의 농도와 혼산에 있어서의 물의 농도가 검출되고, 이들에 기초하여 P/W 몰비가 계산된다. 예를 들어, 성분 농도계 (37) 에 의해 인산과 물의 질량비 (예. 인산의 질량 농도 : 물의 질량 농도 = 75 ％ : 15 ％) 가 검출된다. 그리고, 몰비 계산부 (52) 에 의해 인산과 물의 질량비가 각 성분의 분자량으로 나눠지고, P/W 몰비 (예를 들어, (75 ％ / 98) : (15 ％ / 18) = (0.92 : 1)) 가 계산된다.In the present embodiment, the concentration of phosphoric acid in mixed acid and the concentration of water in mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based thereon. For example, the mass ratio of phosphoric acid and water (for example, mass concentration of phosphoric acid: mass concentration of water = 75%: 15%) is detected by the component concentration meter 37. Then, the mass ratio of phosphoric acid and water is divided by the molecular weight of each component by the mole ratio calculation unit 52 and the ratio of P / W molar ratio (for example, (75% / 98): (15% / 18) ) Is calculated.

그 후, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이인지의 여부가 판정된다. P/W 몰비가 몰비 상한치 이상인 경우, 혼산에 물이 첨가되어, 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 P/W 몰비가 저하된다. 이와 같이, P/W 몰비 자체를 감시하므로, P/W 몰비를 고정밀도로 관리할 수 있어, 에칭레이트의 변동량을 저감시킬 수 있다.Thereafter, it is judged whether the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. When the P / W molar ratio is equal to or higher than the upper limit of the molar ratio, water is added to the mixed acid and the P / W molar ratio decreases to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Since the P / W molar ratio itself is monitored in this manner, the P / W molar ratio can be controlled with high accuracy, and the variation amount of the etching rate can be reduced.

본 실시형태에서는, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되는 한편, 혼산에 있어서의 인산의 농도와 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화가 허용된다. 바꾸어 말하면, P/W 몰비를 안정시켜 두면, 인산 및 물의 농도가 다소 변동되었다고 해도, 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 혼산에 있어서의 인산 및 물의 농도를 엄밀하게 관리하지 않고, 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있다.In this embodiment, at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid is allowed to change while the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. In other words, if the P / W molar ratio is stabilized, fluctuations in the etching rate can be suppressed even if the concentrations of phosphoric acid and water are somewhat fluctuated. Therefore, variations in the etching amount between the plurality of substrates W can be reduced without strictly managing the concentrations of phosphoric acid and water in the mixed acid.

어떠한 원인으로 과잉량의 물이 혼산에 보충되면, 혼산에 있어서의 물의 농도가 과도하게 상승하여, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되어 버린다. 배치식의 기판 처리 장치 (1) 에서는, 물로 젖은 기판 (W) 이 혼산에 침지되어, 혼산에 물이 혼입되는 경우가 있다. 이 경우, 기판 (W) 에 부착되어 있는 물의 양이 많으면, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되어 버린다. P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 된 것은, 혼산에 있어서의 물의 농도를 포함하는 판정 정보에 기초하여 판정된다.If an excessive amount of water is supplemented to the mixed acid for some reason, the concentration of water in the mixed acid excessively increases, and the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the mole ratio. In the batch type substrate processing apparatus 1, the substrate W wet with water may be immersed in mixed acid, and water may be mixed into the mixed acid. In this case, if the amount of water adhering to the substrate W is large, the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the molar ratio. The determination that the P / W molar ratio is less than or equal to the lower limit of the mole ratio is determined based on the determination information including the concentration of water in the mixed acid.

본 실시형태에서는, P/W 몰비가 몰비 하한치 이하로 되면, 혼산에 대한 물의 보충 및 혼입이 일시적으로 금지된다. 이 상태로 혼산이 가열된다. 이로써, 혼산에 포함되는 물 등이 증발하여, 물의 농도가 저하된다. 그에 수반하여, P/W 몰비가 상승한다. 그리고, P/W 몰비가 몰비 하한치를 초과하면, 물의 보충 및 혼입의 금지가 해제된다. 이와 같이 하여, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지된다.In the present embodiment, when the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the molar ratio, replenishment and incorporation of water for mixed acid is temporarily prohibited. In this state, the mixed acid is heated. As a result, the water contained in the mixed acid is evaporated, and the concentration of water is lowered. As a result, the P / W molar ratio rises. When the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio, the prohibition of replenishing and mixing of water is canceled. Thus, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.

본 실시형태에서는, 인산, 질산, 및 물에 추가하여 아세트산을 포함하는 혼산이, 기판 (W) 에 공급된다. 질산에 의한 금속막의 산화에 의해 발생한 수소 가스는, 기판 (W) 의 표면의 일부에 남아, 질산에 의한 금속막의 산화를 억제한다. 따라서, 수소 가스가 기판 (W) 의 표면에 있으면, 에칭의 균일성이 저하된다. 아세트산은, 기판 (W) 으로부터의 수소 가스의 박리를 촉진시키고, 결과적으로 질산에 의한 금속막의 산화를 촉진시킨다. 이로써, 에칭의 균일성의 저하를 억제 또는 방지할 수 있다.In the present embodiment, a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate W. The hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film by nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W and suppresses oxidation of the metal film by nitric acid. Therefore, if the hydrogen gas is present on the surface of the substrate W, the uniformity of the etching is lowered. Acetic acid accelerates the peeling of hydrogen gas from the substrate W, and consequently promotes the oxidation of the metal film by nitric acid. This makes it possible to suppress or prevent deterioration of etching uniformity.

본 실시형태에서는, 혼산이 기판 (W) 에 공급되고 있지 않은 비공급 기간만, 물이 혼산에 첨가된다. 물을 혼산에 첨가하면, 혼산의 균일성이 일시적으로 저하된다. 따라서, 기판 (W) 으로의 혼산의 공급이 이루어지고 있는 공급 기간에 물의 보충을 금지함으로써, 이와 같은 혼산이 기판 (W) 에 공급되는 것을 방지할 수 있다.In the present embodiment, water is added to the mixed acid only during the non-supply period in which the mixed acid is not supplied to the substrate W. When water is added to the mixed acid, the uniformity of the mixed acid is temporarily lowered. Therefore, it is possible to prevent such a mixed acid from being supplied to the substrate W by inhibiting the replenishment of water in the supply period in which mixed acid is supplied to the substrate W.

제 2 실시형태Second Embodiment

도 10 은 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 P/W 몰비의 시간적 변화와 혼산에 있어서의 물의 농도의 시간적 변화를 나타내는 그래프이다. 이하에서는, 도 4 및 도 10 을 참조한다.10 is a graph showing a temporal change in the P / W molar ratio and a temporal change in the concentration of water in the mixed acid according to the second embodiment of the present invention. In the following, reference is made to Figs. 4 and 10. Fig.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에서는, 몰비 조절부 (51) 는, 몰비 계산부 (52) 및 몰비 판정부 (53) 대신에 또는 추가하여, 혼산에 있어서의 물의 농도를 제어하는 물농도 제어부 (56) 를 포함한다.As shown in Fig. 4, in the second embodiment, the molar ratio adjusting section 51 is provided with, in place of or in addition to the molar ratio calculating section 52 and the molar ratio determining section 53, And a density control unit 56.

물농도 제어부 (56) 는, 성분 농도계 (37) 의 검출치에 기초하여 물보충 노즐 (32) (도 2 참조) 로부터 토출되는 물의 양을 변경하는 피드백 제어를 실시한다. 이로써, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 혼산에 있어서의 물의 농도가, 시간의 경과에 수반하여 연속적으로 증가하는 물농도 목표치에 가까워진다. 물농도 목표치는, 보조 기억 장치 (43) 에 기억되어 있다.The water concentration control section 56 performs feedback control for changing the amount of water discharged from the water replenishing nozzle 32 (see Fig. 2) based on the detection value of the component concentration meter 37. [ As a result, as shown in Fig. 10, the concentration of water in the mixed acid approaches the target value of the water concentration which continuously increases with the lapse of time. The water concentration target value is stored in the auxiliary memory device 43. [

혼산의 온도가 일정하게 조절되고 있는 동안, 물 등의 성분액의 보충이나 혼입이 없으면, 혼산에 있어서의 인산의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 상승한다. 이것과는 반대로, 성분액의 보충 등이 없으면, 혼산에 있어서의 물의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 저하된다. 이 경우, P/W 몰비 자체를 감시하지 않아도, 인산 및 물의 적어도 일방의 농도를 감시하면, P/W 몰비를 간접적으로 감시할 수 있다.While the temperature of the mixed acid is being constantly controlled, the concentration and the molar amount of phosphoric acid in the mixed acid continue to rise at a generally constant rate, unless there is supplementation or incorporation of the component liquid such as water. Contrary to this, in the absence of replenishment of the component liquid, the concentration and the number of moles of water in the mixed acid are usually lowered at a generally constant rate. In this case, even if the P / W molar ratio itself is not monitored, if the concentration of at least one of phosphoric acid and water is monitored, the P / W molar ratio can be indirectly monitored.

본 실시형태에서는, 혼산에 있어서의 물의 농도가 검출된다. 이로써, P/W 몰비를 간접적으로 감시할 수 있다. 또한, 검출된 물의 농도는, 물농도 목표치에 가까워진다. 물농도 목표치는, 시간의 경과에 수반하여 증가하도록 설정되어 있다. 이것은, 혼산이 가열되고 있는 동안은 질산 등의 물 이외의 성분도 증발하므로, 물의 농도를 일정하게 유지하였다고 해도, P/W 몰비가 계속 상승하기 때문이다. 또한, 물농도 목표치의 증가 방법은, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 따라서, 혼산에 있어서의 물의 농도를 물농도 목표치에 가깝게 함으로써, 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다.In this embodiment, the concentration of water in mixed acid is detected. As a result, the P / W molar ratio can be indirectly monitored. Further, the concentration of the detected water is close to the water concentration target value. The water concentration target value is set so as to increase with the lapse of time. This is because the components other than water such as nitric acid are also evaporated while the mixed acid is being heated, so that the P / W mol ratio continues to increase even if the concentration of water is kept constant. Further, the method of increasing the water concentration target value is set such that the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Therefore, the variation of the etching rate can be suppressed by bringing the concentration of water in the mixed acid closer to the water concentration target value.

제 3 실시형태Third Embodiment

도 11 은 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 P/W 몰비의 시간적 변화와 물을 혼산에 첨가하는 시간과 첨가되는 물의 양을 나타내는 그래프이다. 이하에서는 도 4 및 도 11 을 참조한다.Fig. 11 is a graph showing the temporal change of the P / W molar ratio according to the third embodiment of the present invention, the time of adding water to the mixed acid and the amount of water to be added. Reference is now made to Figs. 4 and 11. Fig.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 3 실시형태에서는, 몰비 조절부 (51) 는, 몰비 계산부 (52) 및 몰비 판정부 (53) 대신에 또는 추가하여, 지정 시간에 지정량의 물을 혼산에 첨가하는 정시 정량 물보충부 (57) 를 포함한다. 제 3 실시형태에서는, 성분 농도계 (37) (도 2 참조) 가 생략되어도 된다.As shown in Fig. 4, in the third embodiment, the molar ratio adjusting section 51 is provided in place of, or in addition to, the molar ratio calculating section 52 and the molar ratio determining section 53, And a regular metered amount replenishing unit 57 to be added. In the third embodiment, the component concentration meter 37 (see Fig. 2) may be omitted.

지정 시간 및 지정량은, 보조 기억 장치 (43) 에 기억되어 있다. 지정 시간 및 지정량은, 레시피에 포함되어 있어도 되고, 호스트 컴퓨터 (HC) 또는 조작자에 의해 제어 장치 (3) 에 입력되어도 된다. 도 11 은 복수의 지정 시간에 물이 혼산에 첨가되는 예를 나타내고 있다. 이 경우, 지정량, 요컨대 혼산에 첨가되는 물의 양은, 시간의 경과에 수반하여 연속적으로 또는 단계적으로 증가하고 있어도 되고, 일정해도 된다.The designation time and designation amount are stored in the auxiliary storage device 43. [ The designation time and the designation amount may be included in the recipe or may be input to the control device 3 by the host computer HC or the operator. Fig. 11 shows an example in which water is added to the mixed acid at a plurality of designated times. In this case, the amount of water added to the designated amount, in other words, the mixed acid, may be continuously or stepwise increased with the elapse of time, and may be constant.

혼산의 온도가 일정하게 조절되고 있는 동안, 물 등의 성분액의 보충이나 혼입이 없으면, 혼산에 있어서의 인산의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 상승하고, 혼산에 있어서의 물의 농도 및 몰수는, 통상 대체로 일정한 비율로 계속 저하된다. 이 경우, 어느 시간에 있어서의 인산 및 물의 농도 등을 실제로 측정하지 않아도, 이들을 예상할 수 있다. 따라서, 어느 시간에 있어서의 P/W 몰비도 예상할 수 있다.While the temperature of the mixed acid is being constantly controlled, the concentration and the number of moles of phosphoric acid in the mixed acid continue to rise at a generally constant rate, unless the component liquid such as water is supplemented or mixed, The number of moles is usually lowered at a generally constant rate. In this case, these can be expected without actually measuring the concentration of phosphoric acid and water at any time. Therefore, the P / W molar ratio at any time can be expected.

본 실시형태에서는, 순수가, 지정 시간에 지정량으로 자동적으로 혼산에 첨가된다. 지정량은, 지정 시간에 있어서의 P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 혹은, 지정 시간은, 지정량의 물을 혼산에 첨가하면, P/W 몰비가 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지되도록 설정되어 있다. 이로써, 물의 농도 등을 실제로 측정하지 않고, 에칭레이트의 변동을 억제할 수 있다.In the present embodiment, pure water is automatically added to the mixed acid at the designated time with the specified amount. The specified amount is set so that the P / W molar ratio at the designated time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. Alternatively, the designated time is set such that when a specified amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. This makes it possible to suppress variation in the etching rate without actually measuring the concentration of water or the like.

제 4 실시형태Fourth Embodiment

도 12 는 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 의 개략 구성을 나타내는 모식도이다. 전술한 도 1 ∼ 도 11 에 나타낸 구성과 동등한 구성에 대해서는, 도 1 등과 동일한 참조 부호를 부여하여 그 설명을 생략한다.12 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus 1 according to a fourth embodiment of the present invention. Elements equivalent to those shown in Figs. 1 to 11 are denoted by the same reference numerals as those in Fig. 1 and the like, and description thereof is omitted.

제 4 실시형태에 관련된 기판 처리 장치 (1) 는 기판 (W) 을 한 장씩 처리하는 매엽식의 장치이다. 기판 처리 장치 (1) 의 처리 유닛 (2) 은, 기판 (W) 을 수평으로 유지하면서 기판 (W) 의 중앙부를 지나는 연직인 회전축선 (A1) 둘레로 회전시키는 스핀 척 (61) 과, 스핀 척 (61) 에 유지되어 있는 기판 (W) 을 향하여 린스액을 토출시키는 린스액 노즐 (62) 과, 스핀 척 (61) 에 유지되어 있는 기판 (W) 을 향하여 혼산 토출구 (22a) 로부터 혼산을 토출시키는 혼산 노즐 (22) 을 포함한다.The substrate processing apparatus 1 according to the fourth embodiment is a single wafer type apparatus for processing the substrates W one by one. The processing unit 2 of the substrate processing apparatus 1 includes a spin chuck 61 for rotating a substrate W around a vertical axis A1 passing through a central portion of the substrate W while holding the substrate W horizontally, A rinsing liquid nozzle 62 for discharging the rinsing liquid toward the substrate W held by the chuck 61 and a mixed liquid discharge nozzle 22a for discharging the mixed liquid from the mixed discharge opening 22a toward the substrate W held by the spin chuck 61 And a mixed-acid nozzle 22 for discharging the mixed acid.

린스액 노즐 (62) 은, 린스액 밸브 (64) 가 개장된 린스액 배관 (63) 에 접속되어 있다. 처리 유닛 (2) 은, 린스액 노즐 (62) 로부터 토출된 린스액이 기판 (W) 에 공급되는 처리 위치와 린스액 노즐 (62) 이 평면에서 보아 기판 (W) 으로부터 떨어진 퇴피 위치의 사이에서 린스액 노즐 (62) 을 수평으로 이동시키는 노즐 이동 유닛을 구비하고 있어도 된다.The rinsing liquid nozzle 62 is connected to a rinsing liquid pipe 63 in which the rinsing liquid valve 64 is opened. The processing unit 2 is provided between the processing position where the rinse liquid discharged from the rinse liquid nozzle 62 is supplied to the substrate W and the retreat position where the rinse liquid nozzle 62 is separated from the substrate W in a plan view And a nozzle moving unit for moving the rinsing liquid nozzle 62 horizontally.

린스액 밸브 (64) 가 열리면, 린스액이, 린스액 배관 (63) 으로부터 린스액 노즐 (62) 에 공급되고, 린스액 노즐 (62) 로부터 토출된다. 린스액은, 예를 들어 순수이다. 린스액은, 순수에 한정하지 않고, 탄산수, 전해 이온수, 수소수, 오존수, 및 희석 농도 (예를 들어, 10 ∼ 100 ppm 정도) 의 염산수의 어느 것이어도 된다.When the rinse liquid valve 64 is opened, the rinse liquid is supplied from the rinse liquid pipe 63 to the rinse liquid nozzle 62, and is discharged from the rinse liquid nozzle 62. The rinse liquid is, for example, pure water. The rinse liquid is not limited to pure water, and may be any of carbonated water, electrolytic ionized water, hydrogenated water, ozonated water, and hydrochloric acid having a dilution concentration (for example, about 10 to 100 ppm).

혼산 노즐 (22) 은, 토출 밸브 (66) 가 개장된 공급 배관 (65) 에 접속되어 있다. 혼산 노즐 (22) 에 대한 약액의 공급 및 공급 정지는, 토출 밸브 (66) 에 의해 전환된다. 처리 유닛 (2) 은, 혼산 노즐 (22) 로부터 토출된 약액이 기판 (W) 의 상면에 공급되는 처리 위치와 혼산 노즐 (22) 이 평면에서 보아 기판 (W) 으로부터 떨어진 퇴피 위치의 사이에서 혼산 노즐 (22) 을 수평으로 이동시키는 노즐 이동 유닛 (67) 을 포함한다.The mixed-acid nozzle 22 is connected to a supply pipe 65 in which the discharge valve 66 is opened. The supply and stop of the supply of the chemical liquid to the mixed-acid nozzle 22 is switched by the discharge valve 66. The processing unit 2 is a processing unit 2 for controlling the processing position where the chemical liquid discharged from the mixed-acid nozzle 22 is supplied to the upper surface of the substrate W and the mixed position between the mixed position, And a nozzle moving unit 67 for moving the nozzle 22 horizontally.

순환 시스템 (21) 은, 제 2 약액 처리조 (6) (도 2 참조) 대신에, 혼산 저류 용기의 다른 예인 탱크 (68) 를 포함한다. 탱크 (68) 내의 혼산은, 순환 배관 (23) 및 탱크 (68) 에 의해 형성된 순환로를 순환한다. 혼산 노즐 (22) 로 혼산을 안내하는 공급 배관 (65) 은, 순환 배관 (23) 에 접속되어 있다. 물보충 노즐 (32) 의 물토출구 (32a) 로부터 토출된 순수는, 예를 들어 탱크 (68) 의 내부에 공급된다. 이로써, P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지할 수 있어, 복수 장의 기판 (W) 간에 있어서의 에칭량의 편차를 저감시킬 수 있다.The circulation system 21 includes a tank 68, which is another example of the mixed storage container, instead of the second chemical liquid treatment tank 6 (see Fig. 2). The mixed acid in the tank 68 circulates in the circulation path formed by the circulation pipe 23 and the tank 68. [ The feed pipe 65 for guiding the mixed acid to the mixed-acid nozzle 22 is connected to the circulating pipe 23. [ The pure water discharged from the water discharge port 32a of the water replenishing nozzle 32 is supplied to the inside of the tank 68, for example. As a result, the P / W molar ratio can be maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, and the variation in the amount of etching between the plurality of substrates W can be reduced.

다른 실시형태Other embodiments

본 발명은, 전술한 실시형태의 내용에 한정되는 것이 아니고, 다양한 변경이 가능하다.The present invention is not limited to the contents of the above-described embodiment, and various modifications are possible.

예를 들어, 혼산에 의해 에칭되는 금속막은, 텅스텐의 박막에 한정하지 않고, 알루미늄 등의 다른 금속의 박막이어도 된다.For example, the metal film etched by the mixed acid is not limited to the thin film of tungsten, but may be a thin film of another metal such as aluminum.

혼산에 포함되는 아세트산은, 주로 에칭의 면내 균일성을 높일 뿐이므로, 면내 균일성의 저하가 허용되는 것이면, 아세트산이 혼산에 포함되어 있지 않아도 된다.Acetic acid contained in the mixed acid only increases the in-plane uniformity of the etching, so that acetic acid may not be contained in the mixed acid if the in-plane uniformity is allowed to decrease.

물에 추가하여 또는 대신하여 질산 등의 다른 성분액을 혼산에 첨가해도 된다. 이 경우, P/W 몰비를 안정시킬 뿐만 아니라, 혼산에 포함되는 각 성분의 농도를 안정시켜도 된다.In addition to or instead of water, other component liquids such as nitric acid may be added to the mixed acid. In this case, not only the P / W molar ratio is stabilized, but also the concentration of each component contained in the mixed acid may be stabilized.

혼산에 대한 물의 보충은, 혼산이 기판 (W) 에 공급되고 있는 공급 기간에만 행해져도 되고, 공급 기간과 비공급 기간의 양방에서 행해져도 된다.The replenishment of water for mixed acid may be performed only during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate W, or may be performed in both the supply period and the non-supply period.

P/W 질량비, 요컨대 혼산에 있어서의 물의 질량 농도에 대한 혼산에 있어서의 인산의 질량 농도의 비율을 안정시키면, P/W 몰비를 안정시키게 되기 때문에, P/W 질량비를 질량비 상한치 (후술하는 농도비 상한치와 동일한 의미) 와 질량비 하한치 (후술하는 농도비 하한치와 동일한 의미) 의 사이로 유지해도 된다.When the ratio of P / W mass ratio, in other words, the ratio of the mass concentration of phosphoric acid in the mass concentration to the mass concentration of water in the mixed acid is stabilized, the P / W molar ratio is stabilized. Therefore, the P / W mass ratio is set to the upper limit of the mass ratio The same meaning as the upper limit value) and the lower limit of the mass ratio (the same meaning as the lower limit of the concentration ratio described later).

이 제어는, 예를 들어 도 13 에 나타내는 제어 장치 (103) 에 의해 실현할 수 있다. 도 13 은 제어 장치 (103) 의 기능 블록도를 나타내는 블록도이다. 농도비 조절부 (151), 농도비 계산부 (152), 농도비 판정부 (153), 물보충부 (154), 및 물보충 금지부 (155) 는, 도 3 에 나타내는 컴퓨터 본체 (3a) 나 주변 장치 (3b) 등의 하드 구성을 구비하는 제어 장치 (103) 에 의해 실현된다.This control can be realized, for example, by the control device 103 shown in Fig. Fig. 13 is a block diagram showing a functional block diagram of the control device 103. Fig. The concentration ratio adjusting section 151, the concentration ratio calculating section 152, the concentration ratio determining section 153, the water replenishing section 154, and the water replenishing prohibiting section 155 are the same as those of the computer main body 3a, And a control device 103 having a hard configuration such as a hard disk drive 3b.

제어 장치 (103) 에서는, 농도비 계산부 (152) 에 의해, P/W 질량 농도비 (성분 농도계 (37) 로부터 출력되는 인산의 질량 농도와 물의 질량 농도의 비율) 가 P/W 질량비로서 계산된다. 보조 기억 장치 (143) 는, 농도비 상한치 (도 4 를 사용하여 앞에 서술한 몰비 상한치를 질량 농도치로 환산한 값) 를 농도비 상한치로서 기억하고 있다. 마찬가지로, 보조 기억 장치 (143) 는, 농도비 하한치 (도 4 를 사용하여 앞에 서술한 몰비 하한치를 질량 농도치로 환산한 값) 를 기억하고 있다.In the control device 103, the P / W mass concentration ratio (the ratio of the mass concentration of phosphoric acid to the mass concentration of water outputted from the component concentration meter 37) is calculated as the P / W mass ratio by the concentration ratio calculation unit 152. The auxiliary storage device 143 stores the upper limit of the concentration ratio (a value obtained by converting the upper limit of the molar ratio described above to the mass concentration value using FIG. 4) as the upper limit of the concentration ratio. Likewise, the auxiliary storage device 143 stores a lower limit of the concentration ratio (a value obtained by converting the lower limit of the mole ratio described above to the mass concentration value using FIG. 4).

농도비 판정부 (153) 는, 농도비 계산부 (152) 가 계산한 P/W 질량 농도비가, 농도비 상한치와 농도비 하한치의 사이에 있는지를, 도 8 을 사용하여 앞에 서술한 처리 플로우와 동일한 처리 플로우에 따라서 판정한다. P/W 질량 농도비가 농도비 상한치와 농도비 하한치의 사이에 없는 경우에는, 도 8 을 사용하여 앞에 서술한 처리 플로우와 동일한 처리 플로우에 따라서, 물보충부 (154) 에 의한 물보충 (도 8 에 있어서의 스텝 S14) 이나 물보충 금지부 (155) 에 의한 알람 발생 (도 8 에 있어서의 스텝 S16) 등의 제어가 실행된다.The concentration ratio determining unit 153 determines whether the P / W mass concentration ratio calculated by the concentration ratio calculating unit 152 is between the upper limit of the concentration ratio and the lower limit of the concentration ratio by referring to the same processing flow as the above- Therefore, it is determined. When the P / W mass concentration ratio is not between the upper limit of the concentration ratio and the lower limit of the concentration ratio, the water replenishment by the water replenishing unit 154 (in FIG. 8 (Step S14 in Fig. 8) or an alarm occurrence by the water replenishing prohibiting section 155 (step S16 in Fig. 8).

제 1 실시형태에 있어서, 제 1 약액 처리조 (4) 및 제 1 린스 처리조 (5) 가 생략되어도 된다.In the first embodiment, the first chemical liquid treatment tank 4 and the first rinsing tank 5 may be omitted.

제 4 실시형태에 있어서, 혼산을 순환시키지 않고 기판에 공급해도 된다.In the fourth embodiment, the mixed acid may be supplied to the substrate without being circulated.

전술한 모든 구성의 두 개 이상이 조합되어 있어도 된다. 전술한 모든 공정의 두 개 이상이 조합되어 있어도 된다.Two or more of all the above-described configurations may be combined. Two or more of the above-described processes may be combined.

이 출원은, 2017년 3월 27일에 일본국 특허청에 제출된 특허출원 2017-061394호에 대응하고 있으며, 이 출원의 전체 개시는 여기에 인용에 의해 삽입되는 것으로 한다.This application corresponds to Patent Application No. 2017-061394, filed on March 27, 2017, to the Japanese Patent Office, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.

본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 이들은 본 발명의 기술적 내용을 명확하게 하기 위해서 이용된 구체예에 지나지 않고, 본 발명은 이들의 구체예에 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니며, 본 발명의 정신 및 범위는 첨부하는 청구범위에만 한정된다.It is to be understood that the present invention is not limited to the specific embodiments thereof and that the present invention is not limited to the specific embodiments thereof, Spirit and scope are limited only by the appended claims.

1 : 기판 처리 장치
2 : 처리 유닛
3 : 제어 장치
4 : 제 1 약액 처리조
5 : 제 1 린스 처리조
6 : 제 2 약액 처리조
7 : 제 2 린스 처리조
8 : 건조 처리조
12 : 부반송 로봇
13 : 리프터
14 : 홀더
15 : 외조
16 : 내조
21 : 순환 시스템
22 : 혼산 노즐
22a : 혼산 토출구
23 : 순환 배관
23u : 상류 배관
23d : 하류 배관
24 : 필터
25 : 히터
26 : 순환 펌프
31 : 보충 시스템
32 : 물보충 노즐
32a : 물토출구
33 : 물배관
34 : 개폐 밸브
35 : 유량 조정 밸브
36 : 유량계
37 : 성분 농도계
65 : 공급 배관
66 : 토출 밸브
68 : 탱크
W : 기판1: substrate processing apparatus
2: processing unit
3: Control device
4: First chemical liquid treatment tank
5: First rinse treatment tank
6: Second chemical liquid treatment tank
7: Second rinse treatment tank
8: Drying treatment tank
12: Sub-carrier robot
13: lifter
14: Holder
15: outer tub
16: My tune
21: Circulation system
22: Mixing nozzle
22a: Mixed discharge outlet
23: Circulating piping
23u: Upstream piping
23d: downstream piping
24: Filter
25: heater
26: circulation pump
31: Replacement System
32: Water replenishment nozzle
32a: Water outlet
33: Water piping
34: opening / closing valve
35: Flow regulating valve
36: Flowmeter
37: Component concentration meter
65: Supply piping
66: Discharge valve
68: Tank
W: substrate

Claims (16)

인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산을, 금속막이 노출된 기판에 공급함으로써, 상기 금속막을 에칭하는 기판 처리 방법으로서,
상기 기판에 공급되기 전에 상기 혼산을 가열하는 혼산 가열 공정과,
상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가함으로써, 상기 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 상기 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 나타내는 P/W 몰비를 저하시키는 물보충 공정을 포함하고, 상기 P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하는 몰비 조절 공정과,
상기 물보충 공정에서 물이 첨가된 상기 혼산을 상기 기판에 공급함으로써, 상기 기판 상의 상기 금속막을 에칭하는 에칭 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.There is provided a substrate processing method for etching a metal film by supplying mixed acid comprising phosphoric acid, nitric acid, and water to a substrate on which a metal film is exposed,
A mixed acid heating step of heating the mixed acid before being supplied to the substrate,
And a water replenishing step of decreasing a molar ratio of P / W, which represents the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid, by adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step, A molar ratio adjusting step of keeping the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio;
And an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to which water is added in the water replenishing step to the substrate. 제 1 항에 있어서,
상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도 검출 공정과,
상기 성분 농도 검출 공정에서 검출된 검출치에 기초하여, 상기 P/W 몰비를 계산하는 몰비 계산 공정과,
상기 몰비 계산 공정에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정하는 몰비 판정 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.The method according to claim 1,
A component concentration detecting step of detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid,
A mole ratio calculation step of calculating the P / W mole ratio based on the detection value detected in the component concentration detection step,
Further comprising a molar ratio determining step of determining whether the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculating step exceeds the lower limit of the molar ratio and is lower than the upper limit of the molar ratio. 제 1 항에 있어서,
상기 기판 처리 방법은, 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도 검출 공정을 추가로 포함하고,
상기 물보충 공정은, 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가함으로써, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출되는 물의 농도를, 시간의 경과에 수반하여 증가하는 물농도 목표치에 가깝게 하여, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 물농도 제어 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.The method according to claim 1,
The substrate processing method further includes a component concentration detecting step of detecting the concentration of water in the mixed acid,
Wherein the water replenishing step comprises adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step so that the concentration of water detected in the component concentration detecting step is brought close to the increasing water concentration target value with the lapse of time, / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. 제 1 항에 있어서,
상기 물보충 공정은, 지정 시간에 지정량의 물을 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 첨가함으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 정시 정량 물보충 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.The method according to claim 1,
The water replenishing step is a step of adding a specified amount of water to the mixed acid heated in the mixing and heating step at a designated time to maintain the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, ≪ / RTI > 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화를 허용하면서, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는 공정인, 기판 처리 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The molar ratio adjustment step is a step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while permitting a change in at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid , ≪ / RTI > 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 처리 방법은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방을 검출하는 성분 농도 검출 공정을 추가로 포함하고,
상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산으로의 물의 공급을 금지하면서, 상기 혼산을 가열함으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 하한치 이하의 값으로부터 상기 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 상승시키는 물보충 금지 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The substrate processing method further includes a component concentration detecting step of detecting at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid,
Wherein the molar ratio adjustment step is a step of increasing the P / W molar ratio from a value lower than or equal to the lower limit of the molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio by heating the mixed acid while prohibiting the supply of water to the mixed acid, Further comprising a forbidden process. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼산은, 아세트산을 추가로 포함하는, 기판 처리 방법.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the acid additionally comprises acetic acid. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물보충 공정은, 상기 기판으로의 상기 혼산의 공급이 이루어지지 않은 기간만, 물을 상기 혼산에 첨가함으로써, 상기 P/W 몰비를 저하시키는, 비처리중 물보충 공정을 포함하는, 기판 처리 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the water replenishing step includes a water replenishment step in which the P / W molar ratio is lowered by adding water to the mixed acid only during a period in which the mixed acid is not supplied to the substrate, Way. 인산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합액인 혼산을 가열하는 히터와,
상기 혼산에 첨가되는 물을 토출시키는 물토출구와,
상기 혼산을 토출시킴으로써, 금속막이 노출된 기판에 상기 혼산을 공급하여, 상기 금속막을 에칭하는 혼산 토출구와
기판 처리 장치를 제어하는 제어 장치를 구비하고,
상기 제어 장치는,
상기 기판에 공급되기 전에, 상기 히터에 상기 혼산을 가열시키는 혼산 가열 공정과,
상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 혼산에 포함되는 물의 몰수에 대한 상기 혼산에 포함되는 인산의 몰수의 비율을 나타내는 P/W 몰비를 저하시키는 물보충 공정을 포함하고, 상기 P/W 몰비를 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이로 유지하는 몰비 조절 공정과,
상기 혼산 토출구에 상기 물보충 공정에서 물이 첨가된 상기 혼산을 상기 기판에 공급시킴으로써, 상기 기판 상의 상기 금속막을 에칭하는 에칭 공정을 실행하는, 기판 처리 장치.A heater for heating a mixed acid which is a mixture of phosphoric acid, nitric acid, and water,
A water discharge port for discharging water to be added to the mixed acid,
And the mixed acid is discharged to supply the mixed acid to the substrate on which the metal film is exposed,
And a control device for controlling the substrate processing apparatus,
The control device includes:
A mixed acid heating step of heating the mixed acid to the heater before being supplied to the substrate;
A water replenishment step of decreasing a molar ratio of P / W which represents the ratio of the molar number of the phosphoric acid contained in the mixed acid to the molar amount of water contained in the mixed acid by adding water to the mixed acid heated in the mixed- A mole ratio adjusting step of keeping the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio;
And an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to the mixed discharge port in which the water is added in the water replenishing step to the substrate. 제 9 항에 있어서,
상기 기판 처리 장치는,
상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도계와,
상기 성분 농도계의 검출치에 기초하여, 상기 P/W 몰비를 계산하는 몰비 계산부와,
상기 몰비 계산부에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를 판정하는 몰비 판정부를 추가로 구비하고,
상기 제어 장치는,
상기 성분 농도계에 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출시키는 성분 농도 검출 공정과,
상기 성분 농도 검출 공정에서 검출된 검출치에 기초하여, 상기 몰비 계산부에 상기 P/W 몰비를 계산시키는 몰비 계산 공정과,
상기 몰비 계산 공정에서 계산된 상기 P/W 몰비가, 상기 몰비 하한치를 초과하고, 상기 몰비 상한치 미만인지의 여부를, 상기 몰비 판정부에 판정시키는 몰비 판정 공정을 추가로 실행하는, 기판 처리 장치.10. The method of claim 9,
The substrate processing apparatus includes:
A component concentration meter for detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid,
A molar ratio calculation unit for calculating the P / W molar ratio based on the detection value of the component concentration meter;
Further comprising a mole ratio judging section for judging whether the P / W mole ratio calculated by the mole ratio calculating section exceeds the lower limit of the mole ratio and is lower than the upper limit of the mole ratio,
The control device includes:
A component concentration detecting step of detecting the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid in the component concentration meter;
A mole ratio calculating step of calculating the P / W mole ratio in the mole ratio calculating section based on the detection value detected in the component concentration detecting step;
Further comprising a mole ratio determining step of determining, by the mole ratio determining unit, whether the P / W mole ratio calculated in the mole ratio calculating step exceeds the lower limit of the mole ratio and is lower than the upper limit of the mole ratio. 제 9 항에 있어서,
상기 기판 처리 장치는, 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출하는 성분 농도계를 추가로 구비하고,
상기 제어 장치는, 상기 성분 농도계에 상기 혼산에 있어서의 물의 농도를 검출시키는 성분 농도 검출 공정을 추가로 실행하고,
상기 물보충 공정은, 상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 성분 농도 검출 공정에서 검출되는 물의 농도를, 시간의 경과에 수반하여 증가하는 물농도 목표치에 가깝게 하여, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 물농도 제어 공정을 포함하는, 기판 처리 장치.10. The method of claim 9,
The substrate processing apparatus further comprises a component concentration meter for detecting the concentration of water in the mixed acid,
The controller further performs a component concentration detecting step of detecting the concentration of water in the mixed acid in the component concentration meter,
Wherein the water replenishing step is a step of adding water to the mixed acid heated in the mixing and heating step to the water outlet so that the concentration of water detected in the component concentration detecting step is increased to a water concentration target value which increases with the elapse of time And a water concentration control step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. 제 9 항에 있어서,
상기 물보충 공정은, 지정 시간에 지정량의 물을 상기 물토출구에 상기 혼산 가열 공정에서 가열된 상기 혼산에 첨가시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는, 정시 정량 물보충 공정을 포함하는, 기판 처리 장치.10. The method of claim 9,
Wherein the water replenishing step is a step of adding a specified amount of water to the water discharge port at the specified time to the mixed acid heated in the mixing and heating step to keep the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio And a metering water replenishing step. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방의 변화를 허용하면서, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 상한치와 상기 몰비 하한치의 사이로 유지하는 공정인, 기판 처리 장치.13. The method according to any one of claims 9 to 12,
The molar ratio adjustment step is a step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while permitting a change in at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid , A substrate processing apparatus. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판 처리 장치는, 상기 혼산에 있어서의 인산의 농도와 상기 혼산에 있어서의 물의 농도의 적어도 일방을 검출하는 성분 농도계를 추가로 구비하고,
상기 몰비 조절 공정은, 상기 혼산으로의 물의 공급을 금지하면서, 상기 히터에 상기 혼산을 가열시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 상기 몰비 하한치 이하의 값으로부터 상기 몰비 상한치와 몰비 하한치의 사이의 값까지 상승시키는 물보충 금지 공정을 추가로 포함하는, 기판 처리 장치.14. The method according to any one of claims 9 to 13,
The substrate processing apparatus further comprises a component concentration meter for detecting at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid,
The molar ratio adjusting step may increase the P / W molar ratio from a value lower than or equal to the lower limit of the molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio by heating the mixed acid to the heater while prohibiting the supply of water to the mixed acid, Further comprising a water replenishment inhibiting step. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼산은, 아세트산을 추가로 포함하는, 기판 처리 장치.15. The method according to any one of claims 9 to 14,
Wherein the mixed acid further comprises acetic acid. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물보충 공정은, 상기 기판으로의 상기 혼산의 공급이 이루어지지 않은 기간만, 상기 물토출구에 상기 혼산에 물을 첨가시킴으로써, 상기 P/W 몰비를 저하시키는, 비처리중 물보충 공정을 포함하는, 기판 처리 장치.
16. The method according to any one of claims 9 to 15,
The water replenishing step includes an untreated water replenishing step of decreasing the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid at the water discharge port only during the period when the mixed acid is not supplied to the substrate The substrate processing apparatus.
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