KR20160062181A - 에칭 방법 - Google Patents

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KR20160062181A
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안야 피쉬티악
토마스 슈바르체
미카엘 피트로프
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솔베이 플루오르 게엠베하
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Abstract

불소와 질소 및/또는 아르곤과 같은 비활성 기체들의 혼합물들은 반도체, 태양 전지판 및 평판 (TFT 및 LCD)의 에칭, 및 반도체 표면 및 플라즈마 챔버의 세정에 사용될 수 있다. 바람직하게, 불소는 2원 혼합물들에서 15 내지 25 부피%의 양으로 포함된다. 기체 혼합물들은 NF3를 포함하는 각각의 혼합물들에 대한 대체물 또는 드롭인으로서 사용될 수 있고 플라즈마 장치의 매우 탄력적인 작동을 허락한다. 예를 들어, NF3/Ar 혼합물들에 대하여 조정된 장치는 임의적으로 질소와 함께, 불소 및 아르곤을 사용하여 더 이상의 조정없이 작동될 수 있다. 만약 불소, 질소 및 아르곤의 3원 혼합물들이 사용된다면, 불소 함량은 바람직하게 1 내지 5 부피%의 범위 내이다.

Description

에칭 방법{ETCHING PROCESS}
본 발명은 F2를 포함하는 기체들을 이용하여 기판(substrate)을 에칭하는 방법에 관한 것이다.
화학기상성장법(Chemical vapor deposition, CVD), 물리기상성장법(physical vapor deposition, PVD) 및 원자층증착(atomic layer deposition, ALD) 방법은 반도체를 제조하는데 널리 사용된다. 이러한 방법에 의하여, 예를 들어 SiOxNy(간단히 SiON으로 칭함) 층은 소위 TEOS/오존 CVD 방법으로 제조될 수 있으며, 여기에서 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)은 오존의 존재하 플라즈마 장치에서 처리된다. SiO2는 열성장(thermal growth)에 의해 증착될 수 있다. W, TiN 및 TaN의 증착(deposition)은 PVD 방법을 이용하는 것이 가능하다.
각각의 장치의 작동 동안, 증착은 기판에서뿐만 아니라, 리액터 챔버(reactor chamber)의 내부 벽에서도 일어난다. 허용가능한 입자 수준에서 균일한 표면을 가진 안정하고 반복가능한 증착 결과를 얻기 위해 이러한 증착의 정기적인 제거가 바람직하다. 안정한 과정을 지속하기 위한 높은 요구는 자주 챔버를 세정하게 한다. 주된 세정 기체로서 알려진 NF3는 다소 고가이다.
미국 특허출원 제2003/0056388호는 SF6 및 F2 및/또는 NF3를 포함하는 챔버 세정용 세정 기체를 개시한다. 미국 특허 제5425842호는 F2 또는 불소 화합물 및 산소 또는 산소 화합물을 이용하여 챔버를 세정하는 방법을 개시한다. 이러한 기체 혼합물들을 사용하여, 폴리머성 플루오르화탄소(polymeric fluorocarbon) 오염물을 제거할 수 있다. 유사한 방법으로, 반도체 표면의 이러한 오염물을 제거할 수 있다. 플라즈마 챔버에서 에칭 기체로서 CF4, C2F6 및 CHF3와 같은, 종종 수소와 혼합된 플루오르화탄소(fluorocarbon) 또는 수소화플루오르화탄소(hydrofluorocarbon)를 사용하여 반도체를 에칭할 때 오염물이 종종 형성된다.
NF3는 종종 반도체 제조에서 에칭기체로서 사용된다. 그것은 SiON, 비정질(amorphous) Si, SiO2, TiN, TaN 또는 W (텅스텐) 같은 무기 코팅을 에칭하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 과제는 챔버 세정 기체로서 및 환경 파괴적인 지구 온난화 방출물을 유의하게 감소시키는 반도체 제조 분야에서의 다른 목적을 위하여 효과적인 에칭 기체 조성물을 확인하는 것이었다. 본 발명의 특수한 과제는 혼합물의 형태에서, 무기 물질을 에칭하는데 유용한, 특히 챔버 세정의 틀 내에서 무기 오염물을 에칭하는데 사용될 수 있는, 에칭 기체 조성물을 확인하는 것이다.
본 발명의 이들 목적 및 다른 목적은 청구항에 따른 방법에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 방법은 반도체 물질의 에칭(예를 들어, 반응이온에칭(Reactive Ion Etching), 간단히: RIE), 반도체, 태양 전지판(solar panel) 및 평판(flat panel) (박막트랜지스터(Thin Film Transistor)), 액정디스플레이((Liquid Crystal Display), 간단히: TFT/LCD 적용)의 표면 세정 및 표면 제조 및 반도체 제조(TFT/LCD 적용)를 위한 챔버의 세정을 제공하고 불소; 및 질소와 0족 기체(He, Ar, Xe 및 Kr)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체의 혼합물의 적용을 특징으로 한다. 일반적으로, 혼합물의 플루오르 함량은 바람직하게 1 내지 35 부피%이고 더 바람직하게 15 내지 25 부피%이다. 특히 바람직한 구현예에서, 불소의 함량은 18 내지 22 부피%의 범위 내이다. 혼합물은 리액터(reactor) 내에서 형성될 수 있고, 또는 바람직하게, 불소 및 비활성 기체 또는 기체들의 혼합물을 리액터 내로 도입하기 전에 혼합물이 형성된다. 만약 기체가 이러한 미리 혼합된 형태로 리액터 내로 도입되면, 균질한 혼합물이 리액터 챔버 도처에 제공된다. 불소를 함유하는 혼합물들이 NF3에 대하여 드롭인 방식(drop-in manner)으로 사용되는 경우에, 불소 함량은 더 낮아질 수 있다. 이것은 하기에 설명된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기체 혼합물은 불소 및 비활성 기체 또는 비활성 기체들로 이루어지며, 불소는 상기에서 주어진 범위 내에 존재하고, 비활성 기체 또는 기체들은 100 부피%까지의 잔량이다. 이러한 기체 혼합물들은 유리하게 SiON, 비정질 Si, SiO2, TiN, TaN 또는 W 같은 반도체 물질을 에칭하는데, 또는 반도체 표면을 세정하는데, 또는 상기에서 언급한 것과 같은 무기 물질, 또는 유기 물질에 의해 오염된 챔버를 세정하는데 사용될 수 있다. 미리 설명된 바와 같이, 이러한 유기 물질은 폴리- 또는 과플루오르화탄소(perfluorocarbon) 화합물을 이용하여 반도체 물질을 에칭할 때 형성될 수 있다. 기체 혼합물을 이용한 처리는 플라즈마의 존재 하에서 실행될 수 있고, 또는 플라즈마 없이(plasma-free) 실행될 수 있다. 후자의 경우에, 온도는 편의상 400℃ 이상이고, 바람직하게는 450℃ 보다 높고 650℃까지 또는 그 이상이다. 양호한 결과를 가지는 범위는 400 내지 800℃이고, 바람직하게는 400 내지 650℃, 특히 450 내지 650℃의 범위이다.
불소와 1종의 비활성 기체와의 혼합물들, 예를 들어 불소와 아르곤의 혼합물들 또는 불소와 질소의 혼합물들은 상기에서 언급한 목적에 대해 매우 효과적인 것으로 확인되었다. 그것들은 상업적 장치에서 실행되는 CVD, PVD 또는 ALD 방법에 사용될 수 있다. 이들 장치 중 일부는 상기에서 언급된 처리에 일반적으로 종종 사용되는 기체들로 작동하도록 조정된다. 예를 들어, 이러한 장치들은 어떤 비활성 기체 및 NF3의 혼합물로 작동되도록 조정될 수 있다. 만약, 대신에, 이러한 장치가 불소 및 각각의 비활성 기체의 혼합물들로 작동된다면, 장치는 조정되고, 아무런 문제도 일어나지 않을 것이다. 불소 및 비활성 기체들은 혼합물로서 운반될 수 있고, 또는 서로 개별적으로 운반될 수 있다. 하기에서, 이 구현예에 대하여, 용어 "드롭인(drop-in)"이 사용될 것이다. 이 용어는 예를 들어 장치의 조정 관점에서, 또는 종종 리액터 내 기체의 물리적인 조건, 예를 들어 리액터 내에 적용된 압력 및 온도의 관점에서 실질적으로 동일한 조건 하에서 방법이 전형적으로 NF3/비활성 기체로 실행되었음을 의미한다. 원칙적으로, 드롭인 방법은 장치가 NF3/비활성 기체 및 F2/비활성 기체를 교대로 하여 작동되는 상황을 포함한다. 바람직하게, 용어 "드롭인"은 처음에 NF3/비활성 기체 혼합물들에 대하여 조정되고 NF3/비활성 기체 혼합물들로 작동될 수 있는 장치가 영구적으로 F2/비활성 기체 혼합물들로 작동되는 상황을 의미한다.
본 발명의 이런 양태는 이러한 플라즈마 장치에서 질소, 불소 및 아르곤의 적용을 위해 제공하는 바람직한 구현예를 위해 더 설명될 것이다.
불소 및 아르곤의 혼합물들은 예를 들어 NF3를 포함하는 혼합물들, 특히 NF3 및 Ar을 포함하는 혼합물들에 대한 우수한 드롭인 대체물이다. 유사하게, 불소와 질소 또는 불소와 헬륨의 혼합물들은 상기 비활성 기체들 및 NF3를 포함하는 혼합물들로 작동되는 장치에 대한 우수한 드롭인 대체물들이다. 만약, 장치가 조정되는 특정 비활성 기체가 불소 및 다른 종류의 비활성 기체의 기체 혼합물에서 어떤 최소량에 포함되면, 보통, NF3 및 예를 들어, 아르곤과 같은 특정 비활성 기체에 대하여 조정된 장치는 불소와 어떤 다른 비활성 기체의 기체 혼합물들로도 작동될 수 있다. 예를 들어, 약간의 아르곤이 챔버 내로 부가적으로 도입된다면, 아르곤 및 NF3의 혼합물들에 대하여 조정된 장치는 불소 및 질소의 혼합물들로 작동될 수 있다. 종종, 아르곤의 50 부피% 최소량은 장치의 어떠한 조정없이 작동가능한 플라즈마를 유지하기에 충분하다. 이 최소량은 특정 장치에서 때때로 의존하지만, 플라즈마의 안정성을 점검함으로써 간단히 확인될 수 있다. 물론, 조정의 관점에서 필요한 부가적인 비활성 기체는 불소 및 다른 비활성 기체의 혼합물에 포함될 수 있거나, 또는 장치 내로 개별적으로 공급될 수 있다. 바람직한 0족 기체는 아르곤이다. 상기로부터, 이러한 바람직한 드롭인 방법에서, 비활성 기체를 더 포함하는 기체 혼합물들의 구성요소로서 F2 기체가 NF3 대신에 선택될 수 있음은 명확하다.
불소, 질소 및 아르곤을 이용하는 것이 바람직하며, 그것에 의하여 적어도 불소 및 질소는 기체 혼합물로서 공급된다. 만약 불소 및 질소가 아르곤과 개별적으로 혼합물로서 공급된다면, 상기에서 나타낸 바와 같이 질소/불소 혼합물 내의 불소의 함량은 바람직하게 15 내지 25 부피%의 범위 내이다. 만약 아르곤이 불소/질소 혼합물과 개별적으로 공급된다면, 질소/불소 및 아르곤의 총량에서 아르곤의 함량이 바람직하게 50 부피% 이상인 방식으로 질소/불소 혼합물 및 아르곤의 부피가 조절된다. 원칙적으로, 리액터 내의 혼합물을 형성하는 아르곤, 질소 및 불소 기체의 총량에서 불소의 함량은 탄력적이며, 1 내지 25 부피%의 범위 내일 수 있다. 리액터 내의 질소, 불소 및 아르곤 기체의 총량에서 질소의 함량도 또한 탄력적이며; 4 내지 50 부피%의 범위 내일 수 있다. 아르곤은 바람직하게 100 부피%까지의 잔량이다. 상기에서 언급한 바와 같이, 불소 및 질소는 바람직하게 질소에 대한 불소의 부피비가 바람직하게 15:85 내지 25:75의 범위 내인 혼합물로서 공급된다. 그 결과, 불소 및 질소의 함량이 더 낮은 범위 내이다. 특히 리액터 챔버로 이 기체 공급의 총량이 불소, 질소 및 아르곤으로 이루어진 것에 의한 질소/불소 혼합물 및 아르곤을 운반하는 것이 바람직하고 여기에서 불소의 함량은 1 내지 5 부피%의 범위 내이고, 질소에 대한 불소의 부피비는 15:85 내지 25:75의 범위 내이며, 아르곤은 100 부피%까지의 잔량이다. 불소의 가장 바람직한 범위는 1 내지 4 부피%이다. 질소에 대한 불소의 바람직한 부피비는 18:82 내지 22:78이고, 아르곤은 100 부피%까지의 잔량이다.
2개의 다른 라인에 의해 개별적으로 운반되는 대신에, 질소/불소 혼합물과 아르곤은 또한 하나의 라인으로 운반될 수도 있으며, 여기에서 질소/불소 혼합물과 아르곤은 리액터 챔버로 들어가기 전에 미리 혼합되거나, 또는 3원(ternary) 혼합물의 형태로 미리 혼합되어 제공될 수 있다. 이러한 3원 혼합물은 불소, 아르곤 및 질소의 바람직한 양을 압력통(pressure bottle) 내에서 압축(condensing)함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
표면 세정 및 챔버 세정에서 예를 들어, 반도체, 태양 전지판(solar panel), 평판(flat panel)의 처리를 위한 플라즈마-작동(plasma-operated) 장치에서 NF3 및 비활성 기체에 대한 드롭인으로서 불소 및 비활성 기제의 혼합물들의 용도는 본 발명의 다른 양태이다.
대부분의 목적에 대하여, 아르곤(Ar)은 바람직한 비활성 기체이다. 텅스텐 에칭에 대해, N2/F2는 Ar/F2과 비교하여 더 효과적이다.
본 발명에 따른 방법은 반도체, 태양 전지판(solar panel) 및 평판(flat panel) (TFT/LCD) 제조에 대해 신청된 것에 널리 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 반도체 제조에 또는 반도체 제조의 결과인 것에 사용되는 물질의 에칭에 관한 것이다. 예를 들어, 기재된 불소 및 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 혼합물은 무기 물질, 예를 들어 비정질 Si, 및 특히 SiON, TaN, TiN, W 및 SiO2를 에칭하는데 사용될 수 있다. 이들 물질은 종종 반도체 제조 동안 CVD, PVD 또는 ALD 방법을 통해 제조된다. 혼합물은 또한 포토레지스트(photo resist)와 같은 유기 물질을 에칭하는 데에도 사용될 수 있다. 여기에서, 유리하게 혼합물은 산소와 함께 사용된다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기에서 약술된 기체 혼합물은 챔버 세정 또는 반도체 기판, 평판 (TFT/LCD) 등의 표면을 세정하는데 사용된다. 상기에서 언급한 바와 같이, CVD, PVD 또는 ALD 방법 동안, 무기 또는 유기 오염이 사용되는 챔버 내에서 또는 챔버내에서 처리된 반도체 물질에서도 일어날 수 있다.
텅스텐의 에칭에 대하여, 바람직한 혼합물은 불소와 질소로 이루어진다. SiON, TaN, TiN, SiO2 및 비정질 Si와 같은 다른 무기 물질의 에칭에 대하여, 바람직한 혼합물은 불소와 아르곤으로 이루어진다. 만약, 2원(binary) 혼합물이 사용된다면, 특히 바람직한 것은 불소를 18 내지 22 부피% 포함하고 잔량이 각각 질소 또는 아르곤인 혼합물이다. 만약 때때로 유리할 수 있는 3원 혼합물이 사용된다면, 불소의 함량은 다시 한번 1 내지 5 부피%의 범위 내인 것이 바람직하다.
일반적으로, 에칭 또는 챔버 세정 동안 압력은 대기압(1 bar)보다 낮으며, 즉, 진공에서 실행된다. 에칭은 바람직하게 100 내지 2000 Pa의 범위 내의 압력에서 실행된다. 매우 자주, 압력은 바람직하게 100 내지 1000 Pa의 범위 내이고, 특히 바람직하게 압력은 200 내지 800 Pa의 범위 내이며, 보다 더 바람직하게 300 내지 600 Pa의 범위 내이다. 바람직하다면, 에칭은 표시된 것 보다 더 낮은 또는 더 높은 압력에서 실행될 수 있지만, 에칭 속도는 낮다.
만약 에칭이 플라즈마의 존재 하에서 실행된다면, 온도는 바람직하게 대기 온도(약 20℃) 내지 400℃의 범위 내이다. 특히 바람직하게, 온도는 100℃ 내지 400℃의 범위 내이다.
만약 에칭이 플라즈마 없이 실행된다면, 바람직한 온도는 상기에 주어져 있다.
다른 구현예에 따라서, 불소 및 비활성 기체의 혼합물은 챔버 세정에 사용된다. 만약 챔버의 내부가 W로 오염된다면, 불소 및 질소의 혼합물은 매우 적절하다. 다른 오염물에 대하여, 불소 및 아르곤의 혼합물들이 바람직하다. 온도 및 압력의 바람직한 범위는 에칭에 대하여 상기 주어진 것에 일치한다.
또한 이 구현예에서, 혼합물들은 플라즈마 없이 실행되는 방법에 사용될 수 있고, 또는 플라즈마에 의해 지지되는 방법에 사용될 수 있다. 만약 플루오르화 폴리카본 물질(fluorinated polycarbon material)과 같은 유기물이 제거된다면, 산소의 부가가 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 반도체, TFTs, LCDs, 태양 전지판 및 평판을 제조하는데 일반적으로 사용되는 장치에서 실행될 수 있다. 그것은 예를 들어, CVD 장치, PVD 장치, 또는 ALD 장치에서 플라즈마로 또는 플라즈마 없이 작동하여 사용될 수 있다. 방법은 원거리 플라즈마를 사용하는 장치, 및 플라즈마가 챔버 내에서 직접적으로 제조되는 장치에 적합하며, 무선주파수 에너지(radio-frequency energy) 또는 마이크로파 에너지(microwave energy)에 의해 유도된다.
바람직한 구현예에서, 불소 및 비활성 기체는 챔버 내로 개별적이 아닌, 미리 혼합된 균질한 혼합물로서 도입된다. 그것에 의하여 불소와 비활성 기체의 미리 조절된 비가 리액터 도처에 균질하게 제공됨이 보증된다. 만약 하나가 3원 혼합물들을 사용하면, 3원 혼합물들은 미리 혼합된 형태로 제공될 수 있거나, 리액터 내로 부분적으로 혼합된 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 구현예는 이미 미리 혼합된 불소와 아르곤 또는 불소와 질소의 공급, 및 후자의 경우에, 만약 바람직하다면 개별적으로 또는 불소 및 질소와의 3원 혼합물의 형태로도 실행될 수 있는 아르곤의 부가적인 공급을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 NF3는 GWP 및 오존의 관점에서 환경 우호적인 기체 혼합물에 의해 대체될 수 있다는 것이며; NF3는 매우 높은 GWP를 가지는 반면, Ar, N2, F2 및 이의 혼합물들은 GWP가 0이다. 만약 NF3가 3개의 F 원자를 제공하고 F2는 단지 2개의 F 원자를 제공하는 것을 고려하면, 많은 적용에 대하여, 본 발명에 따른 기체 혼합물들은 NF3를 이용하는 종래의 에칭 또는 세정 방법과 유사하고 때때로 훨씬 더 좋다(예를 들어, 150℃에서 비정질 Si, SiON 또는 SiO2를 F2/Ar 또는 F2/N2으로 에칭할 때 또는 300℃에서 TaN 또는 SiON를 F2/N2를 이용하여 에칭할 때, 또는 챔버 세정에서 이러한 오염물을 제거할 때)는 것이 확인되었다. 상기 방법의 다른 이점은 불소 및 비활성 기체의 혼합물이 NF3 대신에 불소의 포함하는 각각의 혼합물들에 대하여 드롭인 대체물로서 사용될 수 있다는 것이다. 만약 장치가 NF3 및 다른 비활성 기체의 혼합물에 대하여 조정되면(최적의 에칭 기체 유효성을 얻기 위하여, 기체 유량 제어계(gas flow controller) 및 밸브의 질량 유동(mass flow), 샘플 판(samples plate)의 가열, 유동 부피(flow volume) 및 유동 속도(flow speed)와 같은 파라미터, 리액터 온도, 리액터 도처 유동의 균질성의 조정을 의미한다), 장치가 조정되는 비활성 기체의 부가적인 공급이 작동가능한 조건을 제공한다. 따라서, 장치는 (아주 시간이 많이 걸리고 많은 실험 작업=실험 고안을 필요로 하는) 그것의 되돌림 없이, 가장 탄력적인 방법으로 작동될 수 있으며, 과도한 지연 없이 한 때는 NF3로 다른 때는 불소로 장치를 작동시키는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 양태는 불소; 및 질소와 0족 기체들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체를 포함하거나 바람직하게는 이들로 이루어지는 기체 혼합물에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 불소는 1 내지 35 부피%의 범위 내에서 2원 혼합물에 포함된다. 2원 혼합물에서 15 내지 25 부피%의 범위 내의 불소 함량이 매우 바람직하고, 18 내지 22 부피%의 범위가 훨씬 더 바람직하다. 바람직한 0족 기체는 Ar이다. 특히 바람직하게는 불소 15 내지 25 부피% 및 Ar 75 내지 85 부피%로 이루어진 혼합물이고, 훨씬 더 바람직하게는 불소 18 내지 22 부피% 및 Ar 78 내지 82 부피%로 이루어진 혼합물이며; 가장 바람직하게는 불소 20 부피% 및 Ar 80 부피%로 이루어진 혼합물이다. 이러한 2원 혼합물은 물론 부가적으로 공급된 기체들과 함께 사용될 수 있으며; 예를 들어 상기 주어진 부피 범위 내에서 불소 및 질소를 포함하는 2원 혼합물이 아르곤과 함께 사용될 수 있고; 그 결과, 리액터 챔버 내의 불소 함량은 공급된 아르곤의 양에 의존하여 따라서 감소된다.
본 발명의 다른 양태는 불소, 질소 및 1종 이상의 0족 기체를 포함하거나 바람직하게는 이루어진 혼합물들에 관한 것이다. 3원 혼합물들이 바람직하다. 이러한 3원 기체 혼합물에서 불소의 함량은 바람직하게 1 내지 25 부피%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 부피%의 범위 내이다. 질소의 함량은 바람직하게 4 내지 50 부피%의 범위 내이다. 0족 기체 또는 0족 기체들은 바람직하게 100 부피%까지의 잔량이다. 질소에 대한 불소의 부피비는 15:85 내지 25:75의 범위 내가 특히 바람직하고, 훨씬 더 바람직하게는 18:82 내지 22:78의 범위 내이다. 바람직한 0족 기체는 아르곤이다. 매우 바람직한 기체 혼합물들은 불소, 질소 및 아르곤으로 구성되며, 여기에서 불소의 함량은 1 내지 5 부피%의 범위 내이고, 질소에 대한 불소의 부피비는 15:85 내지 25:75의 범위 내이며, 아르곤은 100 부피%까지의 잔량이다. 이 혼합물들에서, 불소의 바람직한 범위는 1 내지 4 부피%이다. 질소에 대한 불소의 바람직한 부피비는 18:82 내지 22:78이고, 아르곤은 100 부피%까지의 잔량이다.
이 기체 혼합물들의 이점은 반응이온에칭(reactive ion etching), 챔버 세정과 같은 반도체 산업에서의 적용 또는 반도체 기판, 태양 전지 평판 (TFT/LCD) 등의 표면을 세정하는데 매우 적합하다는 것이다.
본 발명의 다른 양태는 처리, 특히 반도체, 태양 전지 또는 평판 (TFT 및 LCDs)의 에칭 또는 표면-세정에 적합한 장치이고, 기체들을 포함하는 NF3에 대하여 조정되지만, 불소; 및 질소와 0족 기체로부터 선택된 1종 이상의 비활성 기체를 포함하는 기체 혼합물을 포함한다. 조정의 의미는 상기에 기재되어 있으며: 이는 장치가 NF3를 함유하는 기체의 사용에 적합하도록 기체 유량 제어계 및 밸브 등의 질량 유동의 조정이다. 바람직한 구현예에서, 장치는 예를 들어, 선을 통해, 상기에서 언급한 불소를 함유하는 기체 혼합물들을 포함하는 압력통과 같은 1종 이상의 용기와 연결된다.
본 발명의 또 다른 양태는 챔버 세정, 반도체, 태양 전지 및 평판 (TFT 및 LCD)의 표면 처리 또는 에칭과 같은, 플라즈마-지지 처리 장치(plasma-supported treatment apparatus)에 적용되는 기체 혼합물들의 구성요소로서 NF3에 대한 드롭인 대체물로서 불소의 용도이다. 바람직한 용도는 NF3를 함유하는 기체들에 대해 조정되지만, 대체물로서 불소를 함유하는 기체들로 작동되는 플라즈마 장치 내이다. 불소를 함유하는 기체들은 물론 NF3의 기체 혼합물들을 예를 들어, 리액터 내로 개별적으로 공급되고 장치 내에서 단지 혼합물을 형성하는 아르곤으로 대체할 수 있고, 또한 그것들은 미리 혼합된 형태로 리액터 내로 공급되는 이러한 NF3를 함유하는 혼합물들을 대체할 수도 있다.
이 용도의 이점은 다른 기체 혼합물로 어떠한 조정도 실행되지 않고, 따라서 시간 및 경비가 용도의 드롭인 형태에 의해 절약될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르면, 챔버를 세정하거나 무기 오염물을 에칭하는데 사용되는 효과적인 기체 혼합물을 제공할 수 있다.
도 1은 반도체 및 평판 제조에 종종 사용되는 어떤 무기 물질에 적용되는, 질소 또는 아르곤과 불소의 기체 혼합물들에 대하여, 불소의 함량의 관점에서 표준화된, 150℃에서의 상대적인 에칭 속도를 보여준다. 점선은 100%에 맞춘, NF3의 에칭 속도의 비교를 보여준다. 도 2는 에칭이 300℃에서 실행될 때 결과를 보여준다.
하기 예들은 본 발명을 더 자세하게 설명할 것이지만, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다.
[실시예]
사용된 장치 :
실험들은 MKS 아스트론(MKS Astron)이 제조하고, 13.56 MHz에서 작동하며, 샘플 위로 32 cm에 위치한, 원거리 아스트론 아스텍스 플라즈마 소스(remote Astron Astex plasma source)를 부착한 주문품 스테인레스강(stainless steel) 진공 챔버 (26리터 부피)에서 실행하였다. 챔버는 터보 분자 펌프(turbo molecular pump) 및 BOC 에드워드 건식 펌프(BOC Edwards dry pump )로 진공으로 된다. 배출 가스들은 질량분광법(mass spectroscopy)으로 분석되었고; 차등 펌프된(differentially pumped) 레이볼드-인피콘 트랜스펙터(Leybold-Inficon Transpector) 200 amu 단위(unit)가 사용되었다. 샘플들은 리액터 챔버의 중앙의 척(chuck) 위에 놓았다. 챔버 내의 온도를 제어하였으며 실온(20℃ 근처) 내지 300℃ 사이로 변화시킬 수 있었다.
실험을 실행하기 전에, 진공 시스템을 F2/N2의 낮은 흐름으로 먼저 흘러내리고, 그 다음 어떠한 흐름없이 높은 F2/N2 압력 에서 몇 시간 동안 부동태화시켰다. 이것을 2번 반복하였다.
F2/Ar 과 F2/N2 혼합물들을 20:80의 부피비로 사용하였고, 각각 10 및 38 bar까지 채워진 2리터 압력통에 저장하였다.
원거리 플라즈마 소스(remote plasma source)는 일반적으로 순수한 아르곤 존재 하에서 발화되었다. 플라즈마가 안정한 조건에 있은 후 바로, 불소를 포함한 가스 혼합물을 도입하였다. 불소 및 아르곤의 혼합물들을 아무런 문제없이 드롭인 방식으로 공급할 수 있었다. 사용된 장치는 Ar/NF3 혼합물들에 대해서 조정되었으므로, 비활성 기체로서 불소 및 질소의 혼합물을 사용할 때 안정한 플라즈마를 얻기 위해서, 아르곤을 계속해서 장치에 부가적으로 공급하였다. 이러한 방식으로, 불소/질소 혼합물들은 드롭인 방식으로 사용될 수 있었다. 불소/질소 및 아르곤을 개별적으로 운반하는 것은 아르곤 함량의 우수한 조정을 허용한다. 불소, 질소 및 아르곤의 3원 혼합물들을 사용하는 것은 리액터로 운반되었들 때 혼합물들이 이미 균질하다는 이점을 가진다.
에칭 속도의 측정 :
에칭 속도는 샘플로 향하게 한 645 nm 레이저를 사용하여 반사광측정법에 의한 제자리에서(in situ) 측정되었다. 에칭 속도는 제거 종점이 인지될 때 필름의 두께를 시간으로 나누어서 계산하였다.
아르곤과 불소 및 질소와 불소의 혼합물들의 제조 :
아르곤과 불소는 20:80의 부피비로 압력 10 Bar까지 채워진 2리터 압력통 내에서 압축하였고, 그것에 의하여 양 화합물의 균질한 혼합물을 형성하였다.
질소와 불소는 20:80의 부피비로 38 Bar까지 채워진 2리터 압력통 내에서 압축하였고, 그것에 의하여 양 화합물의 균질한 혼합물을 형성하였다.
샘플들 :
샘플의 크기는 20x20 mm2이었다. 조사된 물질은 간섭(interferometric) 측정을 허용하는 150 nm 열산화규소막(thermal SiO2 layer)에 증착되었다. SiON 및 SiO2 샘플들은 그것들의 광학적 특성들이 간섭 측정을 허용하므로 벌크 실리콘(bulk silicon)에 증착되었다.
하기의 샘플들이 사용되었다:
a) 종래의 TEOS/오존 CVD 방법에 의해 증착된, 벌크 실리콘 위의 1000 nm SiOxNy (SiON으로 칭함)
b) 벌크 실리콘에서 열성장(thermally grown)된, 1000 nm SiO2
c) 종래의 PVD 방법으로 증착된 300 nm 텅스텐
d) 종래의 PVD 방법으로 증착된 300 nm TiN
e) 종래의 PVD 방법으로 증착된 200 nm TaN
300℃까지, 플라즈마가 없는(plasma-free) 조건 하에서는 어떠한 에칭도 관찰되지 않았다. 이것은 QMS(4중극 질량분석계(quadrupol mass spectrometer)) 측정에서 SiF4에 대한 피크(peak)의 결핍으로 입증되었다.
실시예 1: 부피비가 20:80인 불소와 질소의 혼합물을 사용한 SiON의 에칭
a) 리액터 내의 온도를 150℃로 하고, 플라즈마를 아르곤으로 발화시킨 다음, 플라즈마 발화 후 즉시, F2/N2 혼합물을 100 sccm의 유속(flow rate)으로 리액터 내로 도입하였다. 아르곤을 640 sccm의 유속으로 부가적으로 도입하였다. 상대적인 에칭 속도를 100 Pa, 200 Pa, 400 Pa 및 800 Pa의 압력에 대하여 측정하였다. 에칭 속도는 400 Pa에서 최적임을 확인하였다.
b) 실시예를 아르곤 기체 유량(gas flow)을 900 sccm 및 F2/N2 기체 유량을 100 sccm으로 하여 반복하였다. 또 한편, 최적 조건은 400 Pa임을 확인하였으나, 불소의 낮은 농도 때문에 상대적인 에칭 속도는 더 낮았다.
비교예 1: 아르곤 및 NF 3 의 혼합물을 사용한 SiON의 에칭
아르곤 및 NF3를 각각 350 sccm 및 20 sccm의 유동(flow)으로 도입하여 실시예 1을 반복하였다. 또한 여기에서, 최적 에칭 속도는 400　Pa에서 관찰되었다.
결과 : 불소 함량을 표준화한 후 (NF3는 3개의 F 원자를 운반하는 반면 F2는 2개만을 운반하므로), 실시예 1a)의 상대적인 에칭 속도는 비교예 1의 에칭 속도보다 약간 더 높은 반면, 실시예 1b)의 에칭 속도는 약간 더 낮았다.
실시예 2: 아르곤/불소 혼합물을 이용한 SiON의 에칭
아르곤 및 불소의 혼합물(부피비 80:20)을 다양한 압력 및 온도에서 100 sccm의 유동으로 리액터 내로 도입하였다. 온도와는 관계없이, 최적의 상대적인 에칭 속도는 압력 400 Pa에서 획득되었음을 확인하였다. 가장 높은 에칭 속도는 300℃에서 관찰되었다.
결과 : 300℃에서, 100 sccm Ar/불소의 에칭 속도는 20　sccm NF3의 에칭 속도와 50 내지 60% 일치한다. (Ar/불소 혼합물에 포함된) 20　sccm F2에 대한 10.7 sccm NF3의 질량 등량은 약간 더 작은 에칭 속도를 획득하였다; 따라서, Ar/F2의 질량 단위당 에칭 속도가 약간 더 좋다.
실시예 3 : SiO2, TiN, TaN 및 W의 에칭
실시예 1과 2 및 비교예 1과 유사하게 SiO2, TiN, TaN 및 W를 아르곤/불소, 질소/불소(플라즈마 안정을 위하여 부가적으로 아르곤을 공급)의 혼합물들, 및 비교를 위하여 NF3로 에칭하였다.
a) 150℃에서 실행된 에칭 :
불소 함량에 대하여 표준화된, 상대적인 에칭 속도가 도 1에 수집되어 있다. NF3(100%로 함, 점선으로 표시됨)과 비교할 때, 아르곤, 불소 및 질소의 혼합물(3원 혼합물)은 W 및 SiON에 대하여 비슷하거나 또는 명백히 훨씬 더 높음을 알 수 있다. NF3과 비교할 때, 불소와 아르곤의 혼합물은 SiON, TiN 및 SiO2에 대하여 비슷하거나 또는 명백히 훨씬 더 높다. TaN은 NF3과 비교되는 경쟁 범위에서 불소 및 아르곤으로 에칭될 수 있고; 불소 및 아르곤의 혼합물을 이용한 텅스텐 에칭은 가능하지만, 에칭 속도는 비교적 낮다.
b) 300℃에서 실행된 에칭 :
결과는 도 2에 수집되어 있다. 아르곤/불소 혼합물을 이용하여, TaN에 대하여 매우 높은 에칭 속도가 획득되었고, 질소/불소 혼합물을 이용하여, SiON 에칭은 매우 효과적이다. 아르곤, 질소 및 불소의 혼합물을 이용한 W 및 SiON의 에칭만큼(기재된 바와 같이, 플라즈마 안정을 위하여 부가적으로 아르곤을 공급, 3원 혼합물)은, TiN 및 SiON의 에칭에 대하여, 아르곤/불소는 NF3과 경쟁적이다. 아르곤/불소를 이용한 W의 에칭은 가능하지만, 비교적 에칭 속도가 낮다.
실시예 4: 플라즈마-지지 챔버 세정
a) SiO2, SiON, TiN, TaN 및 W와 같은 무기 물질에 의해 오염된 플라즈마 챔버들은 아르곤과 불소 또는 질소와 불소(만약, 리액터가 NF3/Ar에 대해 조정된다면, 유리하게는 또 한편 부가적으로 아르곤을 공급)의 혼합물들을 사용하여 세정될 수 있다. 플라즈마는 아르곤으로 시작되고, 그 다음 에칭 기체 혼합물(여기에서는 세정 기체 혼합물)을 리액터 내로 도입한다. 압력은 바람직하게는 100 내지 800 Pa의 범위 내이고, 400 Pa에서 최적이다. 온도는 바람직하게 150 내지 300℃의 범위 내이다. 처리는 바람직한 세정 정도를 획득할 때까지 실행된다. 오염물로부터 형성된 (SiF4와 같은) 기체 반응 생성물은 진공을 세정된 리액터 챔버로 적용시킴으로써 제거될 수 있다.
이러한 세정 단계는 상기 세정이 바람직할 때마다, 정기적인 간격으로 실행될 수 있다.
b) 플라즈마 챔버들은 유기 물질, 예를 들어 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있는 폴리머성 탄소 물질에 의해 오염될 수 있다. 만약 반도체 또는 평판이, 예를 들어 에칭 기체로서 CF44, C2F6 또는 CHF3와 같은 플루오르화탄소 또는 수소화플루오르화탄소를 이용하여 플라즈마 조건에서 에칭되면 이러한 오염이 일어날 수 있다. 상기 유기 물질에 의해 오염된 챔버들은 각각 실시예 4a)에 기재된 바와 같이, 아르곤과 불소 또는 질소와 불소의 혼합물들을 사용하여 250℃의 온도에서 세정된다. 또 한편, 플라즈마는 아르곤을 이용하여 시작되고, 그 다음 세정 기체를 챔버내로 도입한다. 세정되기 위한 챔버 내로 산소를 도입하는 것 또한 매우 바람직하다. CO2, (수소화)플루오르화탄소 생성물 또는 카르보닐 플루오라이드(carbonyl fluoride)와 같은 유기 오염물로부터 형성된 반응 생성물들은 진공을 적용시킴으로써 세정된 챔버로부터 제거될 수 있다. 이러한 챔버 세정은 상기 세정 작동이 바람직할 때마다, 정기적으로 실행될 수 있다.
실시예 5 : 반도체, 평판 등의 표면 세정
반도체, 평판 등은 종종 CF4, C2F6 또는 CHF3와 같은 플루오르화탄소 또는 수소화플루오르화탄소 에칭 기체를 이용하여 에칭된다. 플라즈마 조건하에서, 유기 물질은 리액터 챔버의 내부에서뿐만 아니라, 에칭된 반도체 또는 평판의 표면에서도 형성될 수 있다. 이러한 표면 오염은 각각 아르곤과 불소 또는 질소와 불소의 혼합물들을 사용하여 제거될 수 있다. 압력과 온도에 관하여, 바람직한 범위는 실시예 4a에 주어져 있다. 실시예 4b에서와 같이, 반응 생성물들은 진공을 적용시킴으로써 반도체 또는 평판이 위치하는 챔버로부터 제거될 수 있다.
실시예 6 : 플라즈마가 없는(Plasma-free) 작동
에칭, 챔버 세정 및 반도체, 평판 등의 표면 세정은 플라즈마가 없는 조건하에서 실행될 수 있다. 여기에서, 온도는 바람직하게 400℃ 이상이지만, 650℃까지, 800℃까지 또는 훨씬 더 이상 상당히 더 높을 수 있다. 만약 바람직하다면, 에칭 또는 세정 작용은 자외선(UV light)에 의해 지지될 수 있다.
실시예 7 : 질소, 불소 및 아르곤으로 이루어진 3원 혼합물을 이용한 챔버 세정
A) 기체 혼합물의 제조 : 불소, 질소 및 아르곤을 하기 표(자료는 부피%로 주어짐)에 주어진 부피비로 압력통 내에서 압축한다:
실시예 불소 질소 아르곤
7.1 1.8 7.2 91
7.2 2.25 9 88.75
7.3 2.6 10.4 87
실시예 7.1 내지 7.3의 기체 혼합물들은 또한 불소 및 질소의 기체 혼합물(부피비 20:80)을 압력통 내에서 압축(pressing)시키고, 이전에 또는 후에 아르곤을 부가시킴으로써 제조될 수도 있다.
B) 에칭에 대하여 3원 혼합물들의 적용 :
완벽하게 균질한 실시예 7.1 내지 7.3의 혼합물들은 실시예 1 내지 6과 유사하게 반도체의 에칭 또는 챔버 세정에 사용될 수 있다. 이점은 3원 혼합물들은 그것이 리액터 챔버 내로 도입되기 전에 이미 균질하게 있다는 것이다.
실시예 8 : 비정질 Si의 처리
비정질 Si는 플라즈마가 없는(plasma-free) 또는 플라즈마 지지(plasma-supported) CVD 장치에서 반도체, 태양 전지판 또는 평판 제조의 틀에서 제조될 수 있다. 바람직하지 않은 증착이 챔버내, 종종 실리슘 전구체(silicium precursor)의 소스(source) 가까이에서 일어난다.
8.1 플라즈마 지지(Plasma-supported) 챔버 세정
비정질 Si의 바람직하지 않은 증착이 있는 플라즈마 챔버는 압력 400 Pa, 온도 250℃에서 불소/아르곤, 불소/질소 혼합물들 (부피비 20:80) 또는 90 부피% Ar을 포함하고, 100 부피%까지의 잔량은 불소 및 질소의 혼합물(부피비 20:80)인 3원 혼합물들로 처리된다.
8.2 플라즈마가 없는(plasma-free) 챔버 세정
비정질 Si의 바람직하지 않은 증착이 있는 리액터 챔버는 Si 증착을 제거하기 위하여 온도 700℃에서 불소 및 질소의 혼합물(부피비 20:80)로 처리된다.

Claims (5)

  1. 불소, 질소 및 아르곤으로 이루어진 3원 혼합물을 사용하고, F2의 함량이 1 내지 22 부피%의 범위 내이며, N2에 대한 F2의 부피비가 15:85 내지 25:75의 범위 내이고, 에칭 또는 표면 세정 동안의 압력이 2000 Pa 이하인 것을 특징으로 하는,
    반도체 물질, 태양 전지판 또는 평판 (TFT 및 LCD)의 에칭 또는 표면 세정, 또는 반도체 제조에 사용되는 장치의 챔버 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 물질이 에칭되거나, 또는 무기 물질에 의해 오염된 챔버를 세정하며, 상기 무기 물질이 비정질 Si, SiOxNy, SiO2, TaN, TiN 또는 W인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반도체, 태양 전지판 또는 평판 (TFT 및 LCD)의 표면으로부터 유기 물질이 제거되거나, 또는 유기 물질로 오염된 챔버를 세정하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 불소, 질소 및 아르곤으로 이루어지고, F2의 함량이 1 내지 22 부피%의 범위 내이며, N2에 대한 F2의 부피비가 15:85 내지 25:75의 범위 내이고, 에칭 또는 표면 세정 동안의 압력이 2000 Pa 이하인, 반도체 물질, 태양 전지판 또는 평판 (TFT 및 LCD)의 에칭 또는 표면 세정, 또는 챔버 세정용 기체 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 불소 함량은 1 내지 5 부피%의 범위 내이고, 질소에 대한 불소의 부피비는 15:85 내지 25:75의 범위 내이며, 아르곤은 100 부피%까지의 잔량인 기체 혼합물.
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