JP2626913B2 - シリコン表面の処理方法 - Google Patents

シリコン表面の処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はシリコン表面の処理方法に関するものであ
り、特にシリコン表面上のシリコン酸化膜をエッチング
して除去した後に残存するシリコン表面上の有機物をエ
ッチングガスによりエッチングして除去する方法に関す
るものである。
［従来の技術］ 信頼性の高い半導体デバイスを作製するにはシリコン
基板と、シリコン基板表面に形成される薄膜との界面構
造がよく制御されていることが必要である。ところで酸
素を含む雰囲気中にシリコンを放置しておくと、シリコ
ン表面上に自然酸化膜が形成されることはよく知られて
いる。したがって、半導体デバイスの作製前にはこの自
然酸化膜を除去する必要がある。
また、半導体デバイス作製工程において、シリコン表
面上にシリコン酸化膜を強制的に形成し、その後所望の
シリコン酸化膜だけを除去して、回路パターンを作成す
る工程がある。
従来、以上のような自然酸化膜およびシリコン酸化膜
（以下、シリコン酸化膜という）は、CHF3ガスでエッチ
ングして除去したり、CmFnとH2の混合ガスでエッチング
して除去したりしていた。これらのガスを用いると、下
地のシリコンよりもシリコン酸化膜の方が優先的にエッ
チングされるからである。下地のシリコンがエッチング
されにくいのは、プラズマ中で発生したCF3 +がシリコン
と反応しにくく、シリコン表面上をCxFy系の有機物が覆
ってしまうからである。
特に、CmFnとH2の混合ガスを用いた場合、CmFnのm/n
比が大きくなるほど、シリコン酸化膜がよりエッチング
されやすくなることが知られている。言換えれば、m/n
比が大きくなるほど、シリコンのエッチング速度に対す
るシリコン酸化膜のエッチング速度の比（シリコン酸化
膜のエッチング速度／シリコンのエッチング速度）が向
上する。
しかし、シリコン表面上にCxFy系の有機物が残存して
いると、これらの有機物は絶縁物なので配線接続時に電
気抵抗が上昇する等の問題が生じる。
また、シリコン酸化膜のエッチングによりシリコン表
面にはエッチング損傷層が発生する。このエッチング損
傷層は半導体デバイスの信頼性低下につながる。
シリコン表面上のCxFy系の有機物およびエッチング損
傷層を除去する方法としては、Cl2ガスを遠紫外線励起
して、Clラジカルを生成し、Clラジカルにより除去する
方法がある。たとえば1985年10月に電気学会によって主
催された第７回ドライプロセスシンポジウムで配布され
た資料のP25からP29の（Si Surface Treatment usin
g Deep UV Irradiation）に記載されている。
しかし、CxFy系の有機物およびエッチング損傷層の除
去後、シリコン表面にAl配線をする場合、Al配線がされ
るシリコン表面上にCl2ガスがごく微量でも残留してい
ればAlが腐食される。したがってCl2ガスでエッチング
するとAl配線の信頼性低下につながる可能性がある。
また、シリコン表面上のCxFy系の有機物およびエッチ
ング損傷層を除去する方法としては、O2プラズマやwet
処理を用いる方法もある。たとえば1987年の秋に行なわ
れた第48回応用物理学会学術講演会の講演予稿集第２分
冊のP562の19a−Ｍ−７（RIEによる炭素汚染と、その除
去方法）に記載されている。
しかし、O2プラズマではCxFy系の有機物およびエッチ
ング損傷層除去後のシリコン表面にシリコン酸化膜がで
きる。一方wet処理ではエッチングに異方性がでないた
め、精密なエッチングができない。またwet処理では、
エッチング速度が速くなるため、エッチングの制御は困
難になる。
さらに、シリコン表面上に有機物が残留することな
く、シリコン表面上からシリコン酸化膜を除去する方法
がある。その方法とはNF3ガスを用いてエッチングする
方法である。たとえば、そのような方法はU.S.Patent、
4711698に記載されている。
この方法だとエッチングに供されないＮはN2となるた
めシリコン表面上に残留物が残ることはなくなる。
しかし、NF3ガスではシリコンのエッチング速度に対
するシリコン酸化膜のエッチング速度の比（選択比＝シ
リコン酸化膜のエッチング速度／シリコンのエッチング
速度）が１に近くなる。このためシリコンとシリコン酸
化膜とは同じだけエッチングされてしまう。したがって
シリコン表面上に形成されるシリコン酸化膜の厚みに不
均衡があれば、シリコン酸化膜の薄い箇所はシリコン酸
化膜がエッチングされ終わった後もシリコン酸化膜の厚
い箇所のシリコン酸化膜が除去され終わるまで、下地の
シリコンがエッチングされ続ける。特に、シリコン酸化
膜が薄い箇所のシリコン表面上に、Ｂ等を注入して形成
された活性領域があれば、活性領域までもエッチングさ
れてしまう。これにより半導体デバイスの動作特性に悪
影響を及ぼす。
そこで、従来はシリコン酸化膜除去後、シリコン表面
上に残存する有機物およびエッチング損傷層をCF4また
はSF6等のガスでエッチングしていた。このエッチング
工程では、CF4またはSF6等のガスを解離させることによ
り、Ｆラジカルを生成し、このＦラジカルで有機物およ
びエッチング損傷層を除去するのである。有機物はＦラ
ジカルと反応することによって除去される。さらに有機
物およびエッチング損傷層は、Ｆラジカルが有機物を通
り抜けてシリコンと反応し生成するSiF4による有機物お
よびエッチング損傷層の破壊、によっても除去される。
ここで、従来行なわれていたシリコン表面上のシリコ
ン酸化膜をエッチングして除去し、そのエッチング後に
残存する有機物およびエッチング損傷層をさらにエッチ
ングして除去する工程を図面で説明する。第５図はこの
ような処理の工程を順に示す工程図である。第6A図から
第6D図は各工程における、Si基板の状態を示す図であ
る。
まず、第6A図に示すようにSiO2膜１が形成されたSi基
板２を用意する。
次に、第6B図に示すようにCHF3ガスを解離して生成し
たCF3 +をSiO2膜１が形成されたSi基板２に供給する。
すると第6C図に示すようにSiO2膜１が除去され、代わ
りにCxFy系の有機物３およびエッチング損傷層４が残存
する。
次に第6D図に示すようにSF6ガスを解離して生成した
Ｆ＊（Ｆラジカル）をCxFy系の有機物３およびエッチン
グ損傷層４が残存しているSi基板２に供給し、Si基板２
からCxFy系の有機物３およびエッチング損傷層４を除去
する。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、CF4およびSF6等の従来のエッチングガスによ
るエッチングでは、Ｆラジカルの生成とともに遊離する
フッ化炭素系化合物や硫化物等がシリコン表面上に堆積
し、シリコン表面を清浄に処理できないという問題点が
あった。
この発明は、かかる従来の問題を解消するためになさ
れたもので、シリコン表面上にシリコン表面上が不清浄
となるような残留物が堆積しないようなシリコン表面の
処理方法を提供することを目的としている。
［課題を解決するための手段］ 請求項１に記載の発明は、ＣおよびＦを成分として含
み、かつ、前記成分の組成比F/Cが３以下で、シリコン
に対するエッチング速度よりもシリコン酸化膜に対する
エッチング速度が大きくなるガスを用いて、シリコン表
面上のシリコン酸化膜をエッチングして除去し、同時に
露出したシリコン表面上にCxFy系の有機物を残す工程
と、前記シリコン酸化膜除去後に、シリコン表面上に残
存した前記CxFy系の有機物およびエッチング損傷層をNF
3ガスおよびF2ガスのうちの少なくともいずれかのガス
を用いてエッチング除去する工程とを備える。
１つの実施例では、有機物およびエッチング損傷層の
エッチング除去を、紫外線で照射した状態で行なう。他
の実施例ではそれらのエッチング除去を、平行平板型エ
ッチング装置で行なう。
また、１つの実施例では、シリコン酸化膜除去工程と
有機物およびエッチング損傷層除去工程とを同一反応室
内で行なう。他の実施例では、シリコン酸化膜除去工程
と有機物およびエッチング損傷層除去工程とを異なる反
応室内で行ない、シリコン酸化膜除去を反応性イオンエ
ッチングで行ない、有機物およびエッチング損傷層除去
を光照射型エッチングで行なう。
請求項６に記載の発明は、シリコン表面上に直接接す
る自然酸化膜を除去して、清浄なシリコン表面を得る方
法である。具体的には、ＣおよびＦを成分として含み、
かつ、前記成分の組成比F/Cが３以下で、シリコンに対
するエッチング速度よりもシリコン酸化膜に対するエッ
チング速度が大きくなるガスを用いて、シリコン表面上
の自然酸化膜をエッチングして除去し、同時に、露出し
たシリコン表面上にCxFy系の有機物を残す工程と、前記
シリコン酸化膜除去後に、シリコン表面上に残存した前
記CxFy系の有機物およびエッチング損傷層をNF3ガスお
よびF2ガスのうちの少なくともいずれかのガスを用いて
エッチング除去する工程とを備える。
前述の組成比F/Cが３以下のガスの典型的なものは、C
HF3である。
［作用］ この発明でエッチングガスとして用いるNF3ガスおよ
びF2ガスは、Ｆラジカル生成の際に、シリコン表面上が
不清浄となるような残留物を生成しない。
また、Ｎ−ＦおよびＦ−Ｆの結合エネルギは、Ｃ−Ｆ
あるいはＳ−Ｆの結合エネルギより小さいので、従来用
いられているCF4やSF6ガスよりもＦラジカルを生成しや
すい。したがって容易にシリコン表面上の有機物を除去
できる。
さらに、シリコン表面上の有機物除去後、シリコン表
面にAl配線をする場合、Al配線がされるシリコン表面上
にNF3やF2が残留していてもこれらによってはAlは腐食
されない。
［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。第１図は
この発明の実施例で用いられる装置の一例である平行平
板型エッチング装置の概略構成図である。
第１図に示すように、エッチング反応室11内の上部に
は高周波電極12、下部には高周波電極13が設けられてお
り、高周波電極12と高周波電極13は対向するように位置
している。高周波電極12の上にはたとえばシリコンウエ
ハのようなシリコン表面を有する試料が置かれる。
高周波電極12は接地されている。高周波電極13はコン
デンサ14を介して高周波発振器15に接続されている。高
周波発振器15は接地されている。
エッチング反応室11の側部にはガス導入口16、下部に
はガス排気口17が設けられている。なお、ガス導入口16
およびガス排気口17は高周波電極12と高周波電極13の間
にガスが流れるような位置に設けられている。
次に、第１図の平行平板型エッチング装置を用いて、
シリコン表面上のシリコン酸化膜をエッチングして除去
し、そのエッチング後に残存する有機物およびエッチン
グ損傷層をさらにエッチングして除去する工程を説明す
る。第２図はこのような処理を順に示す工程図である。
第3A図から第3E図は各工程におけるSi基板の状態を示す
図である。
まず、第3A図に示すようにSiO2膜21が形成されたSi基
板22を用意する。これを第１図の平行平板型エッチング
装置の高周波電極13上に置いた。
次に、高周波発振器15により高周波電力を高周波電極
12および13に印加しプラズマを発生させる。それと同時
にエッチング反応室11内にガス導入口16からCHF3ガスを
導入した。これによりCHF3ガスが解離し、CF3 +が生成さ
れる。第3B図に示すようにCF3 +はSiO2膜21が形成された
Si基板22に供給される。
すると第3C図に示すようにSi基板22からSiO2膜が除去
され、代わりにCxFy系の有機物23が残存する。また、Si
基板22表面にはこのエッチングによるエッチング損傷層
24ができる。
以上のエッチング工程は従来と何ら変わるところがな
いので、エッチング条件は従来と同じである。
次にエッチング反応室11内にガス導入口16から不活性
ガスであるN2ガスを導入する。これによりエッチング反
応室11内に残留するCHF3ガスをガス排気口17から排気す
る。
次に高周波発振器15により13.56MHz、0.15W/cm2の高
周波電力を高周波電極12および13に印加しプラズマを発
生させ、エッチング反応室11にガス導入口16からNF35sc
cm、He200sccmの比で調製された混合ガスを導入した。
エッチング反応室11の圧力は300mTorrになるように設定
した。高周波電力を印加する時間は30秒とした。この実
施例ではNF3ガスの安定性をもたらすために、NF3ガスに
Heガスを混合し、エッチング速度を落している。以上の
ようにして発生したプラズマ中でNF3が解離し、Ｆラジ
カルが生成する。このＦラジカルは第3D図に示すように
CxFy系の有機物23およびエッチング損傷層24が残留して
いるSi基板22に供給される。
すると、第3E図に示すように有機物23およびエッチン
グ損傷層24がSi基板22から除去される。除去された有機
物等はガス排気口17より排気される。
有機物等除去後のシリコン表面をＸ線光電子分光法で
観察したところ、残留物の堆積が認められず、清浄なシ
リコン表面の得られることが確認された。
なお、上述のようにNF3ガスに加える不活性ガスの量
を変えることによりエッチング速度を制御することがで
きる。
上記の実施例では、シリコン表面上のシリコン酸化膜
のエッチングとシリコン酸化膜除去後シリコン表面に残
存する有機物等のエッチングを同一反応室内で行なっ
た。しかしこれらのエッチングは別の反応室内で行なう
ことができる。たとえばシリコン表面上のシリコン酸化
膜のエッチングを平行平板型エッチング装置で行ない、
シリコン酸化膜除去後シリコン表面に残存する有機物お
よびエッチング損傷層のエッチングを光照射型エッチン
グ装置で行なうこともできる。
第４図は光照射型エッチング装置の概略構成図であ
る。
第４図を参照して、エッチング反応室31の上部には紫
外線が入射する石英窓32が設けられている。エッチング
反応室31内の下部には石英窓32に対向して、試料支持台
33が設置されている。試料支持台33の上にはシリコン表
面を有する試料が置かれる。石英窓32の上には光源とし
ての低圧水銀ランプ34が設置されている。
エッチング反応室31の側部にはガス導入口35、下部に
はガス排気口36が設けられている。なお、ガス導入口3
5、ガス排気口36は試料支持台33の上にガスが流れるよ
うな位置に設けられている。
次に、平行平板型エッチング装置と光照射型エッチン
グ装置を用いて行なうこの発明の実施例について説明す
る。
まず、第１図に示す平行平板型エッチング装置の高周
波電極13上にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板
を置いた。
次に、ガス導入口16からCHF3ガスをエッチング反応室
11内に導入する。それと同時に高周波発振器15により高
周波電力を高周波電極12と高周波電極13に印加し、プラ
ズマを発生させる。これによりCHF3ガスが解離しCF3 +が
生成される。
するとシリコン基板からシリコン酸化膜が除去され、
代わりにCxFy系の有機物がシリコン基板上に残存する。
またシリコン基板表面にはこのエッチングによるエッチ
ング損傷層ができる。
以上のエッチング工程は、従来と何ら変わるところは
ないので、エッチングの条件は従来と同じである。
次に、この有機物とエッチング損傷層があるシリコン
基板を、第４図に示す光照射型エッチング装置の試料支
持台33の上に置いた。
次にエッチング反応室31を５×10-8Torrまで排気した
後、NF3ガスをガス導入口35より導入し、ガス圧力を500
mTorrになるように設定した。低圧水銀ランプ34により1
84.9nmの紫外線を照度100mV/cm2で照射した。なお、こ
の実施例ではNF3ガスに不活性ガスを混合せずに、NF3ガ
スのみでエッチングしている。NF3ガスの解離により生
成したＦラジカルにより有機物およびエッチング損傷層
が除去され、除去された有機物等はガス排気口36より排
気される。有機物等除去後のシリコン表面をＸ線光電子
分光法で観察したところ、残留物の堆積は認められず、
清浄なシリコン表面の得られることが確認された。
以上説明したようにこの発明の方法によれば、有機物
が除去されるほか、エッチング損傷層も除去される。し
かしながらシリコン表面上のシリコン酸化膜を除去する
工程において、シリコン表面にエッチング損傷層が生じ
なければ、後の工程では有機物を除去するだけで十分で
ある。
またこの実施例ではエッチングガスとしてNF3ガスを
用いたが、このNF3ガスに代えてF2ガスを用いた場合に
も同様にこの発明の効果が発揮された。
さらにこの実施例では、光照射型エッチングおよび反
応性イオンエッチングを例示して説明したが、これら以
外のエッチング方法にもこの発明を適用することができ
る。
以上この発明の実施例を説明したが、この発明を実施
するにあたっては以下に述べる態様がある。
（１） シリコン酸化膜除去工程と有機物除去工程とを
同一反応室内に行なう。この態様によれば半導体デバイ
ス作製の能率が向上する。またシリコン酸化膜除去後の
シリコン表面を酸素が含まれる雰囲気中にさらさずに済
むのでシリコン酸化膜除去後のシリコン表面に自然酸化
膜が形成されることがない。
（２） 上記（１）の態様においてシリコン酸化膜除去
工程と有機物除去工程との間に反応室内に不活性ガスを
導入し、シリコン酸化膜除去用のガスを反応室外に排出
する工程を含める。
（３） 上記（１）の態様において反応性イオンエッチ
ングでエッチングを行なう。
（４） シリコン酸化膜除去工程と有機物除去工程とを
異なる反応室内で行なう。この態様によればシリコン酸
化膜と有機物について、それぞれ最も好ましいエッチン
グ方法でエッチングを行なうことができる。
（５） 上記（４）の態様においてシリコン酸化膜除去
は反応性イオンエッチングで行ない、有機物除去は光照
射型エッチングで行なう。
（６） シリコン酸化膜除去はシリコンに対するエッチ
ング速度よりもシリコン酸化膜に対するエッチング速度
が大きくなるガスを用いて行なう。この態様によればシ
リコン酸化膜の厚みに不均衡があっても、シリコン酸化
膜の薄い箇所はシリコン酸化膜がエッチングされた後
は、下地のシリコンはエッチングされにくいので、シリ
コン酸化膜の厚い箇所のシリコン酸化膜がエッチングさ
れ終わるまでに下地にシリコンが過剰にエッチングされ
るということはなくなる。
（７） 上記（６）の態様において、酸化膜除去のため
のガスとして、CHF3ガスを用いるかまたはCmFnとH2の混
合ガスを用いる。
（８） 有機物除去に用いるガスにエッチング速度を調
整するために不活性ガスを混合する。この態様によれば
たとえば有機物除去用のガスの安定を図りたければ、エ
ッチング速度を落すことによりその目的を達成できる。
［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば、まず、ＣおよびＦ
を成分として含み、かつ、前記成分の組成比F/Cが３以
下で、シリコンに対するエッチング速度よりもシリコン
酸化膜に対するエッチング速度が大きくなるガスを用い
て、シリコン表面上のシリコン酸化膜または自然酸化膜
をエッチングして除去する。シリコン酸化膜または自然
酸化膜の除去と同時に、露出したシリコン表面上には、
CxFy系の有機物およびエッチング損傷層が残る。次に、
シリコン表面上に残存したCxFy系の有機物およびエッチ
ング損傷層をNF3ガスおよびF2ガスのうちの少なくとも
いずれかのガスを用いてエッチング除去する。こうし
て、シリコン表面は清浄にされる。
また、NF3ガスおよびF2ガスは、従来エッチングガス
として用いられているCF4およびSF6よりもＦラジカルを
生成しやすいので、シリコン表面上の有機物の除去を従
来よりも容易に行なうことができる。
さらに、シリコン表面上の有機物除去後、シリコン表
面にAl配線をする場合、Al配線がされるシリコン表面上
にNF3やF2が残留していてもこれらの物質によってはAl
が腐食されることはない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、この発明の方法を実施するために使用する装
置の一例である平行平板型エッチング装置の概略構成図
である。 第２図はこの発明の実施例を説明するための工程図であ
る。 第3A図から第3E図は、第２図の各工程におけるSi基板の
状態を示す図である。 第４図は、この発明の方法を実施するために使用する装
置の一例である光照射型エッチング装置の概略構成図で
ある。 第５図は従来のシリコン表面の処理を順に示す工程図で
ある。 第6A図から第6D図は第５図の各工程におけるSi基板の状
態を示す図である。 図において、21はSiO2膜、22はSi基板、23は有機物、24
はエッチング損傷層を示す。

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコン表面上に直接接するシリコン酸化
    膜を除去して、清浄なシリコン表面を得る方法であっ
    て、 ＣおよびＦを成分として含み、かつ、前記成分の組成比
    F/Cが３以下で、シリコンに対するエッチング速度より
    もシリコン酸化膜に対するエッチング速度が大きくなる
    ガスを用いて、シリコン表面上のシリコン酸化膜をエッ
    チングして除去し、同時に、露出したシリコン表面上に
    CxFy系の有機物を残す工程と、 前記シリコン酸化膜除去後に、シリコン表面上に残存し
    た前記CxFy系の有機物およびエッチング損傷層をNF3ガ
    スおよびF2ガスのうちの少なくともいずれかのガスを用
    いてエッチング除去する工程と、 を備えた、シリコン表面の処理方法。
  2. 【請求項２】前記有機物およびエッチング損傷層のエッ
    チング除去を、紫外線を照射した状態で行なう、請求項
    １に記載のシリコン表面の処理方法。
  3. 【請求項３】前記有機物およびエッチング損傷層のエッ
    チング除去を、平行平板型エッチング装置で行なう、請
    求項１に記載のシリコン表面の処理方法。
  4. 【請求項４】前記シリコン酸化膜除去工程と前記有機物
    およびエッチング損傷層除去工程とを同一反応室内で行
    なう、請求項１に記載のシリコン表面の処理方法。
  5. 【請求項５】前記シリコン酸化膜除去工程と前記有機物
    およびエッチング損傷層除去工程とを異なる反応室内で
    行ない、 前記シリコン酸化膜除去を反応性イオンエッチングで行
    ない、 前記有機物およびエッチング損傷層除去を光照射エッチ
    ングで行なう、請求項１に記載のシリコン表面の処理方
    法。
  6. 【請求項６】シリコン表面上に直接接する自然酸化膜を
    除去して、清浄なシリコン表面を得る方法であって、 ＣおよびＦを成分として含み、かつ、前記成分の組成比
    F/Cが３以下で、シリコンに対するエッチング速度より
    もシリコン酸化膜に対するエッチング速度が大きくなる
    ガスを用いて、シリコン表面上の自然酸化膜をエッチン
    グして除去し、同時に、露出したシリコン表面上にCxFy
    系の有機物を残す工程と、 前記自然酸化膜除去後に、シリコン表面上に残存した前
    記CxFy系の有機物およびエッチング損傷層をNF3ガスお
    よびF2ガスのうちの少なくともいずれかのガスを用いて
    エッチング除去する工程と、 を備えた、シリコン表面の処理方法。
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