KR20160061898A - 질량분광분석법에 의한 투과 측정 방법 및 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재료를 통과하는 가스의 투과를 측정하는 방법으로서,
a) 가스를 투과 격실(10)에 공급하는 단계로서, 공급하는 도중에 제 1 챔버(11)에 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스에 대응하는 적어도 하나의 타겟 가스를 포함하는 타겟 가스 흐름이 공급되고, 동시에 가스를 상기 타겟 가스와 상이한 적어도 하나의 기준 가스를 포함하는 적어도 하나의 교정된 흐름으로 측정 격실(20)에 공급하는 단계;
b) 상기 가스 공급 단계 도중에, 측정 격실(20) 내에서 시점 t에 존재하는 기준 가스 및 투과에 의하여 상기 재료(M)를 통과한 이후에 동일한 시점 t에 존재하는 타겟 가스를 측정하는 단계;
c) 시점 t에 존재하는 기준 가스의 측정치를 기준 가스 공급 교정된 흐름과 비교함으로써 시점 t에 정정 인자를 계산하는 단계; 및
d) 시점 t에 상기 정정 인자로써 정정되는, 시점 t에 존재하는 타겟 가스의 측정치로부터, 상기 가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 결정하는 단계를 포함하는, 가스 투과 측정 방법에 관한 것이다.
a) 가스를 투과 격실(10)에 공급하는 단계로서, 공급하는 도중에 제 1 챔버(11)에 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스에 대응하는 적어도 하나의 타겟 가스를 포함하는 타겟 가스 흐름이 공급되고, 동시에 가스를 상기 타겟 가스와 상이한 적어도 하나의 기준 가스를 포함하는 적어도 하나의 교정된 흐름으로 측정 격실(20)에 공급하는 단계;
b) 상기 가스 공급 단계 도중에, 측정 격실(20) 내에서 시점 t에 존재하는 기준 가스 및 투과에 의하여 상기 재료(M)를 통과한 이후에 동일한 시점 t에 존재하는 타겟 가스를 측정하는 단계;
c) 시점 t에 존재하는 기준 가스의 측정치를 기준 가스 공급 교정된 흐름과 비교함으로써 시점 t에 정정 인자를 계산하는 단계; 및
d) 시점 t에 상기 정정 인자로써 정정되는, 시점 t에 존재하는 타겟 가스의 측정치로부터, 상기 가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 결정하는 단계를 포함하는, 가스 투과 측정 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가스 투과의 분야, 그리고 특히 고체 재료를 통과하는 가스 투과를 측정하는 디바이스 및 방법에 관한 것이다.
예를 들어 포장 또는 전자제품과 같은 특정 응용예에 대하여 재료를 선택하려면 이러한 재료를 통과하는 특정 가스의 투과에 대해 연구해야 한다. 투과라는 것은 재료를 통과하는 가스의 확산 단계에 의하여, 그리고 재료의 타측에서의 가스의 탈착(desorption)에 의하여, 재료 내에서의 가스 흡수 단계에 따라서 가스가 재료를 통과하게 하는 메커니즘을 의미한다. 예를 들어, 선택될 재료를 통과하는 산소 또는 증기(즉 수증기)에 대한 가스 투과 측정이 가장 널리 알려진다.
예를 들어, 농업용품-식품 포장을 위하여 의도되는 재료의 경우에, 재료를 통과하는 공통 가스, 특히 산소 및 증기의 투과에 대한 연구가 중요하다. 이러한 가스에 대한 투과성의 요구된 레벨은 매우 낮으며, 그러므로 투과의 연구를 하려면 상당한 민감도를 가지는 투과를 측정하기 위한 디바이스가 필요하다.
이러한 문제점에 따라서, 투과를 측정하기 위한 많은 디바이스들이 가스를 추적하기 위한 다양한 원리에 기초하여 개발되어 왔으며, 이들 각각은 그들의 단점을 가진다.
특히, 고진공 상태에 있는 측정 격실, 그의 투과가 연구되어야 하는 차단막을 포함하는, 투과 흐름을 측정하기 위한 디바이스가 두 개의 챔버 사이의 계면에 배치된다. 차단막으로의 업스트림 챔버는 제어된 압력의 표적화된 가스, 예를 들어 증기 또는 산소로 충진된다. 진공이 다운스트림 챔버에 인가되고 이는 테스트될 샘플을 통과하는 투과에 의하여 확산된 타겟 가스를 검출할 수 있는 측정 장치, 예를 들어 질량 분광분석계와 같은 장치에 커플링된다. 업스트림 챔버 내에 존재하는 가스는 투과 프로세스에 의하여 다운스트림 챔버 내로 전송되고, 필름의 투과의 측정은 전송된 흐름을 다운스트림측에 배치되도록 설정된 검출 수단에 의하여 검출하는 것으로 이루어진다. 흐름을 검출하는 것은 타겟 가스의 질량에 대응하는 이온화 전류를 측정하는 것으로 이루어진다. 그러면 측정치는 타겟 가스의 제어된 흐름을 생성하는 기준 샘플 또는 기준 교정된 누설을 사용하여, 단위 표면적당 전송된 가스 흐름 J(t)(g.m-2.d-1 단위)로 변환된다.
이러한 디바이스를 가지고 수행된 측정치의 민감도를 증가시키기 위하여, 재료를 통과하는 투과를 결정하려고 시도하는 가스에 대하여, 이러한 가스의 동위 원소 가스, 즉 상이한 질량수를 가지는 가스를 사용하는 것이 제안되었다. 따라서, 예를 들어 질량 분광분석계를 측정 격실 내의 분석기로서 사용함으로써, 검출 임계를 수 개의 크기 정도만큼 감소시키는 것이 가능해진다. 사실상, 이러한 원소들의 자연적 동위 원소의 양은 매우 적기 때문에, 이러한 종류에 의한 격실의 오염도 역시 덜 중요하다.
특허 제 US 6,624,621 호는 위에 언급된 원리를 다시 채택하여 투과를 측정하기 위한 것이며 더 나아가 여러 상이한 가스에 대한 투과 측정을 동시에 수행하는 장점을 가지는 디바이스를 기술하는데, 이것은 양호한 민감도를 가지는 측정을 할 수 있는 가능성을 제공하고 재료를 더 신속하게 선택하게 한다.
질량 분광분석계를 측정 수단으로 사용하면 매우 다양한 가스를 측정할 수 있게 되기 때문에 실질적으로 바람직하며, 동위 원소를 타겟 가스로서 사용하면 장벽을 형성하는 재료를 측정하기 위한 매우 적당한 측정 민감도를 얻을 수 있는 가능성을 보여준다. 질량 분광분석계는 관심 대상인 분자의 질량을 측정함으로써 이들을 검출하고 식별하는 것을 가능하게 하는 분석 수단이다. 동적 진공 상황에 배치된 격실에서, 질량 분광분석계는 잔여 가스의 압력 측정을 가능하게 한다. 투과 측정의 경우에, 샘플의 투과 흐름은 타겟 가스의 잔여 압력이 투과 값인 안정화된 값까지 증가하는 것에 의하여 표현될 것이다. 질량 분광분석계로부터의 신호는, 샘플을 통과하는 투과를 결정하고자 하는 타겟 가스에 대응하는 관심대상 질량의 이온화 전류(선택적으로 증폭된)에 대응한다. 예를 들어, 질량 4 가 헬륨에 대하여 측정되고, 물에 대해서는 질량 18 이 또는 더 나아가 중수에 대해서는 질량 20 이 측정될 것이다.
그러나, 주어진 질량에 대한 질량 분광분석계의 이온화 전류가 격실 내의 부분압의 실제 변동에 대응하여 이와 무관하게 시간에 따라서 변동할 수도 있다는 것이 확인되었다. 이러한 관찰은 기준 재료(예를 들어 제어된 조건 하에서 저장되는 폴리에스테르 필름)를 가지고 헬륨 가스에 투과 측정을 수행함으로써 이루어졌다. 그러면 측정은 투과의 안정화된 조건에서 질량 4 의 이온화 전류에 대응한다. 도 1 은 엄격하게 동일한 조건(온도, 업스트림 헬륨 압력, 기준 샘플) 하에서 수행된 이러한 측정들의 세트를 보여준다. 도 1 에서 기준 재료의 헬륨에 대한 투과의 측정에 대한 제어 카드가 도시된다. 상이한 측정들 사이에서 이온화 전류의 상당한 변이가 목격되는 반면에 후자는 동일해야 한다.
장치를 교정하고 측정치들을 서로 비교할 수 있기 위하여, 이러한 변이는 임의의 일련의 측정을 하기 이전에 기준에 체계적 제어가 가해지게 한다. 교정을 위한 이러한 단계는 테스트될 샘플의 투과의 측정 이전 및/또는 이후에 이루어진다. 예를 들어, 기준 필름을 사용하거나, 제어된 양의 타겟 가스를 측정 격실 내에서 전달하고 따라서 질량 분광분석계의 교정을 허용하는 교정된 누설을 사용하는 것이 가능하다. 특허 출원 제 US 2010/0223979 호는, 교정이 타겟 가스가 많이 희석되는, 즉 매우 적은 양으로 존재하는 가스의 혼합물의 흐름으로써 수행될 수도 있게 하기 이전에 이러한 교정이 수행되는 방법의 일 예를 제공한다. 그러나 이러한 교정 단계는, 이들이 이미 매우 긴 투과 측정의 지속시간을 더욱 연장시킬 것이기 때문에 문제점을 가진다. 더 나아가, 이들은 질량 분광분석계로부터의 신호의, 투과 측정 도중에 발생할 수도 있는 상이한 수정의 정밀 정정을 허용하지 않기 때문에 전혀 만족스럽지 않다.
그러므로 본 발명의 목적은 투과를 측정하기 위한 개선된 방법 및 앞서 언급된 단점들 중 적어도 하나를 해소하는 가능성을 주는 연관된 디바이스를 제안하는 것이다.
좀 더 자세하게 설명하면, 본 발명의 목적은 투과를 측정하기 위한 개선된 방법 및 연관된 디바이스를 제안하는 것인데, 이들은 일반적 측정 회수를 연장하지 않으면서 신뢰가능하고 정확한 투과 측정을 제공하는 장점을 제공한다.
이러한 목적을 위해서, 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 포함하는 투과 격실 내에 배치된 재료(M)를 통과하는 가스 투과를 측정하는 방법으로서, 상기 제 1 챔버는 상기 재료(M)에 의하여 상기 제 2 챔버로부터 분리되고, 상기 제 2 챔버는 상기 측정 격실과 유체소통 상태에 있으며, 상기 방법은:
a)
가스를 상기 투과 격실에 공급하는 단계로서, 공급하는 도중에 상기 제 1 챔버에 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스에 대응하는 적어도 하나의 타겟 가스를 포함하는 타겟 가스 흐름이 공급되고, 동시에 가스를 적어도 하나의 기준 가스를 포함하는 적어도 하나의 교정된 흐름으로 상기 측정 격실에 공급하며, 상기 기준 가스는 상기 타겟 가스와 상이한, 가스 공급 단계;
b)
상기 가스 공급 단계 도중에, 상기 측정 격실 내에서 시점 t에 존재하는 기준 가스 및 투과에 의하여 상기 재료(M)를 통과한 이후에 상기 제 2 챔버로부터 유래되어 동일한 시점 t에 존재하는 타겟 가스를 측정하는 단계;
c)
시점 t에 존재하는 기준 가스의 측정치를 기준 가스의 교정된 흐름과 비교함으로써 시점 t에 정정 인자를 계산하는 단계; 및
d)
시점 t에 상기 정정 인자에 의하여 정정되는, 시점 t에 존재하는 타겟 가스의 측정치로부터, 상기 가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 결정하는 단계를 포함하는, 가스 투과 측정 방법이 제안된다.
독자적이거나 조합되는 이러한 방법의 바람직하지만 한정하는 것은 아닌 양태는 다음과 같다:
- 상기 측정 격실 내에 존재하는 기준 가스를 측정하는 상기 단계 b) 및 상기 정정 인자를 계산하는 상기 단계 c) 각각은 가스를 공급하는 상기 단계 a) 도중에 시간에 걸쳐 여러 번 수행되고, 가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 계산하는 상기 단계 d)는 시간에 걸쳐 상기 타겟 가스의 상이한 측정치로부터 수행되며, 상기 타겟 가스의 각각의 측정치는 대응하는 정정 인자에 의하여 정정된다.
- 상기 기준 가스는 상기 타겟 가스에 대한 중립 가스이다.
- 상기 기준 가스의 교정된 흐름은 여러 상이한 기준 가스를 포함하고, 상기 단계 b)는 시점 t에 상기 측정 격실 내에 존재하는 상이한 기준 가스의 동시적 측정을 포함하며, 상기 단계 c)에서, 시점 t에 존재하는 각각의 기준 가스의 측정과 대응하는 기준 가스의 교정된 흐름의 비교로부터, 여러 정정 인자가 시점 t에 계산된다.
- 상기 단계 d)에서, 시점 t에서의 측정치가 시점 t에 존재하는 상기 타겟 가스의 측정치에 세기에 있어서 최근접하게 한다.
- 타겟 가스 흐름은 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려고 하는 여러 가스에 대응하는 여러 상이한 타겟 가스를 포함하고, 상기 단계 b)는 시점 t에 상기 측정 격실 내에 존재하는 상이한 타겟 가스의 동시 측정을 포함한다.
- 상기 기준 가스의 교정된 흐름은 아르곤(Ar), 질소(N), 크립톤(Kr), 및 네온(Ne) 중 선택된 적어도 하나의 가스를 포함한다.
- 상기 타겟 가스 흐름은 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스의 적어도 하나의 동위 원소 가스를 포함한다.
- 타겟 가스 흐름은:
- 헬륨(He);
- 산소(O2);
- 증기(즉 수증기)로의 투과를 측정하기 위한 산화중수소(D2O);
- 증기(수증기)에 대한 투과를 측정하기 위한 산화중수소의 동위 원소(D2 18O2);
- 산소(O2)에 대한 상기 재료(M)의 투과를 측정하기 위한 산소 18(18O2);
- 산소(O2)에 대한 상기 재료(M)의 투과를 측정하기 위한 산소 17(17O2);
- 또는 이들의 조합 중 적어도 하나의 가스를 포함한다.
- 상기 단계 b)에서, 질량 분광분석계가 상기 가스 측정 격실 내에 존재하는 가스를 측정하기 위하여 사용되고, 상기 질량 분광분석계는 상이한 질량을 가지는 각각의 검출된 가스에 대하여 이온화 전류로서 측정 신호를 전달하며, 상기 기준 가스에 대한 이온화 전류의 값은 기준 가스의 교정된 흐름의 값과의 비교에 의하여 다른 검출된 가스의 이온화 전류의 값을 정정하기 위하여 사용된다.
- 이러한 방법은 증기(즉 수증기)로의 투과를 측정하기 위하여 사용된다.
투과를 측정하기 위한 이러한 방법에 특히 적응되는 투과 측정 디바이스도 역시 제안된다.
특히, 재료를 통과하는 가스의 투과를 측정하기 위한 것이며 다음:
- 재료에 의하여 분리된 제 1 챔버 및 제 2 챔버를 가지는 투과 격실,
- 제 2 챔버와 유체 소통 상태에 있는 측정 격실 및 투과에 의하여 재료를 통과하여 지나간 이후에 제 2 챔버로부터 유래된 측정 격실 내에 존재하는 가스를 분석하기 위한 분석기를 포함하여,
상기 측정 격실에 기준 가스 흐름을 연속적으에 공급하기 위하여 일측에서는 기준 가스원과 타측에서는 측정 격실과 커플링되는, 가스를 공급하기 위한 적어도 하나의 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스가 제안된 방법을 적용하기 위하여 제안된다.
이러한 디바이스의 바람직하지만 한정하는 것은 아닌 양태에 따르면, 공급 라인은 기준 가스원 및 측정 격실 사이에 위치되는 밸브를 더 포함하는데, 밸브는 측정 격실에 진입하는 기준 가스 흐름을 조절하도록 구성된다.
본 발명의 다른 피쳐 및 장점이, 예시적이고 및 한정하는 것은 아니며 첨부된 도면을 참조하여 파악되어야 하는 후속하는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 명백해질 것이다:
도 1 은 이미 언급된 바와 같이 종래 기술의 측정 디바이스의 질량 분광분석계로써 기준 샘플의 헬륨 측정을 제어하기 위한 카드의 그래픽 예시이다;
도 2 는 동일한 폴리에스테르 필름에서 연속적으로 수행된 두 개의 측정에 대한 질량 4(헬륨)의 이온화 전류를 예시하는 도면이다;
도 3 은 동일한 폴리에스테르 필름에서 연속적으로 수행된 두 개의 측정에 대한 질량 20(물)의 이온화 전류를 예시하는 도면이다;
도 4 는 본 발명에 따르는, 투과를 측정하기 위한 디바이스를 예시하는 블록도이다.
도 1 은 이미 언급된 바와 같이 종래 기술의 측정 디바이스의 질량 분광분석계로써 기준 샘플의 헬륨 측정을 제어하기 위한 카드의 그래픽 예시이다;
도 2 는 동일한 폴리에스테르 필름에서 연속적으로 수행된 두 개의 측정에 대한 질량 4(헬륨)의 이온화 전류를 예시하는 도면이다;
도 3 은 동일한 폴리에스테르 필름에서 연속적으로 수행된 두 개의 측정에 대한 질량 20(물)의 이온화 전류를 예시하는 도면이다;
도 4 는 본 발명에 따르는, 투과를 측정하기 위한 디바이스를 예시하는 블록도이다.
놀랍게도, 발명자들은 동일한 부분압에 대한 질량 분광분석계의 측정 변이가 측정된 질량에 비례하여 의존하지 않는다는 것을 발견했다.
여러 투과 측정이 실제로 폴리에스테르의 동일한 필름에 실행되었으며, 이것의 결과가 도 2 및 도 3 의 곡선에서 예시된다.
좀 더 구체적으로는, 헬륨(He)에 대한 투과의 제 1 측정이 우선 예를 들어 특허 제 US 6,624,621 호에 설명된 것과 같은 질량 분광분석계를 사용하여 종래의 투과 디바이스를 가지고 폴리에스테르 필름에 수행되었다. 이러한 측정들의 결과는 도 2 의 곡선 C1He에 예시되는데, 이것은 질량 4 의 시간이 지남에 따른 이온화 전류에서의 시간의존적 변화를 예시된다. 헬륨에 대한 투과의 이러한 제 1 측정은 물(H2O)에 대한 투과의 이러한 제 1 측정에 의하여 즉시 후속되고, 이러한 측정의 결과는 시간이 지남에 따른 질량(20)의 이온화 전류의 변화를 예시하는 도 3 의 곡선 C1H2O에 예시된다.
헬륨(He)에 대한 투과의 제 2 측정 및 이제 물(H2O)에 대한 투과의 제 2 측정이 이제 수행되었고, 이러한 측정들의 결과는 도 2 의 곡선 C2He 및 도 3 의 곡선 C2H2O에 개별적으로 예시된다.
아래 표 1 은 위에서 설명된 측정들 각각에 대한 안정화된 조건 하에서의 이온화 전류의 값을 표시한다:
제 1 및 제 2 측정 사이에서 측정된 이온화 전류에서의 하락이 헬륨에 대하여 그리고 물에 대하여 실질적으로 동일하다는 것이 관찰된다. 이것은, 동일한 부분압에 대한 질량 분광분석계의 측정 변이가 측정된 질량에 비례하여 의존하지 않는다는 것을 확정한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 투과 측정 도중에 기준 가스의 교정된 누설을 사용하는 것이 제안되고, 샘플의 타겟 가스의 연속 방법과 동시에 연속 방식으로 이러한 가스를 측정하는 것이 제안된다.
기준 가스의 이러한 교정된 누설은 바람직하게는 측정 챔버 내에 직접적으로 연결되고, 여기에서 가스 분석기가 투과에 의하여 샘플을 건너간 가스를 분석하기 위하여 사용되며, 이러한 분석기는 바람직하게는 질량 분광분석계이다.
정의에 의해서는 상수일 수 있는, 분석기에 의하여 확인된 교정된 누설의 측정의 변동은, 따라서 이러한 타입의 장치 도중에 관찰되는 변이에 관련된다.
따라서 정정 인자는 쉽게 계산되고 타겟 가스의 투과의 측정으로 전달되어, 측정 장치에 기인한 요동이 중성화되는 타겟 가스의 투과의 측정을 가지게 될 수도 있다.
투과 측정을 위하여, 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려고 시도되는 가스에 대응하는 타겟 가스가 사용된다. 따라서, 타겟 가스로서 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려고 하는 특정한 가스를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 사용되는 타겟 가스는 동위 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하기 위한 가스, 즉 상이한 질량수를 가지는 종의 동위원소 가스이다. 따라서, 예를 들어 질량 분광분석계를 측정 격실 내의 분석기로서 사용함으로써, 검출 임계를 수 개의 크기 정도만큼 감소시키는 것이 가능해진다. 사실상, 이러한 원소들의 자연적 동위 원소의 양은 매우 적기 때문에, 이러한 종류에 의한 챔버의 오염도 역시 덜 중요하다.
바람직하게는, 사용되는 교정된 가스 흐름에 대하여 사용되는 기준 가스는 선택된 타겟 가스(들)에 대하여 중립인 가스이다. 타겟 가스에 대한 중립 가스는 상기 타겟 가스와 함께 존재하는 것이 상기 타겟 가스의 측정에 영향을 주지 않을 가스라고 정의된다.
바람직하게는, 질량 분광분석계에 의한 이온화 도중에, 선택된 타겟 가스(들)의 질량에 대응하는 질량을 측정 격실 내에 생성하지 않을 중립 가스가 사용된다.
예를 들어 기준 가스로서, 아르곤(Ar)의, 질소(N)의, 크립톤(Kr)의, 및/또는 네온(Ne)의 흐름을 사용하는 것이 가능하다.
아르곤(Ar), 질소(N), 크립톤(Kr), 및/또는 네온(Ne)이 실제로 특히 유리한데, 이는 이들이 일반적으로 측정되는 대부분의 타겟 가스에 대하여, 특히 증기(즉 수증기)에 대한 투과를 측정하기 위한 헬륨(He), 산소(O2) 및/또는 산화중수소(D2O)에 대하여 중립 가스와 유사하게 동작하기 때문이다. 또한 이들은 산소 18(18O2) 및/또는 산소 17(17O2)이 산소(O2)에 대한, 또는 더 나아가 무거운 동위 원소(D2 18O2)와 같은 산화중수소의 동위 원소에 대한 재료(M)의 투과를 측정하기 위한 동위 원소 가스로서 사용될 경우, 중립 가스로서 동작한다.
교정된 중립 가스 누설을 사용하면 후속하는 추가적 장점을 가지고 질량 분광분석계의 사용 도중에 내재적 변이를 정정할 가능성이 생긴다.
기준 가스의 교정된 흐름은 가스의 투과의 전체 측정 도중에 연속적으로 측정된다. 따라서, 이것은 투과 측정의 실시간 정정을 허용하고, 이것이 투과 측정에서 특히 유리하며 더 오래 지속되는데, 예를 들어 물에 대한 투과의 측정은 서너 주 동안 지속될 수도 있고 이러한 경우 측정 이전 또는 이후에 온-오프 조작은 일반적으로 충분하지 않다.
더욱이, 이러한 교정된 중립 가스 누설을 사용하면, 타겟 가스 교정된 누설을 사용한 교정을 반복하는 것을 회피할 수 있는데(타겟 가스의 절대 측정을 가지기 위한 초기 교정으로 제한됨), 이것이 타겟 가스에 의한 측정 격실의 오염을 제한하고 따라서 검출 민감도의 측면에서 유리하다. 사실상, 따라서 측정 격실 내의 초기 배경 노이즈는 크게 감소되고 심지어는 완전히 억제된다.
이것은 또한 측정 프로시저를 단순화하는데, 이는 타겟 가스 교정된 누설이 밸브의 세트 및 연관된 프로시저에 의하여 관리되어야 하기 때문이고, 질량 분광분석계와 영구적으로 접촉될 수 없는데 이는 그럴 경우 측정을 크게 교란하고 측정 민감도를 크게 한정할 것이기 때문이다.
마지막으로, 교정된 중립 가스 누설을 사용하면 간단한 교정 솔루션이 존재하지 않았던 물과 같은 가스에 대한 교정이 가능해진다. 사실상, 물에 대하여, 교정은 일반적으로 물에 대한 공지된 투과를 가지는 기준 재료를 측정(샘플을 제자리에 세팅하기 위한 기간과 물 분위기를 고려하지 않고 서너 시간 동안 적어도 유지되는 측정)함으로써 달성된다. 측정 도중에 영구적 교정된 중립 가스 누설을 사용하면 물에 대한 임의의 특정 교정을 제거하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 여러 상이한 기준 가스들이 동시에 사용되고, 이것의 흐름은 측정 격실의 입구에서 교정된다.
따라서, 타겟 가스의 신호 세기에 의존하여, 이러한 신호와 상이한 정정 인자가 적용될 수도 있다. 선택된 정정 인자는 바람직하게는, 정정의 순간에서 타겟 가스의 측정에 세기에 있어서 가장 근접한 세기(이온화 전류)에 가장 근접한 교정 누설의 측정에 의하여 정의되는 것인 것이 바람직하다.
상이한 세기를 가지고 교정된 누설을 사용하면, 측정 범위 전체에 대한 분광계의 가능한 변동을 제어하는 것이 가능해진다. 따라서 측정 범위의 전체에 걸쳐 신호의 세기를 제어하는 것이 가능하다.
사용되는 기준 가스는 타겟 가스(들)에 대하여 중립이고 또한 서로 중립이다(위에 규정된 중립의 정의에 따라).
여러 기준 누설의 사용에 대한 바람직한 실시예란 여러 가스를 보유하는 단일 누설(즉 단일 탱크)을 사용하는 것인데, 각각의 가스의 누설 세기는 누설 탱크 내의 가스의 개별적인 부분압에 의하여 결정된다. 후자는 중립 누설용 단일 탱크를 사용하는 것에 의하여 탑재하는 과정을 단순화하는 것을 가능하게 한다.
중립 누설에 대한 세기의 관점에서 가능한 한 넓은 스펙트럼을 커버하기 위한 다른 수단은, 누설의 세기를 변동시키는 가능성을 제공하는 누설의 출력에 대한 흐름을 변동하기 위한 디바이스(예를 들어 제어될 수도 있는 밸브)를 사용하는 것이다. 후자의 경우에, 측정은 각각의 관련된 유속에 대하여 흐름을 안정화시키기 위하여 요구되는 시간 때문에, 온-오프 측정일 것이다.
투과를 측정하기 위한 제공된 방법을 적용하기 위하여 사용될 수도 있는 투과계(permeameter)가 도 4 에 도시된다. 재료(M)를 통과하는 가스의 투과를 위한 프로세스는, 일반적으로 필름(F)으로서 샘플링되는, 재료(M)의 양측에서의, 투과 가스라고도 불리는 이러한 가스들의 부분압의 차분에 기초한다.
투과계는 재료(M)의 필름(F)에 의하여 분리되는 제 1 챔버(11) 및 제 2 챔버(12)를 포함하는 투과 격실(10)을 포함한다. 디바이스의 상류에 위치된 제 1 챔버(11)와 디바이스 내의 하류에 위치되는 제 2 챔버(12) 사이의 투과 가스의 부분압에서의 차분을 연구하기 위하여, 업스트림 압력에 대하여 제로이거나 무시가능한 다운스트림 부분압을 보장하는 것이 중요하다. 투과 가스(들)에서 업스트림 압력이 결정되면서, 제어된 분위기가 테스트될 필름 상에 생성된다. 필름 아래에서, 높은 진공이 유지되는 제 2 챔버(12)가 업스트림 압력에 대하여 제로 또는 무시가능한 다운스트림 압력 상태를 보장하는 것을 가능하게 한다.
필름(F)의 과도한 변형을 피하기 위하여, 투과 격실(10)은 지지 수단(13), 예컨대 다공성 금속 프릿을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 필름(F)은 제 1 챔버(11) 및 제 2 챔버(12) 사이에 위치되는 지지 수단(13) 위에 놓이고 가스의 투과를 허용하도록 형성된다.
필름(F)으로부터 하류에 제 2 챔버(12)에 연결되도록 분석 수단이 투과 가스(들)의 다운스트림 부분압을 추적하도록 적응되게 제공된다. 측정 디바이스의 분석 수단은 제 2 챔버(12)와 유체 소통하는 측정 챔버(20)를 포함한다. 바람직하게는, 측정 격실(20)은 밸브(31)를 통하여 제 2 챔버(12)에 연결되어 필요할 경우 측정 챔버(20)를 제 2 챔버(12)로부터 분리하는 가능성이 생긴다. 이러한 측정 격실(20)은 서로 바람직하게 상대적으로 직렬로 배치되는 일차 펌프(23) 및 이차 펌프(22)를 포함하는 펌핑 시스템에 의하여 진공 속에 설정된다. 측정 격실 및 펌핑 시스템은 밸브(32)로 연결된다.
더 나아가, 분석 수단은 진공으로 측정 격실(20) 내에 배치되고, 펌프(22 및 23)에 의하여 빨아올려지기 이전에 제 2 챔버(12)로부터 유래되는 가스를 최선의 민감도로 분석할 수 있기 위하여 포지셔닝되는 잔여 가스의 분석기(21)를 포함한다. 분석기(21)는 예를 들어 직렬로 배치되는 건식 일차 펌프(23) 및 터보 펌프(22)에 의하여 소개되는(evacuated) 측정 격실(20) 내에 배치될 수도 있다. 더 양호한 민감도를 위하여, 분광계는 제 2 챔버(12) 및 펌프(22 및 23) 사이의 가스 흐름의 경로에 포지셔닝된다. 압력 게이지(24)는 또한 측정 격실(20) 내에 있는 총압력을 측정하도록 제공될 수도 있다.
사용되는 질량 분광분석계(21)는 저압에서만 동작할 수 있고 따라서 이차 진공(최대 10-4 토르의 수준)이 있는 측정 격실(20)을 요구한다. 결과적으로, 측정 격실(20)은 샘플 필름(F)을 통한 투과에 의하여 가스의 전달 도중에 펌프(22 및 23)에 의하여 영구적으로 펌핑된다. 따라서, 샘플을 통과한 가스들 각각의 부분압은 투과 흐름이 펌핑된 흐름과 동일해져서 안정화될 때까지 증가한다. 질량 분광분석계(21)는 측정된 종류의 원자의 이온화로부터 초래되는 전류의 신호를 전달하는데, 이것은 이러한 정류의 부분압에 비례한다. 이러한 신호는 이온화 전류라고 불린다. 펌핑은 효율적이고 샘플의 투과는 낮으며, 안정화 압력은 매우 낮아서 샘플 필름(F)의 다운스트림 페이스의 압력이 지남에 따라서 거의 제로로 유지된다고 간주될 수도 있다. 그러므로 샘플 필름(F)을 통과하는 투과 에이전트의 흐름은 영구 조건이 획득되는 경우 추적되는 투과 에이전트의 부분압에 비례한다. 극히 낮은 투과 흐름에 대하여, 밸브(32)를 닫으면 분석 수단(21)에 의하여 설정된 총압력 제한, 즉 10-4 토르의 수준 내에 누적적 측정이 존재하도록 할 것이고, 이것은 업스트림 압력에 대한 무시가능한 다운스트림 압력의 기준을 관찰하는 가능성을 제공할 것이다.
이를 통하여 계산된 투과 흐름으로부터, 그로부터 샘플 필름(F)의 두께를 고려하여 관련된 가스에 대한 재료(M)의 투과성을 추론하는 것이 가능해진다.
측정 디바이스의 가스 공급 수단은, 타겟 가스 흐름이 통과하여 투과 격실(10)의 제 1 챔버(11) 내로 수입될 수도 있는 메인 가스 공급 라인(25)을 포함한다. 타겟 가스의 흐름은 재료(M)를 통과하는 투과를 측정하고자 하는 하나의 또는 여러 가스를 포함한다.
예를 들어 공급 라인이 밸브(33; 34; 35)를 통하여 여러 가스원(1; 2; 3)에 커플링되어, 타겟 가스 흐름 내로 주입될 가스를 선택할 가능성이 생기도록 할 수도 있다.
타겟 가스 내로 주입된 압력의 측정은 일반적으로 투과 격실(10)의 제 1 챔버에 직접 가해지는 압력(26)을 제어하기 위한 수단을 사용하여 이루어진다.
제안된 투과 디바이스는, 측정 격실(20) 내로의 기준 가스의 흐름의 연속 주입을 허용하는 추가적 가스 공급 라인(27)을 가지는 특이성을 가진다.
그러므로 이러한 추가적 가스 공급 라인(27)은, 일측에서 기준 가스의 소스(4)와, 타측에서는 측정 격실(20)에 기준 가스 흐름을 계속 공급하기 위한 측정 격실(20)과 커플링된다.
특정 실시예에 따르면, 추가적 가스 공급 라인(27)은 측정 격실(20)에 진입하는 기준 가스 흐름의 유속의 조절을 가능하게 하는 밸브(36)를 더 포함한다. 이러한 밸브(36)는 선택적이지만 동일한 기준 가스로부터 상이한 유속을 가지는 여러 흐름을 생성하는 것이 필요한 경우에는 특히 유익할 수도 있다.
추가적 가스 공급 라인(27)을 직접적으로 투과 격실(10)의 제 2 챔버(12)에 커플링하는 것이 가능한데, 하지만 이것을 위에서 설명된 바와 같이 측정 격실(20)에 직접적으로 커플링하는 것이 바람직하고, 그 이유는 이렇게 하면 특히 발생할 수 있는 퍼지(purges) 도중에 제 2 챔버(12)를 적합하게 격리시키는 것을 가능하게 하는 가능성이 생기고, 분석기(21)로써 기준 가스의 측정을 밸런싱(balancing)하기 위한 시간이 추가적 가스 공급 라인(27)이 측정 격실(20)에 직접적으로 연결되는 경우 역시 가속화되기 때문이다.
투과계에 대한 제안된 구성은 한정적인 것이 아니고 다른 배치구성이 고찰될 수도 있다는 것에 주의해야 한다. 특히, 여러 상이한 교정된 누설을 생성하기 위하여 측정 격실(20)에 연결된 여러 추가적 가스 공급 라인이 제공될 수도 있다.
기술 문헌
- US 6,624,621
- US 2010/0223979
Claims (11)
- 제 1 챔버(11) 및 제 2 챔버(12)를 포함하는 투과 격실(10) 내에 배치된 재료(M)를 통과하는 가스 투과를 측정하는 방법으로서,
상기 제 1 챔버(11)는 상기 재료(M)에 의하여 상기 제 2 챔버(12)로부터 분리되고, 상기 제 2 챔버(12)는 측정 격실(20)과 유체소통 상태에 있으며, 상기 방법은,
a) 가스를 상기 투과 격실(10)에 공급하는 단계로서, 공급하는 도중에 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스에 대응하는 적어도 하나의 타겟 가스를 포함하는 타겟 가스 흐름이 상기 제 1 챔버(11)에 공급되고, 동시에 가스를 적어도 하나의 기준 가스를 포함하는 적어도 하나의 교정된 흐름으로 상기 측정 격실(20)에 공급하며, 상기 기준 가스는 상기 타겟 가스와 상이한, 가스 공급 단계;
b) 상기 가스 공급 단계 도중에, 상기 측정 격실(20) 내에서, 시점 t에 존재하는 기준 가스 및 투과에 의하여 상기 재료(M)를 통과한 이후에 상기 제 2 챔버(12)로부터 유래되어 동일한 시점 t에 존재하는 타겟 가스를 측정하는 단계;
c) 시점 t에 존재하는 기준 가스의 측정치를 기준 가스의 교정된 흐름과 비교함으로써 시점 t에 정정 인자를 계산하는 단계; 및
d) 시점 t에 상기 정정 인자에 의하여 정정되는, 시점 t에 존재하는 타겟 가스의 측정치로부터, 상기 가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 결정하는 단계를 포함하는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 측정 격실(20) 내에 존재하는 기준 가스를 측정하는 상기 단계 b) 및 상기 정정 인자를 계산하는 상기 단계 c)는 가스를 공급하는 상기 단계 a) 도중에 시간에 걸쳐 여러 번 수행되고,
가스에 대한 상기 재료(M)의 투과를 계산하는 상기 단계 d)는 시간에 걸쳐 상기 타겟 가스의 상이한 측정치로부터 수행되며,
상기 타겟 가스의 각각의 측정치는 대응하는 정정 인자에 의하여 정정되는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 기준 가스는 상기 타겟 가스에 대한 중립 가스인, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기준 가스의 교정된 흐름은 여러 상이한 기준 가스를 포함하고,
상기 단계 b)는 시점 t에 상기 측정 격실(20) 내에 존재하는 상이한 기준 가스의 동시 측정을 포함하며,
상기 단계 c)에서, 시점 t에 존재하는 각각의 기준 가스의 측정과 대응하는 기준 가스의 교정된 흐름의 비교로부터, 여러 정정 인자가 시점 t에 계산되는, 가스 투과 측정 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 단계 d)에서, 시점 t에서의 측정치가 세기에 있어서 시점 t에 존재하는 상기 타겟 가스의 측정치에 최근접하게 하는, 상기 기준 가스에 대응하는 정정 인자가 선택되는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
타겟 가스 흐름은 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려고 하는 여러 가스에 대응하는 여러 상이한 타겟 가스를 포함하고,
상기 단계 b)는 시점 t에 상기 측정 격실(20) 내에 존재하는 상이한 타겟 가스의 동시 측정을 포함하는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기준 가스의 교정된 흐름은 아르곤(Ar), 질소(N), 크립톤(Kr), 및 네온(Ne) 중 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 타겟 가스 흐름은 상기 재료(M)를 통과하는 투과를 결정하려 하는 가스의 적어도 하나의 동위 원소 가스를 포함하는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 타겟 가스 흐름은:
- 헬륨(He);
- 산소(O2);
- 수증기에 대한 투과를 측정하기 위한 산화중수소(D2O);
- 수증기에 대한 투과를 측정하기 위한 산화중수소의 동위 원소(D2 18O2);
- 산소(O2)에 대한 상기 재료(M)의 투과를 측정하기 위한 산소 18(18O2);
- 산소(O2)에 대한 상기 재료(M)의 투과를 측정하기 위한 산소 17(17O2);
- 또는 이들의 조합 중 선택된 적어도 하나의 가스를 포함하는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 b)에서, 질량 분광분석계가 상기 측정 격실(20) 내에 존재하는 가스를 측정하기 위하여 사용되고, 상기 질량 분광분석계는 상이한 질량을 가지는 각각의 검출된 가스에 대하여 이온화 전류로서 측정 신호를 전달하며, 상기 기준 가스에 대한 이온화 전류의 값은 기준 가스의 교정된 흐름의 값과의 비교에 의하여 다른 검출된 가스의 이온화 전류의 값을 정정하기 위하여 사용되는, 가스 투과 측정 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
수증기에 대한 투과를 측정하기 위하여 사용되는, 가스 투과 측정 방법.
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