CN108693282B - 用于对顶部空间进行色谱分析的采样方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于将通过以下方式从小瓶的顶部空间引入色谱分析系统中的样本的方法：将加压惰性气体引入所述顶部空间中、控制压力或流量、以及随后通过具有恒定体积的环路并且通过设置有阀的排放管道将所述压力从所述顶部空间排放，所述排放管道相对于所述进给管道分支。为了消除已知方法的缺点，在排放所述压力的所述步骤期间，所述进给管道保持打开，并且通过检测进给和/或排放压力来控制所述环路中的压力。

Description

用于对顶部空间进行色谱分析的采样方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备待引入色谱分析系统、特别是气相色谱分析中的样本的方法，这种样本从样本被容纳在其中的小瓶或容器的顶部空间中获得。

背景技术

常规技术之一主要包括例如通过穿透小瓶本身的封闭隔膜的针来对气密密封小瓶中的所述顶部空间(即，已经在固体或液体样本上方提供的空间)进行加压。所述针通过进给管道而进给有惰性气体，其中，受压力检测器支配的比例阀进行操作以控制所述顶部空间中的压力。

仍然根据这种常规技术，一旦对顶部空间的加压已经完成，进给管道就关闭，并且排放管道打开，所述排放管道连接至小瓶并且连接至具有恒定体积的、预定量的气体样本累积在其中的环路或腔室。在排放期结束时，环路通过已知的6路阀与载气源和气相色谱柱连接，以便进行分析。

排放管道中、以及因此环路中的压力通过由安装在排放管道中的压力检测器驱动的比例阀控制，或者以不太复杂的方式由仍位于排放管道上的开/关阀和经校准的限流器控制。

这种传统技术具有本发明旨在消除的一系列问题和缺陷。

第一个问题由这样一种事实产生：环路中剩余的样本量取决于其内部的绝对压力。如果压力是大气压力，则大气压的变化可能影响用于分析的样本量以及因此这种分析的重复性。为了使分析结果独立于大气压力，通常在环路中留有剩余压力。在用于控制环路中的剩余压力的这两个上述系统当中，第二个系统明显是近似且不足的系统，而第一个系统则需要使用精密的比例阀，所述比例阀可能被损坏或者还只会被穿过所述比例阀的样本污染。而且，如果已经证实环路中的压力下降到低于期望值，则不可能恢复期望值。另一个问题由以下事实产生：在排放期间，当超过环路体积的样本部分到达排放路径的、排放阀被放置在其处的较冷区域时，所述样本部分可能冷凝(特别是液体样本中的溶剂)，从而引起阀本身的故障和/或损坏。为了避免这个缺点，已经提出了在阀上游的排放管道上添加过滤器，然而，这在管线上添加了不期望的体积。作为替代方案，可以对排放区域进行加热，但这涉及主要成本和耐高温的特殊阀。

本发明允许消除或至少减少上述问题。本发明主要涉及如权利要求1所述的一种用于制备样本的方法。从属权利要求保护本发明本身的次要方面。

现在将参照描绘了本发明的不同实施例的附图来描述本发明，附图仅通过示例而非限制的方式提供。

附图说明

图1是可以用于实现根据本发明的方法的设备的方案。

图2是仍然用于实现本发明的根据第一变体的设备的方案。

图3是用于实现根据本发明的方法的设备的第二变体的方案。

图4是第三变体的方案。

图5和图6参照图1的方案描绘了根据本发明的在环路中转移样本的步骤。

具体实施方式

首先，参照图1，其中描绘的方案以已知的方式包括6路采样阀10，进给载气的进给管道11以及用于将载气与样本一起递送至气相色谱柱的管道12引至所述采样阀。阀10还包括具有预定体积的所谓环路13，所述环路引至阀本身的两个开口14和15。这两个开口14和15进而在阀内部分别连接至另外两个开口16和17。

阀10的开口16在所描绘的位置中连接至在比例阀19和压力传感器20(两者被安排成使得阀打开或关闭以增大或减小管道中的压力)的控制下操作的惰性气体进给管道18，所述比例阀和压力传感器共同允许控制从管道18进给到开口16和14、到环路13并从所述环路到开口15和17的惰性气体的压力，以便根据需要对管道21进行加压，所述管道结束于通过隔膜插入包含样本24且紧闭的小瓶23的顶部空间22中的针。

图5中描绘了对小瓶23的这种加压操作，其中，描绘了惰性气体的路径。

在公知的技术中，一旦结束了对小瓶23进行加压，辅助气体供应就关闭，并且压力通过排放管道25排放，排放管道从比例阀19和压力传感器20下游的管道18分支。管道25配备有打开和关闭开/关阀26并且配备有限流器27，并且其保持打开，直到获得利用通过管道21、开口17和15、环路13、开口14和16以及管道18的在管道25分支之前的长度来自小瓶23的样本对环路13进行的填充。当环路13填充有期望量的样本时(即，在期望压力下)，6路阀10转动，直到开口17和16与阀本身的开口28和29相对应，以便通过载气将样本进给到气相色谱系统。

然而，以上描绘的公知技术具有之前提到的缺点。

为了避免这种缺点，本发明规定在压力排放期间，惰性气体管道18保持打开，并且通过传感器20和比例阀19将压力调整为明显低于前一个值的期望值。以这种方式，可以将环路13中的压力调整为期望值并且保证其中的样本量恰好是期望样本量。此外，除了进给对排放管道中的样本进行稀释的惰性气体之外，使用开/关阀26减少了污染这种阀26的机会，所述阀还比比例阀更稳健。

在图6中描绘了根据本发明的此步骤，所述图再现了图1的方案，外加用于进一步减少污染机会的煤捕捉器30。

图2描绘了图1方案的替代方案，其中，设置了管道18上用于控制比例阀19的流量传感器31，而在管道25上放置了由压力传感器33控制的比例阀32。用于在环路中收集样本的方法与以上所见方法相同。

在图3中，关于图1方案的变体包括：沿着排放管道设置捕捉器30以及通过流量传感器34和比例阀35控制排放。如将预见的，此架构允许在排放步骤期间对排放流量进行调整，尤其是以便避免样本或者更好地其溶剂的冷凝问题。

而且，图4的方案允许在排放期间通过使用放置在管道18上的、控制比例阀35的流量传感器来最好地控制流量。

具体地，参考图1的方案，可以注意到，相同的压力控制器19、20用于既在小瓶23的加压步骤期间控制小瓶中的压力又在对小瓶进行减压时控制环路13中的压力。根据本发明，在减压的同时，惰性气体的进给管线18仍然保持打开，从而将气体与样本一起进给到排放管线25。这允许精确地调整环路13下游的压力，并且与公知技术不同，在环路13中的压力在排放调整期间下降到期望值以下的情况下，仍然可以通过管线18上的控制器19、20恢复压力。

图1配置的另一个优点源于这样一种事实：其提供了对通常比比例阀更稳健的开/关阀26的使用，仍然保持调整环路下游压力的精度。最后，总是使清洁气体行进通过气体输入管线，并且所述管线绝不会受到污染。

在填充环路的步骤期间，顶部空间的一部分通过打开排放阀(独立于比例阀或开/关阀)而在环路中转移。超过环路体积的样本部分到达排放路径的较冷区域(阀放置在所述较冷区域处)，这在液体样本情况下具有特别是溶剂的冷凝风险。对于独立之处在于如何进行气动调整的所有现有顶部空间系统来说，这个问题常见的。到达排放区域的组分的浓度越高，冷凝机会就越高。根据冷凝溶剂，阀的膜甚至可能被损坏。此外，样本本身可能在环路中向后扩散，从而在随后的分析期间造成可见污染。此外，由于冷凝导致的对排放路线的部分阻塞可能损害系统的准确性。

可以通过在阀前放置过滤器来减轻这个问题，然而，这将涉及在管线中添加不期望的体积。另一种可能的解决方案可以是对排放区域进行加热，但这将涉及使用耐高温并且因此更加昂贵的阀。

根据本发明的气动系统具有的优点是通过纯气体稀释排放管线中的样本而降低冷凝风险。事实上，填充环路的步骤是利用用于通过以此方式稀释超过环路体积的样本使压力设定点更加稳定的、来自进给管线的连续气流来实施的。

还可以估计为了避免排放管线中的溶剂冷凝而将添加以稀释采样气体的纯气体的体积或流量。

假定一旦小瓶内部达到采样温度，就发生液体上方的气体(顶部空间)与溶剂/基质蒸汽的饱和，则基质的分压对应于其蒸汽压力。一旦知道了基质本身的温度和性质(例如，通过使用将确定化合物的蒸汽压力与温度相关的安托万方程(Antoine equation))，就可以计算出这种值。

在实践中，可以基于小瓶的自由体积(顶部空间的体积)以及在排空期间的小瓶中压力减小来估计排空流量(在填充环路期间从小瓶中排放的饱和蒸汽流量)。

通过接近理想气体，可以获得的是，排放流量为：

排空流量＝V小瓶*(Tref/T小瓶)*(1/Pref)*(dP/dt)

其中，V小瓶是小瓶中的自由体积，Tref和Pref是体积流量的参考温度和压力，T小瓶是小瓶的温度，dP是小瓶中的压力变化并且dt是排空小瓶所需的时间(dP/dt＝平均减压速度)，这些参数是对仪器可用和/或由其控制的参数。

为了避免在排放温度下存在蒸汽冷凝(通常在环境温度下进行)，排放蒸汽必须被稀释，直到其露点温度(饱和)已经变得低于排放温度(环境)。

通过归纳，可以估计：

待添加气体流量＝排空流量*[(小瓶T下的饱和压力)/环境T下的饱和压力)]

也就是：

待添加惰性流量＝V小瓶*(Tref/T小瓶)*(1/Pref)*(dP/dt)*[(小瓶T下的饱和压力)/环境T下的饱和压力)]。

其中，一旦知道了基质(溶剂)的类型以及小瓶和排放(环境)温度，就可以通过安托万方程计算两个饱和压力。

Claims (10)

1.一种用于制备待引入色谱分析系统中的样本的方法，所述样本从容器的顶部空间获得，其中，所述容器包含呈固体或液体形式的样品，这种方法包括：通过设置有用于控制压力或流量的控制装置的进给管道将加压惰性气体引入所述顶部空间中；以及随后通过具有恒定体积的环路或腔室并且通过设置有阀的排放管道将所述压力从所述顶部空间排放，所述排放管道相对于所述进给管道被分支，所述方法的特征在于，在所述压力排放步骤期间，所述进给管道保持打开并且通过检测所述进给管道和/或所述排放管道中的压力的装置来控制所述环路或腔室中的压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进给管道和排放管道中的压力由压力传感器和受所述压力传感器控制的对应比例阀确定，所述压力传感器和所述比例阀两者都被放置在所述进给管道上，并且其特征在于，所述排放通过开/关阀和限流器实施。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述限流器包括大小限制。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述排放管道中的压力由均被放置在所述排放管道上的压力传感器和对应比例阀控制。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过所述进给管道和所述排放管道的惰性气体流量由均被放置在所述进给管道上的流量传感器和对应比例阀控制。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进给管道和排放管道中的压力由均被放置在所述进给管道上的压力传感器和对应比例阀控制，并且其特征在于，所述排放通过流量传感器和对应比例阀实施。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，流量传感器被放置在所述进给管道上，并且对应比例阀被放置在所述排放管道上。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，定量地控制进给到所述排放管道的惰性气体流量，使得避免沿着这种排放管道的样本冷凝。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对进给到所述排放管道的惰性气体流量的所述定量控制通过均作用于所述进给管道和/或所述排放管道的流量检测器和对应比例阀实施。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述容器是小瓶。

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