KR20160056784A

KR20160056784A - 에폭시 수지조성물

Info

Publication number: KR20160056784A
Application number: KR1020150141942A
Authority: KR
Inventors: 유이 타자와; 히로키 사카모토
Original assignee: 쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2016-05-20
Also published as: JP2016102206A; CN105585937A; JP6849899B2; KR102359684B1; CN105585937B

Abstract

종래에는, 에폭시 수지조성물에 있어서, 보존 안정성과 저온 단시간 경화를 양립하고, 가열시의 열 또는 반응시의 발열에 의해 도포 후의 형상이 변하는 것이나 유동성이 발생하여 흐르는 등으로 도포형상을 유지하는 것이 곤란하였다. (A)∼(E)성분을 포함하고, (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분을 25∼95 질량부, (C)성분을 1∼20 질량부, (D)성분을 5∼25 질량부, 및 (E)성분을 0.01∼5 질량부, 포함하는 에폭시 수지조성물이 제공된다.
(A)성분: 에폭시 수지
(B)성분: 폴리티올 화합물
(C)성분: 경화 촉진제
(D)성분: 폴리디오르가노실록산을 제외한, 특정한 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카
단, R는 각각 독립하여 탄화수소기를 가리키고, 일반식 3∼5각각에 있어서 R의 탄소수의 합계가 3 이상이다
(E)성분: 반응 억제제.

Description

에폭시 수지조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리티올 화합물을 경화제로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.

종래의 특허문헌 1등의 문헌에 기재되어 있는 바와 같이 CMOS 센서 등의 카메라 모듈의 조립에는 가열 경화형 에폭시 수지조성물, 또는 실온경화형의 2액형 에폭시 수지조성물이 널리 사용되고 있다. 그러나, 조립시에는, 에폭시 수지조성물의 도포량 등을 높은 정밀도로 제어하는 것이 필요하다. 더욱이, 카메라 모듈 등의 전자부품에 있어서는, 가열시 부품의 어긋남이나 전자부품 자체에 주는 악영향으로, 에폭시 수지조성물을 저온(80℃ 이하 등)에서, 단시간(10분 이내 등)에 경화시키는 것이 최적으로 여겨진다. 또한, 원료 유래의 저분자량 환형 실록산((SiO(CH₃)₂)_n, n=3∼20)이 에폭시 수지조성물에 포함되어 있으면 경화시에 휘발되고, 센서 등에 부착되어 불량이 발생한다.

특허문헌 2와 같은 에폭시기를 가지는 수지와 폴리티올 화합물의 조성물은 알려져 있었으나, 해당 경화물은 연질이므로 전기전자부품의 정밀한 조립에는 적합하지 않다. 더욱이, 에폭시 수지(주제(主劑))가 플렉시블한 구조를 가지면 경화속도가 늦고, 가열중에 조성물이 유동하기 쉽다. 또한, 해당 문헌에는 도포 형상을 제어하는 것과 같은 기술은 공개되어 있지 않다.

일본특허공개 2009-213146호 공보 일본특허공개 2013-224373호 공보

종래의 에폭시 수지조성물에서는, 보존 안정성과 저온 단시간 경화를 양립하고, 가열시의 열 또는 반응시의 발열에 의해 도포 후의 형상이 변하는 것이나 유동성이 발생하여 흐르는 등으로 도포 형상을 유지하는 것이 곤란하였다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지조성물에 있어서 도포 후의 형상이 변하는 것이나 유동성이 발생하여 흐르지 않고, 도포 형상을 유지하는 수법을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 요지를 다음에 설명한다. 본 발명의 제1 실시형태는, (A)∼ (E)성분을 포함하되, (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분을 25∼95 질량부, (C)성분을 1∼20 질량부, (D)성분을 5∼25 질량부, 및 (E)성분을 0.01∼5 질량부, 포함하는 에폭시 수지조성물;

(A)성분: 에폭시 수지

(B)성분: 폴리티올 화합물

(C)성분: 경화 촉진제

(D)성분: 폴리디오르가노실록산(polydiorganosiloxane)을 제외한, 하기의 일반식 3∼5중 어느 하나로 나타내는 기(基)에서 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카

단, R은 각각 독립하여 탄화수소기를 가리키고, 일반식 3∼5 각각에 있어서 R의 탄소수의 합계가 3이상이다 ;

(E)성분: 반응 억제제이다.

본 발명의 제2 실시형태는, 틱소트로픽비(thixotropic ratio)가 4.0 이상인 제1 실시형태에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제3 실시형태는, 상기 (C)성분이 에폭시 어덕트 화합물인 제1 또는 제2 실시형태에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제4 실시형태는, 상기 (E)성분이, 인산, 붕산트리부틸, 트리메톡시보록신 및 p-톨루엔술폰산 메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 제1에서 제3 실시형태 중 어느 하나에 기재되는 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제5 실시형태는, 상기 (D)성분이, 폴리디오르가노실록산을 제외한, 하기의 화학식 6 또는 화학식 7에 의해 나타내는 기(基)에서 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카인 제1에서 제4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제6 실시형태는, 상기 (A)성분이 비스페놀 골격을 가지는 에폭시 수지인 제1에서 제5 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제7 실시형태는, 상기 (B)성분이, 분자 중에 하기의 화학식 2의 관능기를 2개 이상 가지는 폴리티올 화합물인 제1에서 제6의 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 제8 실시형태는, 카메라 모듈의 조립에 사용되는 제1에서 제7의 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지조성물이다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은, 저분자량 환형 실록산의 발생이 억제되고, 보존 안정성과 저온 단시간에서의 경화를 양립하고, 가열시의 열 또는 반응시의 발열에 의해 도포 후의 형상이 변하는 것이나 유동성이 발생하여 흐르는 것이 억제되어, 도포 형상을 유지하는 것이 가능하다. 본 발명의 에폭시 수지조성물은, 특히, 카메라 모듈 등의 전자부품에 호적하게 사용된다.

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25 ℃)/상대습도 40∼50 %의 조건에서 측정한다.

본 발명을 다음에 상세히 설명한다. 본 발명에 사용할 수 있는 조성물의 주성분으로서의 (A)성분은, 에폭시 수지(epoxy resin)이다. 가교시에 분자량이 커지기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는, 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이다. (A)성분은, 1 종류만 사용할 수도 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, (A)성분 전체가 25 ℃에서 액상이면, 25 ℃에서 고형의 에폭시 수지를 25℃에서 액상의 에폭시 수지에 용해시켜 사용할 수도 있다. (A)성분에 포함될 수 있는 염소 이온 농도는, 보존 안정성의 관점에서, 전염소량이 1,000 ppm(체적ppm) 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 700 ppm 이하이다. 1,000 ppm 이하이면 보존 안정성을 유지할 수 있다.

(A)성분의 구체예로는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올과의 축합에 의해 얻을 수 있는 것을 예시할 수 있고, 예를 들면 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수첨 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀 노볼락형, 올소크레졸 노블락형, 트리스(하이드록시　페닐)메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그 밖에도, 에피클로로히드린과 프탈산유도체나 지방산 등의 카르복실산과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산(cyanuric acid)류, 히단토인류와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜 아민형 에폭시수지, 더욱이는 고분자량화, 관능기 부여 등의 다양한 방법으로 변성된 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 특히 바람직하게는, 저온 단시간 경화성의 발현과 점도를 고려하면, 비스페놀 A형 에폭시 수지나 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의, 비스페놀 골격을 가지는 에폭시 수지가 바람직하다.

시판되고 있는 에폭시 수지로는, 미쓰비시화학주식회사(三菱化株式社)제의 jER827, 828EL 등, 다이니폰잉크공업주식회사(大日本インキ工業株式社)제의 EPICLON(등록상표) 830, EXA-835LV 등, 신닛테츠스미킨화학주식회사(新日住金化株式社)제의 EPO TOHTO(등록상표) YD-128, YDF-170 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명에서 경화제로 사용할 수 있는 (B)성분은, 폴리티올(polythiol) 화합물이다. 본원의 폴리티올은, 다가티올을 의미한다. (B)성분은 하기 화학식 1이나 하기 화학식 2와 같은 1급 티올기 또는 ２급 티올기를 분자 내에 복수개 가지는 것이 바람직하다. 티올기를 복수개 가질 경우, 다관능이므로 가교가 진행되고, 조성물을 경화할 때에 분자량이 커진다. 특히, 하기의 (E)성분을 포함하지 않을 경우, 1급 티올기와 ２급 티올기에서 보존 안정성에 미치는 영향이 다르고, 보존 안정성의 안정화를 고려하면 ２급 티올기인 것이 바람직하다.

(B)성분의 구체예로는, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토 프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상품으로는, SC유기화학주식회사(SC有機化株式社)제의 PEMP 등이, 쇼와덴코주식회사(昭和電工株式社)제의 Karenz MT(상표등록)시리즈의 PE1, BD1, NR1 등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상기의 (B)성분을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

(A)성분 100 질량부에 대하여, (B)성분은 25∼95 질량부 포함된다. (B)성분이 25 질량부 이상일 경우는, 조성물의 점도를 낮게 하여 희석효과를 내는 동시에, 속경화성(速硬化性)을 유지할 수 있다. 한편, (B)성분이 95 질량부 이하일 경우에는 보존 안정성이 유지된다. 보다 바람직하게는, (B)성분의 첨가량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 30∼80 질량부이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (C)성분으로서는, (A)성분과 (B)성분의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제이다. 경화 촉진제는 25 ℃에 있어서 고체이고, 이미다졸 골격을 가지는 화합물이나 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시켜서 반응을 도중에서 멈춘 에폭시 어덕트 화합물을 분쇄한 미분말 등을 사용하는 것이, 보존 안정성과 경화성을 고려하면 가장 바람직하다. 특히 바람직하게는, 보존 안정성과 반응성을 고려하면, 에폭시 어덕트 화합물이다.

시판되고 있는 에폭시 어덕트계 화합물로는, 아지노모토파인테크노 주식회사(味の素ファインテクノ株式社)제의 아미큐어(등록상표) 시리즈나, 주식회사 T&K TOKA(株式社 T&K TOKA)제의 후지큐어(등록상표) 시리즈나, 아사히카세이케미칼주식회사(旭化成ケミカルズ株式社)제의 노바큐어(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있으나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 경화 촉진제를 복수 조합시켜서 사용할 수도 있다. 상기의 (C)성분을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

(A)성분 100 질량부에 대하여, (C)성분의 첨가량은 1∼20 질량부가 바람직하다. (C)성분이 1 질량부 이상의 경우는 경화성을 발현하고, 20 질량부 이하의 경우는 보존 안정성을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, (C)성분의 첨가량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 2∼10 질량부이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (D)성분으로는, 폴리디오르가노실록산(polydiorganosiloxane)을 제외한, 하기의 일반식 3∼5로 나타내는 기의 어느 것인가에 의해 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카이다. 하기 화학식3 내지 화학식 5에 있어서, R은 각각 독립적으로 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기를 가리킨다. 하기 화학식 3 내지 화학식 5 각각에 있어서, R의 탄소수의 합계가 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 3∼15이다. R의 탄소수의 합계가 3 보다 적으면, 조성물은 충분한 형상 유지성을 나타낼 수 없다. 본 발명의 바람직한 일 실시형태에서는, 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서, R은, 각각 독립하여 탄소수 3∼15의 직쇄, 분기쇄(分岐鎖) 또는 환형의 알킬기이다. 탄소수 3∼15의 알킬기로는, 예를 들면, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 예시할 수 있다. 제조후의 비정질 실리카는 실라놀(≡SiOH)이 노출된 상태이지만, 실라놀과 반응하는 화합물을 비정질 실리카 표면에서 반응시키는 것(화학수식)으로 표면처리를 한다. 예를 들면, 화학식 6에서 나타내는 기에서 화학수식된 비정질 실리카는 실라놀과 반응하는 화합물로서, 옥틸실란을 이용하여 표면수식하면 좋다. (D)성분을 첨가하는 것으로, 점도나 요변성(thixotropy)을 제어할 수 있다. 평균 입경이나 형상 등의 분체 특성에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 에폭시 수지로 분산되기 쉬운 것과 노즐막힘을 고려하면, 평균입경은 0.001∼50 ㎛이 바람직하다. 특히, 하기의 화학식 6 또는 화학식 7로 나타내는 기에서 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카가 가장 바람직하다. (D)성분의 구체적인 예로는, 일본에어로실주식회사(日本アエロジル株式社)제의 AEROSIL(등록상표) R805, RX200을 들 수 있다. 상기의 (D)성분을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

(A)성분 100 질량부에 대하여, (D)성분의 첨가량은 5∼25 질량부 포함된다. (D)성분이 5 질량부보다 많을 경우는 유동성을 안정화하는 동시에 작업성을 향상시킬 수 있고, 25 질량부 보다 적을 경우에는 보존 안정성을 유지할 수 있다. (D)성분의 첨가량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 6∼22 질량부인 것이 바람직하고, 10∼20 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (E)성분은, (C)성분의 반응성을 억제하는 억제제이다. (E)성분으로는, 붕산에스테르, 인산, 알킬인산에스테르, p-톨루엔술폰산을 사용할 수 있다. 붕산에스테르로는, 트리부틸 보레이트, 트리메톡시보록신, 붕산에틸, 에폭시-페놀-붕산에스테르 배합물(시코쿠화성공업주식회사(四化成工業株式社)제 큐어덕트 L-07N)등을 들 수 있으나 이것들에 한정되는 것이 아니다. 알킬인산에스테르로는, 인산 트리메틸, 인산 트리부틸 등을 사용할 수 있으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다. (E)성분은 단독으로도 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 보존 안정성을 고려하면, 인산, 붕산트리부틸, 트리메톡시보록신, 및 p-톨루엔술폰산 메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상인 것이 바람직하다.

(A)성분 100 질량부에 대하여, (E)성분의 첨가량은 0.01∼5.0 질량부가 바람직하다. (E)성분이 0.01 질량부 보다 많은 경우는 보존 안정성을 발현하고, 5.0 질량부 보다 적은 경우는 경화성을 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, (E)성분의 첨가량은, (A)성분 100 질량부에 대하여 2∼10 질량부이다.

본 발명의 에폭시 수지조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 안료, 염료 등의 착색제, 난연제, 가소제, 산화 방지제, 소포제, 실란계 커플링제, 레벨링제, 레올로지 조절제 등의 첨가제를 적량 배합할 수도 있다. 이것들의 첨가에 의해, 수지강도·접착강도, 작업성, 보존성 등이 우수한 조성물 및 그 경화물을 얻을 수 있다.

도포 후의 형상을 유지하기 위해서는, 에폭시 수지조성물의 틱소트로픽비(thixotropic ratio)(저회전수 시의 점도/고회전수 시의 점도)가 4∼20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4∼15이다. 이것에 의해, 본 발명을 도포 후의 형상과 퍼짐을 억제하고, 경화 후에도 도포시의 단부가 퍼지지 않고, 도포형상도 변화되지 않는다. 본 발명의 에폭시 수지조성물은 도포형상을 가열 경화시로 유지할 수 있으므로, 정밀한 도포 특성이 요구되는 전자부품의 조립용도, 특히 카메라 모듈의 조립에 적합하다. 일반적으로, 충전제로서의 (D)성분의 첨가량을 늘리는 것에 의해, 점도가 올라가고, 틱소트로픽비(thixotropic ratio)도 오르는 경향이 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 「틱소트로픽비(thixotropic ratio)」는 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.

실시예

다음에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이것들의 실시예만으로 한정되는 것이 아니다. (이하, 에폭시 수지조성물을 단순히 조성물이라고도 부른다)

<실시예 1∼10 및 비교예 1∼10>

조성물을 조제하기 위해서 하기의 성분을 준비하였다.

(A)성분: 에폭시 수지

-비스페놀 F형 에폭시 수지(EPICLON(등록상표) EXA-835LV DIC 주식회사(ＤＩＣ株式社)제, 함유염소 이온농도 300ppm이하)

(B)성분: 폴리티올 화합물

-펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (PEMP-20P, SC유기화학 주식회사(ＳＣ有機化株式社)제)

-펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (Karenz MT(등록상표) PE1, 쇼와덴코주식회사(昭和電工株式社)제)

(C)성분: 경화 촉진제

-에폭시 어덕트형 경화 촉진제(후지큐어(등록상표) FXR-1081, 주식회사 T&K TOKA(株式社 T&K　TOKA)제)

(D)성분:폴리디오르가노실록산을 제외한, 특정한 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카

-분체 표면이 화학식 6의 기로 수식된 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표) R805, 일본에어로실주식회사(日本アエロジル株式社)제, 평균 일차입경 200nm)

-분체 표면이 화학식 7의 기로 수식된 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표) RX200, 일본에어로실 주식회사제, 평균 일차입경 200nm)

(D')성분: (D)성분 이외의 비정질 실리카

-분체 표면이 화학수식되지 않은 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표) #200, 일본에어로실 주식회사제)

-분체 표면이 화학식 4의 R이 전부 메틸기인 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표) R972, 일본에어로실 주식회사제)

-분체 표면이 폴리디메틸실록산로 화학수식되어 있는 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표) RY200, 일본에어로실 주식회사제)

-분체 표면이 화학식 3의 R이 메타크릴옥시기인 비정질 실리카(AEROSIL(등록상표), R7200 일본에어로실 주식회사제)

(E):반응 억제제

-인산(시약)

-붕산트리부틸(시약)

-트리메톡시보록신(시약)

-p-톨루엔술폰산 메틸(시약).

실시예 1∼10및 비교예 1∼10을 조제한다. (A)성분, (B)성분, (D)성분을 교반솥에 칭량하고, 교반기로 30분간 교반을 실시한다. 그 후, (C)성분을 칭량하고, 다시 30분간 교반하였다. 마지막으로 (E)성분을 칭량하여 15분간 진공탈포를 실시하면서 교반하였다. 상세한 조제량은 하기 표 1과 하기 표 3에 따르며, 수치는 모두 질량부로 표기한다.

성분	원료	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
(A)성분	835LV	100	100	100	100	100	100	100
(B)성분	PEMPⅡ-20P	60	60	35	60	60		60
(B)성분	PE1						60
(C)성분	FXR-1081	5	5	5	5	5	5	5
(D)성분	R805	16		16	8	22	16
(D)성분	RX200		16
(D')성분	#200							16
	R972
	RY200
	R7200
(E)성분	인산	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
합계		181.07	181.07	156.07	173.07	187.07	181.07	181.07

성분	원료	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
(A)성분	835LV	100	100	100	100	100	100	100
(B)성분	PEMPⅡ-20P	60	60	60	20	100	120	60
(B)성분	PE1
(C)성분	FXR-1081	5	5	5	5	5	5	5
(D)성분	R805				16	16	16	4
(D)성분	RX200
(D')성분	#200
	R972	16
	RY200		16
	R7200			16
(E)성분	인산	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
합계		181.07	181.07	181.07	141.07	221.07	241.07	169.07

실시예 1∼6, 비교예 1∼8에 대해서, 점도측정(초기), 형상유지성 확인, 보존 안정성 확인, 경화성 확인, 실록산 함유 확인을 하고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

[점도측정(초기)]

이하의 측정 조건에 따라, 순환 항온기를 이용하여 컵을 25 ℃로 조정한 콘 플레이트 타입 회전 점도계(E형 점도계)를 이용한다. 콘은 3 °×R12타입을 사용한다. 조성물을 0.5 cc 채취하고, 샘플 컵의 중심부에 토출한다. 샘플 컵을 본체에 장착하고, 3분간 측정한다. 2.5 rpm의 회전속도와 25.0 rpm의 회전속도를 측정하고, 각각 「초기점도 1(mPa·s)」, 「초기점도 2(mPa·s)」로 한다. 또한, 점도 1/점도 2의 계산값을 「틱소트로픽비(thixotropic ratio)」로 한다. 점도형의 측정범위를 넘어 점도가 높은 경우는 「-」로 기재하고, 틱소트로픽비(thixotropic ratio)를 계산할 수 없는 경우도 「-」로 기재한다. 토출시에 섬유화 등 결함 발생을 고려하면, 점도 1은 10∼200 mPa·s이고, 점도 2는 1∼30 mPa·s인 것이 바람직하다. 또한, 흐름성을 고려하면, 틱소트로픽비(thixotropic ratio)가 4∼20인 것이 바람직하다.

[형상유지성 확인]

조성물을 0.1g을 유리판에 토출하고, 토출시의 형상을 사진으로 찍는 동시에 조성물을 도포한 측과는 반대측에서 도포시의 단부에 표식을 붙인다. 그 후, 유리판을 45°로 기울인 상태에서, 80 ℃ 분위기하에서 10분 방치한다. 방치 후의 형상을 사진과 비교하는 동시에 방치 후의 단부의 위치를 확인하고, 하기의 평가기준으로부터 「형상유지성」을 확인한다. 정밀도포를 할 수 있기 위해서는 「○」인 것이 바람직하다.

-평가기준

○: 도포시 단부의 퍼짐은 없고, 형상도 변화되지 않음

△: 도포시 단부의 퍼짐은 없지만, 형상이 변화되고 있음

×: 도포시 단부가 퍼져 있음.

[보존 안정성 확인]

조성물 조제 후에 용기에 보관하고, 25 ℃ 분위기하에서 7 일간 방치한다. 그 후, 용기를 개봉하고, 하기의 평가기준을 따라 「보존 안정성」을 평가한다. 본 발명의 보존 안정성으로는, 「○」인 것이 바람직하다.

-평가기준

○: 겔화하지 않고 유동성이 있음

×: 겔화하여 유동성이 없다.

[경화성 확인]

80 ℃로 설정한 핫플레이트 상에 조성물을 0.1g 적하하고, 끝단이 뾰족한 막대를 조성물에 접촉시켜서 턱이 없어지는 상태, 즉 경화될 때까지의 시간을 타이머로 측정한다. 하기의 평가기준에 따라 「경화성」을 평가한다. 본 발명의 경화성은 6분 이내인 것이 바람직하다.

평가기준

○: 6분 이내

×: 6분보다 길다.

[실록산 확인]

가스크로마토그래프 질량분석계 (일반적으로 GC-MS라고 불린다)를 이용하여 저분자량 환형 실록산 ((SiO(CH₃)₂)_n, n=3∼20)의 정성분석을 하였다. (D)성분 또는 (D')성분을 알루미늄 컵 넣어서, GC-MS의 헤드 스페이스 내에서 설치하고, 85 ℃에서 3시간 가열하여 아웃가스를 추출하고, 가스크로마토그래프에 의해 각종 아웃가스 성분을 분리한다. 저분자량 환형 실록산의 프래그먼트가 확인되었는지 여부를 하기의 평가기준에 의해 평가하고, 「실록산」으로 표기한다. 본 발명에 있어서는 저분자량 환형 실록산이 발생하지 않는 것이 바람직하다.

-평가기준

○: 저분자량 환형 실록산이 발생하지 않음

×: 저분자량 환형 실록산이 발생함.

성분	원료	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1
초기	점도1	110	81	168	27	187	110	42
	점도2	18	16	22	6	17	21	5
	틱소트로픽비	6.1	5.0	7.5	4.3	11.3	5.1	8.1
형상유지성		○	○	○	○	○	○	×
보존안정성		○	○	○	○	○	○	○
경화성		○	○	○	○	○	○	○
실록산		○	○	○	○	○	○	○
성분	원료	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8
초기	점도1	11	186	5	237	63	49	14
	점도2	5	20	3	-	19	10	4
	칙소트로픽비	2.1	9.5	1.9	-	3.4	5.0	3.6
형상유지성		△	○	×	○	△	△	△
보존안정성		○	○	○	○	○	○	○
경화성		○	○	○	×	○	×	○
실록산		○	×	○	○	○	○	○

실시예 1∼6과 비교예 1, 2및 4를 비교하면, (D)성분이 특정한 것 밖에 형상유지성을 발현할 수 없다. 또한, 실시예 1∼6과 비교예 5∼7을 비교하면, (A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분이 25∼95 질량부의 범위에서 형상유지성 및 경화성을 양립시킬 수 있다. 비교예 5에 있어서는, (B)성분의 첨가량이 너무 적어, 조성물의 희석효과가 낮고 점도가 매우 높아져 가공할 때에 토출이 곤란하다. 또한, 비교예 6과 7에서는 (B)성분이 너무 많아, 역으로 경화가 진행되지 않고 형상유지성 또는 경화성이 저하되고 있다. 실시예 1∼6과 비교예 8의 비교에서, (A)성분 100 질량부에 대하여 (D)성분이 5∼25 질량부에서 형상유지성이 유지되는 것을 알 수 있다. 비교예 3에서는, 틱소트로픽비(thixotropic ratio)가 높지만, (D')성분에서 저분자량 환형 실록산이 발생하므로 전자부품에는 적합하지 않다.

성분	원료	실시예1	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	비교예9	비교예10
(A)성분	835LV	100	100	100	100	100	100	100
(B)성분	PEMPⅡ-20P	60	60	60	60		60
(B)성분	PE1					60		60
(C)성분	FXR-1081	5	5	5	5	5	5	5
(D)성분	R805	16	16	16	16	16	16	16
(E)성분	인산	0.07				0.07
	붕산트리부틸		0.15
	트리메톡시보록신			0.13
	p-트리엔술폰산메틸				0.28
합계		181.07	181.15	181.13	181.28	181.07	181.00	181.00

실시예 7∼10, 비교예 9, 10에 대해서 점도측정(보관후), 형상유지성 확인, 경화성 확인, 실록산 확인을 하고, 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.

[점도측정(보관후)]

조성물 조제 후에 전기의 점도측정을 실시하고, 그 후, 25℃ 분위기하에서 7 일간 방치하고, 초기 점도의 측정과 같은 방법으로 다시 점도측정을 하였다. 이 때의 결과를 「보관후 점도 1(mPa·s)」, 「보관후 점도 2(mPa·s)」, 「보관후 틱소트로픽비(thixotropic ratio)」로 한다. 변화율이 (보관후-초기)/초기×100에서 계산값을 「변화율(%)」로 한다. 변화율은 -50 % ~ +50 %인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10 % ~ +10 %이다. 변화율이 ±50 %의 범위 내이면, 예를 들면 시린지에서 일정한 압력으로 가압했을 때에, 점도가 변화되기 어렵고 도포량이 안정된다. 또한, 도포시에 코브웨빙(絲曳)이 발생하기 어려워지는 등의 이점을 들 수 있다. 점도의 측정 범위가 넘는 것은 「-」로 기재한다. 또한, 이 때의 변화율도 「-」로 기재한다.

성분	원료	실시예1	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	비교예9	비교예10
초기	점도1	110	107	108	102	108	81	110
	점도2	18	19	19	17	20	18	21
	틱소트로픽비	6.1	5.7	5.7	6.1	5.5	4.6	5.1
보관후	점도1	105	108	109	100	106	-	198
	점도2	18	19	20	17	19	-	29
	틱소트로픽비	5.8	5.7	5.6	5.9	5.6	-	6.9
변화율(점도1)		-4.5	0.9	0.9	-1.3	-1.9	-	80.0
형상유지성		○	○	○	○	○	○	○
경화성		○	○	○	○	○	○	○
실록산		○	○	○	○	○	○	○

실시예 1, 7∼10과 비교예 9, 10을 비교하면, (E)성분을 사용하는 것으로 변화율을 낮게 할 수 있다. 또한, 실시예 7∼10에서도 형상유지성, 경화성을 유지하고, 저분자량 환형 실록산의 발생도 없다.

본 발명의 에폭시 수지조성물은 도포시의 형상을 가열 경화시에 유지할 수 있으므로, 정밀한 도포 특성이 가능하고, 저온경화할 수 있으므로 전자부품에 미치는 악영향도 적고, 전자부품의 조립 용도 전반에 사용하는 것이 가능하다.

Claims

(A)∼(E)성분을 포함하는 에폭시 수지조성물로서,
(A)성분 100 질량부에 대하여 (B)성분을 25∼95 질량부, (C)성분을 1∼20 질량부, (D)성분을 5∼25 질량부, 및 (E)성분을 0.01∼5 질량부, 포함하는 에폭시 수지조성물.
(A)성분: 에폭시 수지;
(B)성분: 폴리티올 화합물;
(C)성분: 경화 촉진제;
(D)성분: 폴리디오르가노실록산을 제외한, 하기의 일반식 3∼5중 어느 하나로 나타내는 기(基)에서 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카;
(E)성분: 반응 억제제.
<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

단, 상기 화학식 3 내지 5에서 R는 각각 독립하여 탄화수소기를 가리키고, 상기 일반식 3∼5 각각에 있어서 R의 탄소수의 합계가 3 이상이다.
제1 항에 있어서,
틱소트로픽비(thixotropic ratio)가 4.0 이상인 에폭시 수지조성물.
제1 또는 제2 항에 있어서,
상기 (C)성분이 에폭시 어덕트 화합물인 에폭시 수지조성물.
제1 또는 제2 항에 있어서,
상기 (E)성분이, 인산, 붕산트리부틸, 트리메톡시보록신 및 p-톨루엔술폰산 메틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 에폭시 수지조성물.
제1 또는 제2 항에 있어서,
상기 (D)성분이, 폴리디오르가노실록산을 제외한, 하기의 화학식 6 또는 화학식 7에 의해 나타내는 기(基)에서 화학수식이 이루어지고 있는 비정질 실리카인 에폭시 수지조성물.
<화학식 6>

<화학식 7>
제1 또는 제2 항에 있어서,
상기 (A)성분이 비스페놀 골격을 가지는 에폭시 수지인 에폭시 수지조성물.
제1 또는 제2 항에 있어서,
상기 (B)성분이, 분자 중에 하기의 화학식 2의 관능기를 2 이상 가지는 폴리티올 화합물인 에폭시 수지조성물.
<화학식2>
제1 또는 제2 항에 있어서,
카메라 모듈의 조립에 사용되는 에폭시 수지조성물.