KR20160044490A

KR20160044490A - 수용성 윤활유

Info

Publication number: KR20160044490A
Application number: KR1020167004904A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 오카모토; 요시타카 가츠카와; 유스케 야마자키; 도시키 고지마; 츠요시 후쿠시마; 미츠마사 가무라
Original assignee: 산요가세이고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-04-25
Also published as: US20160186085A1; CN105431508A; WO2015025910A1; CN105431508B; US10138437B2; JPWO2015025910A1; JP6007318B2; KR102189564B1

Abstract

본 발명은 적어도 1 종의 폴리에테르 (A1) 로 이루어지는 수용성 기제 (A) 와 방청제 (B) 를 함유하고, 수용성 윤활유의 0.1 중량％ 수용액의 표면 장력이 31 mN/m 이상인 수용성 윤활유이다.

Description

수용성 윤활유 {WATER-SOLUBLE LUBRICANT OIL}

본 발명은 수용성 윤활유에 관한 것이다.

종래부터 작동유, 기어유, 베어링유 등의 윤활유 기유로는, 광물유, 폴리올레핀, 또는 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 폴리에테르류가 사용되어 왔다. 최근 환경 문제가 고조되는 가운데 윤활유에 대해서도 생분해성이 요구되고 있다. 그러나, 이들 탄화수소계 기유나 폴리에테르계 기유는 생분해성이 아직 불충분하여, 생분해성 기유로는 식물유 등의 천연 유지나 그 유도체, 합성 에스테르계 윤활유 기유 등이 기유로서 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 2 참조).

그러나, 이들 천연 유지나 합성 에스테르계 윤활유 기유는, 물이 혼입되었을 경우에 가수분해되기 쉬어 윤활유 사용 중의 안정성에 문제가 있다. 또, 이들 기유는 물에 대한 용해성이 낮으므로, 윤활유가 누설되었을 경우에 수면에서의 유적 (油滴) 으로 인해 주변 오염이 커져 세정 제거도 곤란하기 때문에, 물에 대한 용해성 및 생분해성이 높은 폴리에테르계 기유가 사용되고 있다 (특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평05-331481호 일본 공개특허공보 평11-323373호 일본 공개특허공보 2006-083378호

그러나, 종래의 윤활유와 동등한 윤활성을 얻기 위해서, 이들 윤활유에는 독성이 높은 지방산 등이 많이 이용되고 있어, 최근 환경 문제가 고조되는 가운데 그 유독성이 문제가 되고 있다.

본 발명은 종래의 광물유계의 윤활유와 동등한 방청성, 윤활성을 나타내고, 물에 대한 용해성이 크고, 또한 생분해성 및 저독성이 우수한 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 적어도 1 종의 폴리에테르 (A1) 로 이루어지는 수용성 기제 (A) 와 방청제 (B) 를 함유하고, 수용성 윤활유의 0.1 중량％ 수용액의 표면 장력이 31 mN/m 이상인 수용성 윤활유이다.

본 발명의 수용성 윤활유는 이하의 효과를 발휘한다.

(1) 수용성이므로 세정 제거가 용이하다.

(2) 잘 가수분해되지 않기 때문에 안정적이다.

(3) 생분해성이 우수하다.

(4) 저독성이다.

(5) 종래의 광물유계의 윤활유와 동등 또는 그 이상의 윤활성 및 방청성을 갖는다.

(6) 환경에 대한 영향이 적다.

(7) 저축적성이다.

본 발명에 있어서의 수용성 윤활유는, 적어도 1 종의 폴리에테르 (A1) 로 이루어지는 수용성 기제 (A) 와 방청제 (B) 를 함유하여 이루어진다. 본 발명에 있어서 수용성이란, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 물 100 g 에 대하여 20 g 이상인 것을 말한다.

본 발명의 수용성 윤활유는, 생분해도가 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다.

생분해도는, OECD 시험법 301C 에 준하여, 시험 기간을 28 일간으로 하여 측정한 값이다. 생분해도가 60 ％ 이상인 경우, 윤활유가 누설되었을 경우의 토양, 하천, 해양 등에 있어서의 환경 오염을 방지할 수 있다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서, 폴리에테르 (A1) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 활성 수소 화합물, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물인 것이 바람직하고, 활성 수소 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물인 것이 보다 바람직하다. 활성 수소 화합물로는, 예를 들어 수산기 함유 화합물, 수 평균 분자량이 10,000 이상인 아미노기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 및 인산 화합물 등을 들 수 있다.

활성 수소 화합물, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (A1-1), 하기 일반식 (2) 로 나타내는 (A1-2), 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 (A1-3), 및 수용성의 폴리에테르계 증점제 (A1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 인 k 가의 탄화수소기, A¹ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R² 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, k 는 1 ∼ 6 의 정수, j 는 (A1-1) 의 수 평균 분자량이 62 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기로서, 1 개 이상의 이중 결합을 갖고 있어도 되고, A² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R⁴ 는 소르비탄으로부터 수산기를 제거한 잔기, q 는 1 ∼ 3 의 정수, n 은 (A1-2) 의 수 평균 분자량이 500 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다.

[화학식 3]

식 (3) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 36 의 탄화수소기로서, 1 개 이상의 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 1 개 이상의 벤젠 고리를 갖고 있어도 된다. A³ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, m 은 1 ∼ 100 의 정수, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.

(A1-1) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 4]

식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 인 k 가의 탄화수소기, A¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R² 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, k 는 1 ∼ 6 의 정수, j 는 (A1-1) 의 수 평균 분자량이 62 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다.

A¹ 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.

j 는, (A1-1) 의 수 평균 분자량이 62 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다. j 가 2 이상인 경우, A¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, A¹ 이 2 종 이상인 경우, (A¹O)_j 는, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 된다.

(A1-1) 은, 수 평균 분자량이 62 ∼ 10,000 이며, 바람직하게는 62 ∼ 8,000 이다. 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(A1-1) 로는, 예를 들어 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디-1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 (중합도 2 ∼ 20), 및 1 ∼ 6 가의 수산기를 갖는 화합물 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥실렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨 등) 의 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌옥사이드 (이하, AO 로 약기한다) 부가물 (예를 들어, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 로 약기한다), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 로 약기한다), 1,2-부틸렌옥사이드 (이하, BO 로 약기한다), 테트라하이드로푸란 (이하, THF 로 약기한다)) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 메탄올의 EO 부가물, 에탄올의 EO 부가물, 프로판올의 EO 부가물, 부탄올의 EO 부가물, 글리세린의 EO 부가물, 트리메틸올프로판의 EO 부가물, 펜타에리트리톨의 EO 부가물, 소르비톨의 EO 부가물, 메탄올의 EO/PO 부가물, 에탄올의 EO/PO 부가물, 프로판올의 EO/PO 부가물, 부탄올의 EO/PO 부가물, 1,6-헥실렌글리콜의 EO/PO 부가물, 글리세린의 EO/PO 부가물, 트리메틸올프로판의 EO/PO 부가물, 펜타에리트리톨의 EO/PO 부가물, 소르비톨의 EO/PO 부가물, 에틸렌글리콜의 EO/THF 부가물, 및 소르비톨의 EO/THF 부가물이다.

상기 (A1-1) 은, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명에 있어서 수 평균 분자량 (이하, Mn 으로 약기한다) 및 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리에틸렌옥사이드를 기준 물질로 하여 40 ℃ 에서 측정된다. 측정 조건의 일례를 나타낸다.

장치 본체 : HLC-8120 (토소 주식회사 제조)

칼럼 : 토소 주식회사 제조 TSKgel α6000, G3000 PWXL

검출기 : 장치 본체 내장의 시차 굴절계 검출기

용리액 : 0.5 ％ 아세트산소다·물/메탄올 (체적비 70/30)

용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

시료 : 0.25 ％ 의 용리액 용액

주입량 : 200 ㎕

표준 물질 : 토소 주식회사 제조 TSK TANDARD POLYETHYLENE OXIDE

데이터 처리 소프트 : GPC-8020modelII (토소 주식회사 제조)

(A1-2) 는, 일반식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 5]

A² 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.

n 은, (A1-2) 의 수 평균 분자량이 500 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다. n 이 2 이상인 경우, A² 는 동일하거나 상이해도 되고, A² 가 2 종 이상인 경우, (OA²)_n 은 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 된다.

(A1-2) 로는, 소르비탄 모노 또는 디지방산에스테르 (소르비탄과 포화 지방산 (예를 들어, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산) 및/또는 불포화 지방산 (예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산) 과의 에스테르), 및 그 알킬렌옥사이드 (예를 들어 EO, PO, BO, THF) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 소르비탄 모노에스테르의 EO 부가물, 및 소르비탄 모노에스테르의 EO/PO 부가물이다. (A1-2) 의 수 평균 분자량은 500 ∼ 10,000 이다. 보다 바람직하게는 750 ∼ 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 이다.

상기 (A1-2) 는 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(A1-3) 은 일반식 (3) 으로 나타낸다.

[화학식 6]

A³ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.

m 은 1 ∼ 100 의 정수이다. m 이 2 이상인 경우, A³ 은 동일하거나 상이해도 되고, A³ 이 2 종 이상인 경우, (A³O)_m 은, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 된다.

(A1-3) 으로는, 글리콜류와 이염기산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.

글리콜류로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 EO 블록 공중합물, 에틸렌글리콜의 PO 블록 공중합물, 1,4-부탄디올의 EO 부가물, 1,4-부탄디올의 EO/PO 부가물, 1,4-부탄디올의 EO/BO 부가물, 1,4-부탄디올의 EO/THF 부가물, 1,6-헥실렌글리콜의 EO 부가물, 1,6-헥실렌글리콜의 EO/PO 부가물, 1,6-헥실렌글리콜의 EO/BO 부가물, 및 1,6-헥실렌글리콜의 EO/THF 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 1,2-프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 EO 블록 공중합물, 및 에틸렌글리콜의 PO 블록 공중합물이다. 상기 글리콜류는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이염기산으로는, 예를 들어 탄소수 4 ∼ 36 의 알칸디카르복실산, 탄소수 4 ∼ 36 의 알켄디카르복실산, 탄소수 8 ∼ 36 의 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 6 ∼ 40 의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 알칸디카르복실산, 탄소수 4 ∼ 20 의 알켄디카르복실산 및 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산이고, 보다 바람직하게는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이다. 상기 이염기산은, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

글리콜류와 이염기산의 에스테르화물로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜과 아디프산의 에스테르화물, 프로필렌글리콜의 EO 블록 공중합물과 푸마르산의 에스테르화물, 폴리에틸렌글리콜 및 1,2-프로필렌글리콜과 숙신산의 에스테르화물, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 세바스산 및 이소프탈산의 에스테르화물, 에틸렌글리콜의 PO 블록 공중합물과 아디프산 및 테레프탈산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.

수용성의 폴리에테르계 증점제 (A1-4) 는, 상기 (A1-1) 을 제외한 수용성의 폴리에테르계 증점제이며, 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리아민의 AO 부가물, 및 폴리카르복실산(염) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 다가 알코올의 AO 부가물, 및 폴리아민의 AO 부가물이다. 상기 (A1-4) 는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

(A1-4) 의 Mn 은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000 이며, 더욱 바람직하게는 15,000 ∼ 200,000 이다. Mn 이 10,000 이상이면, 윤활성이 더욱 우수하다.

다가 알코올의 AO 부가물을 구성하는 다가 알코올로는, 2 가 이상의 폴리올이며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 및 소르비톨 등을 들 수 있다.

폴리아민의 AO 부가물을 구성하는 폴리아민으로는, (폴리)알킬렌폴리아민 (예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등), 및 폴리아미드폴리아민 (예를 들어, 올레산 혹은 리놀레산 등이 중합된 다이머산, 또는 세바스산 혹은 아디프산 등의 이염기산과 상기 (폴리)알킬렌폴리아민과의 축합 반응으로 얻어지는 중량 평균 분자량 600 ∼ 6,000 의 폴리아미드폴리아민 등) 을 들 수 있다.

AO 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드, 예를 들어 EO, PO, BO, THF 등을 들 수 있다. 2 종 이상의 AO 를 병용하는 경우의 부가 양식은, 블록, 랜덤 및 그들의 조합을 들 수 있다.

(A1-4) 로는, 1,6-헥실렌글리콜의 EO/PO 부가물, 리놀레산의 다이머산과 펜타에틸렌헥사민으로 이루어지는 폴리아미드폴리아민의 EO/PO 부가물, 및 글리세린의 EO/PO 부가물인 것이 바람직하다.

상기 (A1-4) 는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서 수용성 기제 (A) 는, 셀룰로오스 유도체 (A2), 전분 (A3), 및 폴리비닐알코올 (A4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유해도 된다.

상기 셀룰로오스 유도체 (A2) 로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 인산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

상기 전분 (A3) 으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 감자 유래, 밀유래, 및 옥수수 유래의 전분 등을 들 수 있다.

상기 폴리비닐알코올 (A4) 로는, 중합도 300 ∼ 3,000 의 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서 방청제 (B) 로는, 알칸올아민 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등), 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 갖는 알킬아민, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기를 갖는 알킬아민의 EO (1 ∼ 20 몰) 부가물, 6 ∼ 24 의 탄소 원자로 구성되는 고리형 아민의 EO (1 ∼ 20 몰) 부가물, 질소 원자가 2 개 이상인 아민 (에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 등) 및 그 EO (1 ∼ 60 몰) 부가물, 그리고 알케닐숙신산 등을 들 수 있다. 이들 중 저독성의 관점에서 알칸올아민인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등이다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서의 표면 장력은, 0.1 중량％ 의 수용성 윤활유 수용액을 팬던트 드롭법에 의해 측정되는 값이다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치 본체 : 전자동 접촉각계 DM700 (쿄와 계면 과학사 제조)

측정액 : 실온하에서 200 ㎖ 의 비커에 수용성 윤활유를 0.10 g 칭량하고, 여기에 희석수를 99.90 g 투입하여, 스터러 피스를 이용하여 15 분간 교반하여, 0.1 중량％ 의 수용성 윤활유 수용액의 측정액을 조정하였다.

측정 온도 : 27 ℃

희석수 : 전기 전도율 0.2 μS/㎝ 이하의 이온 교환수

바늘끝 소재 : 테플론 (등록상표) 코트바늘 18G (쿄와 계면 과학사 제조)

현적 (懸滴) 액량 : 8 ㎕

측정치 : 현적 직후부터 10 초간마다 표면 장력을 시간 경과에 따라 측정하여, 10 초간의 표면 장력의 변화가 0.1 mN/m 미만이 되었을 때의 측정치를 표면 장력으로 하였다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서의 0.1 중량％ 의 수용성 윤활유 수용액 표면 장력은 31 mN/m 이상이며, 바람직하게는 35 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 40 mN/m 이상이다. 표면 장력이 31 mN/m 미만이면, 독성이 나빠진다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서의 0.1 중량％ 의 수용성 윤활유 수용액 표면 장력이 31 mN/m 이상을 만족하려면, 수용성 기제 (A) 로는 폴리에테르 (A1) 이 바람직하고, 방청제 (B) 로는 상기에서 예시한 방청제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 추가로 산화 방지제 (C) 를 함유하는 것이 환경에 대한 영향 (장수명) 의 관점에서 바람직하다.

산화 방지제 (C) 로는, 페놀계 산화 방지제, 예를 들어 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 및 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸메타크레졸) ; 아민계 산화 방지제, 예를 들어 N-페닐-4-옥틸페닐아민, 및 비스(4-옥틸페닐)아민 ; 탄소수 1 ∼ 36 의 카르빌기를 갖는 디하이드로카르빌디티오인산아연 및 디알릴디티오인산아연 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 (A) 의 함유량은, 윤활성 및 생분해의 관점에서, (A), (B), 및 (C) 의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 88.0 ∼ 98.9 중량％, 보다 바람직하게는 90.0 ∼ 97.8 중량％, 더욱 바람직하게는 91.3 ∼ 95.7 중량％ 이다.

(B) 의 함유량은, 방청성 및 저독성의 관점에서, (A), (B), 및 (C) 의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 중량％, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 9.0 중량％, 더욱 바람직하게는 4.0 ∼ 8.0 중량％ 이다.

(C) 의 함유량은, 윤활성 및 환경에 대한 영향의 관점에서, (A), (B), 및 (C) 의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.7 중량％ 이다.

본 발명의 수용성 윤활유는, 40 ℃ 에서의 동점도가 윤활성의 관점에서, 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎟/s, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎟/s 이다.

또한, 수용성 윤활유의 동점도는, JIS K2283 : 2000 (원유 및 석유 제품 - 동점도 시험 방법 및 점도 지수 산출 방법) 에 기초하여, 우베로데 점도계에 의해 측정한다.

본 발명의 수용성 윤활유는, 필요에 따라 비수용성의 폴리에테르 (D), 소포제, 및 pH 조정제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 적절히 추가하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서 비수용성이란, 25 ℃ 에서의 물에 대한 용해도가 물 100 g 에 대하여 20 g 미만인 것을 말한다.

비수용성의 폴리에테르 (D) 로는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 1,4-부탄디올의 EO/THF (몰비 80/20, 수 평균 분자량 2,000) 부가물 등을 들 수 있다.

소포제로는, 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.

pH 조정제로는, 유기산 (포름산, 아세트산, 락트산, 말산, 시트르산, 타르타르산 등), 무기산 (염산, 인산, 황산 등), 알칼리 금속의 수산화물 (수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서 pH 조정제, 및 소포제의 함량은, 수용성 윤활유의 합계 중량에 기초하여 각각 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서 물의 함유량은, 방청성 및 윤활성의 관점에서, 수용성 윤활유의 합계 중량에 기초하여 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

본 발명의 수용성 윤활유에 있어서의 어독성은, 바람직하게는 500 ㎎/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 1,000 ㎎/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 ㎎/ℓ 이상이다.

수용성 윤활유의 어독성의 측정 방법은, OECD 시험법 203 에 준하여, 시험 기간을 96 시간으로 하여 LC50 에 의해 산출한 것이다.

본 발명의 수용성 윤활유는, 통상 (A), (B) 및 그 밖의 원료를 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 1 ∼ 4 시간 교반 혼합하여, 필요에 따라 pH 조정제 (가성 소다 (NaOH) 및 가성 칼리 (KOH) 등) 로 pH [수용성 윤활유를 이온 교환수로 2 배로 희석시킨 수용액을, pH 미터 「M-12」(호리바 제작소 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다] 를 조정하여 얻을 수 있다. pH 의 범위는, 방청성의 관점에서 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 7 ∼ 11 이다.

본 발명의 수용성 윤활유는, 바람직하게는 선박용 베어링유, 작동유, 또는, 기어유 등의 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 부는 중량부를 나타낸다.

＜실시예 1 ∼ 30, 비교예 1 ∼ 10＞

표 1 ∼ 3 에 기재된 부수의 배합 원료를 50 ∼ 60 ℃ 중 각 실시예 및 비교예에 적절한 온도에서 교반하고 혼합하여, 본 발명의 수용성 윤활유 (S1) ∼ (S30) 및 비교의 수용성 윤활유 (H1) ∼ (H10) 을 각각 1,000 부 얻었다.

이들의 40 ℃ 에서의 동점도 (㎟/s), 및 0.1 중량％ 수용액에서의 표면 장력 (mN/m) 을 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 또한, 동점도는 이하의 조건으로 측정하였다.

＜동점도의 측정 방법＞

장치 : 자동 점도 측정 장치 (VMC-252 형) ; 주식회사 리고사 제조

점도계 : 우베로데 점도계 (점도계 번호 2 번)

측정 온도 : 40 ℃

표 1 ∼ 3 중의 약호는, 이하의 조성을 나타낸다.

(A1-1-1) PEG-200 (산요 화성 공업 주식회사 제조) ; 폴리에틸렌글리콜 (수 평균 분자량 = 200)

(A1-1-2) PEG-300 (산요 화성 공업 주식회사 제조) ; 폴리에틸렌글리콜 (수 평균 분자량 = 300)

(A1-1-3) PEG-1000 (산요 화성 공업 주식회사 제조) ; 폴리에틸렌글리콜 (수 평균 분자량 = 1,000)

(A1-1-4) 메탄올의 EO 부가물 (수 평균 분자량 = 500)

(A1-1-5) 프로판올의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 1,000, 몰비 EO/PO = 79/21)

(A1-1-6) 부탄올의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 1,500, 몰비 EO/PO = 79/21)

(A1-1-7) 부탄올의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 4,000, 몰비 EO/PO = 56/44)

(A1-1-8) 글리세린의 EO 부가물 (수 평균 분자량 = 500)

(A1-1-9) 글리세린의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 2,000, 몰비 EO/PO = 79/21)

(A1-1-10) 트리메틸올프로판의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 1,000, 몰비 EO/PO = 56/44)

(A1-1-11) 펜타에리트리톨의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 5,000, 몰비 EO/PO = 79/21)

(A1-1-12) 소르비톨의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 1,500, 몰비 EO/PO = 79/21)

(A1-1-13) 소르비톨의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 6,000, 몰비 EO/PO = 56/44)

(A1-1-14) PG ; 1,2-프로필렌글리콜

(A1-1-15) EG-M ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르

(A1-1-16) EG-EO/THF ; 에틸렌글리콜의 EO/THF 부가물 (수 평균 분자량 = 5,000, 몰비 EO/THF = 80/20)

(A1-1-17) 소르비톨의 EO/THF 부가물 (수 평균 분자량 = 9,000, 몰비 EO/THF = 80/20)

(A1-1-18) 소르비톨의 EO 부가물 (수 평균 분자량 = 2,000)

(A1-1-19) 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 ; PEG-300 (산요 화성 공업 주식회사 제조) 의 양 말단 메틸에테르화물 (수 평균 분자량 = 500)

(A1-1-20) 1,6-헥실렌글리콜의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 18,000, 몰비 EO/PO = 75/25)

(A1-2-1) 소르비탄 모노지방산에스테르의 EO 부가물 ; 이오넷 S20 (산요 화성 공업 주식회사 제조 ; 소르비탄 모노지방산에스테르) 의 EO 부가물 (수 평균 분자량 = 1,300, 지방산의 탄소수 = 6 ∼ 18)

(A1-2-2) 소르비탄 모노지방산에스테르의 EO/PO 부가물 ; 이오넷 S80 (산요 화성 공업 주식회사 제조 ; 소르비탄 모노지방산에스테르) 의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 4,000, 몰비 EO/PO = 65/35, 지방산의 탄소수 = 14 ∼ 22)

(A1-3-1) 폴리에테르폴리에스테르 ; PEG-300 (산요 화성 공업 주식회사 제조) 과 아디프산의 에스테르화물 (수 평균 분자량 = 1,000, 몰비 PEG/아디프산 = 61/39)

(A1-3-2) 폴리에테르폴리에스테르 ; PEG-300 (산요 화성 공업 주식회사 제조) 및 PG 와 숙신산의 에스테르화물 (수 평균 분자량 = 8,000, 몰비 PEG/PG/아디프산 = 2/49/49)

(A1-3-3) 폴리에테르폴리에스테르 ; PE-68 (산요 화성 공업 주식회사 제조 ; 프로필렌글리콜의 EO 블록 공중합물) 과 아디프산 및 테레프탈산의 에스테르화물 (수 평균 분자량 = 24,300, 몰비 PE-68/아디프산/테레프탈산 = 60/20/20)

(A1-4-1) 폴리아미드폴리아민의 EO/PO 부가물 ; 리놀레산의 다이머산 (하리 다이머 216, 하리마 화성 주식회사 제조) 과 펜타에틸렌헥사민으로 이루어지는 폴리아미드폴리아민 (중량 평균 분자량 1,900) 의 EO/PO 부가물 (수 평균 분자량 = 190,000, 몰비 EO/PO = 80/20)

(A-2) 카르복시메틸셀룰로오스 (수 평균 분자량 = 90,000)

(A-3) 전분 (옥수수 유래)

(A-4) 폴리비닐알코올 (중합도 = 약 500)

(B-1) 트리에탄올아민

(B-2) 디에탄올아민

(B-3) 시클로헥실아민의 EO 부가물 (EO 부가 몰수 = 2)

(B-4) DSA ; 도데세닐숙신산

(C-1) 페놀계 산화 방지제 ; 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸메타크레졸)

(C-2) 아민계 산화 방지제 ; N-페닐-4-옥틸페닐아민

(D-1) 1,4-부탄디올의 EO/THF 부가물 (수 평균 분자량 = 2,000, 몰비 EO/THF = 40/60)

(D-2) PPG-1000 ; 산닉스 PP-1000 (산요 화성 공업 주식회사 제조 ; 폴리옥시프로필렌글리콜) (수 평균 분자량 = 1,000)

(A1-1-4) ∼ (A1-1-13), (A1-1-16) ∼ (A1-1-18), (A1-1-20), (A1-2-1), (A1-2-2), (B-3), 및 (D-1) 은, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 가압 반응 장치를 이용하여, 100 ∼ 150 ℃ 중 적절한 온도에서, 4 ∼ 20 시간 중 적절한 시간을 들여 알킬렌옥사이드 부가 반응을 실시하여 제조하였다. (A1-1-19) 는, 메탄올의 EO 부가물에 수산화칼륨을 촉매로 하고, 가압 반응 장치를 이용하여, 50 ℃ 에서, 8 시간을 들여 메틸클로라이드를 반응시키고, 수세 처리를 실시하여 제조하였다. (A1-3-1) ∼ (A1-3-3) 은, 글리콜류 및 이염기산을 티탄 함유 촉매 (일본 공개특허공보 2006-243715호에 기재) 를 사용하고, 감압 가능한 반응 장치를 이용하여, 180 ∼ 230 ℃ 중 적절한 온도에서, 1 ∼ 8 시간 중 적절한 시간을 들여 탈수 축합 반응을 실시하여 제조하였다. (A1-4-1) 은, 하리 다이머 216 (하리마 화성 주식회사 제조) 과 펜타에틸렌헥사민을 감압하, 150 ℃ 에서, 7 시간을 들여 탈수 축합 반응시킨 폴리아미드폴리아민에, 수산화칼륨을 촉매로 하고, 가압 반응 장치를 이용하여, 120 ℃ 에서, 10 시간을 들여 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 혼합물로 부가 반응을 실시하여 제조하였다. 또한, 그 밖의 화합물은 시판품을 사용하였다.

＜평가예＞

얻어진 수용성 윤활유의 생분해성, 윤활성, 방청성 및 독성을 시험하였다. 시험 방법은 이하와 같다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(1) 생분해성

OECD 시험법 301C 에 준하여, 28 일간 배양 전후의 TOC 를 측정함으로써 생분해도를 측정하였다. 활성 오니는 (재) 화학 물질 평가 기구의 구입 오니를 사용하였다.

○ : 생분해도 60 ％ 이상, × : 생분해도 60 ％ 미만

(2) 윤활성

진동 마찰 마모 시험기 (옵티몰사 제조 SRV 시험기) 를 이용하여, 강 (鋼) 구와 평면의 강 디스크와의 점접촉 (하중 100 N) 에 있어서의 마찰 계수 및 강구 상의 마모 직경을 관찰함으로써 평가하였다. 시험 조건을 하기에 나타낸다.

진폭 : 2 mm, 진동수 : 50 Hz, 온도 : 30 ℃

시간 : 10 분간

마찰 계수 : 시간 10 분간의 평균

(3) 방청성

윤활유 녹방지 성능 시험 방법 (JIS K2510) 에 준하여 측정을 실시하였다.

수용성 윤활유의 중량에 기초하여 10 중량％ 의 해수를 첨가한 혼합액에, 연마 세정한 봉강 (S20C) 을 60 ℃, 3 일간 침지시킨 후, 녹의 발생 상태를 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 방청성을 평가하였다. 또한 침지 중 혼합액은 계속 교반하였다.

◎ : 녹 없음 (녹이 확인되지 않는 경우, 또는 시험편 표면의 5 ％ 이하의 범위에 녹이 확인되고, 상기 녹의 직경은 1 mm 이하이며, 또한 상기 녹의 반점이 6 개 이하인 경우)

○ : 약간의 녹 있음 (시험편 표면의 5 ％ 이하의 범위에 녹이 확인되고, 또한 상기 「◎」에 해당하지 않는 경우)

× : 녹 있음 (시험편 표면의 5 ％ 를 초과하는 범위에 녹이 확인되는 경우)

(4) 독성

OECD 시험법 203 「어류 급성 독성 시험」에 준하여 측정을 실시하였다.

시험어로서 송사리를 이용하고, 노출 시간을 96 시간으로 하여 LC50 를 산출하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 따라 독성을 평가하였다.

○ : LC50 가 500 ㎎/ℓ 이상

× : LC50 가 500 ㎎/ℓ 미만

표 1 ∼ 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 수용성 윤활유는, 생분해성, 윤활성, 방청성 및 저독성 모두 우수하였다. 한편, 비교예의 윤활유는, 생분해성, 윤활성, 방청성 및 독성 중 어느 1 항목 이상에 있어서 실시예의 수용성 윤활유와 비교하여 떨어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수용성 윤활유는, 물에 가용, 또한 윤활성 및 방청성이 우수하여, 상기와 같이 하여 얻어진 배합액을 그대로 자동차, 건설 기계, 선박 및 금속 가공 기계 등의 수용성 작동유, 수용성 베어링유, 또는 수용성 기어유 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 수용성 윤활유는, 해수에 누출되더라도 생분해성 및 수용성이 양호하고, 저독성이라는 특징을 갖기 때문에, 특히 선박용 수용성 윤활유로서 바람직하다.

Claims

적어도 1 종의 폴리에테르 (A1) 로 이루어지는 수용성 기제 (A) 와 방청제 (B) 를 함유하고, 수용성 윤활유의 0.1 중량％ 수용액의 표면 장력이 31 mN/m 이상인 수용성 윤활유.
제 1 항에 있어서,
상기 (A1) 이 활성 수소 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물인 수용성 윤활유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A1) 이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 (A1-1), 하기 일반식 (2) 로 나타내는 (A1-2), 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 (A1-3), 및 수용성의 폴리에테르계 증점제 (A1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 수용성 윤활유.
[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 인 k 가의 탄화수소기, A¹ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R² 는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, k 는 1 ∼ 6 의 정수, j 는 (A1-1) 의 수 평균 분자량이 62 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다.]
[화학식 2]

[식 (2) 중, R³ 은 탄소수 1 ∼ 24 의 탄화수소기로서, 1 개 이상의 이중 결합을 갖고 있어도 되고, A² 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, R⁴ 는 소르비탄으로부터 수산기를 제거한 잔기, q 는 1 ∼ 3 의 정수, n 은 (A1-2) 의 수 평균 분자량이 500 ∼ 10,000 을 만족하는 1 이상의 정수이다.]
[화학식 3]

[식 (3) 중, R⁵ 는 탄소수 2 ∼ 36 의 탄화수소기로서, 1 개 이상의 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 1 개 이상의 벤젠 고리를 갖고 있어도 된다. A³ 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기, m 은 1 ∼ 100 의 정수, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.]
제 3 항에 있어서,
상기 (A1-1) 이 1 ∼ 6 가의 수산기를 갖는 화합물의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 부가물인 수용성 윤활유.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 (A1-2) 가 소르비탄 모노 또는 디지방산에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물인 수용성 윤활유.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A1-3) 이 글리콜류와 이염기산의 에스테르화물인 수용성 윤활유.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A1-4) 가 다가 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, 및/또는 폴리아민의 알킬렌옥사이드 부가물인 수용성 윤활유.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 가 알칸올아민인 수용성 윤활유.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 산화 방지제 (C) 를 함유하는 수용성 윤활유.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A), 상기 (B), 및 상기 (C) 의 합계 중량에 기초하여, 상기 (A) 를 88.0 ∼ 98.9 중량％, 상기 (B) 를 1.0 ∼ 10.0 중량％, 및 상기 (C) 를 0.1 ∼ 2.0 중량％ 함유하여 이루어지는 수용성 윤활유.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
선박용 베어링유, 작동유, 또는 기어유인 수용성 윤활유.