KR20160041628A

KR20160041628A - 내마모제 및 이를 함유하는 윤활유

Info

Publication number: KR20160041628A
Application number: KR1020140135977A
Authority: KR
Inventors: 정근우; 김영운; 김남균; 백승엽
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2016-04-18
Also published as: KR101692703B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물 및 윤활유에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R'는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.

Description

내마모제 및 이를 함유하는 윤활유{Antiwear Additives And Lubricants Comprising The Same}

본 발명은 유용성 몰리브데늄 디티오카바메이트(MoDTC) 및 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물 및 이를 함유하는 윤활유에 관한 것이다.

최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 내마모능이 우수한 첨가제를 사용하고 있다.

이러한 내마모 첨가제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으나, 사용 중에 누유될 시 토양오염, 수질오염 등을 유발하는 단점이 있어 사용량을 줄여야 하는 단점이 있다.

이와 같이 내마모성 향상을 위해 사용되는 첨가제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다.

그 중 널리 알려진 첨가제는 몰리브데늄을 함유한 것으로서 이와 같은 내마모제와 관련한 특허로는 노르웨이의 알. 티. 반더빌트사의 유기 몰리브데늄 화합물 및 제조 방법[미국 특허 제4,889,647호, 미국 특허 제5,137,647호, 미국 특허 제5,412,130호], 유기 몰리브데늄 착제[일본특허공개 평5-247075호], 엑손 리서치 & 엔지니어링사의 마찰저감 유기 몰리브데늄 내마모첨가제[미국 특허 제4,164,473호], 윤활유를 위한 다기능 첨가제[미국 특허 제4,474,674호], 모빌 오일 코퍼레이션의 윤활유 첨가제 제조방법[미국 특허 제4,259,254호], 에틸 코퍼레이션의 윤활기유의 산화방지시스템[미국 특허 제5,840,672호], 몰리브데늄 컴파운드로 코팅된 윤활유[미국 특허 제6,174,842호], 유용성 몰리브데늄 혼합물과 윤활유조성물의 다기능 첨가제로서의 몰리브데늄 화합물[유럽 특허 제1,136,496호], 유용성의 몰리브데늄 코팅 조성물[유럽 특허 제1,136,497호], 아사히 덴카 코쿄 케이.케이.의 몰리브데늄을 함유한 윤활유 조성물[미국 특허 제4,692,256호], 유니로얄 케미컬 컴퍼니의 윤활조성물을 위한 유용성 몰리브데늄 다기능 마찰첨가제[미국 특허 제6,103,674호], 텍사코 인코퍼레이션의 윤활유 첨가제[미국 특허 제4,765,918호] 등이 공지되어 있다.

그러나, 공지된 첨가제의 경우 오일에 대한 용해성이 한정되어 있고, 비용면에서 고가이고, 인을 함유하고 있는 조성물에 대한 것은 금속의 부식의 원인이 될 수 있으며, 고무 같은 탄성 중합체에 사용하는 경우 경화시키는 현상을 발생시킬 뿐만 아니라, 연료유에 첨가할 경우 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 있는 인을 함유하고 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있어 새로운 내마모제의 개발이 꾸준히 요구되고 있다.

미국 특허 제4,889,647호 미국 특허 제5,137,647호 미국 특허 제5,412,130호 일본특허공개 평5-247075호 미국 특허 제4,164,473호 미국 특허 제4,474,674호 미국 특허 제4,259,254호 미국 특허 제5,840,672호 미국 특허 제6,174,842호 유럽 특허 제1,136,496호 유럽 특허 제1,136,497호 미국 특허 제4,692,256호 미국 특허 제6,103,674호 미국 특허 제4,765,918호

이에 본 발명자들은 상기 종래의 몰리브데늄을 함유한 내마모제의 오일에 대한 용해성, 인과 황의 함유로 인한 부식성, 경화성 및 장기 보관시 안정성 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 인을 포함하지 않는 유용성 몰리브데늄 디티오카바메이트(MoDTC)와 특정 구조의 에스테르계 오일의 배합으로 얻어진 내마모제는 오일에 대한 용해성을 향상시켜 장기간 저장시에도 침전되지 않아 내마모 성능이 지속적으로 유지됨을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 유용성 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 특정 구조의 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 내마모제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유용성 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 특정 구조의 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R'는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.

또한, 본 발명은 상기 내마모제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공한다.

본 발명에 따른 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 특정 구조의 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제는 종래의 내마모제와 동등 이상의 내마모성을 가지고, 특히 몰리브데늄 디티오카바메이트 외에 특정 구조의 에스테르계 오일을 포함하고 있기 때문에 종래의 내마모제에 비해 베이스 오일에 대한 용해성이 우수하고, 베이스 오일 중에서 안정하기 때문에 장기 저장시 침전이 발생되지 않아 장기 저장성이 우수하다. 또한, 본 발명의 내마모제를 포함하는 윤활유는 내마모제의 높은 안정성으로 인하여 윤활유의 열화가 진행되는 경우에도 내마모 성능을 발휘할 수 있는 충분한 양의 내마모제가 존재하므로, 우수한 장기 수명을 가지게 된다. 게다가 본 발명의 내마모제를 윤활유에 포함하는 경우 엔진오일의 수명이 연장됨에 따라 소비자의 비용절감은 물론 폐유로 버려지는 윤활유의 양이 적어지므로 환경보호에 탁월한 효과가 있다.

도 1 - 시험예 3의 내마모성 평가(4-ball wear test) II의 결과

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R'는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.

상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트(Mo-DTC)는 액상이지만 일반 광유계 윤활기유 (Mineral base oil)에 용해되지 않으나, 상기 화학식 2의 에스테르계 오일과의 배합으로 광유계 베이스 오일에 대한 용해성을 향상시켰다. 또한, 본 발명의 내마모제는 종래의 내마모제와 동등 이상의 내마모성을 가지고, 특히 베이스 오일 중에서 안정하기 때문에 장기 저장시 침전이 발생되지 않았다. 따라서, 본 발명의 내마모제를 사용하여 장기간에 걸쳐 지속적으로 내마모 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 전체 내마모제 조성물에 대하여 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트 50 내지 70 중량% 및 상기 화학식 2의 에스테르계 오일 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트 함량 60 내지 70 중량% 및 상기 화학식 2의 에스테르계 오일 30 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트는 화학식 2의 에스테르계 오일에 대하여 용해성이 크기 때문에 상기 범위 내에서 우수한 장기 저장성을 갖는다. 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트의 사용량이 50 중량% 미만이면 마찰의 감소가 불충분하여 제품으로서의 내마모능을 기대하기가 어렵고 첨가량이 70 중량%를 초과하는 경우에는 내마모능이 현저하게 증가하지 않아 경제적이지 못하다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트는 하기 화합물 1 또는 화합물 2이고, 상기 화학식 2의 에스테르계 오일은 하기 화합물 3으로, R₁ 및 R₂가 독립적으로 이소트리데실 또는 2-에틸헥실이고, R'가 이소트리데실인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2의 에스테르계 오일은 점도지수가 90 이상이고, 100℃에서의 동점도가 4 내지 10 cSt 의 범위 내에 있는 것으로, 보다 바람직하게는 100℃에서의 동점도가 20 내지 30 cSt 의 범위 내에 있는 것이다.

또한 본 발명은 상기 내마모제 조성물을 포함하는 윤활유를 제공한다.

본 발명에 따른 윤활유는 베이스 오일; 및 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 하기 화학식 2의 에스테르계 오일로 이루어진 내마모제;를 포함한다. 상기 내마모제는 윤활유 전체에 대하여 0.5 내지 1 중량%로 포함되며, 0.5 중량% 미만이면 내마모성이 떨어지고, 1 중량% 초과하면 부식에 의한 마모가 커지는 문제가 발생된다.

본 발명에 따른 윤활유는 상기 내마모제 이외에 당 분야에서 일반적으로 사용하는 금속 불활성화제, 청정제, 점도 조절제, 마찰조절제, 분산제 점도 조절제, 극압제, 산화방지제, 부식억제제, 발포억제제, 항유화제, 유동점 억제제, 시일(seal) 팽윤제, 왁스 조절 중합체, 스케일 억제제 및 가스-수화물 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 공지의 윤활유용 첨가제 하나 또는 둘 이상을 필요에 따라 더 포함할 수 있다. 이들의 종류 및 사용량은 당 분야에 일반적으로 알려져 있으므로, 이들을 특별히 한정하지는 않는다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 설명하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.

[제조예 1] 유용성의 isoC ₁₃ -2에틸헥실-MoDTC (화합물 1)의 제조

일본공개특허 제1998-017586호에 기재된 실시예 1의 방법으로 유용성의 isoC₁₃-2에틸헥실-MoDTC (화합물 1)를 수득하였다.

[제조예 2] 포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3)의 제조

디이소트리데실 말레에이트(A)의 제조

2구 반응기에 온도계, 교반기, Dean-Stark trap, 컨덴서를 설치한 다음 무수 말레인산 (20.0 g, 204 mmol), 이소트리데칸올 (123 g, 612 mmol), pTSA (p-Toluenesulfonic acid, 1.94 g, 10.2 mmol), 톨루엔 (부피 : 408 mL)을 상기 반응기에 넣은 후 110℃로 15시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 다음 여과하여 나온 반응액을 EtOAc 로 희석시켰다. 이후 포화 NaHCO₃ 수용액으로 2 회 세척하고, 증류수로 2 회 세척하여 Na₂SO₄로 건조시킨 후 여과하였다. 잔류 알코올을 감압 증류하여 제거하여 무색 액체의 디이소트리데실 말레에이트(A)를 얻었다(89.4g, 수율 91%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ 6.24 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 4.09-3.793 (m, 4H), 3.28-3.08 (m, 2H), 1.56-1.10 (m, 34H), 0.90-0.80 (m, 18H).

CPD-말레에이트(B)의 제조

오토클레이브에 디사이클로펜타디엔(DCPD) (7.01 g, 53mmol), 디이소트리데실 말레에이트 (50.0 g, 104mmol)를 넣고, 190℃ 로 12시간동안 가열하였다. 상온으로 냉각시킨 다음, 170℃로 12시간 동안 단순 증류를 통해 남아있는 사이클로펜타디엔(CPD)과 디사이클로펜타디엔(DCPD)을 제거하여 노란색의 액체로 CPD-말레에이트(B)를 얻었다(56.8g, 수율 99%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ 6.24 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 4.09-3.79 (m, 4H), 3.28-3.08 (m, 3H), 1.56-0.82 (m, 53H).

포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3)의 제조

CPD-말레에이트 (500g)을 Pd/C 촉매 (5g) 하에 상온에서 5kgf/cm²의 수소압으로 45 ℃에서 3시간 수소화 반응을 통해 498g의 포화 CPD-i-트리데실 말레이트(화합물 3)를 노란색의 투명한 액체로 얻었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) : δ 4.09-3.79 (m, 4H), 3.28-3.08 (m, 3H), 1.56-0.82 (m, 55H)

상기 제조된 포화 CPD-i-트리데실 말레이트(화합물 3)의 물성치를 하기 표 1에 기재하였다.

	동점도 (cSt)		점도 지수	전산가 (mgKOH/g)	수분 (ppm)	유동점 (℃)	열분해 온도 (℃)
	@40℃	@100℃
포화 CPD-i-트리데실 말레이트(화합물 3)	69.27	8.510	92	0.17	30	-46.2	362.5

[실시예 1]

상기 제조예 1에서 제조된 유용성의 isoC₁₃-2에틸헥실-MoDTC (화합물 1) 65중량%를 상기 제조예 2에서 제조된 포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3) 35중량%에 용해하여 내마모제를 제조하였다.

상기 제조된 내마모제의 Mo함량, 원소분석 결과 및 동점도를 현재 판매중인 수입제품들과 비교하여 하기 표 2에 기재하였다.

		실시예 1	수입제품
		실시예 1	S525¹⁾	S515²⁾
Mo함량 (%)		7.8	8.6	7.5
원소 분석 (%)	C	61.7	65.3	65.3
	H	10.5	10.4	10.4
	N	1.9	1.8	0.9
	S	9.6	9.3	11.0
동점도 (cSt)	@40℃	428.2	687.7	731.3
동점도 (cSt)	@100℃	20.02	27.80	28.73
¹⁾ ADEKA SAKURA LUBE S525 ²⁾ ADEKA SAKURA LUBE S515

비교예로 사용된 수입제품 두 가지에 대하여 사용된 희석 오일(이동상으로 헥산 사용)을 제거하여 순수한 첨가제 원제만(이동상으로 클로로포름 사용)을 컬럼크로마토그래피로 분리하고 다시 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

		수입제품
		S525¹⁾	S515²⁾
MoDTC 원제 함량 (중량%)		65	65
Mo 함량 (%)		10.9	9.8
희석 오일 함량 (중량%)		35	35
오일의 동점도 (cSt)	@40℃	9.246	7.550
	@100℃	2.274	2.033
점도지수		29	40
유동점 (℃)		-80	-70
¹⁾ ADEKA SAKURA LUBE S525 ²⁾ ADEKA SAKURA LUBE S515

상기 표들로부터 본 발명에 따른 내마모제는 수입제품들과 거의 유사한 물성을 나타냄을 알 수 있었다.

[시험예 1] 용해도 평가

상기 실시예 1의 내마모제와 수입제품들의 베이스 오일 내 용해성을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

	용해성
내마모제	Yu-Base 6	Yu-Base 6 : 화합물 2 = 7 : 3
실시예 1 (1중량%)	용해됨 (Clear & Transparent)	용해됨 (Clear & Transparent)
S525¹⁾(1중량%)	일부 용해되지 않음 (Slightly Hazy)	용해됨 (Clear & Transparent)
S515²⁾(1중량%)	일부 용해되지 않음 (Hazy)	용해됨 (Clear & Transparent)
¹⁾ ADEKA SAKURA LUBE S525 ²⁾ ADEKA SAKURA LUBE S515

상기 표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 내마모제는 베이스 오일로 광유계 윤활기유인 Yu-Base 6 (SK루브리컨츠사 Yu-base 6)을 단독 사용한 경우 및 Yu-Base 6 (SK루브리컨츠사 Yu-base 6)와 상기 제조예 2에서 제조된 합성에스테르 오일인 포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3)를 7:3의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 모두 잘 용해됨을 확인할 수 있었다.

[시험예 2] 내마모성 평가(4-ball wear test) I

상기 실시예 1의 내마모제와 수입제품들의 내마모성능을 비교하기 위하여 베이스 오일(base oil)에 상기 실시예 1의 내마모제, 수입제품인 S525 및 S515를 각각 0.25중량%, 0.5중량% 및 1.0중량%로 첨가한 후, 4-ball 마모 시험기로 마모흔 직경(4-ball WSD; 4-ball wear scar diameter)을 측정하였다. 베이스 오일로 광유계 윤활기유인 Yu-Base 6 (SK루브리컨츠사 Yu-base 6)을 단독 사용하거나, Yu-Base 6 (SK루브리컨츠사 Yu-base 6)와 상기 제조예 2에서 제조된 합성에스테르 오일인 포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3)를 7:3의 부피비로 혼합하여 사용하였다. 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.

	내마모제	베이스 오일	내마모제 함량에 따른 4-ball WSD (mm)
	내마모제	베이스 오일	0중량%	0.25중량%	0.5중량%	1.0중량%
실시예 2	실시예 1	Yu-Base 6	0.830	0.589	0.459	0.464
비교예 1	S525¹⁾		0.830	0.485	0.444	0.451
비교예 2	S515²⁾		0.830	0.519	0.455	0.453
실시예 3	실시예 1	Yu-Base 6 : 화합물 2 = 7 : 3	0.737	0.450	0.453	0.468
비교예 3	S525¹⁾		0.737	0.675	0.529	0.474
비교예 4	S515²⁾		0.737	0.638	0.596	0.518
¹⁾ ADEKA SAKURA LUBE S525 ²⁾ ADEKA SAKURA LUBE S515

상기 표 5로부터, 내마모제를 첨가하지 않은 Yu-base 6 베이스 오일 자체는 0.830mm의 4-ball WSD을 나타내는 반면에, 광유계 윤활기유인 Yu-base 6 베이스 오일에 상기 실시예 1의 내마모제, 수입제품인 S525 및 S515를 각각 1.0중량%, 0.5중량%, 0.25중량% 씩 녹여 마모흔 직경을 측정한 경우 유사한 4-ball WSD 측정치를 나타내었다.

또한, 베이스 오일로 Yu-Base 6와 상기 제조예 2에서 제조된 합성에스테르 오일인 포화 CPD-i-트리데실 말레이트 (화합물 3)를 7:3의 부피비로 혼합하여 사용한 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4는 베이스 오일로 Yu-base 6을 사용한 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 전반적으로 내마모성이 떨어지는 결과를 얻었으나, 실시예 3의 경우 실시예 1에서 제조된 내마모제의 첨가 농도에 무관하게 0.450 내지 0.468mm의 우수한 내마모성을 유지하였다.

[시험예 3] 내마모성 평가(4-ball wear test) II

상기 실시예 1의 내마모제를 실제 엔진 오일에 첨가하여 내마모성의 향상 효과를 알아보았다.

시중에서 판매하는 3종의 가솔린 엔진오일(SK 루브리컨츠사의 ZIC A, GS칼텍스사의 KIxx G1, 한국 쉘사의 Shell Helix HX7)을 입수하여 실시예 1의 내마모제를 1.0중량%로 배합하여 4-ball 마모 시험기로 마모흔 직경(4-ball WSD; 4-ball wear scar diameter)을 측정하여 내마모성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 기재하였으며, 도 1에 도시하였다.

내마모제	SK 루브리컨츠, ZIC A	GS칼텍스, KIxx G1	한국 쉘사, Shell Helix HX7
무첨가 (오일자체)	0.370 mm	0.497 mm	0.475 mm
실시예 1, 1.0중량%	0.331 mm	0.426 mm	0.422 mm

상기 표 6 및 도 1로부터 실시예 1의 내마모제의 배합 전에 비해 10 내지 15% 정도 마모흔 직경이 줄어드는 효과가 나타나 엔진오일에 본 발명의 내마모제를 배합함으로서 내마모성이 향상됨을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 디티오카바메이트 및 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르계 오일을 포함하는 내마모제 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R'는 분쇄의 C8 내지 C13의 알킬이다.
제 1항에 있어서,
전체 내마모제 조성물에 대하여 상기 화학식 1의 몰리브데늄 디티오카바메이트 50 내지 70 중량% 및 상기 화학식 2의 에스테르계 오일 30 내지 50 중량%를 포함하는 내마모제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 이소트리데실 또는 2-에틸헥실이고, 상기 화학식 2의 R'는 이소트리데실인 내마모제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 2의 에스테르계 오일은 점도지수가 90 이상이고, 100℃에서의 동점도가 4 내지 10 cSt 의 범위 내에 있는 것인 내마모제 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 내마모제 조성물은 100℃에서의 동점도가 20 내지 30 cSt 의 범위 내에 있는 것인 내마모제 조성물.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 내마모제 조성물을 포함하는 윤활유.