JP5294614B2

JP5294614B2 - エンジン油組成物

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Publication number: JP5294614B2
Application number: JP2007307010A
Authority: JP
Inventors: 昭夫熊倉
Original assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Lubricants Co Ltd
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: JP2009127029A

Description

本発明は、エンジン油組成物に関する。

近年、大型ディーゼルエンジンの排気ガス規制が厳しくなり、低エミッション、低燃費が求められている。また、高出力、高性能および長期間の耐久性も求められているため、従来のエンジンより熱負荷が増大している。

ところで、大型ディーゼルエンジンに使用するエンジン油においては、高硫黄燃料がエンジンで燃焼した際に発生する硫酸による腐食摩耗を懸念し、硫酸分を速やかに中和する研究が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。硫酸分の中和のために、エンジン油中にカルシウム系清浄剤を配合したエンジン油があるが、この中和反応ではカルシウム系清浄剤中の炭酸カルシウムと硫酸分とが反応し、硫酸カルシウム、すなわち石膏が生成する。エンジン燃焼室内で石膏が生成しても、従来の熱負荷の低いエンジンであれば、カルシウム系清浄剤由来の石けん分の皮膜がエンジン燃焼室内の各部品表面に形成されているためにエンジン室内に石膏が付着することはほとんどない。
特開平１１−６１１６６号公報特許第３９４７９３６号公報

しかし、清浄剤由来の石けん分の皮膜は、熱により破壊されやすい。そのため、近年の熱負荷の高いエンジンでは、従来の熱負荷の低いエンジンに比べ、清浄剤由来の石けん分の皮膜が熱で破壊されやすく、エンジン燃焼室内に石膏が堆積しやすい傾向にある。具体的には三百数十度を超すような高温となる個所では石けん皮膜が破壊されやすく、石膏が堆積しやすい。エンジン燃焼室内に石膏が堆積すると、オイル消費が増大し、運転状態や排出ガスに影響する場合がある。
そのため、熱負荷の高いエンジンに用いられるエンジン油には、エンジン燃焼室内でカルシウム系清浄剤と硫酸との反応を抑えて石膏が生成し難く、なおかつ堆積しづらい性能が求められる。それとともに、環境面及び経済面の観点から長寿命、すなわち、できるだけ長期間にわたって塩基価の保持、摩耗防止、汚れ防止などの性能を維持することも求められる。

本発明は、上記課題に鑑み、エンジン燃焼室内に生じる堆積物の低減に優れ、かつ、長寿命のエンジン油組成物を提供することを目的とする。

＜１＞エンジン油組成物であって、
カルシウム系清浄剤をカルシウム換算で０．２〜０．８質量％含有し、該カルシウム系清浄剤が過塩素酸法塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレート及び前記塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートの両方を含有し、かつ前記カルシウムサリシレートと前記カルシウムフェネートの合計量に占める前記カルシウムサリシレートの配合量が前記塩基価換算で５０〜９０％であり、
下記式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン換算で０．０２〜０．２質量％含有し、
さらに該エンジン油組成物の硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であり、
硫黄分が０．１質量％〜１質量％であるＡ重油を燃料油とするディーゼルエンジン用であることを特徴とするエンジン油組成物。

式（１)中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。

本発明によれば、エンジン燃焼室内に生じる堆積物の低減に優れ、かつ、長寿命のエンジン油組成物が提供される。

本発明者は、前記したような熱負荷の高いエンジンで生じ易い堆積物等の問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、カルシウム系清浄剤と特定の第１級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有し、かつ硫酸中和初期速度が一定値以下のエンジン油組成物を採用することにより、エンジン燃焼室内への石膏の堆積を効果的に抑制することができることを見出し、さらに、カルシウム系清浄剤としてカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートを特定比率とすることにより塩基価保持性能及びすす分散性能が向上し長寿命となることを見出した。また、さらに有機モリブデン化合物と硫黄化合物を組合わせることにより、摩耗防止性能が向上してより一層長寿命化をはかることができることを見出した。
以上のことにより、エンジン室内に生じる堆積物（主に、石膏）の防止性能に優れ、かつ長寿命のエンジン油が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明に係るエンジン油組成物について詳細に説明する。

〔１〕基油
本発明のエンジン油組成物において、基油としては鉱油系潤滑油基油および合成系潤滑油基油の中から選ばれる１種以上の基油を用いることができる。
鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製など適宜組合せて精製したものが挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、たとえばα−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエステル類などが挙げられる。

〔２〕エンジン油組成物の性状（硫酸中和初期速度）
本発明のエンジン油は、硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であることを必須とする。この「硫酸中和初期速度」は、測定対象であるエンジン油９９ｇを容積が２００ｍｌの反応容器に入れて６０℃に加熱後、容器を開放した状態の圧力を０とし、これに硫酸１ｇを添加して容器を密閉して攪拌した際、硫酸添加後１分間に発生したガスにより上昇した圧力で定義される。なお、攪拌速度は、硫酸がサンプルと迅速に均一混合され、かつ、サンプルが飛び散らない速度とする。すなわち、本発明のエンジン油は、上記条件で測定した中和反応開始後１分間（すなわち中和初期）に発生するガスによる反応前後の圧力差が１．０ｋＰａ以下であることが必須となる。なお、本発明のエンジン油は、後述するように清浄剤として、炭酸カルシウムで過塩基化したカルシウム系清浄剤が使用されるため、硫酸中和時に発生するガスのほとんどは炭酸ガスである。

上記のような硫酸中和初期速度をガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下とすることで、エンジン内部での硫酸中和反応を抑制することができ、その結果、エンジン燃焼室内へ堆積する石膏の発生を抑制することができる。この硫酸中和初期速度は遅いほど好ましく、ガス発生圧力は０ｋＰａであることが最も好ましい。なお、０ｋＰａでは、一見、硫酸の中和が起こらずにエンジン内の硫酸が中和できずに不都合が生じるようにみえる。しかし、本発明における硫酸中和初期速度は、上記のようにあくまでも中和反応開始後１分間の中和反応の初期速度をみているものであり、中和反応開始後１分間は中和反応がほとんど進行しなくても、後述する硫酸中和能を有する清浄剤が配合された本発明のエンジン油では、その後硫酸分を含んだエンジン油がエンジン燃焼室の外に出てからオイルパンに至るまでの間やオイルパンなどで中和反応が生じるため、エンジンで発生した硫酸分を十分に中和することができ、性能には特に支障はない。

本発明のエンジン油の硫酸中和能は、主に後述のカルシウム系清浄剤が有しているため、硫酸中和初期速度はカルシウム系清浄剤に依存する。ただし、カルシウム系清浄剤の硫酸中和速度はその種類によって異なり、例えばサリシレートやフェネートよりはスルホネートの方が硫酸中和速度が速い傾向にある。しかし、硫酸中和初期速度とカルシウム系清浄剤の構造や製造方法との関係は現時点で明らかではない。
したがって、本発明の硫酸中和初期速度を有するエンジン油を製造するにあたっては、あらかじめ本発明のエンジン油に適合するカルシウム系清浄剤を選定する必要がある。すなわち、最終製品に含有させる量と塩基価換算で同量のカルシウム系清浄剤を基油に添加したものの硫酸中和初期速度を上記の方法で測定し、硫酸中和初期速度が本発明のエンジン油の範囲内であるものを選定すればよい。

例えば、最終製品の塩基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇとするのであれば、基油に１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにカルシウム系清浄剤を配合し、この配合物９９ｇを６０℃に加熱後、硫酸１ｇを添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、ガス圧力が１．０ｋＰａ以下であれば、本発明のエンジン油に配合するのに適していることになる。なお、カルシウム系清浄剤などの金属型清浄剤を除けば、エンジン油に一般的に用いられる基油や、本発明で用いることができるジアルキルジチオリン酸亜鉛や有機モリブデン化合物や硫黄化合物をはじめ多くの添加剤は、通常硫酸中和能を有さないため、硫酸中和初期速度にはほとんど影響しない。ただし、例えばさび止め剤として用いられるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの含酸素系界面活性剤は硫酸中和初期速度を促進するため、使用しないことが好ましい。

なお、本発明のエンジン油は、ＪＩＳＫ２５０１の過塩素酸法によって測定される塩基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。塩基価をこの範囲内とすることで、重油などの高硫黄分の燃料より発生する硫酸分をより確実に中和することができる。なお、本願明細書記載の「塩基価」とは、上記も含め、全てＪＩＳＫ２５０１の過塩素酸法によって測定される塩基価である。

〔３〕カルシウム系清浄剤
本発明のエンジン油は、所定のカルシウム系清浄剤を、カルシウム換算として０．２質量％以上０．８質量％以下、好ましくは、０．４質量％以上０．６質量％以下で含有する。カルシウム系清浄剤の含有量を０．２質量％以上、好ましくは０．４質量％以上とすることで、高硫黄分のＡ重油を燃料とした場合でも、エンジン内の燃焼で発生する硫酸分を効果的に中和することができる。また、本発明に係るカルシウム系清浄剤の配合量を０．８質量％以下、好ましくは０．６質量％以下とすれば十分な効果を得ることができる上に、過剰なカルシウムによるエンジン各部での堆積物を抑制することもできる。

本発明のエンジン油に配合されるカルシウム系清浄剤としては、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレートと塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートを併用し、かつ前記カルシウムサリシレートの配合比が塩基価換算でカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計塩基価の５０％〜９０％である。
カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートがそれぞれ上記の塩基価のものを用いることで、カルシウム系清浄剤の配合量を適当な配合量に抑えることができる。なお、清浄性の性能と経済性の観点から、カルシウムサリシレートの塩基価は好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルシウムフェネートの塩基価は好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの配合比を上記範囲内とする理由は以下の通りである。カルシウムサリシレートは、塩基価保持能力が高いため、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計量に占めるカルシウムサリシレートの配合量を塩基価換算で５０％以上とすることで、長期にわたって塩基価を維持することができる。一方、カルシウムサリシレートの上記配合比を９０％以下とすることで、すなわち、カルシウムフェネートの配合比を塩基価換算で１０％以上とすることで、すすの分散性に優れるカルシウムフェネートの効果で、フィルタ閉塞やエンジン各部の汚れをより効果的に抑制することができる。

本発明で用いられるカルシウム系清浄剤は、エンジン油の硫酸中和初期速度をガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下とできるものであれば、上記のカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートのほかに、カルシウムスルホネートを含んでいてもよいが、本発明者の研究によれば、エンジン油の硫酸中和初期速度が上記を満たすためのカルシウム系清浄剤は、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネ−トに存在する。一方、カルシウムスルホネートを必要以上に配合すると、硫酸中和初期速度が１．０ｋＰａを超えてしまう場合がある。なお、上記「〔２〕エンジン油組成物の性状」でも記載したように、硫酸中和初期速度を塩基価や構造等で予測することは難しく、製造方法などの影響もあると考えられるが、詳細は不明である。したがって、本発明のエンジン油に用いる清浄剤を選定する際には、前記したように、あらかじめ基油に所定量の清浄剤を配合した試料を用いた測定により、硫酸中和初期速度を満たすことを確認することが望ましい。

〔４〕ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明のエンジン油は、下記式（１）で表される炭素数８〜１２の第１級アルキル基を分子中に有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。

上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量は、リン換算で０．０２質量％〜０．２質量％である。上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛を上記範囲内の量で配合することにより、エンジン各部の摩耗を防止するとともに、エンジン燃焼室内に形成されたカルシウム系清浄剤中の石けん分の皮膜が破壊されることを抑制し、エンジン燃焼室内への石膏の付着を抑制する効果を得ることができる。
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の中でも、石けん分皮膜の保護効果の高い炭素数８〜１２の直鎖のアルキル基を有するものが好ましく用いられ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つは特に効果の高い炭素数１２の直鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が最も好ましく用いられる。なお、この石けん分皮膜の保護効果は、炭素数８よりも小さい第１級アルキル基でも有効であるが、その効果を長期間維持することができない。また、第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛では、石けん分皮膜の保護効果を得ることはできない。

〔５〕摩耗防止剤
一般に、エンジン油には、摩耗防止剤として炭素数８未満の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合されることが多い。しかし、本発明のエンジン油では、上記のように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛として炭素数８〜１２の第１級のアルキル基を有するものを使用しており、炭素数８未満の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合したエンジン油に比べ、摩耗防止効果が低くなる場合がある。そのため、より摩耗防止効果を高めるために、有機モリブデン化合物と硫黄化合物を配合することができる。

（Ａ）有機モリブデン化合物
有機モリブデン化合物としては、モリブデン酸アミンコンプレックス、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＰともいう）、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＣともいう）等が挙げられる。
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの好適な具体例としては下記一般式（２）の化合物が挙げられ、ジアルキルジチオリン酸モリブデンの好適な具体例としては下記一般式（３）の化合物が挙げられ、モリブデン酸アミンコンプレックスの好適な具体例としては下記一般式（４）の化合物が挙げられる。

ただし、上記式（２）〜（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^２１は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。Ｘ及びＹは、硫黄原子又は酸素原子を示す。また、式（４）中、ｘは１〜３、ｙは４〜１１、ｚは０〜６、ｎは１〜４のそれぞれ整数である。
なお、有機モリブデン化合物の配合割合は、いずれの化合物であっても、エンジン油中にモリブデン換算で０．０３質量％〜０．１０質量％とすることが好ましい。このような配合割合であれば、摩耗防止効果を確実に向上させることができる。

（Ｂ）硫黄化合物
硫黄化合物としては、分子中に硫黄原子を３つ以上有するチアジアゾール化合物、硫化油脂、硫化エステル、分子中に硫黄原子を２つ以上有する有機ポリサルファイド化合物等を挙げることができる。

分子中に３つ以上の硫黄原子を有するチアジアゾール化合物の具体例の１つとして、下記一般式（５）の１，３，４−チアジアゾール誘導体が挙げられる。

式（５）中、Ｒ^８及びＲ^９は、炭化水素基又は硫黄原子を含有する炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
ここで、Ｒ^８、Ｒ^９が炭化水素基の場合は、例えば、炭素数６〜１８の炭化水素基が挙げられる。
また、硫黄原子を含有する炭化水素基としては、例えば、５−チアノニル基、２，５−ジチアノニル基、３，４−ジチアヘキシル基、４，５−ジチアヘキシル基、３，４，５−トリチアヘプチル基、３，４，５，６−テトラチアオクチル基、５−チア−２−ヘプテニル基、４−チアシクロヘキシル基、１，４−ジチアナフチル基、５−（メチルチオ）オクチル基、４−（エチルチオ）−２−ペンテニル基、４−（メチルチオ）シクロヘキシル基、４−メルカプトフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（ヘキシルチオ）ベンジル基、ステアリルジチオ基、ラウリルジチオ基、オクチルジチオ基、ステアリルチオ基、ラウリルチオ基、オクチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル基等が挙げられるが、なかでも２〜４個の硫黄原子が連続した構造を含む基が特に好ましい。

硫化油脂としては、動植物油の硫化物である硫化油脂、例えば、硫化ラード、硫化ナタネ油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化魚油、硫化鯨油などが挙げられる。
硫化エステルとしては、炭素数８〜２２の硫化脂肪酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル等が好ましく挙げられ、具体例としては、硫化オレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。

分子中に硫黄原子を２つ以上有する有機ポリサルファイド化合物としては、例えば、下記の一般式（６）で表されるジアルキルポリサルファイドが挙げられる。
Ｒ^６−Ｓ_ｘ−Ｒ^７（６）
ただし、式（６）中、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｘは２〜１０の整数である。

このような硫黄化合物の配合量としては、０．２質量％〜０．６質量％配合することが、摩耗防止効果向上の面から好ましい。

本発明においては、有機モリブデン化合物としてモリブデン酸アミンコンプレックスと、硫黄化合物として分子中に硫黄原子を３つ以上有するチアジアゾール化合物であるビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールとを配合することが特に好ましい。ビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールとモリブデン酸アミンコンプレックスとが相互作用を起こし、摩耗防止性能に寄与するとともに、モリブデン酸アミンコンプレックスは酸化安定性にも優れるためである。また、ビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールは、非鉄金属の油中への溶出を防止することでも長寿命化に寄与する。

〔６〕その他の添加剤
本発明のエンジン油組成物には、さらに所望により各種添加剤を配合することができる。具体的には、分散剤、無灰型酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、泡消剤など、エンジン油性能を付与するのに効果的な添加剤を必要に応じて配合することができる。ただし、前述の通り、本発明のエンジン油は、硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下となることを保つ必要があるため、そのように各種添加剤の種類及び量を選択する必要がある。例えば、さび止め剤として用いられるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの含酸素系界面活性剤を配合することは好ましくない。

具体的には、分散剤として、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体等が挙げられる。長寿命化をはかるため、アルケニルコハク酸イミドとアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体との配合割合は、窒素換算量でアルケニルコハク酸イミドを４０％未満、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体を６０％以上とすることが好ましい。

また、無灰型酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、流動点降下剤として、例えばポリメタクリレート、粘度指数向上剤として、例えばポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレートとオレフィンコポリマーの化学混合物などが挙げられる。

〔７〕用途
以上のような構成による本発明のエンジン油は、例えば硫黄分が０．１質量％〜１質量％であるＡ重油を燃料油とし、熱負荷の高いディーゼルエンジンに適するものであるが、その他、軽油を燃料とする、熱負荷の低いディーゼルエンジンなどにおいても十分使用することができる。

次に、本発明に係るエンジン油の実施例及び比較例について説明するが、本発明は、下記の実施例及び比較例に限定されるものではない。

＜使用した基油と試薬＞
表１〜３に示す評価・実施例・比較例で用いた基油と試薬（添加物）は下記の通りである。
１）基油：水素化精製した鉱油系基油（グループＩ）及び高粘度指数基油（グループIII）の混合油
２）サリシレート：塩基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムサリシレート
（インフィニアム社製）
３）フェネートＡ：塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムフェネート
（ルーブリゾール社製）
４）フェネートＢ：塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムフェネート
（シェブロン社製）
５）スルホネートＣ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（ルーブリゾール社製）
６）スルホネートＤ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（インフィニアム社製）
７）スルホネートＥ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（シェブロン社製）
８）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ａ：炭素数１２の直鎖アルキル基を４つ含有
９）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｂ：炭素数３〜６の第２級アルキル基含有
１０）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｃ：炭素数８の第１級アルキル基を１つ、炭素数４の第１級アルキル基を２つ、炭素数５の第１級アルキル基を１つ含有
１１）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｄ：炭素数８の第１級アルキル基を４つ含有
１２）コハク酸イミド：ポリブテニル基の分子量ＰＩＢ換算２１００
１３）Ｂ（ホウ素）含有コハク酸イミド：ポリブテニル基の分子量ＰＩＢ換算１３００
１４）モリブデンアミンコンプレックス：式（４）で、Ｒ^２０及びＲ^２１がトリデシル基のもの（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｎ＝２）
１５）チアジアゾール：式（５）で、２，５−ビス（第三オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾール

１．カルシウム系清浄剤の評価
下記表１に記載された成分をその含有割合（質量％）で混合し、下記の硫酸中和初期速度測定方法により、各配合比のカルシウム系清浄剤の硫酸中和初期速度を求めた。

‐カルシウム系清浄剤の硫酸中和速度測定法‐
各清浄剤を塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合した基油９９ｇを２００ｍｌの三口フラスコに加え、恒温槽にて６０℃に加熱した。その後、硫酸を１ｇ添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、硫酸中和初期速度（単位：ｋＰａ／１分後）とした。なお、硫酸添加直前に三口フラスコの口を開放し、圧力計の圧力表示を０ｋＰａとした。なお、攪拌速度、使用した圧力計及び記録計は以下の通りである。
・攪拌速度：３５０回転／分
・圧力計：サヤマトレーディング製マノエース、記録計：横河電機製 μＲ１０００

表１の評価では、評価１及び２のサリシレートとフェネートＡを用いた系のみが、ガス発生圧力は０．３ｋＰａ／１分後となり硫酸と反応し難い組成物となった。一方、同じサリシレートを用いても、フェネートＢやスルホネートを組み合わせた系では（評価３〜６）、いずれもガス発生圧力は１．０ｋＰａ以上／１分後となり、硫酸と反応し易い組成物となった。

２．エンジン油の各種性能評価
下記表２に記載された成分をその含有割合（質量％）で混合し、下記方法でエンジン油の硫酸中和初期速度を測定するとともに、下記の試験を実施し、性能評価を行った。

‐エンジン油の硫酸中和初期速度測定方法‐
エンジン油９９ｇを２００ｍｌの三口フラスコに加え、恒温槽にて６０℃に加熱した。その後、硫酸を１ｇ添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、硫酸中和初期速度（単位：ｋＰａ／１分後）とした。ここでも、上記エンジン油を三口フラスコに入れてフラスコの口を開放した状態の圧力をゼロ（０ｋＰａ）とし、硫酸を１ｇ添加してフラスコの口を塞いで攪拌して反応させたときの反応前後の圧力差を測定した。攪拌速度、使用した圧力計及び記録計は以下の通りである。
・攪拌速度：３５０回転／分
・圧力計：サヤマトレーディング製マノエース、記録計：横河電機製 μＲ１０００

＜銅材適合性試験＞
この試験は、清浄剤由来の石けんを保護する効果のあるジアルキルジチオリン酸亜鉛が、高温下に長時間置いても、分解を起こさずにエンジン油に存在できるか否か確認するための試験である。下記試験条件で銅板が腐食し、供試エンジン油中に１０質量ｐｐｍ以上の銅の溶出が確認された場合には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が熱分解し銅を腐食したことを示し、そのジアルキルジチオリン酸亜鉛では、高温下のエンジン内では石けん分の保護効果が十分でないことを示す。
なお、有機モリブデン化合物および硫黄化合物はこの試験の妨害となるため、これらの化合物は添加せずに試験した。
‐試験条件‐
試験管に銅板を入れ、供試エンジン油８０ｇで浸し、１４０℃の恒温槽にて７２時間保持した。試験後、供試エンジン油中の銅濃度を測定した。

＜酸化安定度＞
ＪＩＳＫ２５１４「潤滑油−酸化安定度試験方法」に基づき、１６５．５℃、９６時間での塩酸法にて残存塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。

＜すす分散性試験＞
試験管（ＪＩＳＫ２８３９）にカーボンブラック１ｇと供試油９９ｇを入れ、抗乳化性試験器（ＪＩＳＫ２５２０）を用い、８０℃にて１０分間混合した。４時間静置後試料の上澄み液を取り、自記分光光度計にて８００ｎｍの吸光度を測定し、すす分散性の指標とした。値が大きいほど、カーボンブラック濃度が高く、油中に良く分散している。

＜シェル四球式耐荷重能試験＞
ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３「潤滑油の耐荷重能試験方法（シェル四球式）」の修正法により最大非焼付荷重（Ｎ）を求めた。
試験機：シェル四球式耐荷重能試験機
試験条件：毎分１８００回転速度で６０秒回転させる。試験温度は常温より成り行き。

＜エンジン試験＞
下記のエンジンと燃料を用い、下記条件で運転後のエンジン燃焼室内堆積物の有無を確認した。
運転時間：２５０時間
エンジン：６気筒、排気量１０Ｌの高熱負荷、高出力ディーゼルエンジン
燃料：Ａ重油（実施例２、比較例４及び比較例５は硫黄分０．１質量％の、他は０．９質量％のＡ重油を使用）

実施例１及び２で用いたエンジン油は、いずれもエンジン試験でエンジン燃焼室内に堆積物が生じていない。また、寿命に影響する長時間における酸化安定度試験においても塩基価（塩酸法）が残っており、すす分散性、耐荷重能（摩耗防止性能）も良好である。
一方、比較例１の組成物は、長時間における酸化安定度試験において塩基価（塩酸法）が残っており、エンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積しなかったが、カーボン分散性試験における吸光度は明らかに低く、油中に混入するすすを抱きかかえることができず、長期使用においてスラッジ生成の懸念がある。また、耐荷重能（摩耗防止性能）も低く、長期使用においては動弁系部品の摩耗も懸念される。

ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを配合している組成物（比較例２）およびスルホネートを配合している組成物（比較例３及び４）は、いずれもガス発生圧力が高く、硫酸と反応し易いものであり、エンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積していた。
また、比較例５の組成物は炭酸ガス発生圧力が低く硫酸と反応し難いが、銅材適合性試験において油中銅濃度が４６質量ｐｐｍと高く、耐熱性に劣るため、清浄剤よりの石けん分由来の清浄性を保つ膜の保護効果がなく、同様にエンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積していた。

３．実機試験
下記表３に記載された成分をその含有割合で混合し、下記の試験を実施し、性能評価を行った。なお、エンジン油の硫酸中和初期速度の測定は、上記「２．エンジン油の各種性能評価」に記載の試験にしたがって行った。

‐実機試験‐
下記のエンジンと燃料を用い、オイル消費および供試エンジン油の性状（動粘度、中和価、不溶解分、摩耗金属など）より更油時間を求め、運転後のエンジン燃焼室内堆積物の有無を確認した。
エンジン：６気筒、排気量２０Ｌの高熱負荷、高出力ディーゼルエンジン
燃料：硫黄分０．９質量％のＡ重油使用

本発明の構成を満たす実施例１の組成物は、市販油のほぼ２倍の４３００時間の更油時間となった。また、各評価項目とも良好な結果となった。

Claims

エンジン油組成物であって、
カルシウム系清浄剤をカルシウム換算で０．２〜０．８質量％含有し、該カルシウム系清浄剤が過塩素酸法塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレート及び前記塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートの両方を含有し、かつ前記カルシウムサリシレートと前記カルシウムフェネートの合計量に占める前記カルシウムサリシレートの配合量が前記塩基価換算で５０〜９０％であり、
下記式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン換算で０．０２〜０．２質量％含有し、
さらに該エンジン油組成物の硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であり、
硫黄分が０．１質量％〜１質量％であるＡ重油を燃料油とするディーゼルエンジン用であることを特徴とするエンジン油組成物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。）