KR20160040194A - 카본블랙 및 그 제조 방법 및 축전 디바이스 및 도전성 수지 조성물 - Google Patents

카본블랙 및 그 제조 방법 및 축전 디바이스 및 도전성 수지 조성물 Download PDF

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마사히로 혼마
유타카 아베
아키라 시노하라
요우이치로 코노
카츠요시 오하라
히로무 사토
야스타카 호소카와
요코 오사코
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라이온 스페셜티 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 카본블랙에서는, K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어지는 동경분포함수에서의, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)가 0.7≤IA/(IB+IC)≤6.0을 충족시킨다. 본 발명의 카본블랙의 제조 방법은, 원료 카본블랙을, 할로겐 원소 함유 가스 분위기하에 900∼1500℃로 5∼180분간 가열 처리한다.

Description

카본블랙 및 그 제조 방법 및 축전 디바이스 및 도전성 수지 조성물{CARBON BLACK AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE AND CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 카본블랙 및 그 제조 방법 및 축전 디바이스 및 도전성 수지 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2013년 8월 8일에 일본에 출원된 특원2013-165223호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
카본블랙은, 인쇄 잉크, 도료 및 수지 등에의 도전성 부여제, 고무 보강재, 수지 착색제, 2차전지의 정극 및 부극의 도전 조제(助劑) 및 연료전지의 촉매 지지체 등의 폭넓은 용도로 널리 사용되고 있다.
카본블랙의 제조 방법으로서는, (1) 원료를 불완전 연소시키는 퍼네이스법, (2) 원료를 버너 칩으로 연소하고, 그 불꽃(炎)을 채널강(鋼)에 접촉시켜서 카본블랙을 포집하는 콘택트법 및 (3) 천연 가스를 열분해시키는 서멀법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 퍼네이스법이 가장 범용되고 있다.
퍼네이스법에서는, 원료로서 주로 크레오소트유(油)나 석유계 중질유가 사용되고, 완전 연소에 필요한 이론량에 못 미치는 양의 공기하에서 불완전 연소시킨 후, 물로 냉각하고, 최종적으로 카본블랙을 물로 포착하여 수성 분산액을 얻는다. 원료에는, Fe, NI및 V 등의 금속 성분이 포함되어 있기 때문에, 얻어지는 카본블랙에도 이들의 금속 성분이 포함된다. 또한, 얻어지는 카본블랙에는, 냉각수나 제조 설비로부터의 금속 성분도 혼입된다.
카본블랙에 잔존하는 금속 성분, 특히 Fe는, 주로 산화물 또는 황화물로서 존재한다. 이들 철산화물 또는 철황화물은, 예를 들면, 수지(樹脂)에 분산된 때에 그 수지를 저분자량화시킴에 의해 열화를 초래하는 등의 부적합함을 발생시킨다. 그 때문에, 일반적으로, 카본블랙에는 이들의 금속 성분을 가능한 한 제거하여 고순도화할 것이 요구된다. 특히 전지 분야, 반도체 분야 등에서는 그 경향이 강하다.
그래서, 카본블랙 중의 금속 성분을 저감하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
(i) 카본블랙의 수성 분산액을 각종 수용성 키레이트제와 접촉시켜서, 카본블랙에 포함되는 금속 성분을 용출시킴과 함께 키레이트제에 포착하여 액상으로 이행시킨 후, 고액 분리하는 방법(특허 문헌 1).
(ⅱ) 카본블랙의 수성 분산액을 강 교반한 후, 여과 등에 의해 용출한 금속 성분을 분리하는 방법(특허 문헌 2).
(ⅲ) 무기산의 수용액에 의해 카본블랙을 세정하여 금속 성분을 용출시켜서 분리하는 방법(특허 문헌 3).
(ⅳ) 염소 가스의 유통하에, 2800℃로 열처리하는 방법(특허 문헌 4).
특허 문헌 1 : 일본 특개2005-113091호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개소58-222157호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2005-220320호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개2002-105355호 공보
그러나, 상기 방법(i)∼(ⅲ)에서는, 금속 성분의 제거율이 불충분하기 때문에, 수지의 분자량 저하 등의 금속 성분에 의한 부적합함의 발생을 충분히 억제하기는 어렵다. 또한, 방법(ⅳ)에서는, 카본블랙이 의흑연(pseudo graphite)으로 결정화되어 비표면적이 크게 저하되고, 분산성이 불충분하게 되는 일이 있다.
본 발명의 목적은, 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함의 발생을 억제할 수 있는 카본블랙 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 카본블랙을 사용한 축전 디바이스 및 도전성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 카본블랙은, K 흡수단(吸收端)의 광역 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어지는 동경분포함수(動徑分布關數)에서의, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)가 하기 식(1)의 조건을 충족시킨다.
0.7≤IA/(IB+IC)≤6.0 … (1)
본 발명의 카본블랙은, DBP 흡유량이 100∼600㎤/100g인 것이 바람직하다.
또한, BET 비표면적이 50∼1600㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 카본블랙을 함유하는 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 카본블랙의 제조 방법은, 상기 카본블랙을 제조하는 방법으로서, 원료 카본블랙을, 할로겐 원소 함유 가스 분위기하에 900∼1500℃로 5∼180분간 가열 처리하는 방법이다.
본 발명의 카본블랙은, 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함의 발생이 억제된다.
본 발명의 카본블랙의 제조 방법에 의하면, 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어려운 카본블랙이 얻어진다.
본 발명의 축전 디바이스에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되어 있고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어렵다.
본 발명의 도전성 수지 조성물에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되어 있고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어렵다.
도 1은 Fe3C, FeS 및 FeO(OH)의 XAFS 스펙트럼.
도 2는 도 1의 XAFS 스펙트럼을 푸리에 변환 한 동경분포함수의 그래프.
도 3은 실시례 2의 평가 샘플의 동경분포함수의 그래프.
도 4는 비교례 6의 평가 샘플의 동경분포함수의 그래프.
도 5는 비교례 9의 평가 샘플의 동경분포함수의 그래프.
<카본블랙>
본 발명의 카본블랙은, K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어지는 동경분포함수에서의, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)가 하기 식(1)의 조건을 충족시킨다.
0.7≤IA/(IB+IC)≤6.0 … (1)
본 발명자들은, 종래 행하여진 바와 같은 금속 성분의 제거에 의한 카본블랙의 고순도화가 아니고, 카본블랙 중의 금속 성분을 불활성한 상태로 개질(改質)하는 것을 시도하였다. 그리고, 열심히 검토한 결과, 카본블랙을 개질하여 상기 식(1)을 충족시키도록 함으로써, 카본블랙 중의 Fe 성분이 불활성화되어 부적합함의 발생이 억제되는 것을 발견하였다.
본 발명의 카본블랙은, 상기 식(1)의 조건을 충족시키기 위해, 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함의 발생이 억제된다.
IA/(IB+IC)의 하한치는, 0.7이고, 금속 성분의 용출이 저감되기 쉽고, 그 금속 성분에 의한 수지의 저분자량화 등의 부적합함이 생기기 어려운 점에서, 1.0이 바람직하고, 1.4가 보다 바람직하다.
IA/(IB+IC)의 상한치는, 6.0이고, 카본블랙의 흑연화가 억제되고, 분산성이 보다 양호하게 되는 점에서, 4.0이 바람직하고, 3.0이 보다 바람직하다.
[X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석]
카본블랙의 EXAFS 스펙트럼은, XAFS 해석에 의해 얻어진다. XAFS 해석은, 측정 대상 원자의 X선 흡수단 에너지의 부근에서의 X선 흡수량의 변화를 고정밀도로 해석하는 한 수법이다. XAFS 해석으로서는, 시료를 투과하는 X선량을 측정함으로써 해석하는 방법(투과 XAFS법)을 이용한다.
물질에 X선을 조사하면, 그 일부는 물질에 흡수되어 에너지를 잃어버린다. 투과 XAFS법에서는, 조사하는 X선의 에너지를 연속적으로 변화시키면서, 물질에 의한 X선의 흡광도를 측정하고, 조사한 X선의 에너지에 대해 흡광도를 플롯함으로써 XAFS 스펙트럼(X선 흡수 스펙트럼)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 모노크로에 의해 연속 X선이 특정한 파장으로 분광되어 시료에 입사될 때의 입사 X선량을 I0, 시료를 투과한 투과 X선량을 I로 한다. 시료의 선 흡수계수를 μ, 시료의 두께를 t로 하면, 시료의 X선 흡수의 흡광도(A)는 하기 식(2)으로 표시된다.
A=μt=-ln(I/I0) … (2)
시료에 입사시키는 X선의 에너지를 연속적으로 변화시켜서, 흡광도의 에너지 의존성을 측정함에 의해, 도 1에 도시하는 바와 같은 XAFS 스펙트럼을 얻을 수 있다.
상기 XAFS 스펙트럼에서, 흡광도가 급격하게 증대하는 부분이 흡수단이다. 또한, 그 XAFS 스펙트럼에서, 흡수단부터, 그 흡수단보다도 1000eV 정도 고에너지의 지점까지의, 스펙트럼이 작게 물결치는 에너지 영역이 EXAFS 스펙트럼이다. 흡수단의 에너지 위치는, 원소 고유하기 때문에, EXAFS 스펙트럼으로부터 원소를 특정할 수 있다.
본 발명에서는, Fe 원자의 K각(殼)(1s) 전자에 의한 흡수의 흡수단, 즉 K 흡수단의 EXAFS 스펙트럼을 이용한다. Fe의 K 흡수단의 위치는, 흡광도가 급격하게 증대한 영역의 변곡점의 에너지 위치로 한다.
도 1과 같은 XAFS 스펙트럼을 푸리에 변환함으로써, 도 2에 도시하는 바와 같은 동경분포함수를 얻을 수 있다. 이 동경분포함수에서, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)를 구하여, IA/(IB+IC)를 산출한다. 카본블랙에 FeS와 FeO(OH)의 양쪽이 존재하는 경우, FeS에 유래하는 메인 피크와, FeO(OH)에 유래하는 메인 피크는 완전하게는 분리할 수가 없다. 그러나, 각각의 메인 피크의 피크 강도를 합계함으로써, IB+IC를 산출하는 것이 가능하다.
카본블랙의 측정에서의 Fe3C, FeS 및 FeO(OH)의 각각에 유래하는 메인 피크는, Fe3C, FeS 및 FeO(OH)의 각각 의 표준 물질을 사용하여 미리 측정을 행하여 둠으로써, 동정(同定)이 가능하다. 또한, 금속 함유량이 적은 경우는 정법(定法)에 의해 샘플을 농축하여 측정할 수 있다.
카본블랙은, 1차입자가 포도방상(葡萄房狀)으로 연결된 연쇄체(連鎖體)로 이루어지는 2차입자로 구성된 분말이다. 이 포도방상 연쇄체의 공극 부분 등에 n-디부틸프탈레이트(DBP)가 흡수되기 때문에, DBP 흡유량은 카본블랙이 갖는 중요한 지표치이다.
본 발명의 카본블랙의 DBP 흡유량은, 100∼600㎤/100g가 바람직하고, 200∼500㎤/100g가 보다 바람직하다. 카본블랙의 DBP 흡유량이 하한치 이상이면, 우수한 도전성이 얻어지기 쉽다. 카본블랙의 DBP 흡유량이 상한치 이하면, 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다.
또한, 카본블랙의 DBP 흡유량은, ASTM D 2414에 준거한 조건으로, 샘플양 9g으로 측정되는 값이다.
본 발명의 카본블랙의 BET 비표면적은, 50∼1600㎡/g가 바람직하고, 200∼1000㎡/g가 보다 바람직하다. 카본블랙의 BET 비표면적이 하한치 이상이면, 우수한 도전성이 얻어지기 쉽다. 카본블랙의 BET 비표면적이 상한치 이하면, 우수한 분산성이 얻어지기 쉽다.
또한, 카본블랙의 BET 비표면적은, ASTM D 3037에 준거하는 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙에 포함되는 Fe량의 상한치는, 30질량ppm인 것이 바람직하고, 10질량ppm인 것이 보다 바람직하고, 7질량ppm인 것이 더욱 바람직하고, 5질량ppm인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, Fe 성분의 용출이 보다 저감되고, 그 Fe 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어렵게 된다.
본 발명의 카본블랙에 포함되는 Fe량의 하한치는, 정제(精製) 효율(정제 비용 및 수율)의 점에서, 0.1질량ppm인 것이 바람직하고, 5질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 카본블랙에서는, Fe 성분을 Fe3C로서 불활성화 하기 때문에, Fe량이 30질량ppm 초과라도, Fe 성분에 의한 부적합함이 억제된다. 예를 들면, Fe 성분의 불활성화의 관점에서, Fe량의 상한치는 40질량ppm이라도 좋고, 150질량ppm이라도 좋다. 또한, Fe량의 하한치는 10질량ppm이라도 좋다.
[카본블랙의 제조 방법]
본 발명의 카본블랙은, 예를 들면, 원료 카본블랙을 가열 처리하여 개질함으로써 얻어진다. 원료 카본블랙으로서는, 퍼네이스법, 채널법, 또는 서멀법 등의 공지의 제조 방법으로 얻어진 카본블랙을 사용할 수 있다. 원료 카본블랙에서는, IA/(IB+IC)가 0.7 미만이 되어, 상기 식(1)을 충족시키지 않는다.
원료 카본블랙의 구체례로서는, 예를 들면, 램프블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 아세틸렌블랙 및 케첸블랙 등을 들 수 있다.
상업적으로 입수할 수 있는 원료 카본블랙으로서는, 예를 들면, 라이온주식회사제 「케첸블랙EC300J」, 「케첸블랙EC600JD」 및 「라이오나이토CB」 및 뎅키카가쿠공업주식회사제 「뎅카블랙」 등을 들 수 있다.
본 발명은, Fe량이 10질량ppm를 초과한 원료 카본블랙을 사용할 때에 특히 유효하다.
원료 카본블랙은, 제조 방법이나 정제할 때에 사용하는 원료에 의해 포함되는 불순물의 종류나 양이 다르다. 예를 들면, 가스 퍼네이스법으로 제조한 케첸블랙에는 Fe가 15∼60질량ppm 정도 포함된다. 또한, 라이오나이토CB(라이온주식회사제)에는 Fe가 1000∼5000질량ppm 정도 포함된다.
원료 카본블랙의 개질 방법으로서는, 예를 들면, 할로겐 원소 함유 가스 분위기하에서 원료 카본블랙을 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 가열 처리는, 예를 들면, 분위기 제어가 가능한 전기로 등으로 행하여진다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 양태를 들 수 있다.
노심관(爐心管) 내에 원료 카본블랙을 배치하고, 그 노심관의 제1의 단부(端部)에 마련한 가스 공급관으로부터 할로겐 원소 함유 가스를 공급하고, 그 노심관의 제2의 단부에 마련한 가스 배출관으로부터 할로겐 원소 함유 가스를 배출함으로써, 할로겐 원소 함유 가스를 유통시키면서 원료 카본블랙을 가열한다.
가열 처리 중의 원료 카본블랙은 분말 상태에 있다.
할로겐 원소 함유 가스로서는, 불소 가스 및 염소 가스 등의 할로겐 가스에 더하여, 불화수소 가스, 염화수소 가스, 플루오로카본계 가스 및 클로로카본계 가스 등을 들 수 있다. 이들의 할로겐 원소 함유 가스 중에서도, 카본블랙 중의 금속 성분을 불활성한 상태로 개질하는 기능에 더하여 금속량의 저감 효과, 부식성, 독성의 관점에서, 염소 가스 및 염화수소 가스가 바람직하고, 염화수소 가스가 보다 바람직하다. 이들 할로겐 원소 함유 가스에는, 임의의 비율로 불활성 가스(아르곤 가스, 헬륨 가스 등), 또는 질소 가스를 혼합하여도 좋다.
가열 처리의 온도는, 900∼1500℃인 것이 바람직하고, 1000∼1300℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 하한치 이상이면, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어려운 카본블랙이 얻어지기 쉽다. 가열 온도가 상한치 이하면, 카본블랙이 흑연화하여 소결되는(燒き締まる) 것을 억제하기 쉽고, 양호한 분산성의 카본블랙이 얻어지기 쉽다.
가열 처리의 시간은, 5∼180분인 것이 바람직하고, 10∼60분인 것이 보다 바람직하다. 가열시간이 하한치 이상이면, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어려운 카본블랙이 얻어지기 쉽다. 가열시간이 상한치 이하면, 카본블랙이 흑연화하여 소결되는 것을 억제하기 쉽고, 양호한 분산성의 카본블랙이 얻어지기 쉽다.
가열 처리시의 진공도는, 1.33∼1.20×10-3㎩인 것이 바람직하고, 1.33×10-1 ∼1.33×10-3㎩인 것이 보다 바람직하다. 가열 처리시의 진공도가 하한치 이상이면, 카본에 잔류하는 휘발 성분이 제거되기 쉽다. 가열 처리시의 진공도가 상한치 이하면, 정제 효율이 양호하다.
가열 온도 및 가열시간을 제어한 상기 가열 처리에 의해, 원료 카본블랙에 포함되는 Fe 성분의 일부가 Fe3C로 되어, IA/(IB+IC)가 상기 식(1)을 충족시키는 카본블랙을 얻을 수 있다. 상기 가열 처리에 의한 카본블랙의 개질 기구의 상세는 분명하지 않지만, 할로겐 원소 함유 가스에 의한 Fe 성분의 산화와, 카본에 의한 Fe 성분의 환원이 복잡하게 작용한 결과, Fe3C가 특정한 비율로 된다고 추정된다.
또한, FeF3는 승화성이 양호하고, FeCl2은 677℃ 이상, FeCl3은 351℃ 이상에서 승화성을 갖는다. 그 때문에, 상기 가열 처리에서는, 카본블랙 중의 금속 성분이 할로겐화되고, 또한 생성한 할로겐화물이 기화됨으로써, Fe량이 저감되어 순도도 높아진다.
상기 가열 처리에서는, Fe량이 50000질량ppm 이하의 원료 카본블랙을 사용한 경우에, Fe량이 0.1∼30질량ppm이고, Fe 성분을 불활성화(Fe3C화)한 카본블랙을 얻는 것이 가능하다.
이상 설명한 본 발명의 카본블랙은, 상기 식(1)을 충족시키며, 카본블랙 중의 Fe 성분이 특정한 비율로 Fe3C가 되어 불활성화하고 있기 때문에, 분산성이 양호하고, 금속 성분의 용출이 저감되고, 그 금속 성분에 의한 부적합함이 발생하기 어렵다. 카본블랙 중의 Fe 성분이 Fe3C로 됨으로써 불활성화하는 기구는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
금속종이 산화물, 황화물인 경우는 화학적으로 활성을 갖고 있고, 또한 카본블랙 중에 존재함으로써 활성이 발현하기 쉽다고 생각된다. 한편, Fe 성분이 Fe3C가 되면, 카본블랙은 카본의 그라펜 격자에 Fe가 도핑된 단결정상태에 근접하여, 화학적으로 안정하게 되어 불활성화한다고 생각된다.
<축전 디바이스>
본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 카본블랙을 함유하는 전극을 구비한 축전 디바이스이다. 본 발명의 축전 디바이스는, 카본블랙으로부터의 금속의 용출량이 저감되기 때문에, 발화(發火) 등의 부적합함이 억제된다.
본 발명의 축전 디바이스의 양태는, 본 발명의 카본블랙을 함유하는 전극을 구비하고 있는 이외는 특히 한정되지 않고, 공지의 양태를 채용할 수 있다. 본 발명의 축전 디바이스로서는, 예를 들면, 리튬 이온 2차전지 등을 들 수 있다.
전극으로서는, 예를 들면, 집전체상에 활물질층이 마련된 정극 또는 부극을 들 수 있다.
활물질층은, 예를 들면, 활물질, 결착제 및 카본블랙을 용매에 분산한 전극 합재를 집전체상에 도포하고 건조한 후, 프레스함으로써 형성된다.
활물질로서는, 특히 한정되지 않고, 전극에 통상 사용되는 공지의 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, LixMO2(단, M은 1종 이상의 천이금속을 나타내고, x는 0.05≤x≤1.10의 관계식을 충족시키는 수치를 나타낸다.)로 표시된 리튬 천이금속 복합산화물 등을 들 수 있다. M으로서는, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
리튬 천이금속 복합산화물의 구체례로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2 및 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등을 들 수 있다.
결착제로서는, 특히 한정되지 않고, 전극에 통상 사용되는 결착제를 사용할 수 있다.
결착제의 구체례로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 ; 및 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
<도전성 수지 조성물>
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 카본블랙과 수지를 함유한다. 본 발명의 도전성 수지 조성물에서는, 본 발명의 카본블랙을 사용하고 있기 때문에, 수지가 저분자량화하기 어렵고, 열화되기 어려운 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 필요에 응하여, 카본블랙 및 수지 이외의 성분을 함유하여도 좋다.
본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 카본블랙의 비율은, 1∼70질량%인 것이 바람직하고, 5∼60질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 카본블랙의 비율이 하한치 이상이면, 우수한 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 상기 카본블랙의 비율이 상한치 이하면, 도전성 수지 조성물의 강도 저하가 억제되기 쉽다.
수지로서는, 특히 한정되지 않고, 열가소성 수지라도 좋고, 열경화성 수지라도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀, 멜라민 및 에폭시 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 일래스토머계 수지, 폴리스티렌계 수지, 기타 범용 수지를 들 수 있다. 또한, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 열가소성 수지로서는, 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체 외에, 올레핀과 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 고압법, 중압법, 또는 저압법에 의해 제조된 고밀도, 중밀도, 또는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 ; 폴리-1,2-부타디엔 수지 ; 에틸렌-부텐 공중합체 ; 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체 ; 또는 이들을 각각 염소화한 것, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 열가소성 수지 중에서도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
일래스토머계 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌프로필렌계 일래스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)계 일래스토머 등의 올레핀계 일래스토머 ; 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 등의 스티렌계 일래스토머 ; 폴리아미드계 일래스토머 ; 우레탄계 일래스토머 ; 및 폴리에스테르계 일래스토머 등을 들 수 있다.
폴리스티렌계 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지 및 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌(AAS) 수지 등을 들 수 있다.
기타 범용 수지로서는, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA) 수지, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지 및 폴리젖산 등을 들 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들면, 6-, 6, 6-, 6, 10-, 12-, MXD-나일론 수지 등의 폴리아미드 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리아세탈 수지 ; 및 변성폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다.
슈퍼 엔지니어링 플라스틱스로서는, 예를 들면, 폴리술폰 수지, 변성폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지 및 상기 방향족 디히드록시 화합물 대신에 지환식 디히드록시 화합물을 사용한 지환식 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 4,4'-히드록시비페닐 등을 들 수 있다.
지환식 디히드록시 화합물로서는, 이소소르비드, 스피로글리콜 및 시클로헥실디올 등을 들 수 있다.
또한, 용도에 응한 물성을 확보하는 목적으로, 이들의 수지를 블렌드하여 사용하여도 좋다. 구체적으로는, ABS/폴리카보네이트 수지의 블렌드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지/폴리카보네이트 수지의 블렌드 및 폴리페닐렌에테르 수지/폴리아미드 수지/스티렌-부틸렌-스티렌계 일래스토머의 블렌드 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 수지의 비율은, 20∼99질량%인 것이 바람직하고, 30∼95질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지의 비율이 하한치 이상이면, 도전성 수지 조성물의 강도 저하가 억제된다. 상기 수지의 비율이 상한치 이하면, 우수한 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
[다른 성분]
다른 성분으로서는, 예를 들면, 내열성, 치수 안정성, 강성, 인성, 내충격성, 또는 기계적 강도를 향상시키기 위해, 마이카, 유리 섬유, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연, 황산바륨, 스테인리스, 산화구리, 니켈, 산화니켈, 또는 규산 지르코니아 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 열가소성 수지와 카본블랙의 혼련시 또는 경시(經時)에 의한 열화나 성형성을 개량하는 목적으로, 성형 조제 또는 가공 조제를 배합하여도 좋고, 구체적으로는 공지의 페놀계 또는 인 계 등의 산화방지제 ; 또는 금속비누 또는 지방산아마이드 유도체 등의 활제 등을 배합하여도 좋다. 또한, 용도에 응하여 공지의 난연제나 가소제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물이 다른 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 다른 성분의 비율은, 0.01∼40질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 조제 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지, 카본블랙 및 필요에 응하여 사용하는 다른 성분을 공지의 방법으로 혼합, 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 예를 들면, 각 성분을 용융 혼련함에 의해 펠릿상 화합물로 되어도 좋다. 본 발명의 도전성 수지 조성물을 펠릿상 화합물로 하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 장치, 설비를 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 혼련기에 공급하여 용융 혼련하고, 다이로부터 압출하고, 펠리타이저 등을 이용하여 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 각 성분은, 예를 들면, 텀블러, 헨셸 믹서 등의 예비 혼합기로 균일하게 혼합된 후에 혼련되어도 좋다. 또한, 정량 피더나 용량 피더 등을 이용하여 특정 성분을 제각기 혼련기에 공급하고 혼련하여도 좋다.
혼련기로서는, 예를 들면, 벤트 부착 단축 압출기, 이방향(異方向) 2축 압출기, 동방향 2축 압출기, 슈퍼 믹서, 밴바리 믹서, 니더, 텀블러 및 코니더 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하기 때문에, 공지의 혼련 방법이라도, 수지 중에 카본블랙이 양호하게 분산된 도전성 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물을 사용하여 도전성 물품을 제조하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출 성형 등을, 용도에 응하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 용도로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 자동차용의 도전성 재료, 반도체 패키지 및 파워 케이블 등을 들 수 있다.
실시례
이하, 실시례에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석]
각 예에서 얻어진 평가 샘플에 관해 XAFS 측정을 행하고, K 흡수단의 EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환한 동경분포함수를 얻었다. 그 동경분포함수에서, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)를 각각 구하고, IA/(IB+IC)를 산출하였다. XAFS 측정에는, 고에너지 가속기 연구기구(KEK) 반사광 과학 연구 시설 포토 팩토리의 빔 라인(BL-19 및 BL-12C)을 이용하였다.
[Fe량의 측정]
각 예에서 얻어진 평가 샘플에 포함되는 Fe량의 측정은, 플라즈마 원자 발광 분광(ICP)법으로 행하였다. 평가 샘플 1.5g을, 산소를 도입하면서 600∼800℃로 12시간 가열하고 회화(灰化)시켜서, 회화 샘플을 얻었다. 36% HCl(원자 흡광 분석용, 와코순약제)과 HNO3(원자 흡광 분석용, 와코순약제)를 3 : 1로 혼합한 왕수 40㎖에 상기 회화 샘플 넣고, 100℃로 자비시키면서 금속 성분을 자비 용해시켰다. 멤브레인 필터(1㎛)를 이용하여, 감압 여과에 의해 미용해 성분을 고액 분리하여 제거하고, 얻어진 샘플액을 적절한 농도로 희석하여 ICP법으로 측정하였다. ICP 분석 장치로서는, Optima5300 DV(주식회사 파킨에루마재팬제)를 이용하였다.
[분산성 평가]
분산성의 평가는, JIS K 6218-3 「체 잔분의 구하는 방법」에 준거한 방법으로 행하였다.
눈크기 45㎛(330mesh)의 체를 에틸알코올로 세정 후, 물(증류수)로 충분히 세정하고, 건조기에서 105℃로 60분간 건조시켰다. 각 예의 평가 샘플을 100(g) 달아 취하고, 상기 체 위에 투입하고, 0.2∼0.5㎫의 수압으로 수세하였다. 이 때, 체 위에 남아 있는 카본블랙의 덩어리는, 손가락으로 가볍게 눌러 부수고, 세정수로 부드럽게 세정하였다. 뒤이어, 체 위의 평가 샘플을 샬레에 옮기고, 건조기에서 105℃로 60분간 건조시킨 후, 0.1㎎의 자릿수까지 칭량하여 W1(g)로 하여, 하기 식(3)에 의해 체 잔분(WR)(질량ppm)을 산출하였다.
WR=[W1(g)/100(g)]×106 … (3)
분산성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : WR가 300질량ppm 미만.
B : WR가 300질량ppm 이상 1000질량ppm 미만.
C :WR가 1000질량ppm 이상 5000질량ppm 미만.
D : WR가 5000질량ppm 이상.
[수지 분해성 평가]
교반기(상품명 : 라보푸라스토 밀, 메이커명 : 주식회사 토우요우정밀기계제작소)를 이용하여, 53g의 폴리카보네이트(PC) 펠릿을 290℃로 가열하면서 교반하였다. 이 때, 교반기의 회전수는 15rpm로 하고, 2분간 걸려서 PC 펠릿을 투입하였다. 다음에, 각 예에서 얻어진 평가 샘플 5g을 8분간 걸려서 투입하고, 교반기의 회전수를 100rpm으로 올려서 60분간 혼합한 후, 냉각하여 혼합 샘플을 제작하였다. 상기 혼합 샘플을 0.2질량%가 되도록 테트라하이드로푸란(THF)에 용해하고, 그 총질량에 대해 5질량% 정도의 활성 백토를 가하고, 12시간 방치하여 액층과 고층을 분리한 후에 윗물을 실린지로 빼내고, 45㎛ 멤브레인 필터를 통과시킨 것을 측정 샘플로 하였다. 겔 여과 크로마토그래피-다각도 광산란(GPC-MALLS : Gel Permeation Chromatography System(주식회사 시마즈제작소제))을 이용하여, 상기 측정 샘플에서의 PC의 Mw(중량평균분자량)를 측정하였다.
또한, 평가 샘플을 혼합하지 않은 이외는, 상기 방법과 마찬가지로 하고, PC의 표준 측정 샘플을 제작하고, PC의 Mw를 측정하였다. 표준 측정 샘플에서의 PC의 Mw에 대한, 각 예의 평가 샘플과 PC를 혼합한 측정 샘플에서의 PC의 Mw의 저하율을 산출하였다.
수지 분해성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 분자량의 저하율이 0.3% 미만.
B : 분자량의 저하율이 0.3% 이상 0.5% 미만.
C : 분자량의 저하율이 0.5% 이상 5% 미만.
D : 분자량의 저하율이 5% 이상.
[금속(Fe) 용출성 평가]
36% HCl(원자 흡광 분석용, 와코순약제)과 HNO3(원자 흡광 분석용, 와코순약제)를 3 : 1로 혼합한 왕수 10㎖, 이온교환수 75g 및 각 예의 평가 샘플 1.5g을 60℃로 가온하면서 2시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 멤브레인 필터(1㎛)로 감압 여과하여 고형분을 여별하고, 여액을 적절한 농도로 희석하여 금속 분석용의 시험액으로 하였다. 플라즈마 원자 발광 분광(ICP)법에 의해, 그 시험액에 용출한 Fe를 카본에 대한 Fe의 양으로서 측정하였다. ICP 분석 장치로서는, Optima5300 DV(주식회사 파킨에루마재팬제)를 이용하였다.
금속 용출성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
B : 금속의 용출량이 4질량ppm 미만.
D : 금속의 용출량이 4질량ppm 이상.
[원료 카본블랙]
본 실시례에 이용한 원료 카본블랙의 약호를 이하에 나타낸다.
CB-1 : 라이오나이토CB(라이온주식회사제),
CB-2 : SUPER P Li(데이무카루재팬주식회사제),
CB-3 : 굴 커브 래크 입상(뎅키카가쿠공업주식회사제),
CB-4 : 케첸블랙EC300J(라이온주식회사제),
CB-5 : 케첸블랙EC600JD(라이온주식회사제).
CB-6 : PRINTEX XE-2(오리온·엔지니아도카본즈주식회사제).
[실시례 1]
원료 카본블랙으로서, CB-1의 분말 50g(건조 질량)을 노심관의 중앙에 설치하고, 할로겐 원소 함유 가스로서 염소 가스를 10ℓ/분, 동시에 아르곤 가스를 1ℓ/분으로 흘리면서 900℃로 30분간 가열하였다. 뒤이어, 유압 확산 펌프를 작동시켜서, 진공도를 1.33×10-1∼1.33×10-2㎩ 이하로 감압하여 30분 유지한 후, 30℃까지 냉각하여 평가 샘플을 얻었다.
[실시례 2 및 3]
가열 온도를 표 1에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[실시례 4∼17]
사용하는 원료 카본블랙, 가열 온도 및 할로겐 원소 함유 가스를 표 1 및 표 2에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[비교례 1∼3]
가열 온도를 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[비교례 4]
가열 온도를 1200℃로 하여, 가열시간을 420분간으로 하는 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[비교례 13]
원료 카본블랙, 가열 온도 및 가열시간을 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[비교례 5∼7]
가열시에 염소 가스와 아르곤 가스를 흘리지 않고, 가열 온도를 표 3에 표시하는 바와 같이 설정한 이외는, 실시례 1과 마찬가지로 하여 평가 샘플을 얻었다.
[비교례 8∼12 및 14]
표 3에 도시하는 원료 카본블랙을 그대로 평가 샘플로 하였다.
각 예의 DBP 흡유량, BET 비표면적, Fe량 및 IA/(IB+IC)의 측정 결과와, 분산성, 수지 분해성, 금속 용출성의 평가 결과를 표 1∼표 3에 표시한다. 또한, 실시례 2, 비교례 6 및 비교례 9의 동경분포함수의 그래프를 대표례로서 도 3∼5에 각각 도시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1∼표 3에 표시하는 바와 같이, IA/(IB+IC)가 식(1)의 조건을 충족시키는 실시례 1∼17에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하고, 또한 수지의 저분자량화 및 금속 성분의 용출이 억제되었다.
한편, IA/(IB+IC)가 6.0을 초과한 비교례 2∼4에서는, 카본블랙의 분산성이 불충분하였었다.
또한, IA/(IB+IC)가 0.7 미만인 비교례 1, 5∼14에서는, 수지의 저분자량화가 보여지고, 금속 성분의 용출량도 많았다.

Claims (7)

  1. K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어지는 동경분포함수에서의, Fe3C에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IA), FeS에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IB) 및 FeO(OH)에 유래하는 메인 피크의 피크 강도(IC)가 하기 식(1)의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 카본블랙.
    0.7≤IA/(IB+IC)≤6.0 … (1)
  2. 제 1항에 있어서,
    DBP 흡유량이 100∼600㎤/100g인 것을 특징으로 하는 카본블랙.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    BET 비표면적이 50∼1600㎡/g인 것을 특징으로 하는 카본블랙.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 카본블랙을 함유하는 전극을 구비한 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 카본블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 카본블랙의 제조 방법에 있어서,
    원료 카본블랙을, 할로겐 원소 함유 가스 분위기하에 900∼1500℃로 5∼180분간 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 카본블랙의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 할로겐 원소 함유 가스가 염소 가스 또는 염화수소 가스인 것을 특징으로 하는 카본블랙의 제조 방법.
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