KR20160037955A - 고순도 포스겐의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

고순도 포스겐의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

일 구현예에서, 튜브 반응기에서의 포스겐의 제조 방법은, 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급원을 상기 반응기의 튜브에 도입하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 단계를 포함하여; 포스겐, 및 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물을 제조한다.

Description

고순도 포스겐의 제조 방법 및 제조 장치{Method and apparatus for producing high purity phosgene}
본 출원은 2013년 7월 26일 출원된 미국 가 특허출원 일련번호 61/859,156의 이익을 향유한다. 상기 관련 출원은 참조로 본 명세서에 통합된다.
포스겐(카보닐 클로라이드 또는 카보닐 디클로라이드로도 알려짐)은 카보네이트, 이소시아네이트, 우레아(urea), 클로로포메이트, 카바메이트, 폴리우레탄 및 폴리카보네이트와 같은 유기 화합물, 모노머 및 폴리머의 제조에서의 용도가 발견되었다. 포스겐의 일 제조 방법에서, 일산화탄소는 활성탄(activated carbon) 또는 탄화규소(silicon carbide)와 같은 탄소 포함 촉매의 존재하에 염소와 반응된다. 상기 반응은 강한 발열 반응이고, 통상적으로 종래의 셸 및 튜브 열 교환기(shell and tube heat exchanger)와 유사하게 설계된 멀티튜브 반응기(multi-tubular reactor)와 같은 반응기에서 수행된다.
사염화탄소 부산물이 상기 포스겐 반응으로부터 생성될 수 있고, 50 부피ppm 내지 300 부피ppm 또는 그 초과의 양으로 존재할 수 있다. 반응기 내의 사염화 탄소의 존재는 불리하게도 촉매의 고갈을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 높은 함량의 사염화탄소의 존재는 포스겐을 사용하기 전 포스겐 중의 사염화탄소의 함량이 10 부피ppm 이하인 것으로 요구되는 몇몇 용도에서 불리하다.
사염화탄소를 제거하는 포스겐 정제는 어려울 수 있고 임의의 포스겐 플랜트의 자본 투자 및 작동 비용의 중요한 부분이다. 이는 정제 장치의 건설에 사용되는 고비용의 재료, 상기 장치를 보관하는 대규모 인클로져(large enclosure)에 대한 요구 때문이고, 또한 상기 공정이 매우 에너지 집약적이기 때문이다. 전 세계적으로, 상업적인 포스겐 제조에서 생성되는 사염화탄소 부산물의 양은 매년 약 40억 킬로그램의 포스겐 제조를 기준으로 2백만 킬로그램 정도일 수 있다.
따라서 별도의 정제 공정에 대한 요구 없이 정제된 포스겐을 제조하는 방법이 바람직하다.
포스겐의 제조 방법이 개시되며, 상기 방법은 반응기에서 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 염소를 반응시켜 포스겐 및 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물(product composition)을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 반응시키는 단계는 상기 생성 조성물의 총 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 사염화탄소를 제공하기에 효과적인 조건하에 수행된다.
다른 구현예에서, 10 부피ppm 미만의 사염화탄소를 포함하는 포스겐을 제조하기 위한 반응기는 중간 반응기의 공급 단부에 위치한 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적(heat transfer area)을 갖는 반응기 및 상기 중간 반응기의 출구 단부에 위치한 말단 반응기를 포함한다.
또한, 튜브 반응기에서의 포스겐의 제조 방법으로서, 상기 방법은 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급원을 상기 반응기의 튜브에 도입하여 포스겐 및 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물(product composition)을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 미립자 촉매(particulate catalyst)를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질(thermally conductive material)이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 단계를 포함하는 포스겐의 제조 방법을 개시한다.
튜브 반응기는 셸 및 상기 셸 내에 위치한 튜브를 포함하고, 상기 셸과 상기 튜브 사이에 냉매(cooling medium)를 갖고, 상기 튜브는 그 안에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉한다.
상술한 특징 및 다른 특징들은 하기의 상세한 설명 및 실시예에 의해 예시된다.
포스겐은 통상적으로 충전층 멀티튜브 반응기(packed bed multi-tubular reactor)에서 제조된다. 포스겐 반응기로서 사용하기 위한 통상적인 멀티튜브 반응기는 촉매로 충전된 많은 튜브들을 보관하는 셸 및 반응열을 제거하기 위해 상기 튜브와 상기 셸 사이를 순환하는 냉매(cooling medium)로 구성된다. 통상적인 촉매는 열악한 열 전도도를 갖고 상기 반응기의 멀티튜브 디자인은 유효 열 전달 면적의 측면에서 제한되기 때문에, 상기 반응기는 400 내지 800 섭씨 온도(℃)의 범위의 높은 최대 튜브 온도(열점(hot spot))를 가질 수 있다. 사염화탄소의 형성이 충전층(packed bed) 내의 최대 반응 온도와 직접적으로 관련이 있다는 것을 놀랍게도 발견하였고, 이론에 한정됨이 없이, 사염화탄소의 형성은 주로 이러한 열점에서 일어나는 것으로 여겨진다. 구체적으로, 사염화탄소의 양에 대한 최대 반응기 온도를 측정하는 실험을 실험실 규모의 포스겐 반응기에서 수행하였고, 최대 반응기 온도를 얻어진 포스겐 중의 사염화탄소의 양(부피ppm으로 [CC14])에 관련시키는 전달 함수(transfer function)를 개발하였다. 얻어지는 전달 함수를 하기 방정식 1로 나타낸다.
ln[CCl4] (ppm) = 0.012 T최대 (K) - 3.88 (1)
방정식 1은 포스겐 중의 사염화탄소의 양은 최대 온도 T최대 (단위: 켈빈)가 감소함에 따라 기하급수적으로(exponential manner) 감소함을 예측한다.
따라서 상기 최대 반응 온도가 800℃ 미만, 구체적으로 400℃ 이하, 더욱 구체적으로 350℃ 이하, 더더욱 구체적으로 300℃ 이하가 되도록, 포스겐 반응기 중의 열점의 형성을 감소시키거나 제거하는 것은 포스겐의 부피를 기준으로 10 부피ppm 이하, 9 부피ppm 이하, 8 부피ppm 이하, 7 부피ppm 이하, 6 부피ppm 이하, 5 부피ppm 이하, 4 부피ppm 이하, 3 부피ppm 이하, 2 부피ppm 이하, 1 부피ppm 이하 또는 0 부피ppm의 사염화탄소를 갖는 포스겐의 형성을 낳을 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 최대 반응 온도는 400℃ 미만일 수 있다. 따라서 본 출원인은 상기 반응기의 단위 부피당 이용 가능한 열 전달 면적을 증가시킴으로써 열점의 형성을 제거하거나 방지할 수 있는 방법 및 반응기를 개발하였다. 예를 들어, 통상적인 상업용 멀티튜브 포스겐 반응기는 100 m2/m3 정도의 단위 부피당 유효 열 전달 면적(effective heat transfer area)을 갖는다. 층에서 반응기 벽으로의 열 전달(bed-to-reactor wall heat transfer)을 증가시키기 위해 단위 부피당 벽 접촉 면적을 증가시키도록 변형된(modified) 반응기 디자인의 사용은 하기에 설명된 다양한 구현예들에서 예시된다. 이들 멀티튜브 반응기를 열 제거를 더 용이하게 하는 반응기 구성(reactor configuration)으로 대체하거나 개선함으로써, 사염화탄소의 농도가 감소될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 일 구현예에서, 상기 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3, 또는 750 내지 8,000 m2/m3, 또는 1,000 내지 5,000 m2/m3 의 단위 부피당 열 전달 면적을 갖는 튜브 반응기이다. 다음의 기법들 중 하나 이상은 높은 열 전달 속도(heat transfer rate)를 달성하는 데 사용되어 포스겐 중의 더 높은 함량의 사염화탄소에 기여하는 열점 형성을 완화하거나 제거할 수 있다: a) 종래의 멀티튜브 반응기와 비교하여 단위 부피당 더 큰 열 전달 면적, 예를 들어 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적을 갖는 변형된 반응기 디자인의 사용; 및 b) 층에서 반응기 벽으로의 열 전달을 증가시키기 위해 단위 부피당 벽 접촉 면적을 증가시키는 변형된 반응기 디자인의 사용.
이러한 결과를 얻기 위하여, 상기 촉매를 함유하는 튜브는 변형되어 상기 촉매와는 별도의 개선된 열전도성(improved thermal conduction away from the catalyst)을 제공한다. 특히, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉한다. 환언하면, 전도성 물질(이는 대류 튜브(convection tube)의 벽 또는 다른 구성 요소가 아님)은 미립자 촉매와 접촉하여 상기 촉매와는 별도의 열전도성을 개선하거나 상기 촉매 그 자체의 열 전도율을 증가시킨다.
상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 외부의 적어도 일부와 접촉할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 및 상기 튜브 사이에 열전도성 경로(path)를 제공할 수 있다. 상기 경로는 연속적이거나 불연속적(broken)일 수 있다. 복수의 연속적인 경로들이 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 외부 표면의 적어도 일부에, 즉, 촉매 입자의 적어도 일부에 또는 촉매 입자의 덩어리(agglomerate)의 외부 표면의 적어도 일부에, 또는 둘 모두에 배치된 코팅일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 미립자 촉매의 "외부 표면(exterior surface)"은 기공 개구, 또는 기공들 자체의 표면을 포함하지 않는다. 촉매 입자 또는 촉매 입자 덩어리의 외부 표면과 열전도성 코팅의 접촉은 입자들 또는 덩어리 및 튜브로부터 열전도성 경로(pathway)을 제공할 수 있다. 상기 경로가 튜브 벽까지 연속적이지 않은 경우라도, 입자간(inter-particle) 접촉 또는 덩어리간(inter-agglomerate) 접촉은 촉매층 내에 열을 더 잘 소멸시킬(dissipate) 수 있고, 따라서 층(bed)의 열점들을 감소시키거나 방지할 수 있다.
코팅은 외부 표면 위에서 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 열전도성 코팅은 사용된 재료 및 원하는 수준의 전도성에 따라 0.001 내지 1 마이크로미터, 구체적으로는 0.01 내지 0.1 마이크로미터의 코팅 두께를 가질 수 있다. 코팅 두께는 균일하거나 변할 수 있다. 이러한 코팅의 침착 방법은, 예를 들어, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 용사(thermal spraying), 딥 코팅(dip coating), 또는 분말 코팅(powder coating)일 수 있다. 특정 방법이 부분적으로 선택되어 촉매 기공 개구의 실질적인 차단 또는 기공 표면의 코팅을 감소시키거나, 최소화시키거나, 또는 방지한다. 촉매 기공 개구의 일부 차단 또는 기공 표면의 코팅은 촉매의 활성에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않고 일어날 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
복수의 연속적인 경로들은 충전된 촉매층 내에 배치되고 상기 촉매 입자 또는 덩어리의 외부 표면의 적어도 일부와 접촉하는 열전도성의, 3차원 메쉬(3-dimensional mesh)에 의해 제공될 수 있다. 메쉬 개구들은 임의의 모양(원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 등)을 가질 수 있고, 개구의 크기는 바람직한 정도의 접촉 및 열전도성을 제공하도록 선택된다. 상기 메쉬는 규칙적(예를 들어, 직물(woven)) 또는 불규칙적(예를 들어, 부직포(nonwoven felt))일 수 있다. 일반적으로 상기 개구는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 가질 수 있다.
복수의 연속적인, 열전도성 경로들은 열전도성 미립자 물질과 상기 미립자 촉매를 혼합(intermixing)에 의해 제공될 수 있다. 열전도성 미립자 물질 및 미립자 촉매는 충전층(packed bed)의 형태로 반응기 내에 배치되거나 반응기의 벽에 배치될 수 있다. 상기 열전도성 미립자 물질의 평균 직경이 촉매 입자 또는 촉매 입자 덩어리의 평균 직경의 ±20% 또는 ±10% 이내일 수 있지만, 상기 열전도성 미립자 물질은 임의의 크기의 불규칙하거나 규칙적인 것을 포함하는 임의의 형상, 예를 들어, 구형, 타원형 등일 수 있다. 형상 및 크기는 미립자 촉매로 밀집 충전(close packing)을 제공하도록 선택된다. 열전도성 미립자 물질은 무작위로 분포되거나 패턴을 가지고(in a pattern) 분포될 수 있다. 열전도성 미립자 물질이 튜브의 표면까지의 연속적인 경로를 제공하지 않는 경우라도, 이는 층 내에 열을 분산시키는 기능을 할 수 있고, 따라서 예를 들어, 상기 열전도성 미립자 물질들을 사용하지 않는 층들과 비교하여, 반응기 내의 열점들을 감소시키거나, 최소화하거나, 또는 제거할 수 있다.
메쉬 개구의 평균 직경이 열전도성 미립자 물질의 평균 직경보다 작은 경우, 열전도성 메쉬의 시트(sheet)는 충전층 내에 또는 벽에 배치되어 열전도성 물질들을 제자리에 유지시킬 수 있다. 대안적으로, 상술된 바와 같은 열전도성의, 3차원 메쉬는 상기 미립자 열전도성 물질 및 상기 미립자 촉매를 함유하는 충전된 촉매층 내에 배치되어 열전도성 경로를 제공할 수 있다.
상기 촉매의 열 전도율을 증가시키는 다른 방법은 촉매 그 자체 내에 열전도성 물질의 함량을 증가시키는 것이다. 예를 들어, 탄소 촉매는 상기 촉매의 1,000 중량ppm 이하의 총량으로 1종 이상의 열전도성 물질을 본질적으로(inherently) 함유할 수 있다. 열전도성 물질의 함량을 10,000 중량ppm 이상, 또는 100,000 중량ppm 이상으로 증가시키는 것은 열전도성 물질과 촉매 사이의 접촉을 증가시킬 수 있고, 이로 인해 촉매의 열전도성을 증가시킬 수 있다. 도핑된 열전도성 물질의 양은 바람직하게는 촉매 활성 또는 생성물 순도에 상당히 부정적으로 영향을 미치는 수준 아래이다. 도핑된 열전도성 물질의 존재가 튜브의 표면까지 연속적인 경로를 제공하지 않는 경우라도, 촉매층 내에 열을 분산시키는 기능을 할 수 있고, 따라서 반응기 내의 열점들을 감소시키거나, 최소화하거나, 또는 제거할 수 있다.
상술한 방법들의 임의의 조합, 예를 들어, 코팅된 미립자 촉매 및 미립자 열전도성 물질의 조합, 선택적으로 도핑된 열전도성 촉매가 함께 사용될 수 있다.
2 W/(m·K) 초과, 15 W/(m·K) 초과, 50 W/(m·K) 초과, 또는 100 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 갖는 다양한 열전도성 물질들이 사용될 수 있다. 상기 열전도성 물질은 200 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 가질 수 있다. 이러한 열전도성 물질의 예로는 알루미늄, 알루미늄 황동, 알루미늄 옥사이드, 안티몬, 베릴륨, 베릴륨 옥사이드, 황동, 청동, 카드뮴, 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 강철(carbon steel), 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 강철, 스테인리스 강, 및 크롬 니켈 강철(Chrome Nickel Steel)(18 중량% Cr, 8 중량% Ni)을 포함한다. 다양한 금속들의 합금을 포함하여, 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 또한, 촉매 활성, 반응기 기능(functioning), 생성물 수율, 또는 생성물 순도에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않도록 열전도성 물질이 더 선택된다.
전술한 방법들은 멀티튜브 반응기(multi-tubular reactor)의 사용에 쉽게 맞춰질 수 있고, 멀티튜브 반응기는 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 임의의 수의 튜브, 예를 들어, 종종 "셸(shell)"로 일컫는 외부 튜브 내에 위치한 1 내지 300, 구체적으로 2 내지 250, 더욱 구체적으로 3 내지 200, 더더욱 구체적으로 1 내지 200, 더욱 더 구체적으로 1 내지 150, 더욱 더 구체적으로 1 내지 100개의 내부 튜브를 포함할 수 있다. 냉매는 상기 셸과 마이크로튜브(microtube) 사이에 위치할 수 있다.
각각의 튜브는 독립적으로 6 밀리미터 이상, 예를 들어, 8 밀리미터 이상, 구체적으로 10 밀리미터 이상, 및 더욱 구체적으로 12 밀리미터 이상의 평균 직경을 가질 수 있다. 각각의 튜브는 독립적으로 500 mm 이하, 예를 들어, 250 mm 이하, 구체적으로 100 mm 이하, 더욱 구체적으로 50 mm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 채널(channel)의 단면 형상은 직사각형, 정사각형, 원형, 계란형(ovoid), 타원형(elliptical), 또는 임의의 다른 규칙적이거나 불규칙적인 형상(geometry)일 수 있다. 상기 형상이 원형이 아닌 경우, "평균 마이크로튜브 채널 단면 직경(average microtube channel cross-sectional diameter)"은 실제 단면 형상과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 지칭한다.
또한, 상기 반응기에서 촉매의 위치는 상기 반응으로부터 냉각 액체(cooling liquid)로의 열 전달에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 반응기 튜브의 벽에 침착될 수 있다(즉, 직접 접촉될 수 있다). 상기 침착된 촉매는 충전층과 결합하여 사용될 수 있다.
따라서, 튜브 반응기는, 셸 및 상기 셸 내에 위치한 튜브를 포함할 수 있고, 상기 셸과 상기 튜브 사이에 냉매를 구비하고, 상기 튜브는 그 안에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하고, 상기 미립자 촉매와 상기 튜브 사이에 열전도성 경로를 선택적으로 제공할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과, 또는 15 W/(m·K) 초과, 또는 100 W/(m·K) 초과, 또는 200 W/(m·K) 초과의 열 전도율(thermal conductivity)을 가질 수 있다. 이는 상기 촉매 입자의 외부 표면의 적어도 일부, 촉매 입자의 덩어리의 외부 표면의 적어도 일부, 또는 둘 모두에 배치된 코팅일 수 있고, 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 가질 수 있으며, 상기 코팅은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 용사(thermal spraying), 딥 코팅(dip coating), 또는 분말 코팅(powder coating)에 의해 침착될 수 있다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 상기 열전도성 미립자 물질은 열전도성의, 3차원 메쉬일 수 있고, 선택적으로 상기 메쉬의 상기 개구는 미립자 촉매의 덩어리의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 가질 수 있거나; 또는 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉할 수 있는 미립자 물질일 수 있으며, 선택적으로 상기 열전도성 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬에 의해 더 접촉된다. 상기 열전도성 물질은 상기 촉매의 10,000 중량ppm 이상, 또는 상기 촉매의 100,000 중량ppm 이상의 양으로 촉매에 도핑될 수 있다.
일산화탄소와 염소 사이의 반응을 촉진하는 여러 가지 상이한 촉매들이 상술한 방법 및 반응기에 사용될 수 있다. 상기 촉매는 활성탄(activated charcoal)과 같은 탄소 포함 촉매일 수 있다. 상기 탄소는 예를 들어, 목재(wood), 토탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 뼈, 갈탄(lignite), 석유계 잔류물(petroleum-based residues), 설탕 등 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 나올 수 있다. 상기 탄소 촉매는 분말, 과립, 펠렛 등 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 미립자 형태일 수 있다. 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 측정법에 의해 측정된 탄소 표면적은 100 m2/g 이상, 구체적으로 300 m2/g 이상, 더욱 구체적으로 1,000 m2/g 이상일 수 있다. BET 측정법에 의해 측정된 탄소 표면적은 100 내지 2,000 m2/g, 구체적으로, 550 내지 1,000 m2/g일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 촉매의 예는 Barnebey Sutcliffe™, Darco™, Nuchar™, Columbia JXN™, Columbia LCK™, Calgon PCB™, Calgon BPL™, Westvaco™, Norit™, 및 Barnebey Cheny NB™을 포함한다.
상기 촉매는 산화적으로 안정한 촉매일 수 있다. "산화적으로 안정한(oxidatively stable)"은 촉매가 다음의 시간과 온도에서 공기 중에서 순차적으로 가열되는 경우 12 중량% 이하로 손실된다는 것을 의미한다: 30분 동안 125℃, 30분 동안 200℃, 30분 동안 300℃, 45분 동안 350℃, 45분 동안 400℃, 45분 동안 450℃ 및 마지막으로 30분 동안 500℃. 공기 중에서의 탄소 샘플의 가열에 따른 효과를 평가하기 위한 이러한 시간 및 온도 조건의 순서는 열중량 분석법(thermal gravimetric analysis) (TGA)을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 1,000 중량ppm 이하의 활성 금속 함량을 포함할 수 있다. 상기 활성 금속은 주기율표의 3족 내지 10족의 1종 이상의 전이 금속, 붕소, 알루미늄, 규소, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 철을 함유하지 않을 수 있고, 여기서 철을 함유하지 않는다는 것은 상기 촉매가 100 중량ppm 이하, 구체적으로, 0 내지 50 중량ppm의 철을 포함한다는 것을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 촉매는 200 중량ppm 이하, 구체적으로, 100 중량ppm 이하의 황 및/또는 200 중량ppm 이하, 구체적으로, 100 중량ppm 이하의 인을 포함할 수 있다. 1,000 ppm 이하의 활성 금속을 포함하는 탄소 촉매는 산 세척(acid washing)에 의해 얻어질 수 있다(예를 들어, 염산 또는 염산 후 불산으로 처리된 탄소).
상기 촉매는 기상 또는 증기상 탄소 함유 화합물(예를 들어, 탄화수소)을 많은 탄소질 물질(예를 들어, 카본 블랙)의 과립에 도입하는 단계; 상기 탄소 함유 화합물을 분해시켜 상기 과립의 표면에 탄소를 침착하는 단계 및 얻어진 재료를 증기를 포함하는 활성 기체로 처리하여 다공성 탄소질 물질을 제공하는 단계에 의해 얻어진 3차원 매트릭스를 갖는 다공성 탄소질 물질을 포함하는 복합 탄소일 수 있다. 이에 따라 탄소-탄소 복합체 물질이 형성되며, 이는 촉매로서 적절하다. 이러한 다공성 탄소-탄소 복합체는 10 m2/g 이상의 BET 측정법에 의해 측정된 표면적을 가질 수 있고, (1) 3.5 이하, 구체적으로 2.0 이하, 더욱 구체적으로 1.0 이하, 더더욱 구체적으로 0 내지 1.0의 마이크로포어(micropore) 대 마크로포어(macropore)의 비 및 (2) 다음의 시간과 온도에서 공기 중에서 순차적으로 가열되는 경우 상기 복합체의 중량의 16% 이하, 구체적으로 상기 복합체의 중량의 10% 이하, 더욱 구체적으로 상기 복합체의 중량의 5% 이하의 손실을 포함할 수 있다: 30분 동안 125℃, 30분 동안 200℃, 30분 동안 300℃, 45분 동안 350℃, 45분 동안 400℃, 45분 동안 450℃ 및 마지막으로 30분 동안 500℃. 이러한 촉매는 1,000 ppm 이상의 활성 금속 함량을 포함할 수 있다. 공기 중에서의 탄소 샘플의 가열에 따른 효과를 평가하기 위한 이러한 시간 및 온도 조건의 순서는 TGA를 사용하여 수행될 수 있다. 용어 "마이크로포어"는 20 옹스트롬(Å) 이하의 기공 크기를 의미하고, 용어 "마크로포어"는 20 Å 초과의 기공 크기를 의미한다. 총 기공 부피 및 기공 부피 분포는 예를 들어, 기공측정기(porosimetry)와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 마크로포어 부피를 측정하기 위해 총 기공 부피(cc/g)에서 마이크로포어 부피 (그램당 세제곱 센티미터(cc/g))를 뺄 수 있다. 마이크로포어 대 마크로포어의 비는 이후 계산될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 다공성 탄소의 예는 Calgon X-BCP™ 및 Calsicat™ 를 포함한다.
상기 촉매는 탄화규소(silicon carbide) 촉매를 포함할 수 있다. 상기 탄화규소 촉매는 10 m2/g 이상, 구체적으로 20 m2/g 이상, 구체적으로 100 m2/g 이상, 더욱 구체적으로 300 m2/g 이상의 BET 측정법에 의해 측정된 표면적을 가질 수 있다. 규소 함량은 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 탄화규소 촉매는 예를 들어, 일산화규소를 미분된 탄소(finely divided carbon)(예를 들어 0.1 중량% 이하의 애쉬(ash) 함량을 포함하는 탄소)와 접촉시키는 단계를 포함하는 공정을 사용하거나, 일산화규소(SiO)의 증기를 탄소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응기의 각각의 튜브는 하나 이상의 촉매 영역을 포함할 수 있다. 위에서 간략히 설명한 바와 같이, 상기 촉매가 튜브의 표면에 침착되는 경우, 상기 튜브는 공급 단부에 위치하거나 공급 단부를 향하여 위치한 제1 촉매 영역을 포함할 수 있고 상기 공급 단부는 촉매를 덜 포함한다. 상기 튜브는 출구 단부에 위치하거나 출구 단부를 향하여 위치한 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있고 상기 출구 단부는 상기 제1 촉매보다 더 높은 농도로 상기 제1 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 물질은 상기 제1 촉매 영역 및/또는 상기 제2 촉매 영역에 위치할 수 있다. 상기 2 개의 촉매 영역은 순차적으로 위치할 수 있다. 대안적으로, 상기 침착은 촉매 농도가 각각의 촉매 영역을 따라 매끄러운(smooth) 구배(예를 들어, 선형 또는 비선형 구배) 또는 단계적 구배(step gradient)를 형성하도록 점진적으로 증가될 수 있고, 이때 더 낮은 활성은 상기 제1 촉매 영역의 시작 부분에 존재하고, 더 높은 활성은 상기 제2 촉매 영역에 위치한다.
대안적으로 또는 이에 더하여, 충전층에서 더 낮은 활성의 촉매 및 더 높은 활성의 촉매의 조합이 US6500984에 설명된 바와 같이, 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 공급 단부에 위치하거나 공급 단부를 향하여 위치한 제1 촉매 영역을 포함할 수 있고 상기 공급 단부는 제1 활성을 갖는 제1 촉매를 포함한다. 상기 반응기는 출구 단부에 위치하거나 출구 단부를 향하여 위치한 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있고 상기 출구 단부는 상기 제1 촉매의 활성보다 더 높은 제2 활성을 갖는, 상기 제1 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 포함한다. 상기 2개의 촉매 영역은 순차적으로 위치할 수 있다. 대안적으로, 상기 제1 촉매의 적어도 일 부분은 상기 제2 촉매와 혼합되어, 상기 촉매의 활성이 각각의 촉매 영역을 따라 매끄러운 구배 또는 단계적 구배를 형성하도록 할 수 있고, 이때 더 낮은 활성은 상기 제1 촉매 영역의 시작 부분에 존재하고, 더 높은 활성은 상기 제2 촉매 영역에 위치한다.
KR1998700231A에 기술된 바와 같이, 반응기는 공급 단부에 위치한 제1 촉매 영역을 포함할 수 있고, 상기 공급 단부는 반응 조건 하에 스스로 반응하지 않고 포스겐 합성 반응을 촉진하지 않거나 그렇지 않으면 방해하지 않는 불활성 필러(inert filler)로 희석된 촉매를 포함한다. 상기 반응기는 출구 단부에 위치한 제2 촉매 영역을 더 포함할 수 있고 상기 공급 단부는 상기 제1 촉매 영역의 필러보다 덜 불활성인 필러로 희석되고, 상기 제1 촉매 영역의 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 반응기는 불활성 필러로 희석된 촉매를 포함하는 제1 촉매 영역 및 불활성 필러로 희석되지 않은 상기 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 포함하는 제2 촉매 영역을 포함할 수 있다. 상기 불활성 필러는 촉매 입자들 사이에 균일하게 분포되고 상기 2개의 촉매 영역은 제1 촉매 영역 내의 불활성 필러를 포함하는 촉매 이후 덜 불활성인 필러를 포함하는 제2 촉매 영역 내의 촉매로 순차적으로 로딩될 수 있다. 대안적으로, 불활성 필러는 각각의 촉매 영역에서 촉매 입자들 사이에 구배를 가지며 분포될 수 있는데, 이때 불활성 필러의 가장 높은 농도는 제1 촉매 영역의 시작 부분에 존재하고 불활성 필러의 농도가 점진적으로 감소하여 불활성 필러의 가장 낮은 농도가 제2 촉매 영역의 단부에서 달성된다. 상기 불활성 필러는 제1 촉매 영역에서 촉매 입자들 사이에 구배를 가지며 분포될 수 있는데, 이때 불활성 필러의 가장 높은 농도는 제1 촉매 영역의 시작 부분에 존재하고 불활성 필러의 농도가 점진적으로 감소하여 불활성 필러의 가장 낮은 농도가 제1 촉매 영역의 단부에서 달성되고, 상기 제2 촉매 영역은 불활성 필러를 포함하지 않는다. 촉매 베드로부터 나온 생성물 가스의 출구 또는 출구 지점 근처의 촉매의 일부는 불활성 기체로 희석되지 않을 수 있으나, 촉매와 반응물 기체의 접촉의 시작 지점 근처의 임의의 나머지 부분은 불활성 필러로 희석될 수 있다. 통상의 기술자는 임의의 촉매 영역에서 임의의 필러의 분포가 균일하거나 구배를 갖거나 그 사이 어딘가 예를 들어, 단계적 구배(step gradient)일 수 있음을 이해할 것이다.
상기 불활성 필러는 저기공도(low porosity) 물질, 예를 들어 세라믹, 흑연, 유리 탄소, 유리, 석영(quartz), 금속, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 물질은 물질의 부피당 0.8 기공 부피 (vol/vol) 이하, 구체적으로 0.6 vol/vol 이하, 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.5 vol/vol 예를 들어, 0.4 vol/vol의 기공도를 가질 수 있다. 적절한 금속은 반응 조건하에서 반응성이 없는 것들, 더욱 구체적으로 반응 조건하에서 염소, 일산화탄소 또는 포스겐에 대하여 반응성이 없는 것들을 포함한다. 예를 들어, 불활성 금속 필러는 스테인리스 강; 티타늄; 니켈; 철 및 크롬을 포함하는 니켈 합금(예를 들어 INCONEL™), 또는 몰리브덴 및 크롬을 포함하는 니켈 합금(예를 들어 HASTELLOY™)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 금속 합금; 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 적절한 불활성 필러는 이들 스스로 반응 조건하에서 주목할만한 속도로 반응하지 않고 상기 포스겐 합성 반응을 촉진하지 않거나 그렇지 않으면 방해하지 않는다는 점에서 적어도 실질적으로 불활성이다. 본 문맥에서 실질적으로 불활성이라는 것은 필러가 포스겐 생성물에 대하여 사양 범위를 벗어나는 부산물의 수준을 제조하지 않는다는 것을 의미한다.
포스겐을 제조하는 데 사용되는 일산화탄소 및 염소 기체는 고순도 등급일 수 있다. 상기 일산화탄소는 플랜트를 생성하는 현장(on-site)으로부터 공급될 수 있고 수소, 메탄, 휘발성 황 화합물 및 질소와 같은 미량(trace amounts)의 불순물을 포함할 수 있다. 또한 포스겐 생성물 스트림으로부터 회수된 재활용된 일산화탄소는 일산화탄소 포함 공급물 스트림의 부분으로서 이용될 수 있다.
상기 일산화탄소 및 염소는 염소의 등몰량으로(equimolar amount) 또는 염소의 몰과량으로(molar excess) 상기 반응기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소 대 염소의 몰비는 1.00:1 내지 1.25:1, 구체적으로, 1.01 내지 1.20:1, 더욱 구체적으로, 1.01:1 내지 1.21:1, 더더욱 구체적으로, 1.02:1 내지 1.12:1, 더더욱 구체적으로, 1.02:1 내지 1.06:1일 수 있다.
반응기로의 초기 공급물은 모든 일산화탄소 및 모든 염소 반응물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 모든 염소가 첨가될 수 있고, 여기서 일산화탄소의 제1 양이 제1 단계 반응 영역에 도입될 수 있고 일산화탄소의 제2 양이 하나 이상의 하류 반응 영역에 도입될 수 있다. 하나 이상의 하류 반응 영역은 상기 제1 반응 영역과 일련의 연통 관계(communicating relationship)일 수 있고, 일산화탄소 대 염소의 초기 몰비는 1 미만, 구체적으로, 0.999:1 내지 0.2:1, 더욱 구체적으로, 0.999:1 내지 0.5:1, 더더욱 구체적으로, 0.999:1 내지 0.8:1, 더욱 구체적으로, 0.999:1 내지 0.95:1, 더욱 구체적으로, 0.999:1 내지 0.98:1이다.
상기 반응기는 내부식성 물질(corrosion resistant material)을 포함할 수 있거나 내부식성 물질이 줄지어 있을 수 있다. 내부식성 물질은 염소, 일산화탄소 및 포스겐에 본질적으로 불활성인 종(예를 들어, 세라믹, 스테인리스 강, 티타늄, 니켈, 또는 철 및 크롬을 포함하는 니켈 합금(예를 들어 INCONEL™), 또는 몰리브덴 및 크롬을 포함하는 니켈 합금(예를 들어 HASTELLOY)을 포함하지만 이에 한정되지 않는 금속 합금)이다.
이러한 방법에 의해 제조된 포스겐은 다양한 산업 공정, 예를 들어, 폴리카보네이트, 우레아, 카바메이트 등의 제조에 사용될 수 있다.
폴리카보네이트의 중합에서, 디하이드록시 화합물은 카보네이트 공급원(카보네이트 전구체로도 지칭됨)으로서 포스겐과 함께 반응물로서 사용될 수 있다. “폴리카보네이트”는 하기 화학식 (1)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미하는 것으로 본 명세서에서 사용된다
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(1)
여기서 R1 기의 총 수 중 60% 이상은 방향족이거나 또는 각각의 R1은 적어도 하나의 C6 -30 방향족기를 포함한다. 구체적으로, 각각의 R1은 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물과 같은 디하이드록시 화합물 또는 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래될 수 있다.
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
화학식 (2) 중, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, 예를 들어, 브롬, C1 -10 하이드로카빌기 예를 들어, C1 -10 알킬, 할로겐 치환된 C1 -10 알킬, C6 -10 아릴 또는 할로겐 치환된 C6 -10 아릴이고, n은 0 내지 4이다.
화학식 (3) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 알킬이고; p 및 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가(valence)는 수소로 채워지도록, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 일 구현예에서, p 및 q는 각각 0이거나 또는 p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각 C1 -3 알킬기, 구체적으로 메틸이며, 각각의 아릴렌기 상의 하이드록시기에 메타로 배치된다. Xa는 2개의 하이드록시 치환된 방향족기를 연결하는 가교기이고, 여기서 상기 가교기 및 각각의 C6 아릴렌기의 상기 하이드록시 치환체는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로 오르쏘, 메타 또는 파라(구체적으로, 파라)로 배치되며, 상기 가교기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1 -18 유기기일 수 있고, 상기 C1 -18 유기 가교기는 사이클릭 또는 비사이클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인과 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, Xa는 치환 또는 비치환된 C3 -18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1 -25 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 사이클로알킬, C7 -12 아릴알킬, C1 -12 헤테로알킬 또는 사이클릭 C7 -12 헤테로아릴알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 여기서 Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다.
구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 비스페놀 화합물 예를 들어 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시파이렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸; 치환된 레조르시놀 화합물 예를 들어 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논 예를 들어 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등.
구체적인 디하이드록시 화합물은 레조르시놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(화학식 (3) 중 A1 및 A2가 p-페닐렌이고 Y1이 이소프로필리덴인, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, "PPPBP", 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온)으로도 알려짐), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC) 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산 (이소포론 비스페놀)을 포함한다.
"폴리카보네이트"는 호모폴리카보네이트 (여기서 폴리머 중 각각의 R1은 동일함), 카보네이트 중 상이한 R1 모이어티를 포함하는 코폴리머 ("코폴리카보네이트"), 카보네이트 단위 및 폴리머 단위 예를 들어 폴리실록산 단위, 에스테르 단위 등의 다른 유형을 포함하는 코폴리머를 포함한다.
상기 폴리카보네이트는 계면 중합 공정(interfacial polymerization process) 또는 연속 용융 공정일 수 있는 용융 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건은 달라질 수 있으나, 예시적인 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 NaOH 또는 KOH에 용해시키거나 분산시키는 단계, 얻어진 혼합물을 수비혼화성(water-immiscible) 용매 매질에 첨가하는 단계 및 상기 반응물을 예를 들어, 3차 아민 또는 상전이 촉매와 같은 촉매의 존재 하에서, 제어된 pH 조건(예를 들어, 8 내지 10) 하에서, 카보네이트 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 수비혼화성 용매는 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등일 수 있다.
상기 3차 아민들 중에서 지방족 3차 아민(예를 들어, 트리에틸아민 및 트리부틸아민), 지환족 3차 아민(예를 들어, N,N-디에틸-사이클로헥실아민), 및 방향족 3차 아민(예를 들어, N,N-디메틸아닐린)이 계면 중합에 사용될 수 있다. 상기 상전이 촉매 중에서 화학식 (R3)4Q+X- (여기서, 각각의 R3는 동일하거나 상이하고, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다)의 촉매가 사용될 수 있다. 상전이 촉매의 예는 (CH3(CH2)3)4NX, (CH3(CH2)3)4PX, (CH3(CH2)5)4NX, (CH3(CH2)6)4NX, (CH3(CH2)4)4NX, CH3(CH3(CH2)3)3NX, 및 CH3(CH3(CH2)2)3NX를 포함하고, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 각각 포스겐화 반응물 중의 비스페놀의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%(wt%), 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
또한 포스겐은 카바메이트 및 우레아의 합성에 사용될 수 있고, 이들은 포스겐과 2개의 아민 또는 하나의 아민 및 하나의 알코올의 반응에 의해 합성될 수 있다. 이러한 화합물은 하기 화학식의 화합물일 수 있다:
X1C(=O)X2
여기서 X1은 NR1R2이고 X2는 NR3R4 또는 OR5이고, R1, R2과 R3 및 R4는 존재할 경우 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 알켄, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 헤테로원자 함유 아릴 및 아랄킬기이거나, 결합된 R1 및 R2는 X1의 질소에 이중 결합된 탄소 원자이거나, 결합된 R3 및 R4는 X2의 질소에 이중 결합된 탄소 원자이거나, 상기 X1 또는 X2의 N은 고리 시스템의 질소이고, R5는 존재할 경우, 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 및 아랄킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, R3, R4, 또는 R5와 결합된 R1 또는 R2는 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 본 기술 분야에 알려진 바와 같이, 상기 화합물은 상기 화합물을 형성하기 위해 에스테르교환 조건 하에 HNR1R2 , 및 HNR3 R4 또는 HOR5를 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 선택적인 치환체들은 각각 독립적으로 추가의 유도된 카바메이트 종을 제조하는 데 사용되는 에스테르교환 조건 하에 반응성이 없는 화학 작용기일 수 있다. 이러한 선택적인 치환체는 할로겐, 비닐, 카보닐, 에테르, 사이클로에테르, 아조, 술피드/티오, 알코올 및 헤테레사이클릭 치환체를 포함한다. 상기 에스테르 치환된 디아릴 카보네이트는 비스메틸살리실카보네이트(BMSC)일 수 있다. 상기 화합물은 열분해(pyrolysis) 반응을 실시하여 이소시아네이트를 형성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 포스겐의 제조 방법 및 상기 방법의 사용을 위한 반응기의 일부 구현예가 하기에 나열된다.
구현예 1: 튜브 반응기에서의 포스겐의 제조 방법으로서, 상기 방법은 일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급원을 상기 반응기의 튜브에 도입하여 포스겐 및 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 ppm의 양으로 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 단계를 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매 및 상기 튜브 사이에 열전도성 경로를 제공하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 외부 표면의 적어도 일부에, 또는 상기 미립자 촉매의 덩어리(agglomerate)의 외부 표면의 일부에, 또는 둘 다에 배치된 코팅을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 4: 구현예 3에 있어서, 상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 5: 구현예 3 또는 4에 있어서, 상기 코팅은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 용사(thermal spraying), 딥 코팅(dip coating), 또는 분말 코팅(powder coating)에 의해 침착되는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 미립자 물질이 열전도성의, 3차원 메쉬를 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 7: 구현예 6에 있어서, 상기 메쉬는 개구(opening)를 갖고, 상기 메쉬의 상기 개구는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉하는 미립자 물질을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 열전도성 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬에 의해 접촉되는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 상기 메쉬는 개구를 갖고, 상기 메쉬의 개구는 상기 열전도성 미립자 물질의 평균 직경보다 작은 평균 직경을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 상기 촉매에 도핑된 도핑 물질을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 12: 구현예 11에 있어서, 상기 도핑 물질은 상기 미립자 촉매의 100,000 중량ppm 이상의 양으로 존재하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 14: 구현예 13에 있어서, 상기 열전도성 물질은 200 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 황동(brass), 청동(bronze), 카드뮴, 탄소, 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 크롬, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 강철(steel)을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 17: 구현예 16에 있어서, 상기 강철은 스테인리스 강, 크롬 니켈 강철(chrome nickel steel), 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 18: 구현예 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소는 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 강철(carbon steel), 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 농도, 활성, 또는 둘 다가 변화하고, 변화량(variance)은 상기 공급 단부에서의 낮은 활성, 낮은 농도, 또는 둘 다로부터 상기 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지인, 포스겐의 제조 방법
구현예 20: 구현예 19에 있어서, 상기 변화량은 매끄러운 구배(smooth gradient)인, 포스겐의 제조 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 내의 최대 온도(peak temperature)는 800℃ 미만인, 포스겐의 제조 방법.
구현예 22: 구현예 21에 있어서, 상기 반응기 내의 최대 온도는 400℃ 이하인, 포스겐의 제조 방법.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적(heat transfer area)을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 24: 구현예 23에 있어서, 상기 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
구현예 25: 튜브 반응기로서, 상기 튜브 반응기는 셸 및 상기 셸 내에 위치한 튜브를 포함하고, 상기 셸과 상기 튜브 사이에 냉매(cooling medium)를 갖고, 상기 튜브는 그 안에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 튜브 반응기.
구현예 26: 구현예 25에 있어서, 상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매 및 상기 튜브 사이에 열전도성 경로(path)를 제공하는, 튜브 반응기.
구현예 27: 구현예 25 또는 26에 있어서, 상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매 입자의 외부 표면의 적어도 일부에, 또는 상기 미립자 촉매의 덩어리(agglomerate)의 외부 표면의 일부에, 또는 둘 다에 배치된 코팅을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 28: 구현예 27에 있어서, 상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는 튜브 반응기.
구현예 29: 구현예 25 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 열전도성의, 3차원 메쉬를 포함하는 튜브 반응기.
구현예 30: 구현예 29에 있어서, 상기 메쉬는 개구를 갖고, 상기 메쉬의 개구는 상기 미립자 촉매의 덩어리의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는, 튜브 반응기.
구현예 31: 구현예 25 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉하는 미립자 물질을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 32: 구현예 31에 있어서, 상기 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬에 의해 접촉되는, 튜브 반응기.
구현예 33: 구현예 32에 있어서, 상기 메쉬는 개구를 갖고, 상기 메쉬의 개구는 상기 미립자 물질의 평균 직경보다 작은 평균 직경을 갖는, 튜브 반응기.
구현예 34: 구현예 25 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 상기 촉매에 도핑된 도핑 물질을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 35: 구현예 34에 있어서, 상기 도핑 물질은 상기 촉매의 100,000 중량ppm 이상의 양으로 존재하는, 튜브 반응기.
구현예 36: 구현예 25 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 갖는, 튜브 반응기.
구현예 37: 구현예 36에 있어서, 상기 열전도성 물질은 200 W/(m·K) 초과의 열 전도율을 갖는, 튜브 반응기.
구현예 38: 구현예 25 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 열전도성 물질은 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 황동(brass), 청동(bronze), 카드뮴, 탄소, 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 크롬, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 39: 구현예 38에 있어서, 상기 열전도성 물질은 강철을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 40: 구현예 39에 있어서, 상기 강철은 스테인리스 강, 크롬 니켈 강철(chrome nickel steel), 또는 전술한 것들 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 조합을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 41: 구현예 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소는 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 강철(carbon steel), 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 튜브 반응기.
구현예 42: 구현예 25 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매는 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 농도, 활성, 또는 둘 다가 변화하고, 변화량(variance)은 상기 공급 단부에서의 낮은 활성, 낮은 농도, 또는 둘 다로부터 상기 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지인, 튜브 반응기.
구현예 43: 구현예 42에 있어서, 상기 변화량은 매끄러운 구배인, 튜브 반응기.
구현예 44: 구현예 25 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 내의 최대 온도는 800℃ 미만인, 튜브 반응기.
구현예 45: 구현예 44에 있어서, 상기 반응기 내의 최대 온도는 400℃ 이하인, 튜브 반응기.
구현예 46: 구현예 25 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적을 갖는, 튜브 반응기.
구현예 47: 구현예 46에 있어서, 상기 반응기는 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적을 갖는, 튜브 반응기.
일반적으로, 본 발명은 교대로 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 구성 성분들을 포함하거나, 상기 구성 성분들로 이루어지거나, 또는 상기 구성 성분들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 종래 기술분야의 조성물에서 사용되거나, 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적 달성에 불필요한, 임의의 구성 요소, 재료, 성분, 보조제 또는 종(species)이 결여되거나 또는 실질적으로 없도록 본 발명이 추가적으로, 또는 대안적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로 서로서로 조합 가능하다(예를 들어, "25 중량% 이하", 또는 더욱 구체적으로는 "5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값들을 포함한다). 또한, 용어 "첫번째 또는 제1", "두번째 또는 제2" 등은 본 명세서에 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 나타내지 않으며, 그보다는 하나의 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위하여 사용된다. 본 명세서에서 단수 형태("a" 및 "an") 및 상기("the")는 양의 제한을 나타내지 않고, 본 명세서에서 달리 나타내거나 문맥에서 명백히 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 둘 다 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 본 명세서에서 달리 나타내거나 문맥에서 명백히 모순되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 둘 다 포함하고, 이로써 하나 이상의 용어를 포함하는 것(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다)으로 의도된다. "일 구현예", "또 다른 구현예", "구현예" 등의 본 명세서 전체에 걸친 참조는 그 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소(예를 들어, 특징, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되고, 다른 구현예들에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소들은 임의의 적합한 방법으로 다양한 구현예들과 결합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 문헌들은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 통합된다.
특정한 구현예들이 기술되었으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물들이 출원인 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선, 및 실질적 균등물들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 튜브 반응기에서의 포스겐의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    일산화탄소 및 염소를 포함하는 공급원을 상기 반응기의 튜브에 도입하여 포스겐 및 상기 포스겐의 부피를 기준으로 0 내지 10 부피ppm의 양으로 사염화탄소를 포함하는 생성 조성물(product composition)을 제조하는 단계로서, 상기 튜브는 그 내부에 배치된 미립자 촉매(particulate catalyst)를 갖고, 상기 튜브와 별개의 열전도성 물질(thermally conductive material)이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는 단계를 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 외부 표면의 적어도 일부에, 또는 상기 미립자 촉매의 덩어리(agglomerate)의 외부 표면의 일부에, 또는 둘 다에 배치된 코팅을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는, 포스겐의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 미립자 물질이 열전도성의, 3차원 메쉬(3-dimensional mesh)를 포함하고, 상기 메쉬는 개구(opening)를 갖고, 상기 메쉬의 개구는 상기 미립자 촉매의 평균 직경보다 큰 평균 직경을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉하는 미립자 물질을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 상기 촉매에 도핑된 도핑 물질을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 2 W/(m·K) 초과의 열 전도율(thermal conductivity)을 갖는, 포스겐의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 알루미늄, 안티몬, 베릴륨, 황동(brass), 청동(bronze), 카드뮴, 탄소, 구리, 금, 이리듐, 철, 납, 마그네슘, 몰리브덴, 니켈, 은, 크롬, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 포스겐의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 농도, 활성, 또는 둘 다가 변화하고,
    변화량(variance)은 상기 공급 단부에서의 낮은 활성, 낮은 농도, 또는 둘 다로부터 상기 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지인, 포스겐의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 최대 온도(peak temperature)는 800℃ 미만, 바람직하게는 400℃ 이하인 포스겐의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 250 내지 10,000 m2/m3, 바람직하게는 500 내지 10,000 m2/m3의 단위 부피당 열 전달 면적(heat transfer area)을 갖는 포스겐의 제조 방법.
  12. 튜브 반응기로서,
    상기 튜브 반응기는
    셸(shell) 및 상기 셸 내에 위치한 튜브를 포함하고, 상기 셸과 상기 튜브 사이에 냉매(cooling medium)를 갖고,
    상기 튜브는 그 안에 배치된 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하는데 효과적인 미립자 촉매를 갖고,
    상기 튜브와 별개의 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매의 적어도 일부와 접촉하는, 튜브 반응기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매 및 상기 튜브 사이에 열전도성 경로(path)를 제공하는, 튜브 반응기.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 열전도성 물질이 상기 미립자 촉매 입자의 외부 표면의 적어도 일부에, 또는 상기 미립자 촉매의 덩어리(agglomerate)의 외부 표면의 일부에, 또는 둘 다에 배치된 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 0.001 내지 1 마이크로미터의 코팅 두께를 갖는 튜브 반응기.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매 내에 분포되고 상기 미립자 촉매와 접촉하는 미립자 물질을 포함하고 상기 미립자 물질 및 상기 미립자 촉매는 상기 튜브 내에 배치된 메쉬에 의해 접촉되는, 튜브 반응기.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 메쉬는 개구를 갖고, 상기 메쉬의 개구는 상기 미립자 물질의 평균 직경보다 작은 평균 직경을 갖는, 튜브 반응기.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전도성 물질은 상기 미립자 촉매의 10,000 중량ppm 이상의 양으로 상기 촉매에 도핑된 도핑 물질을 포함하고, 상기 열전도성 물질은 200 W/(m·K) 초과의 열 전도율(thermal conductivity)을 갖는, 튜브 반응기.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 튜브의 공급 단부로부터 상기 튜브의 출구 단부까지 농도, 활성, 또는 둘 다가 변화하고,
    변화량(variance)은 상기 공급 단부에서의 낮은 활성, 낮은 농도, 또는 둘 다로부터 상기 출구 단부에서의 상대적으로 더 높은 농도, 상대적으로 더 높은 활성, 또는 둘 다까지인, 튜브 반응기.
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