KR20160030518A

KR20160030518A - 내응력부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재와 그 용도

Info

Publication number: KR20160030518A
Application number: KR1020167001505A
Authority: KR
Inventors: 수미오 기세; 토요노부 다나카; 켄지 나카미조; 코지 이시키와; 미사토 후지이; 토시히로 오모리; 료스케 가이누마
Original assignee: 후루카와 테크노 메탈리알 컴퍼니., 리미티드.; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠; 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2016-03-18
Also published as: US20160130683A1; CN105408509A; JP2015021146A; EP3023508A4; EP3023508A1; WO2015008689A1; US10400311B2; EP3023508B1; JP5795030B2; KR102237789B1; CN105408509B

Abstract

Σ값 3 이하의 대응입계의 존재 빈도가 35 ~ 75%의 범위에 있는 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재와 그 용도.

Description

내응력부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재와 그 용도{EXPANDED MEMBER COMPRISING CU-AL-MN ALLOY MATERIAL AND EXHIBITING SUPERIOR ANTI-STRESS CORROSION PROPERTIES, AND USE THEREFOR}

본 발명은, 대응입계(對應粒界)를 제어한 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재(展伸材)에 관한 것으로, 나아가서는 내응력(耐應力)부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재에 관한 것이다.

형상기억 합금·초탄성 합금은, 열탄성형 마르텐사이트 변태의 역변태에 부수하여 현저한 형상기억 효과 및 초탄성 특성을 나타내고, 생활환경온도 부근에서 우수한 기능을 가지는 것으로부터, 여러 분야에서 실용화되고 있다. 형상기억 합금·초탄성 합금의 대표적인 재료로서 TiNi 합금과 구리(Cu)계 합금이 있다. 구리계의 형상기억 합금·초탄성 합금(이하, 이것들을 합하여, 단순히 구리계 합금이라고도 한다)은, 반복 특성, 내식성 등의 점에서 TiNi 합금보다 특성이 떨어진다. 그러나, 구리계 합금은 비용이 저렴하여, 그 적용 범위를 넓히려는 움직임이 있다.

구리계 합금재료를 이용한 실용화의 일례로서 발명자들은, Cu-Al-Mn계 초탄성 합금재료의 냉간압연 판재를 형상기억 열처리한 재료로 이루어지는, 손발톱(爪) 유지부의 반복 응력 부가에 대한 내구성이 우수한 함입(陷入) 손발톱(이른바 파고드는 손발톱) 교정도구를 제안했다(특허문헌 1). 특허문헌 1에 기재의 함입 손발톱 교정도구는, 반복 변형 응력이 부여되는 환경하에서의 사용을 고려하여, 장착부(손발톱 유지부)의 내구성이 우수한 함입 손발톱 교정도구를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그리고 특허문헌 1에서는, 응력부식성에 대해서는, 함입 손발톱 교정도구가 함입 손발톱에 장착된 상태에서, 사용자가 일상생활을 지내는 것인 것을 고려하여, 인공 땀을 이용한 응력부식 시험에서 응력부식 균열의 발생방지를 시험, 평가하고 있다.

또한, 형상기억 합금재료·초탄성 합금재료는 아니지만, 저시그마 대응입계 빈도를 제어하는 것에 의해서, 응력부식 균열(Stress Corrosion Cracking, 이하, SCC라고도 칭한다)의 발생을 방지하고자 하는 오스테나이트계 스테인레스강이 제안되어 있다(특허문헌 2).

일본 특허공보 제5144834호 일본 공개특허공보 2011-168819호

특허문헌 1에 기재된 함입 손발톱 교정도구는, 응력부식 균열의 발생방지를 향상시킬 수 있는 것이다. 그러나, 함입 손발톱 교정도구에 있어서의 응력부식 균열의 발생방지를 포함하는 내응력부식성에는 한층 더 개량 및 향상이 요구되고 있다. 특허문헌 1에서는, Cu와 Al와 Mn의 합금 조성을 형성하기 위한 각각의 재료를 용해, 주조한 후, 주괴에 외삭(外削), 열간단조, 열간압연을 실시하고, 이 열간압연판에 가공율 40%에서의 냉간압연과 중간소둔(600℃×10분)을 반복하여 실시하고, 그 후, 형상기억 열처리로서 용체화 처리(900℃×5분)를 실시한 후, 시효 처리(150℃×20분)를 실시하는 것에 의해서, Cu-Al-Mn계 초탄성 합금재료로 하여 냉간압연 판재를 형상기억 열처리한 재료를 얻고 있다. 특허문헌 1에서는, 초탄성 효과를 얻기 위한 조건으로서 Cu-Al-Mn계 합금의 상태도의 고온측에 있어서 β상 단상(單相)(저온측에서는 β+α상 2상 조직)으로 하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에서는, 이 Cu-Al-Mn계 초탄성 합금재료의 금속조직 제어, 특히 입계공학적인 금속조직 제어에 대해서는 어떠한 언급도 되어있지 않다. 이 때문에, 대응입계를 제어하는 것이나 이를 위한 방수, 또한, 대응입계를 제어하는 것에 의해서 구리계 합금재료의 내응력부식성에 어떠한 영향이 미치는지 등에 대해서, 특허문헌 1에서는 전혀 주목되고 있지 않다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 것은, 오스테나이트계 스테인레스강에 있어서 대응입계를 제어하는 것에 의해서, 내입계 부식성 및 내IGSCC성(결정입계를 따라 진행하는 SCC, 입계형 응력부식 균열)을 개선하고자 하는 것이다. 특허문헌 2에서는, 오스테나이트계 스테인레스강을 2 ~ 5%의 저압연율로 냉간압연하고, 그 후, 1200 ~ 1500 K의 열처리온도에서 1 ~ 60 분의 단시간 열처리를 실시하여, 저ΣCSL입계(시그마값이 29 이하의 대응입계)의 존재 빈도가 75% 이상인 오스테나이트계 스테인레스강을 얻고 있다. 그러나, 특허문헌 2에는, 구리기(銅基) 합금재료, 특히, 구리계의 형상기억 합금재료·초탄성 합금재료는 어떠한 기재도 되어있지 않다.

이와 같이, 종래 얻어지고 있던 초탄성 구리합금재료에 있어서는, 대응입계 제어의 초탄성 특성에의 영향에 대한 검토가 이루어져 있지 않고, 그 내응력부식성의 향상에 관한 발견이 없었다.

본 발명은, 대응입계를 제어한 Cu-Al-Mn계 합금재료를 제공하고, 내응력부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 이들 재료로 이루어지는 함입 손발톱 교정도구, 외반모지(外反母趾) 보정장비, 구조 부재, 안경 프레임, 액추에이터, 커넥터를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재의 대응입계를 적정하게 제어하는 것으로, 내응력부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재가 얻어지는 것을 발견했다. 본 발명은, 이 발견에 근거하여 완성에 도달한 것이다.

상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.

(1) Σ값 3 이하의 대응입계의 존재 빈도가 35 ~ 75%의 범위에 있는 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(2) Σ값 3 이하의 대응입계의 존재 빈도가 35 ~ 75%의 범위에 있고, 또한 Σ값 29 이하의 대응입계의 존재 빈도가 45 ~ 90%의 범위에 있는 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(3) 내응력부식성이 우수한 (1) 또는 (2)항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(4) 상기 전신재가 판재 또는 선재이며, 입경이 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 길이방향 단면에 있어서의 존재 비율이 단면적의 80% 이상이며, 상기 결정립의 평균 결정입경이 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 0.8 ~ 2.5배의 범위 내인 (1) ~ (3)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(5) 초탄성 특성이 우수한 (1) ~ (4)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(6) 상기 전신재가, 5 ~ 10 질량%의 Al, 5 ~ 20 질량%의 Mn를 함유하고, 필요에 따라, 2 질량% 이하의 Ni를 함유하고, 필요에 더 대응하여, Co, Fe, Ti, V, Cr, Si, Nb, Mo, W, Sn, Mg, P, Be, Sb, Cd, As, Zr, Zn 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.001 ~ 10 질량% 함유하고, 잔부 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 가지는 (1) ~ (5)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.

(7) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 함입 손발톱 교정도구.

(8) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 외반모지 보정장비.

(9) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 구조 부재.

(10) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 안경 프레임.

(11) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 액추에이터.

(12) (1) ~ (6)의 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 커넥터.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 초탄성 특성으로서 6% 스트레인(strain) 부하 후의 잔류 스트레인이 1.0% 미만인 것이 바람직하다.

여기서, 초탄성 특성이 우수하다는 것은, 소정의 부하 스트레인 또는 부하 응력을 부여한 후, 하중을 제거한 후에 잔류하는 스트레인을 잔류 스트레인이라고 하는데 이 잔류 스트레인이 작다는 것을 말하며, 이 잔류 스트레인이 작을수록 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 6% 변형 후의 잔류 스트레인이 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만인 것을 말한다.

또한, 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가진다는 것은, 재결정조직 중에서 β상이 차지하는 비율이 98% 이상인 것을 말한다.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 초탄성 특성과 내응력부식성이 요구되는 여러 용도에 이용할 수 있고, 함입 손발톱 교정도구(이른바 파고드는 손발톱 교정도구)에 적합하게 적용할 수 있는 것이다. 이 외의 의료 제품으로서는, 예를 들면, 치열 교정 와이어, 가이드 와이어, 스텐트나 외반모지 보정장비 등에의 적용도 기대된다. 또한, 본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 구조 부재, 안경 프레임, 액추에이터, 커넥터 등 외에, 휴대 전화의 안테나의 소재 등으로도 적합한 것으로 기대된다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절하게 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.

도 1은, 결정입경의 평가방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는, 바람직한 가공 열처리 프로세스 차트의 대표예를 나타내고, 도 2의 (a)는 β상 유지 후에 즉시 급냉하는 가공 열처리 프로세스의 일례를 나타내는 차트이며, 도 2의 (b)는 β상 유지 후에 (α+β)상 온도역까지 냉각 후, 다시 β단상 온도역으로 승온하여 유지 후에 급냉하는 가공 열처리 프로세스의 다른 일례를 나타내는 차트이다.
도 3은, 실시예에서 행한 응력부식 시험방법을 설명하는 모식도이다. 도 3의 (a)는 시험편의 형상을, 도 3의 (b)는 시험편에 굽힘 스트레인을 부여한 상태를, 도 3의 (c)는 굽힘 스트레인을 제거한 후에 시험편을 파단할 때까지 당기고 있는 상태를, 각각 모식적으로 나타낸다.
도 4는, 도 3에서 설명한 응력부식 시험 후에, 파단면을 SEM으로 관찰한 모습을 나타내는 SEM 사진이다. 도 4의 (a)는 파단면이 100% 연성 파괴인 본 발명예 1의 SEM 사진이며, 도 4의 (b)는 파단면의 68.6%가 취성 파괴인 비교예 2의 SEM 사진이며, 도 4의 (c)는 파단면이 100% 취성 파괴인 비교예 1의 SEM 사진이다. 도 4의 (d)는 도 4의 (b)의 사진의 파괴면에 메쉬를 넣은 것이다.
도 5는, 실시예에서 행한 대응입계의 측정 결과를 나타내는 도이다. 본 발명예 10의 결과에 대해서, 도 5의 (a1)에 입계 맵을, 도 5의 (a2)에 CSL 차트를 나타낸다. 비교예 1의 결과에 대해서, 도 5의 (b1)에 입계 맵을, 도 5의 (b2)에 CSL 차트를 나타낸다.
도 6은, 실시예에서 행한 잔류 스트레인의 측정 결과를 응력-왜곡선(S-S 커브)으로 나타낸 도이다. 도 6의 (a)는, 중간소둔 온도 600℃, 누적 냉간가공율 90%에서, 중간소둔-냉간가공의 프로세스를 4회 반복한 전신재(판재, 본 발명예 13)를, 도 6의 (b)는, 중간소둔 온도 500℃, 누적 냉간가공율 80%에서, 중간소둔-냉간가공의 프로세스를 3회 반복한 전신재(판재, 비교예 1)를, 각각 나타낸다.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, Σ값이 3 이하의 대응입계 존재 빈도가 35% 이상이 되게 결정 특성(입계 특성)을 제어하는 것에 의해서, 안정적으로 양호한 초탄성을 가짐과 함께, 내응력부식성이 우수하다.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료는, Cu-Al-Mn계 합금을 소성가공한 재료를 말한다. 본 발명에 있어서, Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 압연, 압출, 인발 등의 가공과 열처리에 의해 얻어지는 가공 후의 제품의 단면 형상이 일정 단면형상을 가지는 가공을 행한 판재, 봉재(棒材), 선재, 관재(管材) 등을 말하고, 제품의 최종 가공 단계인 냉간가공 단계에서의 단조 등의 3차원 가공을 포함하지 않는 것이다.

<대응입계 제어>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재에 있어서는, Σ값이 3 이하, 즉 Σ1 ~ Σ3, 의 대응입계의 존재 빈도가 35% 이상 75% 이하이며, 이 존재 빈도가 40% 이상 75% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재에 있어서는, Σ값이 29 이하, 즉 Σ1 ~ Σ29, 의 대응입계의 존재 빈도가 45% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이 존재 빈도가 55% 이상 90% 이하인 것이 더 바람직하다.

(대응입계)

대응입계(coincidence site lattice grain boundary, 대응격자입계, CSL입계라고도 한다)는, 결정입계를 사이에 두고 인접한 2개의 결정끼리의 어느 한쪽을 결정축의 주위로 회전시켰을 때에, 한쪽의 결정립의 격자점의 일부가 인접하는 다른 한쪽의 결정립의 격자점에도 위치하여, 양쪽 모두의 결정에 공통되는 부격자(副格子)를 구성하는 입계를 말한다. 본 발명에서 대응입계는, 이하에 설명하는 Σ값이 29 이하인 입계를 말한다. 이것에 비하여, Σ값이 29를 초과하는 입계를 랜덤입계라고 한다. 본 발명에서의 대응입계로서는, Σ값이 3 이하인 저Σ값의 대응입계의 존재 빈도가 높은 것이 바람직하다. Σ값에 대해서는, 다음에 상술한다.

결정입계의 성질에는, 크게 나누어 상기 대응입계와 랜덤입계가 있다. 이 중, 대응입계는, 결정 특성을 나타내는 Σ값이 낮고, 대응격자(주기적으로 격자점이 중첩한다) 밀도가 높고, 입계 에너지가 낮다. 한편, 랜덤입계는, 대응격자점 밀도가 낮기 때문에, 입계 에너지가 높다.

(결정 특성 Σ값)

2개의 결정격자를 가상적으로 중첩하면, 특정의 방위 관계에 있는 결정에서는 전체의 격자의 몇 할(割)인가가 일치하고, 그 자체가 초격자를 만든다. 이 일치 점 격자의 수와 결정격자점의 수의 비의 역수를 Σ값이라고 한다. 또한, 경사각(傾角)이 15°미만의 결정립을 Σ값 1으로 한다.

(대응입계의 EBSD에 의한 측정 방법)

EBSD(Electron Back-scattering Diffraction Pattern: 후방 산란 전자 회절상) 측정장치에 의해서, 구리합금재료의 결정 특성, 즉 결정방위 분포(입계 맵)를 측정, 해석하는 것으로, 대응입계 상태를 구한다.

우선, EBSD법의 원리를 설명한다.

약 60 ~ 70ㅀ 경사된 시료에 전자선을 조사하면, 시료 표면으로부터 약 50 nm이하의 영역의 각 결정면에서 회절 전자선이 만들어진다. 이 후방 산란 전자선 회절을 해석하는 것으로 결정성 시료의 방위 해석의 정보가 얻어진다.

인접하는 2개의 결정립끼리의 방위의 차이각이 2°이상인 경우에, 입계인, 즉 다른 결정방위를 가진다고 판단한다.

본 발명에 있어서는, 대응입계인지 아닌지를, SEM-EBSD로 측정한다. 그 구체적인 측정 방법의 예는, 후술의 실시예에서 기술하는 바와 같다.

대응입계의 측정은, 후술하는 대응입계 측정용 시험편을, 도전성 수지에 매립하고, 진동식 버프 가공(연마)한다. EBSD법에 의해, 약 400μm×250μm의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 6μm의 조건에서 측정을 행한다. OIM 소프트웨어(상품명, TSL샤(株式會社 TLS solution)제)를 이용하여 전체 측정(全測定) 결과로부터 얻어진 결정 특성, 결정 배향을 입계 맵(예를 들면, 도 5 참조)으로서 얻는다. 이하에 설명하는 바와 같이, 각각의 결정립에 대하여 Σ값을 구하고, 소정의 대응입계로서, Σ값이 3 이하의 대응입계와, Σ값이 29 이하의 대응입계에 대해서, 존재 빈도를 구한다.

(Σ값과 그 측정 방법)

원점 O으로 한 R 방향으로 회전하고, P 점을 대응격자로 했을 경우, 대응격자가 나타나는 방위, 즉 회전축(hkl)은, R² = (h²+k²+l²)이다. 대응격자점 P의 좌표를(xyz), 회전각을 θ(°)로 하면, 회전각은,

Θ = 2tan^-1(Ry/x)

로 나타난다. 대응입계는 「결정의 단위포(胞)에 대한 대응격자의 단위포의 체적의 비율의 역수」로 정의되는 Σ값으로 나타내므로,

Σ = x²+R²y²

로 나타낼 수 있다.

(참고 문헌) 「세라믹 재료의 물리」 닛칸고교신분샤(日刊工業新聞社) 이쿠하라 유이치(幾原雄一) [편저] P83 ~ 86

(대응입계 존재 빈도)

본 발명에 있어서, 대응입계 존재 빈도(대응입계 빈도라고도 한다)는, 전체 입계(全粒界) 면적에 대한 목적한 소정의 대응입계 면적의 비(백분율)를 말한다. 존재 빈도 1이 100%이다(도 5의 CSL 차트 참조).

<결정입경의 정의와 그 제어>

본 발명의 전신재를 구성하는 Cu-Al-Mn계 구리합금재료 중에는, 결정입경이 작은 결정립이 약간 존재해도 좋지만, 대부분은 결정입경이 큰 결정립이다.

여기서, 결정입경이 큰 결정립은, 그 결정입경이 전신재의 판재 또는 선재에 있어서의 판 두께 또는 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립을 말한다. 본 발명에 있어서의 전신재에서는, 어느 재료에 있어서도, 길이방향 단면에 있어서의 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 존재 비율이, 어느 것도 상기 단면의 단면적의 80% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 결정입경의 측정을 행하는 길이방향 단면은, 판재의 판 두께 중심 또는 선재의 원 단면의 중심을 통과하는 길이방향 단면을 말한다. 또한, 상기 전신재 단면의 중심을 통과하는 전신재의 길이방향 단면에 있어서의 입경이 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 평균 결정입경이, 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 0.8 ~ 2.5배의 범위 내인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 판 두께 또는 선의 직경 이상이다.

또한, 관재라면, 관 벽의 두께를, 상기 판재에 있어서의 판 두께로 간주하여, 판재와 마찬가지의 평균 결정입경인 것이 바람직하다.

여기서, 소정 사이즈 이상의 결정립의 평균 입경을 규정하는 것으로써, 조직적인 특징을 규정한다.

판재는 선재와 달리, 형상이 원 단면이 아니라 대칭성이 낮기 때문에, 결정입경의 기준은, 판 폭이 아니라 판 두께를 기준으로 했다. 그 이유는, 결정립이 판 두께 또는 판 폭을 관통하면, 그 후에 결정립에 의한 계면의 성장의 구동력이 감소하여, 커지기는 하지만 판 두께뿐만이 아니라 판 폭을 관통하는 것을 얻기 어렵다는 사실에 의한 것이다.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 선재 및 판재에 있어서는, 모재의 평균 결정입경은 상기의 적정한 크기로 한다. 이것은, Cu-Al-Mn계 합금재료에서는, 평균 결정입경이 너무 작으면, 변형시에 주위의 결정립으로부터 입자간 구속을 받고, 변형에 대한 저항이 커져서 초탄성이 악화되는 것에 의한다. 본 발명에 있어서는, 상기 평균 결정입경의 상한치에는 특별히 제한은 없다.

본 발명에 있어서는, 선(봉)재나 판재 등의 전신재에 있어서 평균 결정입경을 이와 같이 제어하는 것으로, 초탄성 특성을 안정시킬 수 있다.

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 선재 및 판재는, 상기 소정의 사이즈 이상의 결정립이 소정 사이즈 이상의 평균 결정입경을 가진다. 여기서, 소정 사이즈 이상의 결정립의 결정입경을 규정하는 이유는, 소정 사이즈 미만의 결정립이 소정 사이즈 이상의 결정립에 비해서 현저히 작고, 초탄성 특성에 대한 영향이 적은 것으로부터, 이들 소정 사이즈 미만의 결정립의 영향은 무시할 수 있다고 생각되기 때문이다.

<전신재의 금속조직 및 상의 상태>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재는, 재결정조직을 가지는 재료이다.

또한, 본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재는, 실질적으로 β단상으로 이루어진다. 여기서, 실질적으로 β단상으로 이루어진다는 것은, β상 이외의, 예를 들면 α상 등의 존재 비율이 2% 미만인 것을 말한다. 예를 들면, Cu - 8.1 질량% Al - 11.1 질량% Mn 합금은, 900℃에서는 β(BCC)단상이지만, 700℃ 이하에서는 α(FCC)상+β상의 2상이다.

<Cu-Al-Mn계 합금의 전신재의 조성>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재는, 고온에서 β상 단상으로, 저온에서 β+α의 2상 조직으로 되는 구리합금으로 이루어지고, 적어도 Al 및 Mn를 함유하고 있는 구리기 합금이다.

본 발명의 전신재를 구성하는 Cu-Al-Mn계 합금재료는, 5 ~ 10 질량%의 Al, 및 5 ~ 20 질량%의 Mn를 함유하고, 잔부 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 가진다. Al원소의 함유량이 너무 적으면, β단상을 형성하지 못하고, 또한 너무 많으면 극히 물러진다. Al원소의 함유량은 Mn원소의 함유량에 대응하여 변화하는데, 바람직한 Al원소의 함유량은 7 ~ 9 질량%이다. Mn원소를 함유하는 것으로써, β상의 존재 범위가 저Al측에 퍼지고, 냉간가공성이 현저하게 향상되므로, 성형 가공이 용이해진다. Mn원소의 첨가량이 너무 적으면 만족스러운 가공성이 얻어지지 않고, 또한 β단상의 영역을 형성할 수 없다. 또한, Mn원소의 첨가량이 너무 많으면, 충분한 형상 회복 특성이 얻어지지 않는다. 바람직한 Mn의 함유량은 8 ~ 13 질량%이다.

상기 조성의 Cu-Al-Mn계 합금재료는 열간가공성 및 냉간가공성이 풍부하고, 냉간에서, 중간소둔을 적절하게 조합하는 것으로, 20% ~ 90% 또는 그 이상의 가공율이 가능해진다. 이 때문에, 본 발명의 전신재는, 판(plate)(스트립(strip)), 봉(stick)(선(line)) 외에, 종래 곤란했던 극세선, 박(箔), 파이프 등으로도 용이하게 성형 가공할 수 있다.

상기 필수의 첨가 성분 원소 이외에, 본 발명의 전신재를 구성하는 Cu-Al-Mn계 합금재료는, 임의의 부첨가 원소로서 Co, Fe, Ti, V, Cr, Si, Nb, Mo, W, Sn, Mg, P, Be, Sb, Cd, As, Zr, Zn, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 함유할 수 있다.

이들 원소는 냉간 가공성을 유지한 채로 Cu-Al-Mn계 합금재료의 강도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 이들 첨가 원소의 함유량은 합계로 0.001 ~ 10 질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.001 ~ 5 질량%가 바람직하다. 이것들 원소의 함유량이 너무 많으면 마르텐사이트 변태 온도가 저하하고, β단상 조직이 불안정해진다. 이들 임의 첨가 성분 원소로서는, 구리합금재료의 고강도화 등 때문에 구리기 합금재료에 통상 함유시켜서 이용되는 상기의 각종 원소를 이용할 수 있다.

Co, Fe, Sn은 기지 조직(基地組織, base organization)의 강화에 유효한 원소이다. Co는 CoAl의 형성에 의해 결정립을 조대화하는데, 과잉이 되면 합금재료의 인성(靭性)을 저하시킨다. Co의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 2 질량%이다. Fe의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 3 질량%이다. Sn의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 1 질량%이다.

Ti는 저해(阻害) 원소인 N 및 O와 결합하여 산질화물을 형성한다. Ti의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 2 질량%이다. V, Nb, Mo, Zr는 경도(硬度)를 높이는 효과를 가지고, 내마모성을 향상시킨다. 또한, 이들 원소는 거의 기지(基地)에 고용(固溶)되지 않기 때문에, β상(bcc 결정)으로서 석출하여 강도를 향상시킨다. V, Nb, Mo, Zr의 바람직한 함유량은 각각 0.001 ~ 1 질량%이다.

Cr는 내마모성 및 내식성을 유지하는데 유효한 원소이다. Cr의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 2 질량%이다. Si는 내식성을 향상시키는 효과를 가진다. Si의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 2 질량%이다. W는 기지에 거의 고용되지 않기 때문에, 석출 강화의 효과가 있다. W의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 1 질량%이다.

Mg는 저해 원소인 N 및 O를 제거함과 함께, 저해 원소인 S를 황화물로 하여 고정하고, 열간가공성이나 인성의 향상에 효과가 있다. 다량의 첨가는 입계편석(偏析)을 초래하고, 취화(脆化)의 원인이 된다. Mg의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 0.5 질량%이다. P는 탈산제로서 작용하고, 인성 향상의 효과를 가진다. P의 바람직한 함유량은 0.01 ~ 0.5 질량%이다. Be, Sb, Cd, As는 기지 조직을 강화하는 효과를 가진다. Be, Sb, Cd, As의 바람직한 함유량은 각각 0.001 ~ 1 질량%이다.

Zn은 형상기억 처리온도를 상승시키는 효과를 가진다. Zn의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 5 질량%이다. Ag는 냉간가공성을 향상시키는 효과가 있다. Ag의 바람직한 함유량은 0.001 ~ 2 질량%이다.

또한, 본 발명의 전신재를 구성하는 Cu-Al-Mn계 합금재료의 조성은, Ni를 2 질량% 이하의 함유량으로 포함해도 좋다. Ni 함유량은 보다 바람직하게는 0.15 질량% 이하이며, Ni를 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. Ni를 다량으로 함유하면 담금질성이 저하하기 때문이다. 여기서, 담금질성(혹은 담금질 감수성)은, 담금질시의 냉각 속도와 담금질 직전의 조직의 담금질 과정에서의 안정성의 관계를 말하고, 구체적으로는 담금질후의 냉각 속도가 느리면, α상이 석출되어 초탄성 특성이 떨어지는 것을 담금질성이 민감하다고 말한다. Ni 함유 구리합금에 있어서는, 보다 고온에서 α상이 석출되기 시작하기 때문에, 선지름이 굵어지는 등으로 냉각 시간이 다소 길어진 것만으로도 담금질성이 떨어지고, 양호한 초탄성 특성이 얻어지지 않는다.

<Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재의 제조 방법>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 구리기 합금재료의 전신재를 얻기 위한 바람직한 제조 방법과 그 제조 조건에 대해서 설명한다. 예를 들면, 하기와 같은 제조 공정을 들 수 있다. 또한, 바람직한 제조 프로세스의 예를 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 나타냈다.

제조 공정 전체 중에서, 특히, 형상기억 열처리의 최초에 (α+β)상 온도역까지 가열하여 일단 (α+β)상 온도역으로 유지하는 것과, 이것에 더하여, 형상기억 열처리에 있어서의 (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지의 승온 속도를 소정의 느린 범위로 제어하는(본 특허에서는, 이것을 서승온(徐昇溫)이라고도 한다) 것에 따라, 안정적으로 양호한 초탄성 특성을 가지고, 또한, 내응력부식성이 양호한 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재가 얻어진다.

바람직한 일례로서 도 2의 (a)에 나타낸 다음과 같은 제조 공정을 들 수 있다.

용해·주조[공정 1], 열간압연 또는 열간단조에 의한 열간가공[공정 2]의 후, 400 ~ 600℃에서 1분 ~ 120 분의 중간소둔[공정 3]과 그 후에, 가공율 30% 이상의 냉간압연 또는 냉간신선(伸線)에 의한 냉간가공[공정 4]을 행한다. 여기서, 중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4]은 이 순서로 1회씩 행해도 좋고, 이 순서로 2회 이상 반복해서 행해도 좋다. 그 후, 형상기억 열처리[공정 5]를 행한 후에, 시효 처리[공정 6]를 행한다. 또한, 냉간가공도에 따라서는, 중간소둔[공정 3]을 생략할 수도 있다.

상기 형상기억 열처리[공정 5]는, 실온에서 (α+β)상 온도역까지 가열에 의해 승온하는 열처리[공정 5-1], (α+β)상 온도역에서의 유지[공정 5-2], (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 소정의 느린 승온 속도로 가열(서승온)하는 열처리[공정 5-3], β단상 온도역에서의 유지[공정 5-4](이것이 용체화(溶體化) 처리에 상당한다), 및 β단상 온도역에서의 급냉[공정 5-9]으로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, [공정 5-2]의 유지를 행하는 것으로, 이것에 의해, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 소정의 느린 승온 속도로 가열하는 것으로 대응입계의 존재 빈도를 많게 할 수 있다.

여기서, 열처리[공정 5-3]에 있어서는, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 가열하는 승온 속도(상기의 서승온)는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 이 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃/분 이상으로 한다. (α+β)상 온도역은, 합금재료의 조성에 대응하여 변경되는데, 400℃ ~ 700℃이다. 또한, β단상 온도역은, 합금재료의 조성에 대응하여 변경되는데, 700℃ ~ 950℃, 바람직하게는 800 ~ 900℃이다.

또한, 상기 급냉[공정 5-9]에서는, 이른바 담금질을 행한다. 이 급냉은, 예를 들면, 상기 형상기억 열처리를 한 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재를 냉각수 중에 투입하는 수냉에 의해서 행할 수 있다.

상기 열처리[공정 5]의 후에는, 바람직하게는 80 ~ 250℃에서 5 ~ 60 분의 시효 열처리[공정 6]를 실시한다. 시효 온도가 너무 낮으면 β상은 불안정하고, 실온에 방치되어 있으면 마르텐사이트 변태 온도가 변화하는 일이 있다. 반대로 시효 온도가 너무 높으면 α상의 석출이 일어나고, 형상기억 특성이나 초탄성 특성이 현저하게 저하하는 경향이 있다.

중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4]을 반복하여 행하는 것으로, 소망의 대응입계를 보다 바람직하게 달성할 수 있다. 중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4]의 반복수는, 바람직하게는 2회 이상이다.

중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4]을 반복하여 행하는 경우, 냉간가공[공정 4]에서의 가공율은, 전체 가공(全加工)을 통한 가공율(이하, 누적 가공율이라고도 한다)이 소정의 30% 이상의 가공율이 되어 있는 것이 바람직하다.

각 공정의 바람직한 조건은 다음과 같다.

중간소둔[공정 3]은, 400 ~ 600℃에서 1분 ~ 120분으로 한다. 이 중간소둔 온도는 이 범위 내에 있어서 보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 450 ~ 550℃, 특히 바람직하게는 450 ~ 500℃로 한다. 소둔 시간은 1분 ~ 120분이 바람직하고, 시료 사이즈의 영향을 고려해도 φ20 mm의 둥근 봉이라면 120분으로 충분하다. 또한, 중간소둔[공정 3]을 생략할 수 있다는 것은 상기와 같다.

냉간가공[공정 4]은 가공율 30% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상 ~ 95% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이상 ~ 90% 이하의 가공율이다. 여기서, 가공율은 다음의 식에서 정의되는 값이다.

가공율(%) = (A₁-A₂)/A₁×100

A₁은 냉간압연 혹은 냉간신선 등의 냉간가공 전의 단면적(mm²)이며, A₂는 냉간압연 혹은 냉간신선 등의 냉간가공 후의 단면적(mm²)이다.

중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4]을 반복하여 행하는 경우, 모든 냉간가공[공정 4]을 통한 누적 가공율이, 상기 범위 내로 되어 있으면 좋다.

상기 열처리[공정 5-1]에서 가열할 때에는, [공정 5-2]의 (α+β)상 온도역으로 유지하는 온도역에 승온에 의해 도달하면 좋기 때문에, 이 때의 승온 속도에는, 특별히 제한은 없다. 상기 유지[공정 5-2]에 있어서는, (α+β)상 온도역에서의 유지 시간은 바람직하게는 20분 ~ 120분, 더 바람직하게는 30분 ~ 120분이다. 이와 같이, (α+β)상 온도역에서의 유지를 행하고, 이 유지 시간을 충분히 길게 하는 것이 필요하고, 유지 시간을 길게 하는 것으로, 결과적으로 대응입계의 형성을 촉진할 수 있다.

상기 열처리[공정 5-3]에서 서승온으로 가열할 때의 승온 속도는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 이 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃/분 이상으로 한다. 이 승온 속도를 소정의 느린 속도(서승온)로 하는 것으로, 대응입계를 안정적으로 형성할 수 있다.

상기 유지[공정 5-4]에 있어서는, β단상 온도역에서의 유지 시간은 바람직하게는 2분 ~ 120분, 더 바람직하게는 10분 ~ 120분이다.

급냉[공정 5-9]시의 냉각 속도는, 통상 30℃/초 이상, 바람직하게는 100℃/초 이상, 더 바람직하게는 1000℃/초 이상으로 한다.

시효 처리[공정 6]은, 통상 300℃ 미만, 바람직하게는 80 ~ 250℃에서 5 ~ 60분 행하는 것이 바람직하다. 시효 처리[공정 6] 후에는, 통상 공냉에 의해서 냉각하면 좋다.

바람직한 다른 일례로서 도 2의 (b)에 나타낸 다음과 같은 제조 공정을 들 수 있다.

도 2의 (b)에 나타낸 제조 공정은, 형상기억 열처리[공정 5]가, 이하에 기술하는 점에서 도 2의 (a)에 나타낸 제조 공정과는 다른 것 외에는, 용해·주조[공정 1], 열간가공[공정 2], 중간소둔[공정 3]과 냉간가공[공정 4](이 순서로 1회씩, 또는 이 순서로 2회 이상 반복), 및 마지막 시효 처리[공정 6]는, 상기 도 2의 (a)에 나타낸 제조 공정과 마찬가지이며, 그 바람직한 가공 열처리 조건도 마찬가지이다. 또한, 중간소둔[공정 3]을 생략할 수 있다는 것은 상기와 같다.

도 2의 (b)에 나타낸 제조 공정에 있어서의 형상기억 열처리[공정 5]는, 실온에서 (α+β)상 온도역까지 가열에 의해 승온하는 열처리[공정 5-1], (α+β)상 온도역에서의 유지[공정 5-2], (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 소정의 느린 승온 속도로 가열(서승온)하는 열처리[공정 5-3], β단상 온도역에서의 유지[공정 5-4], 및 마지막 β단상 온도역에서의 급냉[공정 5-9]은, 상기 도 2의 (a)에 나타낸 제조 공정과 마찬가지이며, 그 바람직한 가공 열처리 조건도 마찬가지이다. 다만, 유지[공정 5-4]의 후, 급냉[공정 5-9]까지의 공정이 도 2의 (a)에 나타낸 제조 공정과는 다르다.

즉, 상기 유지[공정 5-4]의 후, β단상 온도역에서 (α+β)상 온도역까지 냉각에 의해 강온(降溫)하는 냉각 처리[공정 5-5], (α+β)상 온도역에서의 유지[공정 5-6], (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 소정의 느린 승온 속도로 가열(서승온)하는 열처리[공정 5-7], β단상 온도역에서의 유지[공정 5-8]를 실시 후에, 상기 급냉[공정 5-9]을 행한다.

여기서, 냉각 처리[공정 5-5]에 있어서는, β단상 온도역에서 (α+β)상 온도역까지 냉각하는 강온 속도(본건 특허에 있어서는, 서강온 혹은 서랭이라고도 한다)는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 이 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃/분 이상으로 한다.

열처리[공정 5-7]에 있어서는, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역까지 가열하는 승온 속도를 상기와 같은 서승온으로 하는 것이 바람직하고, 그 바람직한 조건도 마찬가지이다.

이 제조 프로세스의 예에 있어서는, 상기 냉각 처리[공정 5-5]에 있어서의 서랭과 열처리[공정 5-7]에 있어서의 서승온과에 의해, 결정립이 조대화(粗大化)된다. 이 때문, 대응입계와 초탄성을 바람직하게 제어할 수 있다고 생각된다.

[공정 5-5]에서 [공정 5-8]의 각 공정의 바람직한 조건은 다음과 같다.

냉각[공정 5-5]시의 서랭 속도는, 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 이 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃/분 이상으로 한다.

상기 유지[공정 5-6]에 있어서는, (α+β)상 온도역에서의 유지 시간은 바람직하게는 5분 ~ 120분, 더 바람직하게는 30분 ~ 120분이다.

열처리[공정 5-7]에 있어서의 승온 속도는, 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하, 더 바람직하게는 5℃/분 이하이다. 이 하한치에는 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃/분 이상으로 한다.

상기 유지[공정 5-8]에 있어서는, β단상 온도역에서의 유지 시간은 바람직하게는 1분 ~ 120분, 더 바람직하게는 30분 ~ 120분이다.

또한, 도면 중에 나타낸 각 열처리에서의 처리온도와 처리시간(유지 시간)은, 각각 실시예에서 이용한 값을 대표적으로 나타낸 것이며, 본 발명에 적용할 수 있는 바람직한 제조 프로세스는 이것들로 한정되는 것은 아니다.

<물성>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 이하의 물성을 가진다. 초탄성 특성으로서 6% 변형 후의 잔류 스트레인은, 통상 1.0% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만이다.

<전신재의 형상과 사이즈>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재의 형상에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 판, 선(봉) 등 여러가지 형상으로 할 수 있다. 이들 사이즈에도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 판재이면 두께 0.1 mm ~ 15 mm의 사이즈라도 좋다. 또한, 선(봉)재이면 직경 0.1 mm ~ 50 mm라도 좋고, 용도에 따라서는 직경 8 mm ~ 16 mm의 사이즈로 해도 좋다. 또한, 본 발명의 전신재는, 중공(中空) 형상으로 관 벽을 가지는 관 등의 형상이라도 좋다.

<적용 제품>

본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재는, 내응력부식성이 우수한 것으로부터, 함입 손발톱 교정도구, 외반모지 보정장비, 구조 부재, 안경 프레임, 액추에이터, 커넥터 등으로서 적합하게 이용할 수 있고, 본 발명의 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 함입 손발톱 교정도구, 외반모지 보정장비, 구조 부재, 안경 프레임, 액추에이터, 커넥터가 얻어진다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여, 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

판재 및 선재(봉재)의 각 샘플(공시재)은 이하의 조건으로 제작했다.

표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 조성을 부여하는 구리합금재료를 얻기 위해서, 순구리, 순Al, 순Mn, 및 다른 첨가 원소의 원료를 고주파 유도로(誘導爐)에서 용해했다.

판재의 제조 방법으로서는, 용융 제조한 구리합금을 냉각하고, 직경 80 mm×길이 300 mm의 주괴(잉곳)를 얻었다. 얻어진 주괴를 800℃에서 열간단조 후, 약 18 mm 두께의 단면의 두꺼운 판재(厚板材)를 얻었다. 이것을 5 패스의 판 두께 18 mm ⇒ 14 mm ⇒ 10 mm ⇒ 6 mm ⇒ 4 mm ⇒ 2 mm의 패스 스케줄의 열간압연으로 판 두께 2 mm의 판재로 완성했다(도 2의 (a) [공정 2]). 그 후, 도 2의 (a)의 [공정 3]으로 [공정 4]에 나타낸 가공 열처리 프로세스에 의해서, 표 2-1에 나타내는 여러가지 조건으로 중간소둔과 냉간압연을 적어도 1회 이상 반복하여 행하는 것으로 판 두께 0.2 mm ~ 1.6 mm의 박판재(薄板材)를 제작했다.

여기서, 판 두께 2 mm의 판재를, 판 두께 0.2 mm ~ 1.6 mm의 소정 판 두께까지 압연할 때의 리덕션(누적 가공율)은, 20% ~ 90%이며, 이 범위에서, 냉간압연의 리덕션을 결정했다. 표 2-1에 기재한 바와 같이, 본 발명예 3에서는, 중간소둔[공정 3]은 생략하여 행하지 않았다.

또한 판재의 형상기억 처리 전의 [공정 3], [공정 4]의 가공 열처리 공정은, 표 2-1, 표 2-2에 나타내는 바와 같이, 소둔 온도 500℃, 냉간압연의 누적 가공율 80%를 표준 공정으로 하고, 소둔 온도를 350℃에서 700℃, 냉간압연의 누적 가공율을 20% ~ 90%의 소정 범위에서 변경한 제조 조건의 샘플도 제작했다.

선재의 제조 방법으로서는, 용융 제조한 구리합금을 냉각하고, 직경 80 mm로 길이 300 mm의 주괴(잉곳)를 얻었다. 이 잉곳을 열간단조하여 직경 20 mm의 둥근 봉재를 얻었다. 이 둥근 봉재를 필요에 의해 한층 더 (1) 열간단조에 의해 직경 18 mm로 하고, 혹은 (2) 텐덤(tandem)형 봉재 압연기에 의해, 직경 18 mm ⇒ 14 mm ⇒ 10 mm ⇒ 7 mm ⇒ 5 mm ⇒ 4 mm ⇒ 3 mm ⇒ 2 mm의 패스 스케줄의 열간압연으로, 선 지름 2.0 mm(φ2.0 mm)의 선재를 얻었다(도 2의 (a) [공정 2]). 그 후, 도 2의 (a)의[공정 3]과 [공정 4]에 나타낸 가공 열처리 프로세스에 의해서, 표 2-3에 나타내는 여러가지 조건으로 중간소둔과 냉간압연을 적어도 1회 이상 반복하여 행하는 것으로, 판재와 거의 마찬가지의 20% ~ 90%의 리덕션을 더하여, 선 지름 1.79 mm, 1.68 mm, 1.26 mm, 0.88 mm, 0.63 mm의 각 선 지름의 선재를 얻었다.

또한 선재의 형상기억 처리 전의 [공정 3], [공정 4]의 가공 열처리 공정은, 표 2-3, 표 2-4에 나타내는 바와 같이, 소둔 온도 500℃, 냉간압연의 누적 가공율 80%를 표준 공정으로 하고, 소둔 온도를 350℃에서 700℃, 냉간압연의 누적 가공율을 20% ~ 90%의 소정 범위에서 변경한 제조 조건의 샘플도 제작했다.

판재에서는 얻어진 각 박판재로부터 압연방향으로 평행하게 길이 150 mm×폭 20 mm의 소편(小片)으로 자르고, 또한, 선재에서는 얻어진 각 선재로부터 길이 150 mm의 소편으로 잘랐다. 판재에 대해서는, 이들 각 소편에, 도 2의 (a) [공정 5]에 나타낸 가공 열처리 프로세스에 따라서 각 가공 열처리 조건으로, 자른 시험편 각각 12개씩을 형상기억 열처리를 실시하고, 수냉에 의해 급냉하여, 각각 β(BCC)단상의 박판재의 시료를 얻었다. 후술하겠지만, 박판재의 시료는 응력부식 균열성 시험용으로 폭 20 mm를 폭 1.5 mm로 가공한다. 선재에 대해서는, 이들 각 소편에, 도 2의 (a) [공정 5]에 나타낸 가공 열처리 프로세스에 따라서 각 가공 열처리 조건으로, 자른 시험편 각각 60개씩을 형상기억 열처리를 실시하고, 수냉에 의해 급냉하여, 각각 β(BCC)단상의 선재의 시료를 얻었다. (α+β)상 온도역은 500℃, β단상 온도역은 850℃로 했다. 각 시료에 도 2의 (a) [공정 6] 200℃에서 15분간의 시효 열처리를 실시하여, 소망의 박판재 또는 선재를 얻었다.

도 2의 (a)는, 대표예의 프로세스를 나타내는 차트로서, 중간소둔의 온도와 시간, 냉간가공의 가공율(복수회 행하고 있으면 누적 가공율), (α+β)상 온도역에서의 유지 시간, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역으로의 승온 속도, β단상 온도역에서의 유지 시간은, 표 2-1, 표 2-3에 나타낸 바와 같이 변경하여 실시했다. 여기서, 냉간압연이나 신선은, 표 2-1과 표 2-3에 기재의 가공율(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 누적 가공율)로 냉간압연이나 신선을 실시했다. 또한, 각 냉간압연이나 신선의 전에, 표 2-1과 표 2-3에 기재의 중간소둔 온도(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 소둔 온도)로 중간소둔 열처리를 실시했다.

이하에, 복수회의 중간소둔 및 냉간압연을 행하여 박판재로 했을 경우의 가공 프로세스예를, 판 두께와 가공율과 함께 나타낸다. 중간소둔조건은, 각 회에서 동일한 소둔 온도와 소둔 시간이며, 상기 설명과 같이 했다.

[판재 시험편의 가공 프로세스예]

인장 시험, 응력부식 균열성의 시험, EBSD에 의한 대응입계 해석은, 도 2의 (a) [공정 6]에 나타내는 바와 같이 소정 길이로 조정한 판재에 시효 처리를 실시했다. 그 후, 판 두께 1.6 mm, 1.4 mm, 0.8 mm, 0.4 mm, 0.2 mm의 5종의 판재를, 기계 가공과 연마에 의해 판 두께 0.2 mm의 일정 판 두께로 균일하게 하여, 판 두께 0.2mm×폭 20 mm×길이 150 mm의 시험편으로 했다. 또한 응력부식 균열성의 시험에는 상기 시험편을 폭 1.5 mm로 절단한 시험편을 이용했다.

결정입경의 측정은, 냉간가공도의 영향을 받기 때문에, 상기 시효 처리를 실시한 재료인 판 두께 1.6 mm, 1.4 mm, 0.8 mm, 0.4 mm, 0.2mm×폭 20 mm×길이 150 mm의 시험편을 그대로 이용했다.

[선재 시험편의 가공 프로세스예]

인장 시험, 응력부식 균열성의 시험, EBSD에 의한 대응입계 해석은, 도 2의 (a) [공정 6]에 나타내는 바와 같이 소정 길이로 조정한 판재에 시효 처리를 실시했다. 그 후, 선 지름 1.79 mm, 1.68 mm, 1.26 mm, 0.88 mm, 0.63 mm의 5종의 선재를, 센터리스 연마 후, 버프 연마로 직경 0.60 mm로 고르게 하여, 선 지름 0.6mm×길이 150 mm의 시험편으로 했다.

결정입경의 측정은, 냉간가공도의 영향을 받기 때문에, 상기 시효 처리를 실시한 재료인 선 지름 1.79 mm, 1.68 mm, 1.26 mm, 0.88 mm, 0.63mm×길이 150 mm의 시험편을 그대로 이용했다.

조직 관찰에는 광학 현미경, 대응입계 해석에는 EBSD를 각각 이용했다. 대응입계 해석과 결정입경 측정에는, 각각 1개의 공시재로부터 각 1개(N=1)의 시험편을 잘라서 시험했다.

초탄성 특성의 평가는, 인장 시험에 의한 응력 부하-제거를 행하여, 응력-왜곡선(S-S 커브)을 구하고, 잔류 스트레인을 구하여 평가했다. 인장 시험은, 1개의 공시재로부터 5개(N=5)의 시험편을 잘라서 시험했다. 이하의 시험 결과에서, 잔류 스트레인은 5개의 평균치이다.

별도로, 표 2-2에 기재의 비교예(판재)를, 상기 판재의 본 발명예와 마찬가지로 하고, 단, 합금재료로서는 표 1-1과 표 1-2에 나타내는 합금재료를 표 2-2와 같이 이용하고, 또한, 도 2의 (a)에 나타낸 프로세스·차트에 따라서, 단, 중간소둔의 온도와 시간, 냉간가공의 가공율(복수회 행하고 있으면 누적 가공율), (α+β)상 온도역에서의 유지 시간, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역으로의 승온 속도, β단상 온도역에서의 유지 시간은, 표 2-2에 나타낸 바와 같이 변경하여 실시하여 얻었다. 여기서, 냉간압연은, 표 2-2에 기재의 가공율(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 누적 가공율)로 냉간압연을 행했다. 또한, 각 냉간압연의 전에, 표 2-2에 기재의 중간소둔 온도(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 소둔 온도)로 중간소둔 열처리를 행했다.

표 2-4에 기재의 비교예(선재)에 대해서도, 상기 선재의 본 발명예와 마찬가지로 하고, 단, 합금재료로서는 표 1-1과 표 1-2에 나타내는 합금재료를 표 2-4와 같이 이용하고, 또한, 도 2의 (a)에 나타낸 프로세스·차트에 따라서, 단, 중간소둔의 온도와 시간, 냉간가공의 가공율(복수회 행하고 있으면 누적 가공율), (α+β)상 온도역에서의 유지 시간, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역으로의 승온 속도, β단상 온도역에서의 유지 시간은, 표 2-4에 나타낸 바와 같이 변경하여 실시하여 얻었다. 여기서, 냉간압연은, 표 2-4에 기재의 가공율(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 누적 가공율)로 냉간압연을 행했다. 또한, 각 냉간압연의 전에, 표 2-4에 기재의 중간소둔 온도(특별히 명기되지 않은 것은, 각 표에 나타낸 표준 조건의 소둔 온도)로 중간소둔 열처리를 행했다.

얻어진 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 판재 및 선재에 대해서, 각종 특성을 시험, 평가했다.

이하에 각 시험 및 평가의 방법에 대해서 상술한다.

또한, 표 2-1 ~ 표 2-4에, 본 발명의 실시예, 비교예(판재, 선재)의 시험 및 평가의 결과를, 합금재료의 종류와 프로세스 조건과 나열하여 정리하여 나타낸다.

a. 대응입계의 평가

시험편 중심부를 25 mm 절단하여 도전성 수지에 매립하고, 버프 연마한 후에 화학 연마로 완성했다. EBSD법에 의해, 약 400μm×250μm의 측정 영역에서, 스캔 스텝이 6μm의 조건으로 측정을 행했다. OIM 소프트웨어(상품명, TSL샤제)를 이용하고, 전체 측정(全測定) 결과로부터 얻어진 결정 특성, 결정 배향을 입계 맵(예를 들면, 도 5 참조)으로서 얻었다.

각각의 결정립에 대해서 Σ값을 구하고, Σ값이 3 이하의 대응입계와, Σ값이 29 이하의 대응입계에 대해서, 전체 입계 면적에 대한 소정의 대응입계 면적의 비를 계산하고, 얻어진 비율(%)을 존재 빈도로 했다. 본 발명의 실시예, 비교예(판재, 선재)의 대응입계의 존재 빈도 평가의 결과를, 표 2-1 ~ 표 2-4에 나타낸다.

b. 내응력부식성

내응력부식성은, 이하의 시험에 의해서 평가했다.

시험편(1a)의 모식도를 도 3의 (a)에 나타낸다. 판재의 시험편은, 상기와 같이, 두께(T) 0.2mm×폭(W) 1.5mm×길이(L) 150 mm의 시험편을 자르고, 선재의 시험편도, 상기와 같이, 선 지름(φ) 0.6mm×길이(L) 150 mm의 시험편을 이용했다.

이 판재 및 선재의 시험편에, 굽힘 스트레인(부하 스트레인)이 2%가 되도록 적절하게 조정한, 어느 한쪽 단에 반경 R(알)이 부여되어, 판 두께가 2R의 플라스틱제의 판(2a)을 따르게 하고, 플라스틱 밴드(2b)로 묶어서 U자로 굽혔다(도 3의 (b)). 도면 중, 1b는, U자로 굽혀진 시험편이다.

이 상태의 시험편을, JIS B7285에서 규정하는 습윤환경으로 하여 인공땀(젖산 5% + 염화나트륨 10% + 물) 하에서 유지했다. 유지 온도는 55℃, 유지 시간은 72 hr로 했다. 내응력부식성 시험은 각 공시재에 대해서 50개(N=50) 행했다. 습윤환경 유지가 종료된 후, 시험편의 양단을 파지기구(3, 3)로 파지하고, 파단까지 시험편을 당겼다(도 3의 (c)). 도면 중, 1c는, U자 형상으로부터 연신된 시험편이다. 파단 후의 시험편의 파단면을, 주사형 전자현미경(SEM) 하에서, 60배의 배율(×60)로 관찰했다. 내응력부식성은 파면(破面) 관찰의 결과에 의해, 다음의 3단계의 기준에 의해서 평가했다.

내응력부식성 「우수」(표 중, A): 취성 파괴의 면적율 3% 이하.

내응력부식성 「양호」(표 중, B): 취성 파괴의 면적율 3%를 초과 10% 미만.

내응력부식성 「열등」(표 중, C): 취성 파괴의 면적율 10% 이상.

이 평가 기준에 따라서, 본 발명의 실시예, 비교예(판재, 선재)에 대한 내응력부식성에 관한 평가의 결과를, 표 2-1 ~ 표 2-4에 나타낸다.

또한, 입계 파괴(취성 파괴)와 연성 파괴는, SEM 관찰에 의해 입계의 형태와 딤플(dimple) 의 존재 등에 의해 구별했다.

파단면의 예로서 연성 파면으로부터 취성 파면으로의 천이 상태를 나타내기 위해서, 도 4에 취성 파면의 면적율이 다른 3종의 파면을 관찰한 결과를 나타낸다.

도 4의 (a)에 본 발명예 1에서 얻은 취성 파괴 면적율 0%의 파단면의 SEM 사진(표 중 A평가), 도 4의 (b)에 비교예 2에서 얻은 취성 파괴 면적율 68.6%의 파단면의 SEM 사진(표 중 C평가), 도 4의 (c)에 비교예 1에서 얻은 취성 파괴 면적율 100%의 파단면의 SEM 사진(표 중 C평가)을 나타낸다.

c. 취성 파면의 면적율을 구하는 방법

비교예 2를 이용하여, 구체적인 취성 파괴의 면적율의 측정 방법을 설명한다. 먼저, 내응력부식성 시험을 행한 파괴면을 시험 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰·촬영한 파괴면 사진에 가로 세로로 0.02 mm의 메쉬를 넣는다. 취성 파괴면의 메쉬 수(a로 한다), 연성 파괴면의 메쉬 수(b로 한다), 취성 파괴면과 연성 파괴면이 양쪽 모두에 존재하는 메쉬 수(c로 한다)를 계산한다. 또한 파괴면과 배경의 양쪽 모두가 존재하는 메쉬에 대해서는 취성, 연성을 따지지 않고 1 메쉬로서 계산하여 상기 c의 메쉬 수에 합산한다. 계산한 각각의 메쉬 수로부터 취성 파괴 면적율(d로 한다)은 이하의 계산식에서 산출하는 것으로 했다.

d = (a+c×0.5)/(a+b+c)

도 4의 (d)는 도 4의 (b)의 사진의 파괴면에 메쉬를 넣은 것이다.

취성 파괴의 메쉬 수 a는 214, 연성 파괴의 메쉬 수 b는 86, 취성 파괴면과 연성 파괴면이 양쪽 모두 존재하는 메쉬 수 c는 45였다.

따라서, 이 시험편의 취성 파괴 면적율은

(214+45×0.5)/(214+86+45) = 68.6(%)이 된다.

각 본 발명예와 비교예의 조건마다 내응력부식 시험 후의 인장 파괴면 50개 전부의 취성 파괴의 면적율을 산출하고, 각 취성 파괴 면적율의 총합을 시험편 수 50으로 나눈 값을 취성 파괴의 면적율로 했다.

취성 파괴의 면적율 = (d1+d2+…+d50)/50

d-1. 판재에서의 결정입경

판재나 선재의 결정입경은, 판 두께나 선 지름의 영향을 크게 받기 때문에, 최종 냉간가공 상승재의 판 두께 또는 선 지름을 유지한 상태에서, 결정입경을 측정할 필요가 있다. 여기서, 각 판재를 길이방향의 임의의 위치에서 판 두께 0.2 mm ~ 1.6 mm의 냉간압연 상승재의 판재 단면의 판 두께 중심을 통과하는 판재의 길이방향 단면으로 절단하여 절반으로 시료를 작성한다. 절단 길이 a(mm)는 특별히 정하지 않지만, 판 폭의 5배 이상으로 했다. 시료의 표면을 연마하고, 염화 제2철 수용액으로 에칭하여 조직 사진을 촬영했다. 그 모식도를 도 1에 나타낸다. 단면의 길이방향의 단(端)선((1) 및 (3))과 중심선((2))이 결정입계와 교차하는 점의 개수를 n으로 하면, 결정입경 d(mm)는 다음 식으로부터 구해진다.

d = 3×a/n

결정입경이 판 두께의 (1/2) 이상인 결정립의 길이방향 단면에 있어서의 존재 비율이 단면적의 80%(0.8배) 이상이며, 또한, 결정입경이 판 두께의 반 이상인 판재의 각 결정립의 입경의 평균치(이 사이즈를 만족하는 입자에 대한 평균 결정입경)가 판 두께 이상인 것을 우수한 것으로 하여 「A」, 상기 존재 비율이 단면적의 80% 이상이며, 또한, 상기 평균 결정입경이 판 두께의 80% 이상이며 판 두께 미만인 것을 양호한 것으로 하여 「B」, 상기 존재 비율이 단면적의 80% 미만이거나, 및/또는, 상기 평균 결정입경이 판 두께의 80% 미만인 것을 열등한 것으로 하여 「C」로, 각각 판단했다.

이 평가 기준에 따라서, 본 발명의 실시예, 비교예(판재)의 결정입경에 관한 평가의 결과를, 표 2-1 ~ 표 2-2에 나타낸다.

d-2. 선재에서의 결정입경

판재나 선재의 결정입경은, 판 두께나 선 지름의 영향을 크게 받기 때문에, 최종 냉간가공 상승재의 판 두께 또는 선 지름을 유지한 상태에서, 결정입경을 측정할 필요가 있다. 여기서, 각 선재를 길이방향의 임의의 위치에서, 선 지름 0.63 mm ~ 1.79 mm의 냉간신선 상승재의 선재 단면의 중심을 통과하는 선재의 길이방향 단면으로 절단하여 절반으로 시료를 작성한다. 절단 길이 a(mm)는 특별히 정하지 않지만, 직경의 5배 이상으로 했다. 시료의 단면을 연마하여, 염화 제2철 수용액으로 에칭하여 조직 사진을 촬영했다. 상기 판재와 마찬가지로, 그 모식도는 도 1로 나타나고, 결정입경 d(mm)의 구하는 방법도 마찬가지이다.

결정입경이 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 길이방향 단면에 있어서의 존재 비율이 단면적의 80%(0.8배) 이상이며, 또한, 결정입경이 선의 반경 이상인 선재의 각 결정립의 입경의 평균치(이 사이즈를 만족하는 입자에 대한 평균 결정입경)가 선의 직경 이상인 것을 우수한 것으로 하여 「A」, 상기 존재 비율이 단면적의 80% 이상이며, 또한, 상기 평균 결정입경이 선의 직경의 80% 이상이며 직경 미만인 것을 양호한 것으로 하여 「B」, 상기 존재 비율이 단면적의 80% 미만이거나, 및/또는, 상기 평균 결정입경이 선의 직경의 80% 미만인 것을 열등한 것으로 하여 「C」로, 각각 판단했다.

이 평가 기준에 따라서, 본 발명의 실시예, 비교예(선재)의 결정입경에 관한 평가의 결과를, 표 2-3 ~ 표 2-4에 나타낸다.

e. 초탄성 특성[6% 변형 후의 잔류 스트레인(%)]

인장 시험을 행하여, 응력-왜곡선(S-S 커브)을 구하고, 잔류 스트레인을 구하여 평가했다. 각 공시재로부터 길이 150 mm의 5개의 시험편을 잘라서 시험에 제공했다. 6% 변형 후의 잔류 스트레인을 응력-왜곡선(S-S 커브)으로부터 구했다. 평가 기준은 이하와 같다.

시험 조건은, 목표점 거리 25 mm에서, 스트레인량을 1%에서 1%씩 6%까지 잠시 증가시키면서, 다른 수준의 소정 스트레인을 반복 부하하는 스트레인의 부하와, 제거를 교대로 반복하는 인장 시험을, 시험 속도 2%/min로 행했다. 여기서의 스트레인 부하의 사이클은, 하중 0에서의 스트레인을 0 MPa로 기재하면, 0 MPa → 1% → 0 MPa → 2% → 0 MPa → 3% → 0 MPa → 4% → 0 MPa → 5% → 0 MPa → 6% → 0 MPa로 하중의 부하와 제거를 교대로 반복하여, 부하시의 스트레인을 1%에서 각각 1%씩 증가시키면서, 6%의 부하 스트레인을 가할 때까지, 스트레인의 부하와 제거를 6회 반복했다.

잔류 스트레인이 0.5% 이하였을 경우를 초탄성 특성이 특별히 우수한 것으로 하여 「A」, 잔류 스트레인이 1.0% 이하였을 경우를 초탄성 특성이 양호한 것으로 하여 「B」, 잔류 스트레인이 1.0%를 초과하여 컸던 경우를 초탄성 특성이 불합격인 것으로 하여 「C」로, 각각 판단했다.

이 평가 기준에 따라서, 본 발명의 실시예, 비교예(판재, 선재)의 초탄성 특성에 관한 평가의 결과를, 표 2-1 ~ 표 2-4에 나타낸다.

대표적인 잔류 스트레인에 대해서, 도 6에 응력-왜곡선(S-S 커브)을 나타냈다. 도 6의 (a)는 본 발명예로서, 중간소둔 온도 600℃, 누적 냉간가공율 90%에서, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역으로의 승온 속도 1.0℃/min의 소둔 처리를 행한 전신재(판재, 본 발명예 13)를 나타낸다. 한편, 도 6의 (b)는 비교예로서, 중간소둔 온도 500℃, 누적 냉간가공율 80%에서, (α+β)상 온도역에서 β단상 온도역으로의 승온 속도 30℃/min의 소둔 처리를 행한 전신재(판재, 비교예 1)를 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

본 발명예 1 ~ 30은, 판재의 경우의 시험 결과이다. 본 발명예 1 ~ 21 중, 본 발명예 1 ~ 16은 대표 조성으로 판재의 제조 프로세스를 변화시켰을 경우의 시험 결과이며, 본 발명예 17 ~ 21은 필수 첨가 원소만으로 이루어지고 그 함유량(조성비)을 여러가지 변경한 합금재료의 조성을 변화시켰을 경우에 대한 시험 결과이다. 본 발명예 22 ~ 30은, 필수 첨가 원소에 임의 첨가 원소(미량 첨가 원소)를 더했을 경우의 여러가지 합금재료의 조성에 대한 발명예이다.

또한, 본 발명예 31 ~ 53은, 선재의 경우의 시험 결과이며, 본 발명예 35 ~ 48을 제외한 본 발명예 31 ~ 34 및 본 발명예 49 ~ 53은, 대표 조성에 있어서의 제조 프로세스를 변화시켰을 경우의 시험 결과이다. 본 발명예 35 ~ 39는 필수 첨가 원소만으로 이루어지고 그 함유량(조성비)을 여러가지 변경한 합금재료의 조성을 변화시켰을 경우에 대한 시험 결과이다. 본 발명예 40 ~ 48은, 필수 첨가 원소에 임의 첨가 원소(미량 첨가 원소)를 더했을 경우의 여러가지 합금재료의 조성에 대한 발명예이다.

각 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명예 1 ~ 30, 31 ~ 53에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제조 조건으로 하고, 또한 그 재료의 조성도 본 발명의 바람직한 범위 내로 하는 것으로써, 본 발명에서 규정하는 소정의 대응입계를 만족하는 재료가 얻어지고, 내응력부식성이 우수함과 함께, 우수한 초탄성 특성을 가지는 것이 된다. 또한, 본 발명예의 결정입경은 모두, 길이방향 단면에 있어서의 전신재의 판 두께 또는 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 존재 비율이 모두 상기 단면의 단면적의 80% 이상이며, 또한 평균 결정입경도 본 발명의 범위를 만족하는 것이었다.

한편, 각 비교예는, 어느 특성도 떨어진 결과가 되었다. 비교예 1 ~ 2, 4 ~ 5, 8, 9 ~ 10, 12 ~ 13은, 소정의 대응입계의 존재 빈도가 본 발명의 범위를 만족하지 않기 때문에, 내응력부식성과 초탄성 특성이 떨어졌다. 비교예 6은 Al 함유량이 너무 많았기 때문에, 비교예 7은 Mn 함유량이 너무 적었기 때문에, 열간가공 할 수 없고, 비교예 3, 11은 중간소둔 온도가 너무 낮았기 때문에 가공 균열이 생겨서, 필요한 가공율만큼 냉간가공 할 수 없었다. 여기서, 비교예 1, 9에서 보이는 바와 같이, 형상기억 열처리 공정에서의 (α+β)상에서 β상으로의 승온 속도가 빠르기 때문에, 대응입계가 충분히 발달하지 않았다. 비교예 2, 10에서는, 중간소둔에 있어서의 소둔 온도가 높기 때문에, 대응입계가 발달하지 않았다. 또한, 가공 열처리 공정에 있어서의 누적 가공율이 낮은 비교예 4, 12 등도 마찬가지로 대응입계가 발달하지 않고, 대응입계의 존재 빈도가 낮았다. 또한, 비교예 5, 13은, 재료 조성에 관해서, Al량이 2%로 낮기 때문에, 비교예 8은, 재료 조성에 관해서, Mn량이 24%로 높기 때문에, 대응입계가 발달하지 않았다.

이것들 비교예 재료의 결정입경에 대해서도, 형상기억 열처리 공정에서의 승온 속도, 가공 열처리 공정에서의 소둔 온도, 누적 가공율, 재료 조성 등의 영향으로, 본 발명의 바람직한 범위에 포함되는 재료는 존재하지 않았다.

또한, 시험 결과의 기재는 생략하지만, 표 1-1과 표 1-2에 기재한 이외의 본 발명의 바람직한 합금 조성으로 한 본 발명예의 전신재의 경우에도, 상기의 본 발명예와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부사항으로 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.

본원은, 2013년 7월 16일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-148058에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.

Claims

Σ값 3 이하의 대응입계의 존재 빈도가 35 ~ 75%의 범위에 있는 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재(展伸材).
Σ값 3 이하의 대응입계의 존재 빈도가 35 ~ 75%의 범위에 있고, 또한 Σ값 29 이하의 대응입계의 존재 빈도가 45 ~ 90%의 범위에 있는 실질적으로 β단상으로 이루어지는 재결정조직을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
내응력부식성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전신재가 판재 또는 선재이며, 입경이 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 (1/2) 이상인 결정립의 길이방향 단면에 있어서의 존재 비율이 단면적의 80% 이상이며, 상기 결정립의 평균 결정입경이 전신재의 판 두께 또는 선의 직경의 0.8 ~ 2.5배의 범위 내인 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
초탄성 특성이 우수한 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전신재가, 5 ~ 10 질량%의 Al, 5 ~ 20 질량%의 Mn를 함유하고, 필요에 대응하여, 2 질량% 이하의 Ni를 함유하고, 필요에 더 대응하여, Co, Fe, Ti, V, Cr, Si, Nb, Mo, W, Sn, Mg, P, Be, Sb, Cd, As, Zr, Zn 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.001 ~ 10 질량% 함유하고, 잔부 Cu와 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 가지는 Cu-Al-Mn계 합금재료로 이루어지는 전신재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 함입 손발톱 교정도구.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 외반모지(外反母趾) 보정장비.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 구조 부재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 안경 프레임.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 액추에이터.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Al-Mn계 합금재료의 전신재로 이루어지는 커넥터.