KR20160010543A - 프라이머 없는 도장에 적합한 강성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

프라이머 없는 도장에 적합한 강성 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 조성물 (C), 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위한 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도에 관한 것이다.

Description

프라이머 없는 도장에 적합한 강성 폴리프로필렌 조성물 {STIFF POLYPROPYLENE COMPOSITION SUITABLE FOR PRIMERLESS PAINTING}
본 발명은 폴리프로필렌 조성물 (C), 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품, 뿐만 아니라 성형품의 도장 실패율 (paintability failure) 을 감소시키기 위한 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 필요한 구체적 목적에 맞춰 조정될 수 있으므로 많은 응용물에서 선택되는 재료이다. 예를 들어, 헤테로상 폴리프로필렌은 양호한 강성을 적절한 충격 강도 거동과 조합하므로 자동차 산업 (예를 들어 범퍼 응용물) 에서 널리 사용된다. 헤테로상 폴리프로필렌은 무정형 상이 분산되어 있는 폴리프로필렌 매트릭스를 함유한다. 무정형 상은 플라스토머; 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 프로필렌 공중합체 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체 (EPDM) 를 함유한다. 프로필렌 공중합체 고무의 경우에 헤테로상 폴리프로필렌은 결정질 폴리에틸렌을 어느 정도 부가적으로 함유할 수 있다.
자동차 산업에서 그러한 헤테로상 폴리프로필렌 등급은 약 30 wt.-% 양의 무정형 상을 함유하며, 무정형 상은 보통 1 또는 2 개의 기체상 반응기에서 직접 생산되거나 또는 복합 단계를 통해 외부에서 매트릭스에 첨가된다. 이들 재료는 보통 10 내지 20 wt.-% 의 충전제, 예컨대 탈컴과의 조합으로 사용되며, 이는 전체적으로 강성과 충격 강도의 양호한 균형을 제공하는 재료를 초래한다. 그러한 폴리프로필렌 등급은 그것의 비극성 성질로 인해 도료 부착성 (paint adhesion) 에서 불량하고, 그에 따라 마모율이 바람직하게 않게 높다. 그러한 재료의 도료 부착성을 개선하기 위해 프라이머 및 표면 처리가 전형적으로 적용된다. 그러나, 환경적 이유로 인해 프라이머의 사용을 최소한으로 감소시키거나 프라이머의 사용을 아예 회피하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 기술자가 양호한 강성/충격 강도 균형 및 프라이머를 사용하지 않아도 높은 도료 부착성을 갖는 성형품을 생산하는 것을 가능하게 해주는 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP), 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H) 및 광물성 충전제 (F) 의 정의된 조합을 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 제공한다.
따라서 본 발명은
(a) (a1) 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및
(a2) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함하는, 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는, 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 40.0 wt.-% 의, 탈컴, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광물성 충전제 (F)
를 포함하는, 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
(a) 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
및/또는
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1),
및/또는
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 35.0 wt.-% 의 광물성 충전제 (F)
를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
(a) 2800 내지 4500 ㎫ 범위의 인장 탄성률,
및/또는
(b) 4 kJ/㎡ 이상의 +23℃ 에서의 샤르피 노치드 충격 강도 (Charpy notched impact strength),
및/또는
(c) 45 ㎛/mK 이하의 선 열 팽창 계수 (CLTE) -30/+80℃
를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는
(a) 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃),
및/또는
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (xylene cold soluble) (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 로서 측정되는 1.8 내지 4.0 ㎗/g 범위의 고유 점도 (IV);
및/또는
(c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 분획의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 wt.-% 의 공단량체 함량 (여기에서 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 올레핀임)
을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는
(a) 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 또는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 이고/거나,
(b) 30.0 내지 300.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고/거나,
(c) 5.0 wt.-% 이하의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 로서 측정되는 1.8 내지 4.0 ㎗/g 범위의 고유 점도 (IV);
및/또는
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 분획의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 wt.-% 의 공단량체 함량 (여기에서 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 올레핀임)
을 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 70.0 내지 150.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 광물성 충전제 (F) 는 탈크이고, 바람직하게는 탈크는 0.5 내지 20.0 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 d50 를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 15.0 wt.-% 의, 에틸렌 및 C3 내지 C8 α-올레핀으로부터 유도되는 단위체를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 65.0 wt.-% 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는
(a) 935 ㎏/㎥ 이하의 밀도,
및/또는
(b) 0.5 내지 30.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (190 ℃)
를 갖는다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면,
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 은 12.0:1.0 내지 1.0:1.0 이고/거나,
(b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP/F] 은 3.0:1.0 내지 1.0:1.0 이고/거나,
(c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP+PP-H1/F] 은 4.0 미만이고/거나,
(d) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [HPP/E2] 은 8.0 미만이다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는 물품은 자동차 물품, 바람직하게는 범퍼, 바디 패널, 로커 패널, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 스포일러 및 대시 보드로부터 선택되는 외장 또는 내장 자동차 물품이다.
본 발명의 추가의 양상은 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위한, 바람직하게는 자동차 물품과 같은 사출 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위한, 상기 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도이다. 외장 또는 내장 자동차 물품과 같은 자동차 물품의 도장 실패율을 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
하기에서 본 발명이 더욱 상세히 기재될 것이다.
폴리프로필렌 조성물 (C)
본 발명의 하나의 요건은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이
(a) (a1) 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및
(a2) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함하는, 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는, 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 40.0 wt.-% 의, 탈컴, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광물성 충전제 (F)
를 포함하고,
폴리프로필렌 조성물 (C) 이 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이다.
본 발명에 따른 상이한 중합체 (HPP, PP-H1 및 임의적 E2) 에 사용되는 단어선택으로부터 그들이 서로 (화학적으로) 상이해야 한다는 것이 명백하다. 표현 "헤테로상" 은 매트릭스는 매트릭스의 부분이 아닌 (미세하게) 분산된 함유물을 함유하고, 상기 함유물은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 함유하는 것을 나타낸다. 본 발명에 따른 용어 "함유물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 함유물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 내에서 상이한 상을 형성하고, 상기 함유물이 예를 들어 고해상도 현미경관찰, 예컨대 전자 현미경관찰 또는 주사력 현미경관찰에 의해 가시적이라는 것을 나타낼 것이다. 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 부분으로서의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 및 임의적 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함하는 최종 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 아마도 복잡한 구조를 가질 것이다. 아마도, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 함께 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 매트릭스인 연속상을 형성하고, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 임의로 임의적 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 함께 또는 개별적으로 그안에 분산된 함유물을 형성할 것이다.
부가적으로 최종 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 함유물은 광물성 충전제 (F) 를 또한 함유할 수 있다; 그러나 바람직하게는 광물성 충전제 (F) 는 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 내에서 별도의 함유물을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
(a) 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
및/또는
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1),
및/또는
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 35.0 wt.-% 의 광물성 충전제 (F)
를 포함한다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
(a) 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
및
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1),
및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 35.0 wt.-% 의 광물성 충전제 (F)
를 포함한다.
전형적으로 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 상당히 낮은 용융 유동 속도를 갖는다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다. 더욱 구체적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10.0 내지 20.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
추가로 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 양호한 강성/충격 강도 균형을 갖는다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 양호한 충격 강도 거동을 보인다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 4 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 70 kJ/㎡ 범위, 더욱더 바람직하게는 4 내지 50 kJ/㎡ 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 20 kJ/㎡ 범위의 +23 ℃ 에서의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 굴곡 탄성률은 상당히 높을 것이다. 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 굴곡 탄성률은 2800 내지 4500 ㎫ 범위, 더욱 바람직하게는 3000 내지 4250 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 3000 내지 4000 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 3000 내지 3800 ㎫ 범위이다.
추가로 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 45 ㎛/mK 이하의 선 열 팽창 계수 (CLTE) -30/+80℃ 를 갖는다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10 내지 45 ㎛/mK 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 ㎛/mK 범위, 가장 바람직하게는 25 내지 45 ㎛/mK 범위의 선 열 팽창 계수 (CLTE) -30/+80℃ 를 갖는다.
아래에 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 개별 성분이 더욱 상세히 기재되어 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP)
본 발명의 하나의 요건은 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 60.0 wt.-% 의 양으로 포함하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 30 내지 60 wt.-% 의 양으로 포함한다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 50.0 wt.-%, 바람직하게는 35.0 내지 45.0 wt.-% 의 양으로 포함한다. 이는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 추가로 포함하는 경우이다.
대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 45.0 내지 60.0 wt.-% 의 양으로 포함한다. 앞서 말한 것은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 함유하지 않는 경우에 적용가능하다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 본원에 언급된 다른 성분들과 혼합되기 전에 중합체 성분으로서 오직 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 를 포함한다. 다시 말하면 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 추가의 첨가제를 함유할 수 있으나, 기타 중합체를 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 총 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 에 존재하는 중합체의 양을 기준으로 7.5 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게는 5.0 wt.-% 초과의 양으로 함유하지 않는다. 그렇게 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 제조에 의해 수득되는 반응 산물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 바람직하게는 본 발명에서 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 오직 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 및 임의로 이 단락에서 언급된 양의 폴리에틸렌을 함유한다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 바람직하게는
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및
(b) - 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀
으로부터 유도되는 단위체를 포함하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함한다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 중 프로필렌 함량은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 총 중량을 기준으로, 더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 중합체 성분의 양을 기준으로, 더더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 의 합계 양을 기준으로 70.0 내지 92.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 75.0 내지 90.0 wt.-% 이다. 나머지 부분은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌으로 구성된다.
따라서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 중 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 함량, 즉 자일렌 저온 불용물 (xylene cold insoluble) (XCI) 함량은 바람직하게는 50.0 내지 75.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 60.0 내지 75.0 wt.-% 범위이다. 폴리에틸렌이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 에 존재하는 경우에, 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 함량에 관한 값은 약간 감소될 수 있으나, 자일렌 저온 불용물 (XCI) 함량에 관한 값은 그렇지 않다.
다른 한편으로는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 중 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 함량, 즉 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량은 바람직하게는 25.0 내지 50.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 25.0 내지 40.0 wt.-% 범위이다.
본 발명의 하나의 요건은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 가 10.0 내지 40.0 g/10분 범위, 바람직하게는 10.0 내지 35.0 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 25.0 g/10분 범위, 더더욱 바람직하게는 10.0 내지 15.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 프로필렌 단독중합체 (PP-H) 또는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 일 수 있다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 이다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 프로필렌 단독중합체인 매트릭스 (M) 및 임의로 폴리에틸렌에 해당하며, 한편 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 엘라스토머성 부분, 즉 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 에 해당한다.
본 발명에서 사용되는 표현 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 는 거의, 즉 99.7 wt.-% 초과, 더욱더 바람직하게는 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 중 오직 프로필렌 단위체가 탐지가능하다.
따라서 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 공단량체 함량은 바람직하게는 1.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 wt.-% 이하, 예컨대 0.2 wt.-% 이하이며, 예를 들어 탐지불가능하다.
위에 언급된 바와 같이 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M) 가 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 인 경우에 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 는 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어지는 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 그것으로 이루어진다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 는 - 프로필렌 외에 - 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다.
부가적으로, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 는 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.3 초과 내지 3.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 0.3 초과 내지 2.5 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 0.3 초과 내지 2.0 wt.-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
용어 "랜덤" 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 의 공단량체가 프로필렌 공중합체 내에 무작위로 분포되어 있는 것을 나타낸다. 용어 랜덤은 IUPAC (중합체 과학 분야의 기본 용어의 용어집; IUPAC 권고 1996) 에 따라 이해된다.
추가로 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 중간 정도의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다. 위에 언급된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 매트릭스와 본질적으로 동일하다. 따라서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 와 동일시된다. 따라서, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및/또는 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 30.0 내지 300.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 250.0 g/10분, 더욱더 바람직하게는 45.0 내지 200.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 또는 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 30.0 내지 300.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 250.0 g/10분, 더욱더 바람직하게는 45.0 내지 200.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획은 30.0 내지 300.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 250.0 g/10분, 더욱더 바람직하게는 45.0 내지 200.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 자일렌 저온 가용물 함량은 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 총 중량을 기준으로 5.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 3.0 wt.-% 이하이다. 더욱더 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 프로필렌 단독중합체인 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 자일렌 저온 가용물 함량은 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 총 중량을 기준으로 2.5 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.5 wt.-% 이하이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 이소택틱 (isotactic) 이다. 따라서, 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 상당히 높은, 즉 80 % 초과, 더욱 바람직하게는 85 % 초과, 더더욱 바람직하게는 90 % 초과, 더욱더 바람직하게는 92 % 초과, 훨씬 더더욱 바람직하게는 93 % 초과, 예컨대 95 % 초과의 펜타드 농도를 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 하나의 추가의 본질적 성분은 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 이다.
엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또다른 C4 내지 C12 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도가능한 단위체, 더욱 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유도가능한 단위체를 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어진다. 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 비-공액 디엔으로부터 유도되는 단위체를 부가적으로 함유할 수 있으나, 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 오직 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 유도가능한 단위체로 이루어진다. 적합한 비-공액 디엔은, 사용되는 경우에, 직쇄 및 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로-옥시멘의 혼합된 이성질체, 및 단일 고리 지환식 디엔 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산을 포함한다. 다중 고리 지환식 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예를 들어 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 바이시클로 (2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 바이시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 또한 적합하다. 바람직한 비-공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 적어도 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위체를 포함하고, 이전 단락에서 정의된 바와 같은 추가의 α-올레핀으로부터 유도가능한 기타 단위체를 포함할 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 오직 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 또는 이전 단락에서 정의된 바와 같은 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 따라서, 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 로서 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM1) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 가 특히 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
본 발명에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 중 프로필렌으로부터 유도가능한 단위체의 함량은 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획에서 탐지가능한 프로필렌의 함량과 동일시된다. 따라서, 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획에서 탐지가능한 프로필렌은 50.0 내지 75.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 60.0 내지 75.0 wt.-% 범위이다.
따라서 구체적 구현예에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 즉 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획은 25.0 내지 50.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 25.0 내지 45.0 wt.-% 의, 프로필렌 이외의 공단량체, 예컨대 에틸렌으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 는 이 단락에서 정의된 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM1) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 이고, 후자가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 는 상당히 높다. 상당히 높은 값의 고유 점도 (IV) 는 충격 강도를 개선한다. 따라서, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도는 1.8 ㎗/g 초과, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎗/g 이상이다. 다른 한편으로는 고유 점도 (IV) 는 너무 높지 않아야 하며, 그렇지 않은 경우에는 유동성이 감소된다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도는 바람직하게는 1.8 내지 4.0 ㎗/g 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5 ㎗/g 범위이다.
바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 가 양호한 충격 강도 거동을 보이는 것이 요망된다. 따라서, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 5 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 kJ/㎡ 범위, 더욱더 바람직하게는 6 내지 12 kJ/㎡ 범위의 -20 ℃ 에서의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
추가로, 또한 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 굴곡 탄성률이 상당히 높아야 한다. 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 굴곡 탄성률은 700 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 700 내지 1500 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 800 내지 1300 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 900 내지 1200 ㎫ 범위이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 α-행형성된다 (α-nucleated). 더욱 바람직하게는 본 발명에는 β-핵제가 없다. 따라서, α-핵제는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복시산 및 폴리카르복시산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (아래 더욱 상세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물.
그러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어, Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 제 5 판, 2001, 페이지 871 내지 873 에 기재되어 있다.
바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 은 5 wt.-% 이하의 α-핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 은 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, α-핵제를 함유한다.
특히 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 하나의 구체적 구현예에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HECO1) 은 비닐시클로알칸, 예컨대 비닐시클로헥산 (VCH), 중합체 및/또는 비닐알칸 중합체를 함유한다. 바람직하게는 비닐시클로알칸은 비닐시클로헥산 (VCH) 중합체이고, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 내로 BNT 기술에 의해 도입된다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 은 바람직하게는 특정한 과정에 의해 수득된다. 따라서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 은 바람직하게는 제 1 반응기 (1st R) 에서 및 임의로 제 2 반응기 (2nd R) 에서 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 가 생산되고, 제 3 반응기 (3rd R) 에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 가 수득되는 순차 중합 과정에 의해 수득된다.
용어 "순차 중합 과정" 은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HPP) 이 연속적으로 연결된 2 개 이상의 반응기에서, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기에서, 예컨대 4 개의 반응기에서 생산되는 것을 나타낸다. 따라서 본 과정은 적어도 제 1 반응기 (1st R), 제 2 반응기 (2nd R), 제 3 반응기 (3rd R) 및 임의적 제 4 반응기 (4th R) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주된 중합이 일어나는 것을 나타날 것이다. 따라서, 과정이 3 개 또는 4 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이러한 정의는 전체적 과정이 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "로 이루어진다" 는 오직 주된 중합 반응기의 관점에서의 마무리 표현이다.
제 1 반응기 (1st R) 및 제 2 반응기 (2nd R) 후에 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 가 수득된다. 이러한 매트릭스 (M) 는 후속적으로 제 3 반응기 (3rd R) 및 임의적 제 4 반응기 (4th R) 내로 수송되며, 거기에서 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 가 생산되고 그에 따라 본 발명의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 가 수득된다.
바람직하게는 매트릭스 (M), 즉 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 와 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1) 사이의 중량 비율 [(M)/(E1)] 은 85/15 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 83/17 내지 62/38 미만이다.
제 1 반응기 (1st R) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이고, 벌크 또는 슬러리로 작업하는 임의의 연속 또는 단순 교반 뱃치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60 % (w/w) 이상의 단량체로 구성되는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따른 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다.
제 2 반응기 (2nd R), 제 3 반응기 (3rd R) 및 임의적 제 4 반응기 (4th R) 는 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 그러한 기체상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계적으로 혼합되는 또는 유동상 반응기일 수 있다. 바람직하게는 기체상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/초 이상인 기계적으로 진탕되는 유동상 반응기를 포함한다. 따라서 바람직하게는 기체상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖춘 유동상 유형 반응기이다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 반응기 (1st R) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 이고, 한편 제 2 반응기 (2nd R), 제 3 반응기 (3rd R) 및 임의적 제 4 반응기 (4th R) 는 기체상 반응기 (GPR) 이다. 따라서 본 과정에서 연속적으로 연결된 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 또는 3 개 또는 4 개의 중합 반응기, 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR), 제 1 기체상 반응기 (GPR-1), 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 및 임의로 제 3 기체상 반응기 (GPR-3) 가 사용된다. 필요한 경우에 슬러리 반응기 (SR) 에 앞서 예비-중합 반응기가 배치된다.
바람직한 다단계 과정은 예를 들어, EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 와 같은 특허 문헌에 기재된 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 것 (BORSTAR® 기술로서 알려짐) 과 같은 "루프-기체상"-과정이다.
추가의 적합한 슬러리-기체상 과정은 Basell 의 Spheripol® 과정이다.
바람직하게는, 위에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 생산을 위한 본 과정에서, 제 1 반응기 (1st R), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에 관한 조건은 다음과 같을 수 있다:
- 온도는 40 ℃ 내지 110 ℃ 범위 내, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 68 ℃ 내지 95 ℃ 이고,
- 압력은 20 bar 내지 80 bar 범위 내, 바람직하게는 40 bar 내지 70 bar 이고,
- 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소가 첨가될 수 있다.
후속적으로, 제 1 반응기 (1st R) 로부터의 반응 혼합물은 제 2 반응기 (2nd R), 즉 기체상 반응기 (GPR-1) 내로 수송되며, 제 2 반응기 (2nd R), 즉 기체상 반응기 (GPR-1) 에 관한 조건은 바람직하게는 다음과 같다:
- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 이고,
- 압력은 5 bar 내지 50 bar 범위 내, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 이고,
- 몰 질량을 제어하기 위해 그 자체로 알려진 방식으로 수소가 첨가될 수 있다.
제 3 반응기 (3rd R) 및 임의적 제 4 반응기 (4th R) 에서의, 바람직하게는 제 2 기체상 반응기 (GPR-2) 및 임의적 제 3 기체상 반응기 (GPR-3) 에서의 조건은 제 2 반응기 (2nd R) 와 유사하다.
체류 시간은 3 개의 반응기 구역에서 다를 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 생산 과정의 하나의 구현예에서, 제 1 반응기 (1st R), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서의 체류 시간은 0.2 내지 4 시간, 예를 들어 0.3 내지 1.5 시간 범위이고, 기체상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 0.2 내지 6.0 시간, 예컨대 0.5 내지 4.0 시간일 것이다.
요망되는 경우에, 중합은 알려진 방식으로 초임계 조건 하에 제 1 반응기 (1st R) 에서, 즉 슬러리 반응기 (SR) 에서, 예컨대 루프 반응기 (LR) 에서, 및/또는 응축 모드로 기체상 반응기 (GPR) 에서 실시될 수 있다.
바람직하게는 과정은 지글러-나타 전구촉매, 외부 공여체 및 임의로 조촉매를 포함하는, 아래 상세히 기재된 바와 같은, 촉매계를 사용하는 예비중합을 또한 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌 중에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 소량의 기타 반응물 및 임의로 그에 용해된 불활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 45 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기에서의 압력은 중요하지 않으나, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 전부 예비중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 별도로 공급될 수 있는 경우에, 조촉매 부분만 예비중합 단계에 도입되고, 나머지 부분은 후속 중합 단계에 도입되는 것이 가능하다. 또한 그러한 경우에 예비중합 단계에서 충분한 중합 반응이 일어나게 하는 정도로 많은 조촉매를 예비중합 단계에 도입하는 것이 필수적이다.
예비중합 단계에 기타 성분을 또한 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 기술분야에서 알려진 바와 같이 예비중합체의 분자량을 제어하기 위해 예비중합 단계에 수소가 첨가될 수 있다. 추가로, 입자들이 서로 또는 반응기 벽에 부착하는 것을 방지하기 위해 정전기방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 통상의 지식에 속한다.
본 발명에 따르면 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 는 위에 기재된 바와 같은 순차 중합 과정에 의해 지글러-나타 촉매 및 임의로 외부 공여체를 포함하는 촉매계, 바람직하게는 3 가지 성분, 즉 성분 (i) 로서 지글러-나타 전구촉매, 및 임의로 성분 (ii) 로서 유기금속 조촉매 및 성분 (iii) 으로서 식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는, 바람직하게는 식 (IIIa) 로 표시되는 외부 공여체를 포함하는 촉매계의 존재 하에 수득된다.
상기 과정은 지글러-나타 촉매계를 사용하여, 바람직하게는 본원에서 아래 상세히 정의된 바와 같은 지글러-나타 촉매계, 및 각각 제 2 반응기 (2nd R) 에서의 및/또는 제 3 반응기 (3rd R) 에서의 및/또는 임의적 제 4 반응기 (4th R) 에서의 특정한 공단량체/프로필렌 비율을 사용하여 특히 효율적으로 실행된다. 따라서, 바람직하게는
(a) 제 2 반응기 (2nd R) 에서의 공단량체/프로필렌 비율 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비율 [C2/C3] 은 바람직하게는 10 내지 65 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 mol/kmol 범위이고/거나,
(c) 제 3 반응기 (3rd R) 에서의 공단량체/프로필렌 비율 [Co/C3], 예컨대 에틸렌/프로필렌 비율 [C2/C3] 은 400 초과 내지 700 mol/kmol 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 600 mol/kmol 범위이다.
하기에서 사용되는 촉매가 더욱 상세히 정의되어 있다.
바람직하게는 성분 (i) 은 저급 알코올 및 프탈릭 에스테르의 트랜스-에스테르화 산물을 함유하는 지글러-나타 전구촉매이다.
본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는
a) MgCl2 와 C1-C2 알코올의 분무 결정화된 또는 에멀전 고체화된 부가물을 TiCl4 와 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 상기 C1 내지 C2 알코올과 식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이에 트랜스에스테르화가 일어나는 조건 하에 식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시켜 내부 공여체를 형성하는 단계
Figure pct00001
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임),
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계, 또는
d) 임의로 단계 c) 의 생성물을 부가적 TiCl4 와 반응시키는 단계
에 의해 제조된다.
전구촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 생산된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
첫째로 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 바람직하게는 알코올로서 에탄올이 사용된다.
첫째로 용융되고 그 후 분무 결정화 또는 에멀전 고체화되는 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 에멀전 고체화된 부가물이 TiCl4 와 접촉되어 티탄화된 담체를 형성하고, 그에 뒤어어
ㆍ 상기 티탄화된 담체에
(i) 식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고, 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 더더욱 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 식 (I) 의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여, 제 1 생성물을 형성하는 단계,
ㆍ 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건에, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 트랜스에스테르화되어 바람직하게는 80 mol-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 내부 공여체인 식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임), 및
ㆍ 상기 트랜스에스테르화 산물을 전구촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계
가 수행된다.
바람직한 구현예에서 식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 용융되고, 그 후 용융물은 바람직하게는 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 기체에 의해 주입되고, 그에 따라 부가물은 형태학적으로 유리한 형태로 결정화되며, 이는 예를 들어 WO 87/07620 에 기재되어 있다.
이러한 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고 본 발명에서 유용한 전구촉매로 반응되며, 이는 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재되어 있다.
촉매 잔류물이 추출에 의해 제거됨에 따라, 에스테르 알코올로부터 유도되는 기가 변화한 티탄화된 담체와 내부 공여체의 부가물이 수득된다.
충분한 티타늄이 담체에서 유지되는 경우에, 그것은 전구촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않은 경우에는 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티탄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 2.5 wt.-% 이하, 바람직하게는 2.2% wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 이하의 티타늄을 함유한다. 그것의 공여체 함량은 바람직하게는 4.0 내지 12.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 10.0 wt.-% 이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 알코올로서 에탄올 및 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여, 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 산출하여 생산되었다.
더욱더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 특히 식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용하여 생산된 실시예 부분에 기재된 바와 같은 촉매이다.
본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 생산을 위해 사용되는 촉매계는 바람직하게는 특수한 지글러-나타 전구촉매 외에도 유기금속 조촉매를 성분 (ii) 로서 포함한다.
따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매계의 성분 (iii) 은 식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는 외부 공여체이다. 식 (IIIa) 는
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
(식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬 기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬 기, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬 기임) 에 의해 정의된다.
특히 바람직하게는 R5 는 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (IIIb) 는
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
(식 중, Rx 및 Ry 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 기를 나타냄) 에 의해 정의된다.
Rx 및 Ry 는 독립적으로 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 둘은 동일하고, 더더욱 바람직하게는 Rx 및 Ry 는 둘다 에틸 기이다.
더욱 바람직하게는 식 (Iamb) 의 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란이다.
더욱 바람직하게는 외부 공여체는 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2], 디에틸아미노트리에톡시실란 [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 이다.
요망되는 경우에 지글러-나타 전구촉매는 특수한 지글러-나타 전구촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii)) 및 임의로 조촉매 (성분 (ii)) 를 포함하는 촉매계의 존재 하에 하기 식을 갖는 비닐 화합물을 중합하여 개질된다:
CH2=CH-CHR3R4
(식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기를 나타냄). 그렇게 개질된 촉매는 본 발명에 따라 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 제조에 사용된다 (BNT 기술).
위에 언급된 바와 같은 첨가제가 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 에 바람직하게는 압출에 의해 첨가된다. 혼합/압출을 위해, 종래의 복합 또는 배합 장비, 예를 들어 밴부리 믹서, 2-롤 러버 밀, 부스-코-니더 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 재료는 보통 펠렛 형태이다.
폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1)
본 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 하나의 추가의 본질적 성분은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 wt.-% 의 양으로 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 양으로 포함한다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 30.0 wt.-%, 바람직하게는 15.0 내지 25.0 wt.-% 의 양으로 포함한다. 이는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 추가로 포함하는 경우이다.
대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 25.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 20.0 wt.-% 의 양으로 포함한다. 앞서 말한 것은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 함유하지 않는 경우에 적용가능하다.
폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 바람직하게는 70.0 내지 150.0 g/10분 범위, 바람직하게는 80.0 내지 150.0 g/10분 범위, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 150.0 g/10분 범위, 더욱더 바람직하게는 90.0 내지 140.0 g/10분 범위, 예컨대 100.0 내지 140.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230℃) 를 갖는다.
바람직하게는 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 서로 (화학적으로) 상이하다. 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 용융 유동 속도 MFR2 (230℃) 에서 상이하다. 따라서, 바람직하게는 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 와 용융 유동 속도 MFR2 (230℃) 에서 25.0 g/10분 이상 만큼, 더욱 바람직하게는 50.0 g/10분 이상 만큼, 더욱더 바람직하게는 25.0 내지 150.0 g/10분 범위에서, 더더욱 바람직하게는 50.0 내지 100.0 g/10분 범위에서 상이하다. 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230℃) 는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230℃) 보다 낮다.
부가적으로 또는 대안적으로, 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 하기 등식 (I), 더욱 바람직하게는 등식 (Ia), 더욱더 바람직하게는 등식 (Ib) 을 만족시킨다,
Figure pct00003
식 중,
MFR (PP-H1) 은 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
MFR (PP-H2) 은 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 인 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 임.
본 발명에서 사용되는 표현 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 거의, 즉 99.5 wt.-% 초과, 더욱더 바람직하게는 99.7 wt.-% 이상, 예컨대 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 중 오직 프로필렌 단위체가 탐지가능하다.
바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 10 kJ/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 kJ/㎡ 범위, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 5 kJ/㎡ 범위의 +23 ℃ 에서의 샤르피 노치드 충격 강도를 갖는다.
게다가, 최종 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 강성을 증가시키기 위해, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 굴곡 탄성률은 상당히 높아야 한다. 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 굴곡 탄성률은 900 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 900 내지 2200 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 1000 내지 2000 ㎫ 범위, 더욱더 바람직하게는 1200 내지 1800 ㎫ 범위이다.
바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 중 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및/또는 광물성 충전제 (F) 에 대해 특정한 중량 비율로 존재한다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 은 12.0:1.0 내지 1.0:1.0 이다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 은 11.0:1.0 내지 1.0:1.0, 더욱 바람직하게는 10.0:1.0 내지 1.0:1.0 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [PP-H1/F] 은 1.0:1.0 내지 1.0:8.0 이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [PP-H1/F] 은 1.0:1.0 내지 1.0:6.0, 더욱 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:5.0 이다.
폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 제조에 관하여, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 즉 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 에 관하여 위에 제공된 설명을 참조한다.
광물성 충전제 (F)
중합체 성분에 더하여 본 발명에 따른 중합체 조성물은 광물성 충전제 (F) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 40.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 25.0 내지 35.0 wt.-% 범위의 양으로 포함한다. 본 발명의 하나의 추가의 요건은 광물성 충전제 (F) 가 탈컴, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 광물성 충전제 (F) 는 탈크이다.
광물성 충전제 (F) 는 바람직하게는 0.5 내지 20.0 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15.0 ㎛ 범위, 더욱더 바람직하게는 0.75 내지 10.0 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 d50 를 갖는다.
전형적으로, 광물성 충전제 (F) 는 25.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 17.5 ㎛ 범위, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 15.0 ㎛ 범위의 컷오프 (cutoff) 입자 크기 d95 [질량 퍼센트] 를 갖는다.
부가적으로 또는 대안적으로, 광물성 충전제 (F) 는 1.0 내지 50.0 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 40.0 ㎡/g 범위, 더욱더 바람직하게는 10.0 내지 30.0 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게는 광물성 충전제 (F) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 중 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및/또는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 에 대해 특정한 중량 비율로 존재한다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP/F] 은 3.0:1.0 내지 1.0:1.0 이다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP/F] 은 2.5:1.0 내지 1.0:1.0, 더욱 바람직하게는 2.0:1.0 내지 1.0:1.0 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [PP-H1/F] 은 1.0:1.0 내지 1.0:7.0 이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [PP-H1/F] 은 1.0:1.0 내지 1.0:6.0, 더욱 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:5.0 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP+PP-H1/F] 은 4.0 미만이다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP+PP-H1/F] 은 4.0:1.0 내지 1.0:1.0, 더욱 바람직하게는 3.0:1.0 내지 2.0:1.0 이다.
엘라스토머성 공중합체 (E2)
본 발명에 따른 중합체 조성물은 임의로 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 wt.-% 의 양으로 포함한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 10.0 wt.-% 의 양으로 포함한다.
엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 바람직하게는 0.5 내지 30.0 g/10분 범위, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 g/10분 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (190 ℃) 를 갖는다.
엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 전형적으로 935 ㎏/㎥ 이하, 바람직하게는 900 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 880 ㎏/㎥ 이하, 더욱더 바람직하게는 850 내지 880 ㎏/㎥ 범위의 밀도를 갖는다.
바람직하게는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 C3 내지 C8 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 에틸렌 공중합체이다. 예를 들어, 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터의 에틸렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 그것으로 이루어진다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는, 에틸렌 외에, 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다. 바람직한 구현예에서 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 오직 에틸렌 및 1-옥텐으로부터 유도가능한 단위체를 포함한다.
부가적으로 바람직하게는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 25.0 내지 55.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 50.0 wt.-% 범위, 더더욱 바람직하게는 30.0 초과 내지 45.0 wt.-% 범위의 공단량체 함량을 갖는다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 이 3.0:1.0 내지 1.0:1.0 인 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다고 인식된다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 이 2.5:1.0 내지 1.5:1.0 인 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
하나의 구현예에서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 이 약 2.0:1.0 인 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 65.0 wt.-% 미만의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 62.0 wt.-% 미만의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 62.0 wt.-% 범위의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 50.0 wt.-% 범위의 양으로, 그리고 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 30.0 wt.-% 범위의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 35.0 내지 45.0 wt.-% 범위의 양으로, 그리고 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 15.0 내지 25.0 wt.-% 범위의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물 (C) 이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 37.0 내지 42.0 wt.-% 범위의 양으로, 그리고 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 17.0 내지 22.0 wt.-% 범위의 양으로 포함하는 경우에 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가 폴리프로필렌 조성물 (C) 에 존재한다.
이미 위에 언급된 바와 같이, 엘라스토머성 공중합체 (E2) 도 또한 매트릭스에, 즉 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 에 분산되어 있다.
바람직하게는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 는 폴리프로필렌 조성물 (C) 중 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및/또는 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 및/또는 광물성 충전제 (F) 에 대해 특정한 중량 비율로 존재한다.
예를 들어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [HPP/E2] 은 8.0 미만이다. 바람직하게는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [HPP/E2] 은 8.0:1.0 내지 1.0:1.0, 더욱 바람직하게는 8.0:1.0 내지 2.0:1.0, 가장 바람직하게는 8.0:1.0 내지 3.0:1.0 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [PP-H1/E2] 은 4.0 미만이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [PP-H1/E2] 은 4.0:1.0 내지 1.0:1.0, 더욱 바람직하게는 3.0:1.0 내지 1.5:1.0 이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 광물성 충전제 (F) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [F/E2] 은 5.0 미만이다. 바람직하게는, 광물성 충전제 (F) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [F/E2] 은 5.0:1.0 내지 2.0:1.0, 더욱 바람직하게는 5.0:1.0 내지 3.0:1.0 이다.
본 발명에 따른 물품 및 용도
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위해, 바람직하게는 사출 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위해 사용된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 사출 성형품 예컨대 자동차 물품, 즉 외장 또는 내장 자동차 물품의 도장 실패율을 감소시키기 위해 사용된다.
바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (사출) 성형품, 예컨대 (내장 또는 외장) 자동차 물품의 도장 실패율을 15 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하로 유지하기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 (사출) 성형품, 예컨대 (내장 또는 외장) 자동차 물품의 도장 실패율을 1 내지 15 % 이하 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 % 이하 범위로 유지하기 위해 사용된다. 도장 실패율의 측정 방법이 실시예 부분에 제공되어 있다. DIN 55662 에 따른 압력-물 분사 (pressure-water jetting) 에 대한 저항성이 이들 시험 중 하나이다.
따라서, 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 로부터 제조된 성형품은 양호한 강성/충격 강도 균형 및 높은 도료 부착성을 보인다는 점이 주목된다. 게다가, 프라이머를 사용하지 않아도 높은 도료 부착성이 수득된다.
바람직한 구현예에서 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 도장 실패율을 감소시키기 위해 사용될 때 (사출) 성형품, 즉 (내장 또는 외장) 자동차 물품의 일부이다. 특히 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 조성물의 일부, 결국 (사출) 성형품의 일부, 즉 (내장 또는 외장) 자동차 물품의 일부이다.
수득되는 매우 양호한 결과에 비추어, 본 발명은 도장 실패율을 감소시키기 위한 본원에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물 (C), 뿐만 아니라 일부가 폴리프로필렌 조성물 (C) 인 물품에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 부가적으로 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품, 예컨대 자동차 물품에 관한 것이며, 상기 조성물은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP), 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 광물성 충전제 (F) 및 임의로 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함하며, 폴리프로필렌 조성물 (C) 은
(a) (a1) 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및
(a2) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1)
를 포함하는, 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는, 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
(b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 및
(c) 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 40.0 wt.-% 의, 탈컴, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광물성 충전제 (F)
를 포함하며,
폴리프로필렌 조성물 (C) 은 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "자동차 물품" 은 그것이 자동차 내장 또는 외장용 3 차원 성형품임을 나타낸다. 전형적 자동차 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 로커 패널, 스포일러, 대시 보드, 내장 트림 등이다. 용어 "외장" 은 물품이 차 내장의 일부가 아니라 차 외장의 일부임을 나타낸다. 따라서, 바람직한 외장 자동차 물품은 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 및 스포일러로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그외 대조적으로, 용어 "내장" 은 물품이 차의 외장의 일부가 아니라 차 내장의 일부임을 나타낸다. 따라서, 바람직한 내장 자동차 물품은 로커 패널, 대시 보드 및 내장 트림으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 자동차 물품, 즉 외장 자동차 물품은 80.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 90.0 wt.-% 이상, 더더욱 바람직하게는 95.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게는 99.0 wt.-% 이상의 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하고, 훨씬 더더욱 바람직하게는 그것으로 이루어진다.
바람직하게는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 중합체 성분으로서 오직 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP), 즉 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 및 임의적 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함한다. 다시 말하면 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 추가의 첨가제 및 광물성 충전제 (F) 를 함유할 수 있으나, 기타 중합체를 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 총 중량을 기준으로 5.0 wt-% 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 wt.-% 초과, 예컨대 1.0 wt.-% 초과의 양으로 함유하지 않는다. 그렇게 적은 양으로 존재할 수 있는 하나의 부가적 중합체는 본 발명의 제조에 사용되는 성분 중 하나의 제조에 의해 수득되는 반응 산물인 결정질 폴리에틸렌이다 (세부사항에 대해 상기 참조). 따라서, 하나의 특정 바람직한 구현예에서, (내장 또는 외장) 자동차 물품 및/또는 폴리프로필렌 조성물 (C) 은 중합체 성분으로서 오직 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP), 즉 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1), 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 및 임의적 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 위에 언급된 바와 같은 양으로 함유한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 개별 성분을 혼합하기 위해, 종래의 복합 또는 배합 장비, 예를 들어 밴부리 믹서, 2-롤 러버 밀, 부스-코-니더 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 압출기로부터 회수된 중합체 재료는 보통 펠렛 형태이다. 이들 펠렛은 그 후 바람직하게는, 예를 들어 사출 성형에 의해 추가로 가공되어 물품, 즉 (내장 또는 외장) 자동차 물품을 형성한다.
본 발명은 이제 아래 제공된 실시예에 의해 추가로 상세히 기재될 것이다.
실시예
A. 측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 정의되지 않으면 상기 본 발명의 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
NMR-분광법 측정:
폴리프로필렌의 13C-NMR 스펙트럼을 Bruker 400MHz 분광계로 130 ℃ 에서 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 에 용해된 샘플로부터 기록했다. 펜타드 분석을 위해 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 배정을 수행한다: T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo 및 T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988), 및 Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994).
mmmm 펜타드 농도를 확인하기 위해 NMR-측정을 기술분야에서 잘 알려진 방식으로 사용했다.
FTIR 분광법에 의한 공단량체 함량의 정량화
기술분야에서 잘 알려진 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 기본 배정 후에 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 공단량체 함량을 확인한다. 박막을 100-500 ㎛ 두께로 가압하고, 스펙트럼을 투과 모드에서 기록한다.
구체적으로, 720-722 및 730-733 ㎝-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량을 확인한다. 구체적으로, 1377-1379 ㎝-1 에서 발견되는 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 폴리에틸렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량을 확인한다. 필름 두께를 참조하여 정량적 결과가 수득된다.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정한다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압축 성형에 의해 실시한다.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 로드) 에 따라 측정한다.
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 로드) 에 따라 측정한다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃ 에서 데칼린 중에서) 에 따라 측정한다.
자일렌 저온 가용물 분획 (XCS wt%)
ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 자일렌 저온 가용물 분획 (XCS) 을 확인한다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c 는 5-10 ㎎ 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정법 (DSC) 으로 측정한다. 30 ℃ 와 225 ℃ 사이에서의 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 결정화 및 용융 곡선 둘다가 수득되었다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로 취했다.
또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 를 ISO 11357-1 에 따라 DSC 방법에 의해 측정했다.
중간 입자 크기 d50 (침강) 를 ISO 13317-3 (Sedigraph) 에 따라 중력 액체 침강에 의해 확인되는 입자 크기 분포 [질량 퍼센트] 로부터 계산한다.
인장 탄성률; 파단시 인장 응력; 항복시 인장 응력; 항복시 인장 변형률; 인장 강도; 인장 강도에서의 인장 변형률; 파단시 인장 변형률을 EN ISO 1873-2 기재된 바와 같은 사출 성형된 시험편 (개 뼈다귀 형상, 4 ㎜ 두께) 을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 ㎜/분; 23 ℃) 에 따라 측정했다.
샤르피 충격 시험: 샤르피 노치드 충격 강도 (샤르피 NIS) 를 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 ㎣ 의 사출 성형된 막대기 시험편을 사용하여 +23 ℃, -20 ℃ 및 -30 ℃ 에서 ISO 179-1/1eA / DIN 53453 에 따라 측정한다.
방사 수축률 (SH); 접선 수축률 (SH) 을 중심 게이티드 (centre gated), 사출 성형된 원형 디스크 (직경 180 ㎜, 두께 3 ㎜, 유동 각도 355°및 컷 아웃 (cut out) 5°을 가짐) 에 대해 확인했다. 2 가지 상이한 보압 시간 (각각 10s 및 20s) 을 적용하여 2 개의 시험편을 성형한다. 게이트에서의 용융물 온도는 260 ℃ 이고, 몰드에서의 평균 유동 전방 속도는 100 ㎜/s 이고, 도구 온도는 40 ℃ 이고, 배압은 600 bar 이다.
실온에서 96 시간 동안 시험편을 조건화 후에 유동 방향에 대해 방사상 및 접선에서의 치수 변화를 디스크 둘다에 관해 측정한다. 디스크 둘다로부터의 각각의 값의 평균을 최종 결과로서 보고한다.
선 열 팽창 계수 (CLTE) 를 굴곡 탄성률 확인에 사용한 것과 동일한 사출 성형된 시험편으로부터 잘라낸 10 ㎜ 길이 조각에 대해 ISO 11359-2:1999 에 따라 확인했다. -30 내지 +80℃ 범위의 온도에서 1 ℃/분 의 가열 속도로 측정을 수행했다.
컷오프 입자 크기 d95 (침강) 를 ISO 13317-3 (Sedigraph) 에 따라 중력 액체 침강에 의해 확인되는 입자 크기 분포 [질량 퍼센트] 로부터 계산한다.
표면적: BET, DIN 66131/2 에 따라 N2 기체를 이용, 장비 Micromeritics Tristar 3000: 50 ℃ 의 온도에서, 진공 중에서 6 시간 샘플 제조.
도장성 시험:
샘플 제조:
용융물의 최대 온도를 240 ℃ 로 설정했다. 시험 패널 (80 ㎜ x 150 ㎜ x 2 ㎜) 의 사출 성형을 위해 하기 조건을 사용했다: 용융물 온도 = 240 ℃, 몰드 온도 = 50 ℃, 및 유동 전방 속도 100 ㎜/s.
Borealis QM 작업 지침 (QMAA 3-430-04, Borealis 로부터 입수가능) 에 따라 수행되는 3 개의 연속 단계 (강력 세정 과정, 화염 예비-처리 및 도장 과정) 로 구성되는 표준 실험실 도장 과정으로 통상적 방식으로 시험 패널을 도장했다. 패널을 첫째로 모의 강력 세정 과정 (pH 10, 30 bar, 30℃) 으로 정제했다. 탈염수로 세정 후에 패널을 실온에서 건조시켰다.
패널 표면을 활성화시키기 위해, Herbert Arnold GmbH, 독일로부터 입수가능한 버너 Hill /Asis Brenner S220 을 사용했다. 310:28.2 의 부피 유동 속도에서의 11 의 공기/메탄 비율을 화염 예비처리에 맞춰 조정했다. 패널을 스키드 (skid) 에서 800 ㎜/s 및 화염으로부터의 거리 8 ㎝ 로 앞으로 잡아당겼다.
베이스 코트 및 클리어 코트로 이루어지는 2 층 페인트 시스템을 베이스 코트 페인트 및 클리어 코트로 이루어지는 도장을 위해 적용했다.
베이스 코트로서 BASF SE 의 도료 HBL schwarz II (검은색 수계 베이스 코트) 를 사용했다 (10 분 동안 70℃ 에서 건조). 클리어 코트로서 Karl W
Figure pct00004
rwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG 의 LMKL W
Figure pct00005
rwag 108728 R3203H (용제형 클리어 코트) 를 사용했다 (45 분 동안 80℃ 에서 건조).
도장 후에, 시험 패널을 3 일 동안 50℃ 에서 건조시켰다.
그 후 도장된 시험 패널을 Cutter 301 로 스크래치하여 (DIN EN/ISO 17872:2007 에 따라) 예비-제작된 스크래치 주형을 수득했다.
부착성 시험:
부착성 특성분석을 위해, DIN 55662 (Method C) 에 따른 압력-물 분사에 대한 예비-제작된 스크래치 주형의 저항성을 시험했다.
온도 T 에서의 고압 물-분사는 시험 패널의 표면에 대한 각도 α 하에 거리 d 에서의 시간 t 를 의도했다. 물 분사의 압력은 물 유동속도로부터 초래되고, 물 파이프의 말단에 설치된 노즐의 유형에 의해 결정된다.
하기 파라미터를 사용했다:
T (물) = 60 ℃; t = 60 s; d = 130 ㎜, α= 90°, 물 유동속도 11.3 ℓ/분, 노즐 유형 = MPEG 2506.
각각의 실시예에 관해 5 개의 패널 (크기 80 ㎜ x 150 ㎜ x 2 ㎜) 을 시험했다. 240 ℃ 용융물 온도 및 50 ℃ 몰드 온도로 사출 성형하여 패널을 생산했다. 유동 전방 속도는 100 ㎜/s 였다.
각각의 패널에 대해 5 개의 특정 포인트를 사용하여 도장 실패율 [%] 을 판단했으며 (실패율 > 유형 1a / 1b / 1c 가 고려됨), 이는 도 1 에 나타나 있다.
(예를 들어, 각각의 실시예에 관해 유동 전방 속도 100 ㎜/s 로 생산된 5 개의 패널을 시험했으며, 따라서 총 25 포인트가 존재했다. 5 포인트가 실패한 경우에, 실패율은 20% 였다)
2. 실시예
중합체 HPP2 의 중합 과정에서 사용된 촉매는 다음과 같이 생산했다: 첫째로, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내에서 250 ㎖ 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고, 300 ㎖ 의 차가운 TiCl4 를 첨가하는 한편, 온도를 상기 수준에서 유지했다. 그 후, 슬러리의 온도를 20 ℃ 로 서서히 증가시켰다. 이러한 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가했다. 프탈레이트의 부가 후에, 온도를 90 분 동안 135 ℃ 로 상승시키고, 슬러리를 60 분 동안 방치했다. 그 후, 또다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 온도를 135 ℃ 에서 120 분 동안 유지했다. 이후, 촉매를 액체로부터 여과해내고, 80 ℃ 에서 300 ㎖ 헵탄으로 6 회 세정했다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그것의 제조 개념이 예를 들어 특허 공보 EP491566, EP591224 및 EP586390 에 일반적으로 기재되어 있다. 조촉매로서 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 을 사용했다. 알루미늄 대 공여체 비율이 표 1 에 명시되어 있다.
중합 전에, 최종 중합체 중 200 ppm 폴리(비닐 시클로헥산) (PVCH) 의 농도를 달성하는 양의 비닐 시클로헥산으로 촉매를 예비중합했다. 각각의 과정이 EP 1 028 984 및 EP 1 183 307 에 기재되어 있다.
첨가제로서 0.04 wt.% 합성 하이드로탈사이트 (Kisuma Chemicals, 네덜란드에 의해 공급되는 DHT-4A) 및 BASF AG, 독일의 0.15 wt% Irganox B 215 (Irganox 1010 (펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시톨루일)-프로피오네이트와 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트) 포스파이트의 1:2-블렌드) 를 동일한 단계에서 중합체에 첨가했다.
제조된 샘플의 분석을 또한 표 1 로부터 얻을 수 있다.
반응기 후 처리
중합체 HPP2 를 첫째로 TSE16TC 압출기와 0.05 wt.-% 칼슘 스테아레이트 및 0.20 wt% Irganox FF 를 사용하여 합성하고, 그 후 기본 기계적 시험을 위해 수송했다 (표 1).
HPP2 의 중합체 분말을 그 후 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 탈크 및 임의로 엘라스토머성 공중합체 (E2) 와 혼합하고, PRISM TSE 24 이축 압출기를 사용하여 30:1 의 L/D 비율 및 200 내지 240 ℃ 의 용융물 온도 프로파일을 사용하는 축 구성의 반죽 블록 2 세트로 압출했다.
표 1: 헤테로상 폴리프로필렌 (HPP2) 의 중합 조건
Figure pct00006
표 2: 제조된 폴리프로필렌 조성물의 조성 및 특성
Figure pct00007
HPP1 은 20 g/10분 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌인 Borealis AG 의 상품 BF970MO 이다.
HPP2 는 헤테로상 폴리프로필렌이다 (상기 표 1 참조).
PP-H1 은 125 g/10분 의 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체인 Borealis AG 의 상품 HK060AE 이다.
탈크 는 16 ㎡/g 의 BET 및 11.5 ㎛ 의 평균 입자 크기 (d50) 를 갖는 Luzenac 의 상품 Luzenac HAR T84 이다.
E2a 는 0.868 g/㎤ 의 밀도 및 0.5 g/10분 의 용융 유동 속도 MFR2 (190℃) 를 갖는 에틸렌-1-옥텐 공중합체인 Dow Elastomers 의 상품 Engage 8150 이다.
E2b 는 0.882 g/㎤ 의 밀도 및 1.1 g/10분 의 용융 유동 속도 MFR2 (190℃) 를 갖는 에틸렌-1-옥텐 공중합체인 Dow Elastomers 의 상품 Engage 8100 이다.
PE-H 는 8 g/10분 의 용융 유동 속도 MFR2 (190 ℃) 를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인 Borealis AG 의 상품 MG9641 이다.
도 1 은 실패한 도장된 영역의 평가에 사용된 시험선 (test line) 의 윤곽을 보여준다.
본 발명의 재료 IE1 내지 IE4 는 강성/충격 강도의 양호한 균형을 보인다. 게다가, 본 발명의 재료 IE1 내지 IE4 에 관한 시험선은 비교 재료 CE1 내지 CE4 에 비해 훨씬 적은 실패한 영역을 보인다. 따라서, 본 발명의 재료 IE1 내지 IE4 는 양호한 강성/충격 강도 균형 및 높은 도료 부착성을 보인다. 게다가, 프라이머를 사용하지 않아도 높은 도료 부착성이 수득된다.

Claims (15)

  1. (a) (a1) 폴리프로필렌 매트릭스 (M), 및
    (a2) 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 (E1)
    를 포함하는, 10.0 내지 40.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는, 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 70.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1), 및
    (c) 조성물의 총 중량을 기준으로 20.0 내지 40.0 wt.-% 의, 탈컴, 규회석, 카올린 및 운모로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광물성 충전제 (F)
    를 포함하는, 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 조성물의 총 중량을 기준으로 30.0 내지 60.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP),
    및/또는
    (b) 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 30.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1),
    및/또는
    (c) 조성물의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 35.0 wt.-% 의 광물성 충전제 (F)
    를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (a) 2800 내지 4500 ㎫ 범위의 인장 탄성률,
    및/또는
    (b) 4 kJ/㎡ 이상의 +23℃ 에서의 샤르피 노치드 충격 강도,
    및/또는
    (c) 45 ㎛/mK 이하의 선 열 팽창 계수 (CLTE) -30/+80℃
    를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 가
    (a) 10.0 내지 25.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃),
    및/또는
    (b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 로서 측정되는 1.8 내지 4.0 ㎗/g 범위의 고유 점도 (IV),
    및/또는
    (c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 자일렌 저온 가용물 분획의 총 중량을 기준으로 25.0 내지 50.0 wt.-% 의 공단량체 함량 (여기에서 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 올레핀임)
    을 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 가
    (a) 프로필렌 단독중합체 (PP-H2) 또는 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀으로부터 선택되는 공단량체와의 랜덤 프로필렌 공중합체 (PP-C) 이고/거나,
    (b) 30.0 내지 300.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고/거나,
    (c) 5.0 wt.-% 이하의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 갖는,
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 가 70.0 내지 150.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 광물성 충전제 (F) 가 탈크인, 바람직하게는 탈크가 0.5 내지 20.0 ㎛ 범위의 평균 입자 크기 d50 를 갖는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 15.0 wt.-% 의, 에틸렌 및 C3 내지 C8 α-올레핀으로부터 유도되는 단위체를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E2) 를 포함하는, 폴리프로필렌 조성물 (C).
  9. 제 8 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 를 조성물의 총 중량을 기준으로 65.0 wt.-% 미만의 양으로 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 엘라스토머성 공중합체 (E2) 가
    (a) 935 ㎏/㎥ 이하의 밀도,
    및/또는
    (b) 0.5 내지 30.0 g/10분 범위의 ISO 1133 에 따라 측정되는 용융 유동 속도 MFR2 (190 ℃)
    를 갖는 폴리프로필렌 조성물 (C).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 의 중량 비율 [HPP/PP-H1] 이 12.0:1.0 내지 1.0:1.0 이고/거나,
    (b) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP/F] 이 3:1 내지 1:1 이고/거나,
    (c) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 및 폴리프로필렌 단독중합체 (PP-H1) 대 광물성 충전제 (F) 의 중량 비율 [HPP+PP-H1/F] 이 4.0 미만이고/거나,
    (d) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HPP) 대 엘라스토머성 공중합체 (E2) 의 중량 비율 [HPP/E2] 이 8.0 미만인,
    폴리프로필렌 조성물 (C).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 을 포함하는 물품.
  13. 제 12 항에 있어서, 자동차 물품, 바람직하게는 범퍼, 바디 패널, 로커 패널, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 스포일러 및 대시 보드로부터 선택되는 외장 또는 내장 자동차 물품인 물품.
  14. 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위한, 바람직하게는 자동차 물품과 같은 사출 성형품의 도장 실패율을 감소시키기 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물 (C) 의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 외장 또는 내장 자동차 물품과 같은 자동차 물품의 도장 실패율을 15 % 이하로 유지하기 위한, 용도.
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