JP2016516863A - 無プライマー塗装に適した硬ポリプロピレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分である。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および/または
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および/または
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
(a)2800〜4500MPaの範囲内の張力係数、および/または
(b)≧4kJ/m2の、+23℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強度(Charpy notched impact strength)、および/または
(c)≦45μm/mKの線熱膨張係数(CLTE)−30/+80℃
を有する。
(a)10.0〜25.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)、および/または
(b)1.8〜4.0dl/gの範囲内の、異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性(xylene cold soluble)(XCS)画分の固有粘度(IV)として測定される固有粘度(IV)、および/または
(c)前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性画分の総重量に基づいて25.0〜50.0重量%のコモノマー含量
を有し、ここで、前記コモノマーは好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12オレフィンである。
(a)プロピレンホモポリマー(PP−H2)であるか、もしくは、エチレンおよび/もしくはC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマーを有するランダムプロピレンコポリマー(PP−C)であり、および/または、
(b)30.0〜300.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)を有し、および/または、
(c)5.0重量%以下の冷キシレン溶解性(XCS)含量を有する。
(a)1.8〜4.0dl/gの範囲内の、前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性(XCS)画分の固有粘度(IV)として測定される固有粘度(IV)、および/または
(b)前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性画分の総重量に基づいて25.0〜50.0重量%のコモノマー含量
を有し、ここで、前記コモノマーは好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12オレフィンである。
(a)935kg/m3以下の密度、および/または
(b)0.5〜30.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(190℃)
を有する。
(a)異相プロピレンコポリマー(HPP)対ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)の重量比[HPP/PP−H1]が12.0:1.0〜1.0:1.0であり、および/または
(b)異相プロピレンコポリマー(HPP)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP/F]が3.0:1.0〜1.0:1.0であり、および/または
(c)異相プロピレンコポリマー(HPP)およびポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP+PP−H1/F]が4.0より低く、および/または
(d)異相プロピレンコポリマー(HPP)対エラストマー性コポリマー(E2)の重量比[HPP/E2]が8.0より低い。
ポリプロピレン組成物(C)が、
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分の範囲内である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分の範囲内であることが、
本発明の1つの要件である。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および/または
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および/または
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
ポリプロピレン組成物(C)が、その組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の量の異相プロピレンコポリマー(HPP)を含むことが、本発明の1つの要件である。
(a)ポリプロピレンマトリックス(M)と、
(b)・プロピレンならびに
・エチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィン
に由来するユニットを含むエラストマー性プロピレンコポリマー(E1)と
を含む。
(i)モノカルボン酸とポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC1〜C8アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、もしくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール、または置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ならびに
(iii)リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ならびに
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー(下記においてより詳細に論じる)、ならびに
(v)これらの混合物。
・温度は40℃〜110℃の範囲内であり、好ましくは60℃〜100℃、例えば68〜95℃であり、
・圧力は20bar〜80barの範囲内であり、好ましくは40bar〜70barであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために、添加され得る。
・温度は50℃〜130℃の範囲内であり、好ましくは60℃〜100℃であり、
・圧力は5bar〜50barの範囲内であり、好ましくは15bar〜35barであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために、添加され得る。
(a)第2反応器(第2R)におけるコモノマー/プロピレン比[Co/C3]、例えばエチレン/プロピレン比[C2/C3]が好ましくは10〜65mol/kmolの範囲内、より好ましくは20〜60mol/kmolの範囲内であり、および/または
(c)第3反応器(第3R)におけるコモノマー/プロピレン比[Co/C3]、例えばエチレン/プロピレン比[C2/C3]が400超〜700mol/kmolの範囲内、より好ましくは500〜600mol/kmolの範囲内である
ことが好ましい。
a)噴霧結晶化もしくはエマルジョン凝固化されたMgCl2とC1〜C2アルコールの付加物をTiCl4と反応させること、
b)段階a)の産物を、式(I)のジアルキルフタレート
と、前記C1〜C2アルコールと前記式(I)のジアルキルフタレートとの間にエステル交換反応が起こって内部ドナーが形成される条件下で、反応させること、
c)段階b)の産物を洗浄すること、あるいは
d)任意で段階c)の産物を追加的なTiCl4と反応させること
によって調製される。
・前記チタン化担体に、
(i)R1’およびR2’が独立して少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のジアルキルフタレート、
または好ましくは
(ii)R1’およびR2’が同一であり少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のジアルキルフタレート、
またはより好ましくは
(iii)プロピルヘキシルフタレート(PrHP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジ−イソ−デシルフタレート(DIDP)、およびジトリデシルフタレート(DTDP)からなる群から選択され、さらにより好ましくは、ジ−イソ−オクチルフタレートのようなジオクチルフタレート(DOP)もしくはジエチルヘキシルフタレートであり、特にジエチルヘキシルフタレートである、式(I)のジアルキルフタレート
を加えて、第1産物を形成すること。
・前記メタノールもしくはエタノールが前記式(I)のジアルキルフタレートの前記エステル基とエステル交換するように、前記第1産物を、適切なエステル交換反応条件、すなわち100℃より高い温度、好ましくは100〜150℃、より好ましくは130〜150℃に付して、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、最も好ましくは95mol%の式(II)のジアルキルフタレートを形成すること
ならびに
・前記エステル交換反応産物を、プロ触媒組成物(成分(i))として回収すること。
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
によって定義され、式中、R5は、3〜12個の炭素原子を有する分枝アルキル基、好ましくは3〜6個の炭素原子を有する分枝アルキル基、または、4〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
によって定義され、式中、RxおよびRyは同一または異なるものであり得、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3およびR4は一緒に5員もしくは6員の飽和、不飽和、もしくは芳香族環を形成し、または、独立に、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。そのように改変された触媒は、本発明に従って異相プロピレンコポリマー(HPP)の調製のために使用される(BNTテクノロジー)。
本ポリプロピレン組成物(C)のさらなる1つの必須成分は、ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)である。
MFR(PP−H1)はポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP−H2)はプロピレンホモポリマー(PP−H2)である異相プロピレンコポリマー(HPP)のポリプロピレンマトリックス(M)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
ポリマー成分に加えて、本発明によるポリマー組成物は、鉱物フィラー(F)を、組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の範囲内の量で、好ましくは25.0〜35.0重量%の範囲内の量で含む。鉱物フィラー(F)が滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択されることが、本発明の1つのさらなる要件である。
本発明によるポリマー組成物は、任意でエラストマー性コポリマー(E2)を含む。
本ポリプロピレン組成物(C)は、成型物品の塗装性不全を低減させるために、好ましくは射出成型物品の塗装性不全を低減させるために使用されることが理解される。本ポリプロピレン組成物(C)は、例えば自動車用物品、すなわち外装または内装の自動車用物品のような射出成型物品の塗装性不全を低減させるために使用されることが特に好ましい。
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分の範囲内である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分の範囲内である。
以下に示す用語の定義および測定方法は、特に他に定義されない限り、本発明の上記一般的説明および下記実施例に同様に適用される。
ポリプロピレンの13C−NMRスペクトルは、1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 w/w)に溶解された試料から130℃においてブルカー400MHz分光計上で記録された。五連子分析については、文献に記述された方法に従って帰属を行った(T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988)、およびChujo R, et al, Polymer 35 339 (1994))。
コモノマー含量は、本技術分野でよく知られる技法で、定量的13C核磁気共鳴(NMR)分光法を介して較正された基本的帰属の後に定量的フーリエ変換赤外分光法(FTIR)によって決定する。100〜500mmの厚さに薄膜を圧縮し、透過モードにおいてスペクトルを記録する。
密度は、ISO1183−187に従って測定される。試料調製は、ISO1872−2:2007に従った加圧成形によって行う。
MFR2(230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kg負荷)に従って測定される。
MFR2(190℃)は、ISO1133(190℃、2.16kg負荷)に従って測定される。
固有粘度は、DIN ISO1628/1、1999年10月(135℃におけるデカリン中)に従って測定される。
冷キシレン溶解性画分(XCS)はISO6427に従って23℃にて決定される。
融解温度Tm、結晶化温度Tcは、5〜10mgの試料に対してメトラーTA820示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。結晶化曲線および融解曲線はどちらも、30℃と225℃の間の10℃/分の冷却走査および加熱走査の際に得られた。融解温度および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとしてとられた。
また、融解および結晶化のエンタルピー(HmおよびHc)は、ISO11357−1に従ったDSC法により測定した。
中央値粒径d50(沈降)は、ISO13317−3に従った重力液沈降(Sedigraph)によって決定された粒径分布(質量パーセント)から算出される。
これらは、ISO527−2(クロスヘッド速度=50mm/分;23℃)に従って、EN ISO1873−2(ドッグボーン形状、4mm厚)に記述されているように射出成型試料を用いて測定した。
シャルピーノッチ付き衝撃強度(シャルピーNIS)は、ISO179−1/1eA/DIN53453に従って、23℃、−20℃、および−30℃において、ISO294−1:1996に従って調製された80x10x4mm3mm3の射出成型棒状試験試料を使用して測定される。
半径方向縮み(SH);接線方向縮み(SH)は、中央ゲート化された射出成型円盤(直径180mm、厚さ3mm、355°のフロー角度および5°のカットアウトを有する)上で決定された。2つの異なる保持圧力時間(それぞれ10秒および20秒)を適用しながら2つの試料を成型する。ゲートにおける融点は260℃であり、型中の平均フローフロント速度は100mm/sである。ツール温度:40℃、背圧:600bar。
線熱膨張係数(CLTE)は、曲げ弾性率決定のために使用したものと同じ射出成型試料から切り出された10mm長片に対して、ISO11359−2:1999に従って決定された。測定は、−30から+80℃までの温度域において1℃/分の加熱率で実行された。
カットオフ粒径d95(沈降)は、ISO13317−3に従った重力液沈降(Sedigraph)によって決定された粒径分布(質量パーセント)から算出される。
DIN66131/2に従ってN2ガスを用いたBET、装置はマイクロメリティックスのトライスター3000:真空中、温度50℃にて6時間の試料調製。
試料調製:
融解の最大温度を240℃に設定した。試験パネル(80mm x 150mm x 2mm)の射出成型のために以下の条件を使用した:融解温度=240℃、型温度=50℃、フローフロント速度100mm/秒。
から構成され、ボレアリスQM作業説明書に従って行われた(ボレアリス社から入手できるQMAA3−430−04)。パネルはシミュレートされたパワー洗浄プロセス(pH10、30bar、30℃)においてまず純化された。脱塩水で洗浄した後、パネルを室温で乾燥させた。
接着性の評価のために、DIN55662(方法C)に従って圧水噴射に対する上記事前作製引っ掻きテンプレートの抵抗性を試験した。
T(水)=60℃、t=60秒、d=130mm、α=90°、水の流速11.3l/分、ノズルの種類=MPEG2506。
(例えば、各実施例について、フローフロント速度100mm/秒にて製造した5つのパネルを試験し、従って、合計25個のポイントが存在した。もし5つのポイントが不全ならば、不全率は20%となった。)
ポリマーHPP2のための重合プロセスにおいて使用した触媒は、以下のようにして製造した:まず、0.1molのMgCl2 x 3EtOHを、大気圧の反応器において250mlのデカン中に不活性条件下で懸濁した。この溶液を−15℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら300mlの冷TiCl4を加えた。それから、このスラリーの温度をゆっくりと20℃まで上昇させた。この温度において、0.02molのジオクチルフタレート(DOP)をスラリーに加えた。前記フタレートの添加後、温度を90分間のあいだに135℃まで上昇させ、スラリーを60分間置いた。それから、さらなる300mlのTiCl4を加え、温度を135℃において120分間維持した。この後、液から触媒を濾過して、80℃にて300mlのヘプタンで6回洗浄した。それから、固体触媒成分を濾過して乾燥させた。触媒およびその調製のコンセプトは、例えば特許文献EP491566、EP591224、およびEP586390に一般的に記述されている。共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)を、ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン(D−ドナー)を使用した。アルミニウム対ドナーの比は表1に示されている。
0.05重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.20重量%のイルガノックスFFと共にTSE16TC押出機を使用して、ポリマーHPP2をまず作り、それから基礎機械試験にまわした(表1)。
HPP1はボレアリス社の市販製品BF970MOであり、これは20g/10分のメルトフローレートMFR2(230℃)を有する異相ポリプロピレンである。
HPP2は異相ポリプロピレンである。上記表1参照。
PP−H1はボレアリス社の市販製品HK060AEであり、これは、125g/10分のメルトフローレートMFR2(230℃)を有するポリプロピレンホモポリマーである。
滑石は、16m2/gのBETおよび11.5μmの平均粒径(d50)を有する、ルゼナック社の市販製品ルゼナックHAR T84である。
E2aはダウエラストマーの市販製品エンゲージ8150であり、これは、0.868g/cm3の密度および0.5g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有するエチレン−1−オクテンコポリマーである。
E2bはダウエラストマーの市販製品エンゲージ8100であり、これは、0.882g/cm3の密度および1.1g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有するエチレン−1−オクテンコポリマーである。
PE−Hは、ボレアリス社の市販製品MG9641であり、これは、8g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有する高密度ポリエチレンである。
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分である。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および/または
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および/または
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
(a)2800〜4500MPaの範囲内の張力係数、および/または
(b)≧4kJ/m2の、+23℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強度(Charpy notched impact strength)、および/または
(c)≦45μm/mKの線熱膨張係数(CLTE)−30/+80℃
を有する。
(a)10.0〜25.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)、および/または
(b)1.8〜4.0dl/gの範囲内の、異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性(xylene cold soluble)(XCS)画分の固有粘度(IV)として測定される固有粘度(IV)、および/または
(c)前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性画分の総重量に基づいて25.0〜50.0重量%のコモノマー含量
を有し、ここで、前記コモノマーは好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12オレフィンである。
(a)プロピレンホモポリマー(PP−H2)であるか、もしくは、エチレンおよび/もしくはC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマーを有するランダムプロピレンコポリマー(PP−C)であり、および/または、
(b)30.0〜300.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)を有し、および/または、
(c)5.0重量%以下の冷キシレン溶解性(XCS)含量を有する。
(a)1.8〜4.0dl/gの範囲内の、前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性(XCS)画分の固有粘度(IV)として測定される固有粘度(IV)、および/または
(b)前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性画分の総重量に基づいて25.0〜50.0重量%のコモノマー含量
を有し、ここで、前記コモノマーは好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12オレフィンである。
(a)935kg/m3以下の密度、および/または
(b)0.5〜30.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(190℃)
を有する。
(a)異相プロピレンコポリマー(HPP)対ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)の重量比[HPP/PP−H1]が12.0:1.0〜1.0:1.0であり、および/または
(b)異相プロピレンコポリマー(HPP)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP/F]が3.0:1.0〜1.0:1.0であり、および/または
(c)異相プロピレンコポリマー(HPP)およびポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP+PP−H1/F]が4.0より低く、および/または
(d)異相プロピレンコポリマー(HPP)対エラストマー性コポリマー(E2)の重量比[HPP/E2]が8.0より低い。
ポリプロピレン組成物(C)が、
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分の範囲内である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分の範囲内であることが、
本発明の1つの要件である。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および/または
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および/または
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
(a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の異相プロピレンコポリマー(HPP)、および
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の鉱物フィラー(F)
を含む。
ポリプロピレン組成物(C)が、その組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の量の異相プロピレンコポリマー(HPP)を含むことが、本発明の1つの要件である。
(a)ポリプロピレンマトリックス(M)と、
(b)・プロピレンならびに
・エチレンおよび/またはC4〜C12α−オレフィン
に由来するユニットを含むエラストマー性プロピレンコポリマー(E1)と
を含む。
(i)モノカルボン酸とポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウムまたはtert−ブチル安息香酸アルミニウム、ならびに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)およびC1〜C8アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、もしくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール、または置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトール、ならびに
(iii)リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートまたはアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、ならびに
(iv)ビニルシクロアルカンポリマーおよびビニルアルカンポリマー(下記においてより詳細に論じる)、ならびに
(v)これらの混合物。
・温度は40℃〜110℃の範囲内であり、好ましくは60℃〜100℃、例えば68〜95℃であり、
・圧力は20bar〜80barの範囲内であり、好ましくは40bar〜70barであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために、添加され得る。
・温度は50℃〜130℃の範囲内であり、好ましくは60℃〜100℃であり、
・圧力は5bar〜50barの範囲内であり、好ましくは15bar〜35barであり、
・水素が、それ自体知られている手法によってモル質量をコントロールするために、添加され得る。
(a)第2反応器(第2R)におけるコモノマー/プロピレン比[Co/C3]、例えばエチレン/プロピレン比[C2/C3]が好ましくは10〜65mol/kmolの範囲内、より好ましくは20〜60mol/kmolの範囲内であり、および/または
(c)第3反応器(第3R)におけるコモノマー/プロピレン比[Co/C3]、例えばエチレン/プロピレン比[C2/C3]が400超〜700mol/kmolの範囲内、より好ましくは500〜600mol/kmolの範囲内である
ことが好ましい。
a)噴霧結晶化もしくはエマルジョン凝固化されたMgCl2とC1〜C2アルコールの付加物をTiCl4と反応させること、
b)段階a)の産物を、式(I)のジアルキルフタレート
と、前記C1〜C2アルコールと前記式(I)のジアルキルフタレートとの間にエステル交換反応が起こって内部ドナーが形成される条件下で、反応させること、
c)段階b)の産物を洗浄すること、あるいは
d)任意で段階c)の産物を追加的なTiCl4と反応させること
によって調製される。
・前記チタン化担体に、
(i)R1’およびR2’が独立して少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のジアルキルフタレート、
または好ましくは
(ii)R1’およびR2’が同一であり少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである式(I)のジアルキルフタレート、
またはより好ましくは
(iii)プロピルヘキシルフタレート(PrHP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジ−イソ−デシルフタレート(DIDP)、およびジトリデシルフタレート(DTDP)からなる群から選択され、さらにより好ましくは、ジ−イソ−オクチルフタレートのようなジオクチルフタレート(DOP)もしくはジエチルヘキシルフタレートであり、特にジエチルヘキシルフタレートである、式(I)のジアルキルフタレート
を加えて、第1産物を形成すること。
・前記メタノールもしくはエタノールが前記式(I)のジアルキルフタレートの前記エステル基とエステル交換するように、前記第1産物を、適切なエステル交換反応条件、すなわち100℃より高い温度、好ましくは100〜150℃、より好ましくは130〜150℃に付して、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、最も好ましくは95mol%の式(II)のジアルキルフタレートを形成すること
ならびに
・前記エステル交換反応産物を、プロ触媒組成物(成分(i))として回収すること。
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
によって定義され、式中、R5は、3〜12個の炭素原子を有する分枝アルキル基、好ましくは3〜6個の炭素原子を有する分枝アルキル基、または、4〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
によって定義され、式中、RxおよびRyは同一または異なるものであり得、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
CH2=CH−CHR3R4
式中、R3およびR4は一緒に5員もしくは6員の飽和、不飽和、もしくは芳香族環を形成し、または、独立に、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。そのように改変された触媒は、本発明に従って異相プロピレンコポリマー(HPP)の調製のために使用される(BNTテクノロジー)。
本ポリプロピレン組成物(C)のさらなる1つの必須成分は、ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)である。
MFR(PP−H1)はポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]であり、
MFR(PP−H2)はプロピレンホモポリマー(PP−H2)である異相プロピレンコポリマー(HPP)のポリプロピレンマトリックス(M)のメルトフローレートMFR2(230℃)[g/10分]である。
ポリマー成分に加えて、本発明によるポリマー組成物は、鉱物フィラー(F)を、組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の範囲内の量で、好ましくは25.0〜35.0重量%の範囲内の量で含む。鉱物フィラー(F)が滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択されることが、本発明の1つのさらなる要件である。
本発明によるポリマー組成物は、任意でエラストマー性コポリマー(E2)を含む。
本ポリプロピレン組成物(C)は、成型物品の塗装性不全を低減させるために、好ましくは射出成型物品の塗装性不全を低減させるために使用されることが理解される。本ポリプロピレン組成物(C)は、例えば自動車用物品、すなわち外装または内装の自動車用物品のような射出成型物品の塗装性不全を低減させるために使用されることが特に好ましい。
(a)組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分の範囲内である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分の範囲内である。
以下に示す用語の定義および測定方法は、特に他に定義されない限り、本発明の上記一般的説明および下記実施例に同様に適用される。
ポリプロピレンの13C−NMRスペクトルは、1,2,4−トリクロロベンゼン/ベンゼン−d6(90/10 w/w)に溶解された試料から130℃においてブルカー400MHz分光計上で記録された。五連子分析については、文献に記述された方法に従って帰属を行った(T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo, and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988)、およびChujo R, et al, Polymer 35 339 (1994))。
コモノマー含量は、本技術分野でよく知られる技法で、定量的13C核磁気共鳴(NMR)分光法を介して較正された基本的帰属の後に定量的フーリエ変換赤外分光法(FTIR)によって決定する。100〜500mmの厚さに薄膜を圧縮し、透過モードにおいてスペクトルを記録する。
密度は、ISO1183−187に従って測定される。試料調製は、ISO1872−2:2007に従った加圧成形によって行う。
MFR2(230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kg負荷)に従って測定される。
MFR2(190℃)は、ISO1133(190℃、2.16kg負荷)に従って測定される。
固有粘度は、DIN ISO1628/1、1999年10月(135℃におけるデカリン中)に従って測定される。
冷キシレン溶解性画分(XCS)はISO6427に従って23℃にて決定される。
融解温度Tm、結晶化温度Tcは、5〜10mgの試料に対してメトラーTA820示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。結晶化曲線および融解曲線はどちらも、30℃と225℃の間の10℃/分の冷却走査および加熱走査の際に得られた。融解温度および結晶化温度は、吸熱および発熱のピークとしてとられた。
また、融解および結晶化のエンタルピー(HmおよびHc)は、ISO11357−1に従ったDSC法により測定した。
中央値粒径d50(沈降)は、ISO13317−3に従った重力液沈降(Sedigraph)によって決定された粒径分布(質量パーセント)から算出される。
これらは、ISO527−2(クロスヘッド速度=50mm/分;23℃)に従って、EN ISO1873−2(ドッグボーン形状、4mm厚)に記述されているように射出成型試料を用いて測定した。
シャルピーノッチ付き衝撃強度(シャルピーNIS)は、ISO179−1/1eA/DIN53453に従って、23℃、−20℃、および−30℃において、ISO294−1:1996に従って調製された80x10x4mm3mm3の射出成型棒状試験試料を使用して測定される。
半径方向縮み(SH);接線方向縮み(SH)は、中央ゲート化された射出成型円盤(直径180mm、厚さ3mm、355°のフロー角度および5°のカットアウトを有する)上で決定された。2つの異なる保持圧力時間(それぞれ10秒および20秒)を適用しながら2つの試料を成型する。ゲートにおける融点は260℃であり、型中の平均フローフロント速度は100mm/sである。ツール温度:40℃、背圧:600bar。
線熱膨張係数(CLTE)は、曲げ弾性率決定のために使用したものと同じ射出成型試料から切り出された10mm長片に対して、ISO11359−2:1999に従って決定された。測定は、−30から+80℃までの温度域において1℃/分の加熱率で実行された。
カットオフ粒径d95(沈降)は、ISO13317−3に従った重力液沈降(Sedigraph)によって決定された粒径分布(質量パーセント)から算出される。
DIN66131/2に従ってN2ガスを用いたBET、装置はマイクロメリティックスのトライスター3000:真空中、温度50℃にて6時間の試料調製。
試料調製:
融解の最大温度を240℃に設定した。試験パネル(80mm x 150mm x 2mm)の射出成型のために以下の条件を使用した:融解温度=240℃、型温度=50℃、フローフロント速度100mm/秒。
から構成され、ボレアリスQM作業説明書に従って行われた(ボレアリス社から入手できるQMAA3−430−04)。パネルはシミュレートされたパワー洗浄プロセス(pH10、30bar、30℃)においてまず純化された。脱塩水で洗浄した後、パネルを室温で乾燥させた。
接着性の評価のために、DIN55662(方法C)に従って圧水噴射に対する上記事前作製引っ掻きテンプレートの抵抗性を試験した。
T(水)=60℃、t=60秒、d=130mm、α=90°、水の流速11.3l/分、ノズルの種類=MPEG2506。
(例えば、各実施例について、フローフロント速度100mm/秒にて製造した5つのパネルを試験し、従って、合計25個のポイントが存在した。もし5つのポイントが不全ならば、不全率は20%となった。)
ポリマーHPP2のための重合プロセスにおいて使用した触媒は、以下のようにして製造した:まず、0.1molのMgCl2 x 3EtOHを、大気圧の反応器において250mlのデカン中に不活性条件下で懸濁した。この溶液を−15℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら300mlの冷TiCl4を加えた。それから、このスラリーの温度をゆっくりと20℃まで上昇させた。この温度において、0.02molのジオクチルフタレート(DOP)をスラリーに加えた。前記フタレートの添加後、温度を90分間のあいだに135℃まで上昇させ、スラリーを60分間置いた。それから、さらなる300mlのTiCl4を加え、温度を135℃において120分間維持した。この後、液から触媒を濾過して、80℃にて300mlのヘプタンで6回洗浄した。それから、固体触媒成分を濾過して乾燥させた。触媒およびその調製のコンセプトは、例えば特許文献EP491566、EP591224、およびEP586390に一般的に記述されている。共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)を、ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン(D−ドナー)を使用した。アルミニウム対ドナーの比は表1に示されている。
0.05重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.20重量%のイルガノックスFFと共にTSE16TC押出機を使用して、ポリマーHPP2をまず作り、それから基礎機械試験にまわした(表1)。
HPP1はボレアリス社の市販製品BF970MOであり、これは20g/10分のメルトフローレートMFR2(230℃)を有する異相ポリプロピレンである。
HPP2は異相ポリプロピレンである。上記表1参照。
PP−H1はボレアリス社の市販製品HK060AEであり、これは、125g/10分のメルトフローレートMFR2(230℃)を有するポリプロピレンホモポリマーである。
滑石は、16m2/gのBETおよび11.5μmの平均粒径(d50)を有する、ルゼナック社の市販製品ルゼナックHAR T84である。
E2aはダウエラストマーの市販製品エンゲージ8150であり、これは、0.868g/cm3の密度および0.5g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有するエチレン−1−オクテンコポリマーである。
E2bはダウエラストマーの市販製品エンゲージ8100であり、これは、0.882g/cm3の密度および1.1g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有するエチレン−1−オクテンコポリマーである。
PE−Hは、ボレアリス社の市販製品MG9641であり、これは、8g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃)を有する高密度ポリエチレンである。
Claims (15)
- ポリプロピレン組成物(C)であって、
(a)前記組成物の総重量に基づいて20.0〜60.0重量%の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜40.0g/10分の範囲内である異相プロピレンコポリマー(HPP)であって、
(a1)ポリプロピレンマトリックス(M)、および
(a2)エラストマー性プロピレンコポリマー(E1)
を含む異相プロピレンコポリマー(HPP)と、
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜70.0重量%のポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)と、
(c)前記組成物の総重量に基づいて20.0〜40.0重量%の、滑石、珪灰石、カオリン、および雲母からなる群から選択される鉱物フィラー(F)と
を含み、
前記ポリプロピレン組成物(C)は、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)が10.0〜25.0g/10分の範囲内である、
ポリプロピレン組成物(C)。 - (a)前記組成物の総重量に基づいて30.0〜60.0重量%の前記異相プロピレンコポリマー(HPP)、および/または
(b)前記組成物の総重量に基づいて5.0〜30.0重量%の前記ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)、および/または
(c)前記組成物の総重量に基づいて25.0〜35.0重量%の前記鉱物フィラー(F)
を含む、請求項1に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - (a)2800〜4500MPaの範囲内の張力係数、および/または
(b)≧4kJ/m2の、+23℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強度、および/または
(c)≦45μm/mKの線熱膨張係数(CLTE)−30/+80℃
を有する、請求項1または2に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - 前記異相プロピレンコポリマー(HPP)は、
(a)10.0〜25.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)、および/または
(b)1.8〜4.0dl/gの範囲内の、前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性(XCS)画分の固有粘度(IV)として測定される固有粘度(IV)、および/または
(c)前記異相プロピレンコポリマー(HPP)の冷キシレン溶解性画分の総重量に基づいて25.0〜50.0重量%のコモノマー含量
を有し、ここで、前記コモノマーは好ましくはエチレンおよび/またはC4〜C12オレフィンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - 前記異相プロピレンコポリマー(HPP)のポリプロピレンマトリックス(M)は、
(a)プロピレンホモポリマー(PP−H2)であるか、もしくは、エチレンおよび/もしくはC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマーを有するランダムプロピレンコポリマー(PP−C)であり、および/または、
(b)30.0〜300.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)を有し、および/または、
(c)5.0重量%以下の冷キシレン溶解性(XCS)含量を有する、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - 前記ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)は、70.0〜150.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃)を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。
- 前記鉱物フィラー(F)が滑石であり、前記滑石は好ましくは、0.5〜20.0μmの範囲内の平均粒径d50を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。
- 前記ポリプロピレン組成物(C)は、前記組成物の総重量に基づいて5.0〜15.0重量%の、エチレンおよびC3〜C8α−オレフィンに由来するユニットを含むエラストマー性コポリマー(E2)を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。
- 前記ポリプロピレン組成物(C)は、前記組成物の総重量に基づいて65.0重量%未満の量の前記異相プロピレンコポリマー(HPP)および前記ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)を含む、請求項8に記載のポリプロピレン組成物(C)。
- 前記エラストマー性コポリマー(E2)は、
(a)935kg/m3以下の密度、および/または
(b)0.5〜30.0g/10分の範囲内の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(190℃)
を有する、請求項8または9に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - (a)異相プロピレンコポリマー(HPP)対ポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)の重量比[HPP/PP−H1]が12.0:1.0〜1.0:1.0であり、および/または
(b)異相プロピレンコポリマー(HPP)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP/F]が3:1〜1:1であり、および/または
(c)異相プロピレンコポリマー(HPP)およびポリプロピレンホモポリマー(PP−H1)対鉱物フィラー(F)の重量比[HPP+PP−H1/F]が4.0より低く、および/または
(d)異相プロピレンコポリマー(HPP)対エラストマー性コポリマー(E2)の重量比[HPP/E2]が8.0より低い、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)を含む物品。
- 前記物品は自動車用物品であり、好ましくは、バンパー、車体パネル、ロッカーパネル、サイドトリム、ステップアシスト、スポイラー、およびダッシュボードから選択される外装または内装の自動車用物品である、請求項12に記載の物品。
- 成型物品の塗装性不全を低減するための、好ましくは、自動車用物品のような射出成型物品の塗装性不全を低減するための、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(C)の使用。
- 外装または内装の自動車用物品のような自動車用物品の塗装性不全を15%以下に維持するための、請求項14に記載の使用。
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