KR20160004813A

KR20160004813A - 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물

Info

Publication number: KR20160004813A
Application number: KR1020140083855A
Authority: KR
Inventors: 윤미정; 강건; 오정석; 정기연; 정순준; 김두수; 서현주; 이정; 임영규; 이용구; 김주섭; 신우승; 김대경; 권춘길; 이찬희
Original assignee: 현대자동차주식회사; 동아화학 주식회사; 기아자동차주식회사; 대원화성 주식회사
Priority date: 2014-07-04
Filing date: 2014-07-04
Publication date: 2016-01-13
Also published as: CN105273391B; US20160002444A1; CN105273391A; US9574072B2; KR101601447B1

Abstract

본 발명은 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물에 관한 것으로서, 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지, 캡슐형 중공미소구, 경화제 및 하이솔리드계 토너를 포함하여 이루어지며, 휘발성 유기화합물(VOC)의 방출이 억제되고 인장강도, 촉감(softness)이 우수하면서 공기층과 다공성 셀(Cell)이 균일하게 분포되도록 제조될 수 있는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 인조피혁은 가정용 가구재 및 자동차의 내장재로 유용하다.

Description

초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물 {Ultra light polyurethane artificial leather composition}

본 발명은 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물에 관한 것으로서, 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지, 캡슐형 중공미소구, 경화제 및 하이솔리드계 토너를 포함하여 이루어지며, 휘발성 유기화합물(VOC)의 방출이 억제되고 인장강도, 촉감(softness)이 우수하면서 공기층과 다공성 셀(Cell)이 균일하게 분포되도록 제조될 수 있는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 인조피혁 소재로는 유기 용제형 일액형 폴리우레탄, 올레핀계 인조피혁을 사용한다. 이에 휘발성 유기화합물(VOC), 잔존 유기용제 (디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 톨루엔)로 인한 유독성 때문에 인체와 작업장의 환경에 나쁜 영향을 미친다. 특히 차량용으로 적용된 경우 밀폐된 공간에서의 VOC 방출로 인한 문제는 심각한 수준에 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 여러 각도로 개선을 하고 있었으나 효과적이지 못했고 완성차의 실내 품질기준이 강화되면서 해결 방안을 찾고 있는 실정이다.

한국등록특허 제10-1,192,302호에는 일액형 폴리우레탄 조성물을 이용하여 스킨층 및 스킨발포층을 형성시킨 인조피혁이 개시되어 있고, 발포제로서 마이크로캡슐화된 열팽창성 캡슐형 발포제를 사용하였다. 그러나 상기 발명은 가공설비, 가공조건에 따라 균일한 크기의 다공성 셀(cell) 층을 형성하기 어렵고, 제품을 완성 후 열변형이 발생하는 중대한 문제가 있다.

한국공개특허 제2010-107,328호 "미소구체가 분산된 수분산 폴리우레탄 및 이의 제조방법" 한국등록특허 제10-225,600호 "통기성을 가진 인공피혁 및 그 제조방법" 한국등록특허 제10-303,528호 "연질 폴리우레탄 발포체 조성물" 일본공개특허 제2013-018,897호 "시트형 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법" 일본공개특허 제2009-286,969호 "수지발포 시트 및 적층 시트의 제조방법" 한국등록특허 제10-1,192,302호 "친환경 무용제 타입 일액형 폴리우레탄 조성물을 이용한 발포형 합성피혁 및 이 방법에 의해 제조된 발포형 합성피혁"

본 발명은 대한민국 등록특허 제10-1,192,302호에서 문제시 되었던 불균일한 다공성 셀(cell) 형성과 제품의 열변형을 해결할 수 있는 초경량 폴리우레탄 인조피혁을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 휘발성 유기화합물(VOC) 방출을 최소화하면서 인장강도, 탄성력 등의 제반 물성이 우수하면서도 촉감이 부드러워 가정용 가구 또는 차량용 내장재로 유용한 인조피혁을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 100 중량부, 캡슐형 중공미소구 1 ∼ 10 중량부, 경화제 1 ∼ 10 중량부 및 하이솔리드계 토너 1 ∼ 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물을 그 특징으로 한다.

바람직한 구현에 의하면, 상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지는 히드록실값(OH value)이 20 ∼ 30 mgKOH/g인 폴리에테르폴리올, 히드록실값(OH value)이 51 ∼ 57 mgKOH/g인 폴리에스테르폴리올 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올 60 ∼ 80 중량%; 이소시아네이트 화합물 15 ∼ 30 중량% 및 블로킹제 5 ∼ 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.

바람직한 구현에 의하면, 상기 캡슐형 중공미소구는 170℃ 이상의 연화점(내열변형온도)을 가지는 유기질의 소재로 제작된 중공 미소구일 수 있으며, 구체적으로는 170℃ 내지 250℃의 연화점을 가지는 열가소성 수지로 이루어진 쉘(shell)의 내부에 저비점 탄화수소가 충진되어 있는 미소구인 것일 수 있다.

바람직한 구현에 의하면, 상기 하이솔리드계 토너는 Non-프탈레이트계, 에스테르계 및 에테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지에 캡슐형 중공미소구를 첨가하여 수지의 자체의 밀도를 낮추게 되었고, 또한 상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 내에 캡슐형 중공미소구가 균일하게 분산되어 다공성 셀(cell) 구조를 형성하여 동일 도포수지량 대비 높은 후드 개선을 통해 볼륨감과 밀도를 낮추는 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에서는 유기 용제가 포함되지 않은 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 사용하므로 휘발성 유기화합물(VOC) 방출을 근본적으로 차단하는 효과가 있다.

또한 캡슐형 중공미소구의 함량 조절을 통해 높은 점도 상승을 방지하여 작업성을 높이는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물을 경화하여 제조된 인조피혁은 내부에 균일한 크기의 공기층이 형성되어 단열성 및 차음, 방진 효과를 얻을 수 있고, 더불어 다공성 셀(Cell) 구조를 형성하고 있어 초경량화에 기여할 수 있으며, 탄성력과 촉감은 천연 피혁에 비교하여 손색이 없으며 오히려 보다 우수하다.

따라서 본 발명으로부터 제조된 인조피혁은 가정용 가구 또는 자동차 내장재로 유용하다.

도 1은 인조피혁의 제조과정을 간략히 도시한 개략도이다.
도 2는 인조피혁의 단면도이다.
도 3은 종래 열팽창성 마이크로캡슐형 발포제와 본 발명이 발포제로 사용하는 캡슐형 중공미소구에 대하여 내열특성을 비교한 사진이다.

본 발명은 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물에 관한 것으로, 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지, 캡슐형 중공미소구, 경화제 및 하이솔리드계 토너를 포함하고 있다. 본 발명에 따른 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(1) 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지

본 발명에서는 폴리우레탄 소재로서 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 사용한다. 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 수지는 유기 용제가 포함되지 않은 무용제 타입으로, 휘발성 유기화합물(VOC) 방출의 염려가 없는 친환경 소재이면서 탄성력과 내구성이 우수하다. 바람직하기로는 상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지는 폴리올 60 ∼ 80 중량%와 이소시아네이트 화합물 15 ∼ 30 중량% 및 블로킹제 5 ∼ 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 구성하는 폴리올 성분으로서 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올은 중량평균분자량이 400 ∼ 6,000 범위이고, 히드록실값(OH value)이 26 ∼ 30 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르폴리올의 중량평균분자량과 히드록실값이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 반응이 빠르게 진행되어 폴리우레탄의 물리적 물성이 저하할 우려가 있고, 히드록실값과 중량평균분자량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아 폴리우레탄 반응시 물성이 저하할 우려가 있다. 상기 폴리에테르폴리올은 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리카보네이트디올(PCD), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하기로는 폴리카보네이트디올(PCD)을 사용하는 것이다.

상기 폴리에스테르폴리올은 폴리우레탄 반응의 고분자 우레탄의 내구성과 가수분해성을 조절하는 폴리올로서 첨가량에 따라 탄성과 유연성을 결정하면서 내가수분해 물성에 작용한다. 상기 폴리에스테르폴리올은 평균분자량이 1,700 ∼ 2,500 범위이고, 히드록실값(OH value)이 51 ∼ 57 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올의 중량평균분자량과 히드록실값이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 반응이 빠르게 진행되어 폴리우레탄의 물리적 물성이 저하할 우려가 있고, 히드록실값과 중량평균분자량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아 폴리우레탄 반응시 물성이 저하할 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 구체적으로 아디프산과 네오펜틸글리콜을 1:1 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다.

상기 글리콜은 모듈러스 조절과 촉감을 조절하는 작용을 하며, 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지의 구성성분으로서 폴리올은 60 ∼ 80 중량% 범위로 포함되는데, 그 함량이 60 중량% 미만이면 제품의 감촉의 딱딱하고 굴곡성능이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과하면 물리, 화학적 물성이 저하하는 문제가 있다.

상기 이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 제조를 위해 통상적으로 사용되는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명은 이의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 지방족 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하기로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소프렌 디이소시아네이트(IPDI) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(DCMDI)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지의 구성성분으로서 이소시아네이트 화합물은 15 ∼ 30 중량% 범위로 포함되는데, 그 함량이 15 중량% 미만이면 표피층 형성이 어려울 수 있고, 30 중량%를 초과하면 점도의 상승과 제품이 딱딱해지는 문제가 있다.

상기 블록킹제(blocking agent)는 이소시아네이트 화합물의 말단 NCO기를 블록킹시키기 위한 것이다. 이러한 블록킹제는 구체적으로 카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 2-부타닌디에틸말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸에틸케톡심으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지의 구성성분으로서 블로킹제는 5 ∼ 10 중량% 범위로 사용되는데, 그 함량이 5 중량% 미만이면 이소시아네이트 화합물의 NCO기가 충분히 블록킹되지 않을 우려가 있고, 10 중량%를 초과하여 과량이 포함되는 우레탄 경화가 느려지고, 물성이 저하될 우려가 있다.

(2) 캡슐형 중공미소구

본 발명에서 사용하는 캡슐형 중공미소구는 내열변형온도 즉, 연화점이 170℃ 이상인 열가소성 소재로 된 쉘(shell) 내부에 저비점 탄화수소(hydrocarbon)가 충진되어 있고, 상기 탄화수소가 최대치로 팽창이 완료된 상태로 사용한다.

종래의 마이크로캡슐형 발포제는 열가소성 수지의 캡슐 내에 저비점 탄화수소가 충전된 상태에서 캡슐을 가열시키면 열가소성 수지 소재의 캡슐이 연화되고, 내부 탄화수소의 팽창으로 인하여 내부 압력이 증가되어 처음 부피의 50 ∼ 70 배까지 팽창하는 특성이 있다. 종래의 마이크로 캡슐형 발포제는 열팽창하여, 결국엔 인조피혁 내에 공기층을 형성하고 다공성 셀(Cell) 층을 이룰 수 있게 되나, 캡슐의 연화온도(140∼160℃)에 따라 제품의 가공온도가 결정되므로 연속적인 가공공정에서 균일한 캡슐의 연화온도를 유지하기는 매우 어려웠다. 즉 종래의 마이크로 캡슐형 발포제는 균일한 크기의 다공성 셀(cell)을 형성하기 어렵고, 미팽창된 발포제가 최종제품에 존재하여 사용 간 지속적인 열에 의하여 팽창, 소축하여 제품변형을 초래하는 심각한 문제가 발생되었다.

이에 반하여, 본 발명에서 사용되는 캡슐형 중공미소구는 제품 가공온도(130∼170℃)보다 높은 연화점(170∼220℃)을 가지는 쉘(shell) 소재를 선택하였으며, 중공미소구가 최대치로 팽창된 상태로 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지에 첨가되므로 균일한 크기의 다공성 셀(cell)을 형성하고, 열에 의한 제품변형이 없는 우수한 내열변형 제품을 획득하는 것이 가능하였다.

본 발명에서 사용되는 캡슐형 중공미소구는 직경이 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛인 것들이다. 500 ∼ 1000 rpm 정도로 고속 교반을 실시하더라도 자체 탄성으로 인하여 캡슐이 파손되지 않는 우수한 특성이 있다.

캡슐형 중공미소구의 쉘(shell)은 연화점이 170℃ 이상, 바람직하기로는 연화점이 190 ∼ 220℃인 열가소성 수지로 이루어진다. 상기 쉘의 합성에 적합한 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴계 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산 등의 카르복실기를 함유하는 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-클로르에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, n-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로르스티렌, 3,4-디클로르스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐계 단량체, 비닐나프탈린염 등을 들 수가 있다. 상기에서 '(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

또한, 쉘의 합성시 가교제로서 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트, 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로데칸 및 상응하는 디아크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 포함하는 다중불포화 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 통상적으로 모든 공단량체를 기준으로 0.1 내지 2 중량％ 범위로 사용될 수 있다. 쉘(shell)은 바람직하기로는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물로 구성된 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 특히 바람직하기로는 폴리비닐리덴 클로라이드와 폴리아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다.

본 발명이 사용하는 캡슐형 중공미소구의 쉘(shell) 내부에는 저비점 탄화수소가 충진되어 있다. 상기 저비점 탄화수소로는 쉘을 구성하는 열가소성 수지의 연화점 이하의 비점을 갖는 물질을 사용하며, 구체적으로는 비점이 170℃ 미만인 물질이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 저비점 탄화수소로는 예를 들면 탄소수 1∼12의 탄화수소 또는 이들의 할로겐화물, 탄소수 2∼10의 함(含)불소 에테르화합물, 테트라알킬실란이 포함될 수 있다. 그 밖에도 가열에 의해 열분해하여 가스를 생성하는 화합물 예를 들면 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드) 등이 사용될 수 있다. 바람직하기로는 상기 저비점 탄화수소로는 60℃ 미만의 비점을 갖는 액체가 포함될 수 있다. 특히 바람직하기로는 상기 저비점 탄화수소로서 액화 탄화수소가 포함될 수 있다.

상기 캡슐형 중공미소구의 제조방법은 통상의 방법으로서, 예를 들면, 계면중합법, 역상유화법, 유화중합법 등으로 제조할 수 있다. 또한 액중 건조법, 코아세르베이션법, 분무건조법, 건식혼합법 등에 의해 제조할 수도 있다.

또한, 캡슐형 중공미소구는 상업적으로 입수 가능한 바, 동진쎄미켐, 금양, 3M, 마쓰모토 社의 제품을 구입하여 사용될 수도 있다.

상기 캡슐형 중공미소구는 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 범위, 바람직하기로는 2 ∼ 5 중량부 범위로 첨가할 수 있다. 상기 캡슐형 중공미소구의 함량이 1 중량부 미만이면 인조피혁의 비중이 무겁고 볼륨감이 없어 하드한 터치감으로 인하여 내장용 인조피혁으로 사용하기에 부적절할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 과량의 공기층 형성으로 인해 수축력, 접착력, 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

(3) 경화제

본 발명에서 경화제는 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 경화시키기 위하여 첨가된다. 본 발명에서 사용가능한 경화제는 통상적인 폴리우레탄 경화제로서, 이소포론디아민(Isophorone Diamine), 에틸렌디아민(Ethylene diamine), 프로필렌디아민(Propylene diamine), 4,4-디아미노디시클로헥실메탄(4,4-diamino-dicyclohexylmethane) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화제는 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 범위로 첨가할 수 있다. 경화제의 첨가량이 1 중량부 미만이 될 경우에는 경화제의 첨가량 부족으로 인해 폴리우레탄 하이솔리드수지가 충분히 경화되지 않을 우려가 있고, 경화제의 첨가량이 10 중량부를 초과할 경우에는 경화제의 과다 첨가로 인해 오히려 물성이 저하할 우려가 있다.

(4) 하이솔리드계 토너

본 발명에서는 다양한 색상을 구현하기 위하여 하이솔리드계 토너를 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 하이솔리드계 토너는 용제를 전혀 사용하지 않는 비휘발성 토너를 사용할 수 있다. 상기 하이솔리드계 토너는 구체적으로 non-프탈레이트계, 에스테르계, 에테르계 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 하이솔리드계 토너는 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부, 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량부 범위로 첨가될 수 있다. 상기 하이솔리드계 토너의 함량이 1 중량부 미만이면 은폐력이 떨어지는 현상이 발생될 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 접착력, 굴곡강도, 인장강도, 내가수분해성 등의 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 조성 성분들을 이용하여 인조피혁을 제조할 수 있는 바, 인조피혁의 제조방법은 통상의 방법으로서 본 발명은 인조피혁의 제조방법에 대하여 특별한 제한을 두지 않는다.

도 1에는 인조피혁의 일반적인 제조방법을 개략적으로 도시하였다. 도 1에 의하면 이형지(Release paper) 상부에 일액형타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드 수지를 사용하여 무발포 표피층(두께 0.1∼0.2 mm)을 성형하고; 상기 표피층 상부에 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지, 캡슐형 중공미소구, 경화제 및 하이솔리드계 토너가 포함된 조성물을 도포하여 다공성 발포층(두께 0.3∼0.5 mm)을 성형하고; 상기 발포층 상부에 접착제(두께 0.1∼0.2 mm)를 도포한 후 원단과 접착하여 인조피혁을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 초경량 폴리우레탄 인조피혁의 제조방법은 하기와 같다.

본 발명에 따른 인조피혁의 제조방법은, a) 이형지(Release paper) 상부에 일액형타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드 수지를 0.1 ∼ 0.2 mm 두께로 도포하여 표피층을 형성하는 과정; b) 상기 표피층 상부에, 본 발명에 따른 인조피혁 조성물 즉, 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지, 캡슐형 중공미소구, 경화제 및 하이솔리드계 토너가 포함된 조성물을 0.3 ∼ 0.5 mm 두께로 도포한 후에 150 ∼ 170℃ 온도로 가열 경화시켜 다공성 발포층을 형성하는 과정; c) 상기 다공성 발포층 상부에 접착제를 0.1∼0.2 mm 두께로 도포한 후 원단을 부착시키는 과정; d) 80 ∼ 90℃ 온도에서 24시간동안 숙성하는 과정; 및 e) 상기 이형지를 박리시키는 과정; 을 포함한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 인조피혁의 단면도를 도 2에 나타내었다.

상기한 인조피혁의 제조방법에서, 발포층 상부에 원단을 부착시키기 위해 사용되는 접착제로는 통상의 폴리우레탄 접착제를 사용하거나 또는 상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 사용할 수 있다. 본 발명은 이러한 접착제의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다.

제조예. 일액형 타입의 폴리우레탄 하이솔리드수지의 제조

폴리올 성분으로서 폴리카보네이트디올(PCD) 45 중량%와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG) 32 중량%, 이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트 15 중량%, 블로킹제로서 메틸에틸케톡심 7 중량%, 기타 첨가제로서 표면조절제 1 중량%를 사용하여 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 제조하였다.

실시예 1. 캡슐형 중공미소구 함량에 따른 인조피혁의 물성 변화

상기 제조예에서 제조된 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지에 캡슐형 중공미소구(마쓰모토 社 제품, 100MCA), 4,4'-다이아미노다이싸이클로헥실메탄의 경화제 및 하이솔리드계 토너(동아화학 社 제품, DF-100)를 하기 표 1에 나타낸 함량비로 혼합 교반하여 인조피혁용 조성물을 제조하였다.

이형지(Release paper) 상부에, 상기 제조예에서 제조된 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드 수지를 0.2 mm 두께로 도포하여 표피층을 형성하였다. 그리고 상기에서 준비한 인조피혁용 조성물 각각을 표피층 상부에 0.4 mm 두께로 도포하고 150 ∼ 170℃ 온도로 가열 경화시켜 공기층과 다공성 셀이 혼재된 다공성 발포층을 형성하였다. 그리고 상기 발포층 상부에, 접착제로서 상기 제조예에서 제조된 일액형타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드 수지를 0. 1mm 도포하고 그 상부에 부직포 원단을 부착시켰다. 80 ∼ 90℃ 온도에서 24시간동안 숙성하였다. 그리고 상기 이형지를 박리시켜 인조피혁 시편을 제조하였다.

하기 표 1에는 인조피혁용 조성물 중에 포함되는 캡슐형 중공미소구의 함량에 따른 인조피혁의 물성 변화를 측정한 결과를 나타내었다.

구 분		실시예 1-1	실시예 1-2	실시예 1-3	실시예 1-4
인조피혁 조성물 (중량부)	폴리우레탄 하이솔리드수지	100	100	100	100
	캡슐형 중공미소구 ^*	0	5	10	20
	경화제	5	5	5	5
	하이솔리드계 토너	5	5	5	5
인조피혁의 물성	인장강도(kgf/cm²)	40∼50	30∼40	30∼40	20∼30
인조피혁의 물성	비중	1.5	1.3	1.1	0.7
* 캡슐형 중공미소구: 마쓰모토 社, 100MCA, 직경 60 ㎛, 비중 0.12

상기 표 1의 결과에 의하면, 캡슐형 중공미소구의 함량에 의해 인조피혁의 최종 물성이 변화된다는 것을 확인할 수 있다.

실시예 1-1은 캡슐형 중공미소구가 첨가되지 않은 시편으로 인장강도는 우수하였으나 비중이 높아서 초경량 인조피혁을 제공할 수 없었다. 실시예 1-2 및 1-3은 캡슐형 중공미소구가 5 중량부 또는 10 중량부 첨가된 시편으로 인장강도가 우수하게 유지되면서 비중 감소효과도 현격함을 확인할 수 있었다. 실시예 1-4는 캡슐형 중공미소구가 20 중량부 첨가된 시편으로 비중은 매우 낮았지만 인장강도가 뚜렷하게 감소되어 인조피혁으로서 요구되는 물성을 만족시키지 못하였다.

실시예 2. 중공 미소구 크기 및 비중에 따른 인조피혁의 물성, 비중 변화

상기 실시예 1의 방법으로 인조피혁 시편을 제조하되, 하기 표 2에 나타낸 함량비로 혼합 교반하여 인조피혁용 조성물을 제조하여 사용하였다.

하기 표 2에는 인조피혁용 조성물 중에 포함되는 캡슐형 중공미소구의 크기 및 비중에 따른 인조피혁의 물성, 비중 변화를 측정한 결과를 나타내었다.

구 분			실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4
인조피혁 조성물 (중량부)	폴리우레탄 하이솔리드수지		100	100	100	100
	캡슐 중공 미소구	81GTA	10	-	-	-
		SEVEN	-	10	-	-
		HD60CA	-	-	10	-
		100MCA	-	-	-	10
	경화제		5	5	5	5
	하이솔리드계 토너		5	5	5	5
인조피혁의 물성	인장강도(kgf/cm²)		40∼50	30∼45	30∼40	30∼40
인조피혁의 물성	비중		1.4	1.25	1.11	1.1
[캡슐형 중공미소구. 마쓰모토 社] 81GTA : 직경 10 ㎛, 비중 0.23 SEVEN : 직경 20 ㎛, 비중 0.20 HD60CA : 직경 50 ㎛, 비중 0.12 100MCA : 직경 60 ㎛, 비중 0.12

상기 표 2의 결과에 의하면, 캡슐형 중공미소구의 직경의 크기 및 비중에 의해 인조피혁의 최종 물성과 비중이 변화된다는 것을 확인할 수 있다. 대체로 캡슐형 중공미소구의 크기가 작을수록 인조피혁의 인장강도, 비중이 증가하는 경향을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 캡슐형 중공미소구는 직경이 작을수록 동일 두께에 분포하는 비율이 낮아지므로 하이솔리드수지의 물성과 비중을 저하시키지 않는 것으로 볼 수 있다(표 1의 1-1 과 2-1의 인장강도 결과비교). 그러나 미소구 직경이 일정크기 이상에서는 크기에 따른 물성의 저하가 크게 나타나지 않는다(표 2의 2-1, 2-2, 2-3). 반면에 인조피혁의 비중은 현격하게 저하(경량화)됨을 알 수 있다. 즉 표 2의 결과를 종합하면 중공미소구의 직경 크기는 물성의 변화보다 최종 인조피혁의 비중(경량화)을 결정하는 요소로 작용됨을 알 수 있다.

실시예 3 ∼ 5 및 비교예 1. 캡슐형 중공미소구 함량에 따른 인조피혁의 물성 변화

상기 실시예 1의 방법으로 인조피혁 시편을 제조하되, 하기 표 3에 나타낸 함량비로 혼합 교반하여 인조피혁용 조성물을 제조하여 사용하였다.

하기 표 3에는 상기 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 1에서 제조된 인조피혁 시편에 대하여 물성과 비중, 촉감을 비교 정리하여 나타내었다.

구 분		실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
인조피혁 조성물 (중량부)	폴리우레탄 하이솔리드수지	100	100	100	100
	캡슐형 중공미소구 ^*	5	10	20	-
	경화제	5	5	5	5
	하이솔리드계 토너	5	5	5	5
인조피혁 물성	내부 셀 구조 ¹⁾	셀 형성됨	셀 형성됨	셀 형성됨	셀 없음
	인장강도(kgf/cm) ²⁾	30∼40	30∼40	30∼40	40∼50
	접착력(kgf/㎠)³⁾	5∼10	5∼10	5∼10	5∼10
	비중	1.3	1.1	0.7	1.5
	촉감	부드러움	부드러움	매우 부드러움	딱딱함
* 캡슐형 중공미소구: 마쓰모토 社 제품, 제품명 100MCA, 직경 60 ㎛, 비중 0.12 1) 전자현미경으로 관찰함. 2) 및 3)은 JIS K 6301의 3에 의해 측정함

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3 ∼ 5의 인조피혁 시편은 공기층과 다공성 셀이 형성되어 있음으로써 촉감이 부드럽고 비중이 감소되었으며, 인장강도 및 접착력은 우수한 수준으로 유지되고 있음을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 인조피혁 시편은 인장강도 및 접착력은 우수하였지만 촉감이 딱딱하고 비중이 높아서 내장재로 사용하기에는 한계가 있다.

비교예 2 ∼ 5 및 실시예 6. 종래의 발포제 사용에 의한 인조피혁 물성의 비교

본 비교예에서는 본 발명에서 발포제로 사용된 캡슐형 중공미소구 이외에 당분야에서 통용된 캡슐형 발포제의 사용에 의한 인조피혁의 물성을 비교하였다.

즉, 상기 실시예 1의 방법으로 인조피혁 시편을 제조하되, 하기 표 4에 나타낸 함량비로 혼합 교반하여 인조피혁용 조성물을 제조하여 사용하였으며, 그리고 통상의 방법으로 기포를 생성하여 인조피혁으로 가공하였다. 즉, 기존의 발포제를 150℃ 이상(고온)에서 팽창시키는 방식 또는 프레온 가스 혼입하는 방식으로 기포를 생성하여 인조피혁으로 가공하였다.

구 분		비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	실시예 6
인조피력 조성물 (중량부)	폴리우레탄 하이솔리드수지	100	100	100	100	100
	발포제 ^*	0	10	10	10	10
	경화제	5	5	5	5	5
	하이솔리드계 토너	5	5	5	5	5
인조피혁의 물성	내부 셀 구조 ¹⁾	셀 없음	셀 형성됨	셀 형성됨	셀 형성됨	셀 형성됨
	인장강도(kgf/cm) ²⁾	40∼50	30∼45	30∼40	30∼40	30∼40
	접착력(kgf/㎠)³ ⁾	5∼10	5∼10	5∼10	5∼10	5∼10
	비중	1.5	1.2	0.9	0.9	0.9
	촉감	딱딱함	부드러움	매우 부드러움	매우 부드러움	매우 부드러움
* 발포제(다공성셀): 비교예 2: 사용하지 않음. 150℃에서 3분 경화 비교예 3: 캡슐형 발포제(Akzonobel사 Expancel DU-40, 팽창온도 start 110℃ max 165℃); 발포제 첨가 후에 150℃에서 3분 가공함. 비교예 4: 캡슐형 발포제 Akzonobel사 Expancel DU-40, 팽창온도 start 110℃ max 165℃); 발포제 첨가 후에 160℃에서 3분 가공함. 비교예 5: 캡슐형 중공미소구(마쓰모토 사 제품, 제품명 F-190D, 직경 50 ㎛, 비중 0.12 , 내열온도 180℃); 중공 미소구 첨가 후 150℃에서 3분 가공함. 실시예 6: 캡슐형 중공미소구(마쓰모토 사 제품, 제품명 F-190D, 직경 50 ㎛, 비중 0.12 , 내열온도 180℃); 중공 미소구 첨가 후 180℃에서 3분 가공함. 1) 전자현미경으로 관찰함. 2) 및 3)은 JIS K 6301의 3에 의해 측정함

상기 표 4의 결과에 의하면, 비교예 3과 비교예 4는 종래의 캡슐형 발포제를 첨가한 인조피혁 시편으로서, 동일한 함량으로 첨가하였으나 가공조건(특히 가공온도)에 따라 비중의 차이가 발생함을 알 수 있다. 즉, 종래의 캡슐형 발포제를 사용하게 되면 연속식 가공에서 동일한 품질의 제품을 균일하게 제조하는 것이 어렵다는 것을 알 수 있다. 하지만, 비교예 5와 실시예 6에서와 같이 캡슐형 중공미소구를 사용한 경우는 가공온도가 150℃ 또는 180℃로 상이하라도 제조된 인조피혁의 비중, 접착력, 인장강도, 촉감 등의 물성이 거의 동일하게 나타남을 알 수 있다. 즉, 본 발명이 제안하는 캡슐형 중공미소구를 사용하게 되면, 연속식 가공공정에서 가공조건이 다소 불일정하더락도 균일한 물성과 비중을 가지는 인조피혁 제품의 제조가 가능하다는 것을 알 수 있다.

또한, 종래의 캡술형 발포제 사용시 비교예 3에서 제품이 완성된다면 추후 소비자가 제품사용 간 환경적, 물리적, 화학적으로 제품에 가열이 된다면 잠재되어 있던 캡슐발포제의 쉘이 다시 연화점에 도달하여 팽창과 수축 발생으로 완제품이 부풀어 오르거나, 제품치수가 수축, 변화하는 아주 중대한 결함이 발생할 소지가 높다.

[실험예]

실험예 1. 종래의 캡슐형 발포제와 본 발명의 캡슐형 중공미소구에 대한 내열 특성 비교

본 실험은 종래의 캡슐형 발포제와 캡슐형 중공미소구의 내열안정성을 확인하기 위한 것으로, 종래의 캡슐형 발포제와 본 발명에서 발포제로 사용된 캡슐형 중공미소구를 각각 30 g씩 동일량을 준비하고 150℃ 온도에서 가열하면서 시간 경과에 따른 발포제의 변화를 관찰하였다. 그 결과는 도 3의 사진으로 첨부하였다.

도 3에 의하면, 150℃ 온도로 3분 가열하였을 때 종래의 캡슐형 발포제(A)는 최대치의 발포(팽창)가 진행되었고, 캡슐형 중공미소구(B)는 부피의 변화가 없다. 150℃ 온도로 5분 가열하였을 때 종래의 캡슐형 발포제(A)는 쉘이 열용융 되어 내부 가스가 방출되어 수축하였고, 캡슐형 중공미소구(B)는 부피의 변화가 없었다.

이상의 결과에 의하면, 캡슐형 중공미소구(B)는 내열온도 170℃ 이상으로 충분한 내열성을 확보하였고, 종래의 캡슐형 발포제(A)에 비하여 열변형에 매우 안정됨을 알 수 있다.

Claims

일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지 100 중량부,
캡슐형 중공미소구 1 ∼ 10 중량부,
경화제 1 ∼ 10 중량부, 및
하이솔리드계 토너 1 ∼ 20 중량부를
포함하는 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지는
히드록실값(OH value)이 26 ∼ 30 mgKOH/g인 폴리에테르폴리올, 히드록실값(OH value)이 51 ∼ 57 mgKOH/g인 폴리에스테르폴리올 및 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 폴리올 60 ∼ 80 중량%; 이소시아네이트 화합물 15 ∼ 30 중량%; 및 블로킹제 5 ∼ 10 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리에테르폴리올은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리카보네이트디올(PCD), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 폴리에스테르폴리올은 아디프산과 네오펜틸글리콜을 반응시켜 제조된 것이고,
상기 글리콜은 1,6-헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 캡슐형 중공미소구는 170℃ 내지 220℃의 연화점을 가지는 열가소성 수지로 이루어진 쉘(shell)의 내부에 비점이 170℃ 미만인 저비점 탄화수소로 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 저비점 탄화수소는 액화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 캡슐형 중공미소구는 직경이 10 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 경화제는 일액형 타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드수지를 경화시키기 위해 포함되는 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 하이솔리드계 토너는 non-프탈레이트계, 에스테르계 및 에테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 조성물을 경화시켜 제조된 가구 또는 자동차 내장재로 사용되는 초경량 인조피혁.
a) 이형지(Release paper) 상부에 일액형타입의 블록킹된 폴리우레탄 하이솔리드 수지를 0.1 ∼ 0.2 mm 두께로 도포하여 표피층을 형성하는 과정;
b) 상기 표피층 상부에, 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 조성물을 0.3 ∼ 0.5 mm 두께로 도포한 후에 150 ∼ 170℃ 온도로 가열 경화시켜 다공성 발포층을 형성하는 과정;
c) 상기 발포층 상부에 접착제를 0.1∼0.2 mm 두께로 도포한 후 원단을 부착시키는 과정;
d) 80 ∼ 90℃ 온도에서 24시간동안 숙성하는 과정; 및
e) 상기 이형지를 박리시키는 과정
을 포함하는 초경량 폴리우레탄 인조피혁의 제조방법.