KR20160002831A - 폴리실란을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마에서 수소의 존재 하에 모노실란을 전환시킴으로써 폴리실란을 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 설비에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플라즈마에서 수소의 존재 하에 모노실란을 전환시킴으로써 폴리실란을 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 설비에 관한 것이다.
마이크로 전자공학에서, 디실란은 규소 층의 침착을 위해 사용되며, 이는 초고순도 요구를 충족시켜야 한다. 그러나, 현재까지 공지되어 있는 유일한 공정에서는 촉매가 사용된다. 예를 들어, JP 02-184513에는, 유기 인, 비소 또는 안티몬 리간드를 갖는 백금, 로듐 또는 루테늄 착물 촉매를 기재로 하는 유기금속 촉매를 사용하는 디실란의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 촉매로 인해, 제조된 디실란이 ppb 범위로 오염되며, 그의 처분은 점점 더 중대하게 고려되고 있다.
WO 2008/098640 A2에는 제2 공정 단계에서 촉매작용적으로 수소화되어 디실란이 될 수 있는 헥사클로로디실란의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 2-단계 공정은 고순도 디실란을 저비용으로 제조하는 데 적합하지 않다.
DE 36 39 202에는 디실란의 제조 동안에 상당량의 원소 규소가 형성된다는 단점을 갖는 디실란의 추가의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정에서 반응기는 배치식으로만 작동되어야 하고 매우 짧은 제조 시간 후에는 고비용의 불편한 방식으로 세정되어야 한다. 추가의 단점은 첫째로 규소 침착을 통해 및 둘째로 반응 생성물로부터 수소를 제거할 때 탈거 효과로 인한 디실란 또는 트리실란의 손실을 통해 발생하는 높은 수율 손실에 있다. 이러한 수율 손실은 헥사클로로디실란을 통한 합성의 경우에는 회피될 수 있지만, 촉매작용적 수소화는 또한 디실란 및 트리실란의 오염을 초래한다.
본 발명에 의해 논의되는 과제는 언급된 종래 기술의 단점을 회피하고 바람직하게는 폴리실란의 연속적인 제조를 허용하는 방법 및 설비를 제공하는 것이었다. 또한, 폴리실란을, 심지어는 혼합물로서, 고순도 내지 초고순도로 단리할 수 있었다. 바람직하게는, 폴리실란의 분리는 순수한 폴리실란의 함량을 증가시키는 목적을 위한 것일 뿐이며 정제라는 주요 목적을 위한 것은 아니었다. 부가적인 과제는 특히 경제적으로 실행 가능한 방법을 산업적인 규모로 제공하는 것이었다.
이러한 과제는 청구항 제1항 및 제14항의 특징에 따른 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 설비에 의해 해결된다.
놀랍게도, 폴리실란의 선택적 제조를 위해, 수소의 존재 하에서 비열 플라즈마(nonthermal plasma)에서 40℃ 미만의 온도 및 바람직하게는 감압 하에, 가스 혼합물 중 모노실란의 특정한 부분압을 갖는 모노실란을 포함하는 반응물의 스트림의 가스 상 처리를 이용할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
i) 화학식 I의 모노실란 및 수소를 포함하는 반응물의 스트림, 특히 가스 혼합물 중 반응물의 스트림을,
ii) 바람직하게는 0.05 mbarabs . 내지 15,000 mbarabs .의 압력에서, 보다 바람직하게는 감압 하에, 1개 이상의 가스 방전, 바람직하게는 2 내지 10개의 비열 플라즈마에 적용하고,
iii) 결과물 상(resulting phase)에서 선택된 조건 하에 가스상인 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 설정하고, 마찬가지로 단계 iii)에서 결과물 상으로부터 폴리실란, 특히 폴리실란 혼합물, 바람직하게는 2 내지 25개의 규소 원자를 갖는, 바람직하게는 4 내지 25개의 규소 원자를 갖는, 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리실란, 예컨대 테트라실란, 펜타실란, 헥사실란, 헵타실란, 옥타실란, 노나실란, 데카실란, 운데카실란, 도데카실란 및/또는 그의 구조 이성질체를 수득하고, 특히 바람직하게는 단계 iii)에서 우선 폴리실란을 수득하고 이어서 결과물 상에서 선택된 조건 하에 가스상인 실란, 특히 모노실란 및 임의로 디실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 설정하고, 이어서
iv) 폴리실란 혼합물을 분리하고, 보다 특히는 증류, 분별 응축 및/또는 크로마토그래피를 사용하여 분리함
으로써, 단일 공유 결합을 통해 서로 결합된 2개 이상의 규소 원자 (Si-Si)를 갖는 폴리실란, 특히 디실란, 트리실란, 테트라실란, 펜타실란, 헥사실란, 헵타실란, 옥타실란, 노나실란, 데카실란, 운데카실란, 도데카실란 및/또는 그의 구조 이성질체로부터 선택되는 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리실란의 혼합물, 바람직하게는 하기 화학식 II, III, IV 및/또는 V의 폴리실란을 제조하는 방법을 제공한다:
<화학식 I>
보다 바람직하게는, 폴리실란 혼합물은 다중 칼럼 시스템에서 분별 증류에 의해 개별 폴리실란으로 분리된다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "실란"은 모노실란과 폴리실란 둘 다를 포함하는 반면에, "폴리실란"은 2개 이상의 규소 원자를 갖는, 바람직하게는 4개 이상의 규소 원자를 갖는 실란뿐인 것으로 여겨진다.
본 발명에 따라, 부분압의 설정은 바람직하게는 수소만 투과시키고 실란을 본질적으로 투과시키지 않는 수소-투과성 멤브레인에 의해 달성된다. 대안으로, 마찬가지로, 단계 iii)에서, 결과물 상에서 폴리실란이 동시에 수득되고 선택된 조건 하에 가스상인 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비가 설정되는 것이 특히 바람직하다.
용어 "폴리실란"은 IUPAC 명명법에 따른 순수하게 수소-치환된 실란의 동족체 계열을 포함하고, 이는, 본 발명의 폴리실란으로서, 공유결합을 통해 서로 결합된 2개 이상의 규소 원자 (Si-Si)를 갖는다. 폴리실란은 전적으로 수소 원자에 의해 치환된 규소-기재의 골격을 갖고, 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리실란, 예컨대 n-폴리실란, 이소폴리실란, 네오폴리실란 및/또는 시클로폴리실란을 포함한다. 선형 및 분지형 폴리실란은 화학식 II SinCl2n +2 (여기서 n은 2 이상임)에 의해 기술될 수 있고, 고리형 폴리실란은 화학식 III SinCl2n (여기서 n은 3 이상임)에 의해 기술될 수 있다. 이상화된 방식으로는, 고분자량 폴리실란은 화학식 IV SinCl2n (여기서 n은 3 이상임) 또는 추가로 감소된 수소 성분을 갖는 화학식 V ((SiH<2)n)에 의해 기술될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리실란은 화학식 II, III, IV 및/또는 V (여기서 n은 2 이상 내지 100이고, 특히 여기서 n은 2 이상 내지 25이고, 바람직하게는 여기서 n은 4 내지 25이고, 보다 바람직하게는 여기서 n은 4 내지 15임)의 개별 폴리실란 및 폴리실란의 혼합물 둘 다를 의미하는 것으로 이해되며, 이때 폴리실란은 바람직하게는 공정 조건에서 액체 내지 고도로 점성이다. 그러므로, 본 발명에 따른 폴리실란은 바람직하게는 디실란, 트리실란, 테트라실란, 펜타실란, 헥사실란, 헵타실란, 옥타실란, 노나실란, 데카실란, 운데카실란, 도데카실란, 트리데카실란, 테트라데카실란, 펜타데카실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 및 구조 이성질체 및 각각 바람직하게는 25 이하의 n을 갖고 적어도 테트라실란 및/또는 펜타실란을 포함하는 고분자량 폴리실란으로부터 선택되는 고순도 내지 초고순도 실란의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 이점은 부가적인 정제 단계 없이도 태양광 규소 품질 또는 반도체 품질을 갖는 고순도 규소 층을 침착하기 위해 폴리실란을 직접 추가로 가공할 수 있다는 것이다. 추가의 가공에서 폴리실란의 특정한 생성물 성질을 보장하기 위해, 폴리실란 혼합물을 증류 후처리를 통해 개별 폴리실란으로 분리하기만 하면 된다. 본 발명에 따라, 이러한 폴리실란은 본질적으로 할로겐을 갖지 않고, 특히 본질적으로 염소를 갖지 않고, 이때 그의 염소 함량은 바람직하게는 1 x 10-5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 x 10-6 중량% 미만 및 1 x 10-10 중량%의 검출 한계까지이다. 이렇게 본 발명에 따라 수득될 수 있는 폴리실란은 염소와 같은 할로겐을 갖지 않는다.
따라서 본 발명은 i) 가스 혼합물 중 화학식 I의 모노실란 및 수소를 포함하는 반응물의 스트림을, ii) 0.1 mbarabs . 내지 1000 mbarabs .의 압력, 바람직하게는 1 mbarabs.내지 950 mbarabs .의 압력에서 비열 플라즈마에 노출함, 및 iii) 결과물 상에서, 선택된 조건 하에 가스상인 실란의 부분압, 특히 모노실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 비를 설정하고, 폴리실란 혼합물을 수득하고, 여기서 공정 단계 iii)에서의 압력이 공정 단계 ii)에서의 압력에 비해 상승되고, iv) 폴리실란 혼합물을 증류시키는, 폴리실란 및 폴리실란 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
사용되는 반응물은 바람직하게는 각각 하기 불순물 프로필에 상응하는 고순도 내지 초고순도 모노실란 및 수소이다. 모노실란 또는 수소의 총오염량은 100 중량 ppm 이하 내지 1 중량 ppt, 특히 검출 한계까지, 바람직하게는 50 중량 ppm 이하, 더 바람직하게는 25 중량 ppm 이하이다. 총오염량은 규소 외의 붕소, 인, 및 금속 원소에 의한 오염량을 포함한다. 보다 바람직하게는, 총오염량은, 각각의 경우에 독립적으로, 모노실란 및 수소에 대해, 하기 원소에 대해, 많아야
15 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 알루미늄, 및/또는
a. 5 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 범위의 붕소, 및/또는
b. 2 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 칼슘, 및/또는
c. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 철, 및/또는
d. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 니켈, 및/또는
e. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 인, 및/또는
f. 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2 중량 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 보다 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 가장 바람직하게는 0.1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 티타늄, 및/또는
g. 3 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 보다 바람직하게는 0.3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 아연,
h. 탄소, 및/또는
i. 할로겐이고, 여기서 농도 i 및 j는 각각 통상의 기술자에게 공지된 각각의 측정 방법의 검출 한계의 범위 내이다.
각각의 경우에 부피 퍼센트 (부피%)로 표현된, 바람직하게는 15:1 내지 1:5, 바람직하게는 10:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 8:1의 수소 대 실란 비를 갖는, 더 바람직하게는 약 90 부피%의 수소 및 10 부피%의 모노실란을 갖는, 즉 약 9:1의 비를 갖는 주어진 반응물의 스트림의 경우에, 가스 방전 반응기 내의 압력이 10 내지 60 mbarabs .일 때, 폴리실란의 가장 높은 수율이 수득된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 10 mbarabs .의 압력에서 비열 플라즈마의 2개의 가스 방전 배열물을 통해 유동한 후의, 90 부피%의 수소 및 10 부피%의 모노실란을 갖는 반응물의 스트림의 경우에, 연속식 작동 모드에서 폴리실란이 수득될 수 있다. 압력이 약간 더 상승하면, 수율은 더 향상될 수 있다.
특히 바람직한 공정 체계에서, 공정 단계 ii)에서 반응물의 스트림은 2 내지 10개의 가스 방전에 노출된다. 일반적으로, 반응물의 스트림을 여러개의 비열 플라즈마의 가스 방전 배열물, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 비열 플라즈마, 바람직하게는 2 내지 4개의 플라즈마를 통해 유동시키는 것이 바람직할 수 있다. 폴리실란의 목표 분자량 분포에 따라, 반응물의 스트림을 보다 많은 개수 또는 보다 적은 개수의 비열 플라즈마와 접촉시킨다. 고분자량을 갖는 폴리실란을 제조하기 위해서는, 반응물의 스트림을 직렬로 연결된 다수의 비열 플라즈마와 접촉시킨다.
공정의 최적 수행을 위해, 반응물의 스트림을, 바람직하게는 단계 ii)에서, 5 mbarabs . 내지 100 barabs ., 보다 바람직하게는 7.5 mbarabs . 내지 100 mbarabs ., 더 바람직하게는 10 mbarabs . 내지 80 mbarabs .의 압력에서, -60℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -40℃ 내지 0℃, 더 바람직하게는 약 -10℃ ± 5℃의 온도 범위 내에서 비열 플라즈마에 적용한다.
공정 단계 ii)에서, 가스 방전을 0.1 mbarabs . 내지 1000 mbarabs ., 바람직하게는 0.1 내지 800 mbarabs ., 보다 바람직하게는 1 mbarabs . 내지 100 mbarabs .의 압력에서 수행하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 10 내지 100 mbarabs ., 바람직하게는 10 내지 80 mbarabs .의 압력 범위가 더 바람직하다. 가스 방전, 특히 비열 플라즈마를 단계 ii)에서 -60℃ 내지 10℃의 온도 범위 내에서 수행하는 것이 더 바람직하다.
폴리실란의 제조를 위해, 비열 플라즈마에서의 반응 조건을 Si-H 결합 또는 Si-Si 결합의 여기 및 절단을 위해 선택적으로 조절한다. 바람직한 압력 및 온도 범위 내에서, 비열 플라즈마는 선택적인 자유 라디칼 형성 및 후속적으로 다른 자유 라디칼과의 재조합을 초래하는 정도로 Si-H 결합 및/또는 Si-Si 결합을 선택적으로 여기시킬 수 있다. 선택된 공정 조건에서는, 바람직하게는 실릴 라디칼 (SiH3 라디칼), SiH2 라디칼 및 형성된 폴리실란의 상응하는 라디칼이 형성된다. 전술된 라디칼의 재조합 및 쇄 성장을 통해, 분지형 폴리실란이 수득될 수 있다.
약하게 이온화하는 비열 플라즈마에서 5 eV의 평균 전자 에너지에서, Si-H 결합의 여기 및 절단을 통해 실릴 라디칼이 선택적으로 형성된다고 생각된다. 추가의 쇄 연장을 위해, 아마도 디실란, 트리실란, 테트라실란 및 보다 고급의 실란의 Si-H 또는 Si-Si 결합 내로의 SiH2 라디칼의 삽입이 일어날 것이다. 에너지 투입량이, 예를 들어 12.3 eV의 범위 내로서, 너무 높은 경우에, 선택적인 자유 라디칼 형성이 아닌, 원치 않는 SiH3 + 이온이 형성될 것이다. 이러한 이온은 분해되어 규소의 침착을 야기한다. 그러므로, 폴리실란의 고수율을 위해, 선택적인 라디칼 형성 및 폴리실란으로의 재조합 가능성을 위해서 비열 플라즈마에서의 공정 조건을 최적화하는 동시에, 추가의 분해 생성물의 형성을 억제하는 것이 중요하다. 이는 압력과 에너지 투입량을 서로 최적으로 조화시킴에 의해 가능하다.
형성된 폴리실란 혼합물을 후속적으로, 특히 단계 III) 후에, -60℃ 내지 20℃의 온도 범위 내에서 압축기를 사용하여 압력을 0.1 barabs . 내지 100 barabs ., 특히 1 barabs . 내지 100 barabs ., 바람직하게는 1 내지 10 barabs .의 압력으로 조절함으로써, 적합한 온도 및 압력 설정을 통해 응축시킬 수 있다. 완전한 회수를 위해, 첫 번째 구성 단계에서 0.1 내지 10 barabs .의 압력에서 응축기에서 -20 내지 300℃의 범위의 온도를 달성하고, 후속적으로 조 생성물 용기 또는 조 생성물 출구에서 바람직하게는 동일한 압력에서 -20 내지 40℃에서 결과물 상으로부터 폴리실란을 응축시킴으로써 완전한 회수를 수행하는 2-단계 절차를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 결과물 상을 바람직하게는 수소-투과성 멤브레인과 접촉시키며, 이 경우에 선택된 조건 하에 가스상인 실란, 특히 미전환 모노실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 설정할 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 결과물 상은, 수소의 부분적인 제거 후에, 다시 반응물의 스트림이 되고, 이를 비열 플라즈마에 보내기 전에 여기에 추가의 모노실란을 계량 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 테트라실란, 펜타실란 및/또는 헥사실란을 포함하는 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리실란이 수득되며, 이는 이미 바람직하게는 하기 정의에 따른 고순도 또는 초고순도로, 폴리실란 혼합물로서, 수득된다. 폴리실란은 증류에 의해 단순한 방식으로 개별 폴리실란으로 분리될 수 있다.
전술된 절차는, 필요한 경우에, 다시 비열 플라즈마에 보내질 수 있는 화학식 I의 미전환 반응물의 단순 리사이클링을 허용한다. 사용되는 모노실란을 폴리실란으로 완전히 전환시키기 위해, 바람직하게는 2 내지 5개의 비열 플라즈마를 단계 ii)에서 실행시키고, 공정을 또한 공정 단계 i), ii) 및 iii)을 통해 실행시킴으로써, 사이클 공정으로서 작동시킬 수 있다. 비열 플라즈마에서의 전환에 의해 수득되는 폴리실란은 공정 단계 i), ii) 및 iii)을 통해 이미 순수한 형태로 직접 수득될 수 있다. 후속적으로, 연속식 또는 배치식 증류를 통해 실란의 분리 및 임의의 부가적인 추가의 정제를 수행할 수 있다. 여러 가지의 폴리실란을 분리해야 할 경우에는, 수득되는 생성물 혼합물에 따라, 증류 후처리를 하나의 칼럼을 사용하여 수행할 수 있거나 바람직하게는 다중 칼럼 시스템에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 펜타실란이 수득되고, 이는 다른 폴리실란으로부터 초고순도로 단리될 수 있다. 29Si NMR 스펙트럼에서는, 펜타실란에 대한 신호 외에, 추가의 생성물이 검출되지 않는다. 다른 금속 화합물에 의한 폴리실란, 특히 펜타실란의 오염량은 1000 중량 ppb 내지 100 중량 ppt, 바람직하게는 그 미만의 범위 내이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리실란의 특정한 이점은, 이들이, 다른 경우라면 전형적으로 사용되었을 염화물 및/또는 촉매 잔류물을 갖지 않는다는 것이다.
보다 바람직하게는, 수득되는 폴리실란 및 각각 단리된 개별 폴리실란은 초고순도를 갖고, 각각의 경우에 100 중량 ppm 이하 내지 검출 한계, 특히 1 중량 ppt까지의 총오염량의 총합을 갖고, 총오염량은 바람직하게는 50 중량 ppm 이하이다. 총오염량은 규소 외의 붕소, 인, 및 금속 원소에 의한 오염량인 것으로 간주된다. 보다 바람직하게는, 하기 원소에 의한 폴리실란의 총오염량은 많아야
aa. 15 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 알루미늄, 및/또는
bb. 5 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 범위의 붕소, 및/또는
cc. 2 중량 ppm 미만, 바람직하게는 2 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 칼슘, 및/또는
dd. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 철, 및/또는
ee. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 니켈, 및/또는
ff. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 인, 및/또는
gg. 10 중량 ppm 이하, 2 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 특히 바람직하게는 0.1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 티타늄, 및/또는
hh. 3 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 아연,
ii. 탄소, 및/또는
jj. 할로겐이고, 각각의 원소 aa 내지 jj에 대해, 통상의 기술자에게 공지된 측정 방법의 검출 한계의 범위 내의 순도가 바람직하다. 전술된 원소에 의한 총오염량은 바람직하게는 ICP-MS에 의해 결정된다. 전반적으로, 공정은 온라인 분석에 의해 연속적으로 모니터링될 수 있다. 필요한 순도는 GC, IR, NMR, ICP-MS, 또는 Si의 침착 후에 저항 측정 또는 GC-MS에 의해 확인될 수 있다.
전술된 특징 중 하나 외에도 또는 이를 대신하여, 공정 단계 iii)에서, 결과물 상을 0.05 barabs . 내지 100 barabs .의 압력, 예를 들어 0.1 내지 100 barabs ., 바람직하게는 1 barabs . 내지 100 barabs .의 압력, 더 바람직하게는 0.5 barabs .의 압력, 보다 바람직하게는 1 barabs . 내지 60 barabs .으로 설정하는 것이 바람직하다. 1 내지 10 barabs .의 압력이 특히 바람직하다.
방법 및/또는 설비에서 사용되는 수소-투과성 멤브레인은 바람직하게는 하기 물질을 포함하는 멤브레인일 수 있다: 석영, 적합한 금속, 적합한 금속 합금, 세라믹, 제올라이트, 유기 중합체 및/또는 전술된 물질 중 하나 이상을 갖는 2층 이상의 층 구조를 포함하는 복합 멤브레인. 물질, 예를 들어 석영 또는 팔라듐은, 은과 함께 또는 은이 없이, 수소-투과성 멤브레인을 위한 물질로서 적합하기 위해서는, 수소가 확산될 수 있고 모노실란은 본질적으로 투과하지 않는 특정한 크기의 기공을 가져야 한다. 바람직하게 사용되는 멤브레인은, 예를 들어, 2 ㎚ 미만의 기공을 갖는 제1 마이크로다공질 층, 이와 이웃한 3 내지 10 ㎚의 기공을 갖는 메조다공질 층을 갖는 층 구조를 갖는 세라믹 멤브레인을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 100 ㎚ 이하의 큰 기공을 갖는 마크로다공질 층이 제공될 수 있다. 이 경우에 마크로다공질 층은 다공질 세라믹 물질 또는 소결된 금속인 것이 바람직하다.
적합한 멤브레인은 바람직하게는 하기 물질을 포함할 수 있다: 팔라듐, 팔라듐 합금, 예컨대 PdAl, PdCu, 석영 및/또는 유기 합성 중합체, 예컨대 바람직하게는 중공 섬유 멤브레인 (멤브레인은 바람직하게는 수소를 투과시킴). 바람직한 중공 섬유 멤브레인은 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 팔라듐 멤브레인이 선택되는 경우에, 이는, 예를 들어, 화학적 가스 상 침착, 전기화학적 침착, 고속 용사 또는 물리적 가스 상 침착, 전자빔 증발이라고 불리는 것 또는 스퍼터링이라고 불리는 것에 의해 제조될 수 있다.
금속 원소에 의한 오염과 관련하여 고순도가 요구되기 때문에, 방법 및/또는 설비에서 초고순도 석영 멤브레인을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 멤브레인은 1 barabs . 초과, 바람직하게는 2 barabs . 초과, 보다 바람직하게는 3 barabs . 초과의 압력 안정성을 가져야 하고, 바람직하게는 다공질 Si 지지체 또는 알루미나 지지체에 적용될 수 있다. 이는, 팔라듐-알루미늄, 팔라듐-은 또는 팔라듐-구리 합금으로부터 제조될 수 있고 바람직하게는 다공질 Si 지지체, 소위 천공된 마스크 지지체 또는 산화알루미늄 지지체 상에서 3 barabs . 초과의 압력 안정성을 갖는 팔라듐-기재의 멤브레인에도 적용된다.
모든 비열 플라즈마는 비등온(anisothermal) 플라즈마를 기반으로 한다. 이는, 물질의 플라즈마성 전환이 유도되는 플라즈마 반응기에서 생성된다. 이러한 플라즈마의 독특한 특징은 104 K 초과의 높은 전자 온도 Te 및 약 103 K의 비교적 낮은 가스 온도 TG이다. 화학적 공정에 필요한 활성화 에너지는 주로 전자 충돌을 통해 발휘된다. 전형적인 비열 플라즈마는, 예를 들어 글로우 방전, HF 방전, 중공 캐소드 방전 또는 코로나 방전에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 플라즈마 처리가 수행될 때의 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1000 mbarabs .의 범위이며, 이때 처리될 상은 바람직하게는 -40℃ 내지 10℃의 온도로 설정된다. 비열 플라즈마 및 균일 플라즈마 촉매작용의 정의에 대해서는, 관련 기술 문헌, 예를 들어 문헌("Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen Eine Einfuehrung [Plasma Technology: Fundamentals and Applications - An Introduction]; collective of authors, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna; 1984, ISBN 3-446-13627-4")을 참조하도록 한다.
본 발명은 마찬가지로, 가스 방전을 생성하기 위한 2개 이상의 반응기, 특히 2개의 직렬-연결된 반응기를 포함하는 장치, 전용 상류 반응물 공급부, 및 결과물 상 내 가스상 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 설정하기 위한 전용 하류 수소-투과성 멤브레인을 갖는, 특히 전술된 공정을 수행하기 위한 설비를 제공하며, 이때 설비는 폴리실란을 분리하기 위한 1개 이상의 추가의 장치를 추가로 갖고, 추가의 장치는 바람직하게는 폴리실란의 증류 후처리를 위한 칼럼이다. 설비는 바람직하게는 2개 이상의 칼럼, 바람직하게는 2 내지 5개의 칼럼을 갖는 다중 칼럼 시스템을 갖는다.
설비는, 2개의 반응기 외에도, 또한 직렬 및/또는 병렬로 연결된 1개 이상의 추가의 반응기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 반응기가 직렬로 연결될 수 있다. 본 발명에 따라, 반응기는 바람직하게는 오존발생기이다. 상업적인 오존발생기를 대신 사용할 수 있어서 자본 비용이 상당히 감소된다는 것에 큰 이점이 있다. 본 발명의 반응기에는 유리관, 특히 석영 유리관이 적절하게 구비되어 있으며, 이때 관은 바람직하게는 병렬로 또는 동축 상에 배열되고 불활성 물질 이격자에 의해 이격된다. 적합한 불활성 물질은 특히 테플론, 유리, 및 일반적으로 낮은 유전상수를 갖는 저-K 물질이다. 낮은 유전상수를 갖는 물질은 9 이하의 유전상수를 갖는 물질인 것으로 여겨진다. 대안으로, 반응기에는 유리관이 아닌 관형 유전 성분이 구비될 수 있다. 플라즈마 방전 "E"에 대해 흡수된 전자 에너지는 압력 "p"와 전극간 거리 "d"의 곱 (p·d)에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법의 경우에, 전극간 거리와 압력의 곱은 일반적으로 0.001 내지 300 ㎜·bar, 바람직하게는 0.05 내지 100 ㎜·bar, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.3 ㎜·bar, 특히 0.1 내지 0.2 ㎜·bar의 범위이다. 방전은 1 내지 106 V의 다양한 종류의 AC 전압 또는 펄스형 전압에 의해 유도될 수 있다. 이러한 전압의 굴곡 프로필은 직사각형, 사다리꼴형 또는 펄스형 프로필, 또는 시간에 따라 분절화된 개별 프로필로 구성된 프로필을 포함할 수 있다. 특히 적합한 유형은 펄스형 여기 전압이고, 이는 반응기의 전체 방전 공간 내에서 방전을 동시에 형성할 수 있다. 펄스형 작동의 경우에 펄스 지속 기간은 반응물의 스트림의 조성, 체류 시간 및 압력에 의해 좌우된다. 이는 바람직하게는 10 ns 내지 1 ms이다. 바람직한 전압 크기는 마이크로시스템에서 10 Vp 내지 100 kVp, 바람직하게는 100 Vp 내지 10 Vp, 특히 50 내지 5 Vp이다. AC 전압의 주파수는 10 MHz 내지 10 ns 펄스 (듀티 비(duty ratio) 10:1) 및 10 내지 0.01 Hz의 범위의 낮은 주파수까지일 수 있다. 예를 들어, 1.9 kHz의 주파수 및 35 kV 피크-대-피크의 크기를 갖는 AC 전압을 반응기에 인가할 수 있다. 전력 투입량은 약 40 W이다.
본 발명은 마찬가지로, 도 1에 도시된 바와 같이, 2개 이상의 반응기(1a)를 갖는 장치(1)의 하류에, 보다 특히는 장치(1)와 멤브레인(5) 사이에 제공된, 결과물 상의 압력을 증가시키기 위한 전용 압축기(2)를 갖는 바람직한 설비(0)를 제공한다. 압축기는 결과물 상이 반응기를 빠져나간 후에 결과물 상의 압력을 예를 들어 약 60 mbarabs .로부터 2.5 barabs .로 증가시킨다. 후속적으로, 압축된 결과물 상은 형성된 폴리실란을 응축시키기 위해 하류 응축기(3)를 통과하는 반면에, 미전환 모노실란 및 이 조건에서 가스상인 임의의 디실란 또는 추가의 실란 및 수소는 가스 상 내에 잔류한다.
따라서, 도 1에 따른 특히 바람직한 설비(0)는 2개 이상의 반응기(1a)를 갖는 장치(1)의 하류에 있는 압축기(2), 상기 압축기(2)에 전용되는 응축기(3) 및 상기 응축기(3)에 전용되는 조 생성물 출구(4) 또는 조 생성물 용기(4)를 갖는다. 응축기(3)의 하류에, 특히 생성물 용기(4)에서 또는 이를 지나쳐서, 결과물 상의 수소의 부분압을 설정하기 위한 멤브레인(5)이 추가로 제공된다. 결과물 상은 멤브레인(5)과 접촉하고 이어서 반응물의 스트림이 수득되고, 이는 장치(1)의 상류에서 전용 라인(11)에 의해 장치로 이송된다. 부피%로 나타내어지는 모노실란의 함량을 조절하기 위해 또는 반응물의 스트림의 압력을 조절하기 위해, 모노실란 공급원(9)으로부터 추가의 모노실란을 이러한 반응물의 스트림에 계량 첨가할 수 있다. 반응기에 전용되는 진공 펌프(6)가 공정의 개시를 위해 및 실행되는 반응 동안에 압력의 조절을 위해 이용될 수 있다.
도 2에 도시된 바람직한 실시양태에서, 조 생성물 용기 또는 조 생성물 출구는, 조 생성물 혼합물의 분별 증류를 위해, 폴리실란의 분리를 위한 장치(17), 바람직하게는 칼럼(17) 또는 다중 칼럼 시스템(17), 보다 바람직하게는 정류 칼럼에 연결된다. 폴리실란의 완전한 분리를 위해, 다중 칼럼 시스템이 바람직하게 이용된다. 적절한 경우에, 칼럼 또는 다중 칼럼 시스템은 상류 생성물-운반 펌프를 가질 수 있다. 칼럼의 상단부에서 수득되는 저-비점 물질은 바람직하게는 초고순도 테트라실란, 펜타실란 및/또는 헥사실란일 수 있고, 저부에서 수득되는 고-비점 물질은 초고순도의 보다 고분자량의 폴리실란, 예컨대 헵타실란, 옥타실란일 수 있다. 실란의 추가의 분리를 위해, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 다중 칼럼 시스템이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 설비(0)는, 전술된 공정의 사이클 작동을 수행할 수 있도록 하기 위해, 전술된 설비 부품의 배열물을 갖는다. 이러한 설비(0)에서, 2개 이상의 반응기(1a)를 포함하는 장치(1)는 도 1에 도시된 바와 같은 전용 하류 압축기(2)를 갖는다. 장치는 바람직하게는 응축기보다 위쪽에 수직으로 배열된다. 상기 압축기(2)는 전용 응축기(3)를 갖고, 설비는 응축기(3)의 하류에 수소-투과성 멤브레인(5), 및 멤브레인(5)의 한쪽 면에 및 반응기(1)에 전용되는 라인(12)을 갖고, 생성물 출구(4) 또는 생성물 용기(4)가 또한 응축기(3)의 하류에 제공되고; 배출된 수소는, 멤브레인(5)의 다른 쪽 면에서, 수소 제거를 위한 전용 불활성 가스 라인을 가질 수 있는 추가의 라인(15)을 통해 제거된다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 상세하게 예시한다.
실시예 1:
모노실란을, 압력 조절기를 사용하여 압축 가스통(9)으로부터 반응물 공급부(12)를 통해 직렬-연결된 오존발생기(1a)를 갖는 수직 장치(1) 내로 연속적으로 증발시켰고 오존발생기로부터의 유전 물질을 포함하는 가스 방전 대역에 통과시켰다. 비열 플라즈마는 오존발생기 내에서 -10℃ 및 60 mbarabs .에서 작동되었다. 반응물의 스트림은 10 부피% 만큼의 모노실란 및 90 부피% 만큼의 수소로 이루어졌다. 플라즈마 처리 동안에, 실릴 라디칼 및 보다 고급의 라디칼이 형성되었고, 이는 반응하여 폴리실란을 형성하였고 미전환 반응물을 갖는 결과물 상을 형성하였다. 공정 조건에서 액체인 폴리실란은 아래쪽을 향해 흘렀다. 결과물 상의 압력을 약 2.5 barabs .로 증가시킨 후에, 이를 약 0℃로 냉각된 응축기(3)에 통과시켜, 형성된 폴리실란을 완전히 응축시켰고, 이를 -40℃의 제어된 온도를 갖는 조 생성물 용기(4) 내에 흘려보냈다. 잔류하는 가스상 결과물 상은 라인(10)을 통해 멤브레인(5)의 한쪽 면을 통과하였다. 결과물 상 내의 수소는 멤브레인(5)을 통해 부분적으로 확산하였고 라인(15)을 통해 제거되었다. 멤브레인에서는, 결과물 상에서 선택된 조건 하에 가스상인 모노실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비가 설정되었다. 이렇게 해서, 결과물 상은 반응물의 스트림이 되었고, 이는, 추가의 모노실란이 계량 첨가된 후에, 오존발생기 내의, 유전 물질을 포함하는 가스 방전 대역에 다시 공급되었다.
조 생성물 용기에서, 폴리실란은 상승된 비율의 테트라실란 및 펜타실란을 갖는 혼합물로서 풍부하게 존재하였고, 이는 분별 증류를 위해 생성물 펌프(16)에 의해 증류 칼럼(17)으로 펌핑되었다.
연속적 분별 증류에 의해, 초고순도 테트라실란이 칼럼(17)의 상단부에서 저-비점 물질로서 인출되고, 펜타실란은 보다 고분자량의 폴리실란과의 혼합물로서 칼럼의 저부에서 고-비점 물질로서 인출된다. 펜타실란은 제2 칼럼의 상단부에서 초고순도로 수득되었다.
실시예 1의 일반적인 공정 체계는 명시된 공정 매개변수로만 제한되는 것은 아니지만 설명에 따라 일반화될 수 있다. 도 1은 사이클 공정을 수행하기 위한 설비(0)의 모형도를 도시한다. 도 2는 폴리실란의 분리를 위한 장치(17), 본원에서는 증류 칼럼(17)을 갖는 설비(0)의 모형도를 도시한다.
0 설비
1 2개 이상의 반응기를 포함하는 장치
1a 반응기(들), 오존발생기(들)
2 압축기
3 응축기
4 조 생성물 출구 또는 조 생성물 용기
5 멤브레인
6 진공 펌프
7 플라즈마 제조를 위한 변환기
8 수소 공급원 - 공정의 개시
9 모노실란 공급원
10 라인/결과물 상
11 라인/반응물 공급부
12 라인/반응물 공급부
13 라인/모노실란
14 라인/결과물 상
15 라인/수소
16 생성물 - 운반 펌프
17 폴리실란의 분리를 위한 장치 (칼럼 - 분별 증류)
18 라인 - 수소 제거를 위한 불활성 가스
1 2개 이상의 반응기를 포함하는 장치
1a 반응기(들), 오존발생기(들)
2 압축기
3 응축기
4 조 생성물 출구 또는 조 생성물 용기
5 멤브레인
6 진공 펌프
7 플라즈마 제조를 위한 변환기
8 수소 공급원 - 공정의 개시
9 모노실란 공급원
10 라인/결과물 상
11 라인/반응물 공급부
12 라인/반응물 공급부
13 라인/모노실란
14 라인/결과물 상
15 라인/수소
16 생성물 - 운반 펌프
17 폴리실란의 분리를 위한 장치 (칼럼 - 분별 증류)
18 라인 - 수소 제거를 위한 불활성 가스
Claims (15)
- i) 하기 화학식 I의 모노실란 및 수소를 포함하는 반응물의 스트림을
ii) 1개 이상의 가스 방전에 적용하고,
iii) 결과물 상으로부터 폴리실란 혼합물을 수득하고,
결과물 상에서 선택된 조건 하에 가스상인 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 비를 설정하고,
iv) 폴리실란 혼합물을 분리함
으로써, 단일 공유 결합을 통해 서로 결합된 2개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리실란을 제조하는 방법.
<화학식 I>
- 제1항에 있어서, 공정 단계 iii)에서의 압력이 공정 단계 ii)에서의 압력에 비해 상승됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 iii)에서 결과물 상이 1 barabs . 내지 100 barabs.의 압력을 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 ii)에서 모노실란을, 수소의 존재 하에 0.05 mbarabs . 내지 15,000 mbarabs .의 압력에서, 바람직하게는 감압 하에 가스 방전에 적용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라실란, 펜타실란 및/또는 헥사실란을 포함하는 선형, 분지형 및/또는 고리형 폴리실란이 수득됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 ii)에서 반응물의 스트림을 2 내지 10개의 가스 방전에 적용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 ii)에서 가스 방전을 -60℃ 내지 10℃의 온도 범위 내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물의 스트림이 부피 퍼센트 (부피%)로 15:1 내지 1:5의 수소 대 모노실란 비를 가짐을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 반응물의 스트림을 비열 플라즈마(nonthermal plasma)에 적용함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 iv)에서 폴리실란 혼합물을 증류, 분별 응축 및/또는 크로마토그래피를 사용하여 분리함을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 iii)에서 가스상 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 수소-투과성 멤브레인을 사용하여 설정함을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 멤브레인이 수소에 대해 투과성이고, 실란에 대해 본질적으로 불투과성임을 특징으로 하는 방법.
- 가스 방전을 생성하기 위한 2개 이상의 반응기(1a)를 포함하는 장치(1)를 갖고, 전용 상류 반응물 공급부(12) 및 결과물 상 내 가스상 실란의 부분압에 대한 수소의 부분압의 특정한 비를 설정하기 위한 전용 하류 수소-투과성 멤브레인(5)을 갖고, 폴리실란의 분리를 위한 1개 이상의 추가의 장치(17)를 추가로 가짐을 특징으로 하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 설비(0).
- 제14항에 있어서, 장치(1)가 결과물 상의 압력을 증가시키기 위한 전용 하류 압축기(2)를 갖고, 압축기(2)는 보다 특히는 장치(1)와 멤브레인(5) 사이에 제공되고, 설비는 폴리실란의 증류 후처리를 위한 칼럼을 장치(17)로서 가짐을 특징으로 하는 설비(0).
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 2개 이상의 반응기를 포함하는 장치(1)의 하류에 있는 압축기(2)와 상기 압축기(2)에 전용되는 응축기(3) 및 상기 응축기(3)에 전용되는 하류 조 생성물 출구(4) 또는 조 생성물 용기(4)를 갖고, 그의 하류에는 결과물 상과 멤브레인(5)의 접촉을 통해 결과물 상의 수소 부분압을 설정하여 라인(11)에 의해 장치(1)로 이송되는 반응물의 스트림을 제공하는 멤브레인(5)과, 조 생성물 출구(4) 또는 조 생성물 용기(4)에 전용되는 칼럼(17)이 배치됨을 특징으로 하는 설비(0).
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