KR20160002797A - 무알칼리 유리 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 왜곡점이 680℃ 이상이고, 영률이 78GPa 이상이며, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이, 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％이며, G6 사이즈의 기판에서의, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하이고, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이며, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO₂ 50 내지 73, Al₂O₃ 10.5 내지 24, B₂O₃ 0 내지 5, MgO 0 내지 10, CaO 0 내지 14.5, SrO 0 내지 24, BaO 0 내지 20, ZrO₂ 0 내지 5, SnO₂ 0.01 내지 1, Fe₂O₃ 0.005 내지 0.1 함유하고, MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 8 내지 29.5인 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 기판 및 그 제조 방법{ALKALI-FREE GLASS SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고, 판상으로 성형하는 것이 용이하며, 또한 자외선 투과율의 면 내 분포가 억제된 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 유리에서는, 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 무알칼리 유리일 것이 요구된다.

액정 표시 장치(LCD)로 대표되는 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 제조시, 해당FPD를 구성하는 2매의 기판 유리(LCD의 경우, TFT 소자가 마련된 기판 유리와, 컬러 필터가 마련된 기판 유리)를 경화성 수지를 사용해서 접합한다.

이때, FPD에는, TFT 소자 등의 내열성이 문제가 되는 구성 요소가 존재하기 때문에, 경화성 수지로서 광 경화성 수지를 사용하고, 자외선 조사에 의해 수지를 경화시킨다. 이로 인해, 디스플레이용 기판 유리는 자외선 투과성을 가질 것이 요구되고 있고, 특허문헌 1 및 2에서는, 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm로 50 내지 85％가 되는 무알칼리 유리 기판이 제안되어 있다.

디스플레이용 기판 유리는 자외선 투과율이 원하는 범위인 것 외에, 디스플레이용 기판 유리의 전체면에서 자외선 투과율이 균일한 것, 즉 자외선 투과율의 면 내 분포가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, LCD의 액정층에 충전하는 액정 재료 중에 광 중합성 단량체를 첨가하고, 액정 분자를 소정의 방향으로 틸트시킨 상태에서 광 조사를 행하여 배향막 근방에 중합체를 형성하고, 그것에 의해 액정 재료의 분자 배향을 안정화시키는 중합체 배향 안정화(Polymer Stabilized Alignment; 이하 「PSA」라고 한다) 기술이 있다(특허문헌 3 참조). 이 기술에 대응하기 위해서, 디스플레이용 기판 유리는, 자외선 투과율의 면 내 분포가 작을 것이 요구된다. 디스플레이용 기판 유리는, 자외선 투과율의 면 내 분포가 크면, 디스플레이용 기판 유리의 부위에 따라 자외선의 조사 조건을 변경할 필요가 있어 액정 표시 패널의 수율이 저하된다.

또한, LCD나 유기 EL 표시 장치(OLED), 특히 모바일이나 휴대 전화 등의 휴대형 표시 장치의 분야에서는 표시 장치의 경량화, 박형화가 중요한 과제로 되어 있다. 이 과제에 대응하기 위해서, 표시 장치에 사용하는 디스플레이용 기판 유리의 판 두께를 더 얇게 할 것이 요망되고 있다. 판 두께를 얇게 하는 방법으로서는, 일반적으로 표시 장치용 부재를 기판 유리의 표면에 형성하기 전 또는 형성한 후에, 불산 등을 사용해서 기판 유리를 에칭 처리하고, 필요에 따라 다시 물리 연마해서 얇게 하는 방법이 행하여진다.

그러나, 표시 장치용 부재를 기판 유리의 표면에 형성하기 전에 에칭 처리 등을 해서 기판 유리를 얇게 하면, 기판 유리의 강도가 저하되어 휨량도 커진다. 그로 인해 기존의 제조 라인에서 처리할 수 없다는 문제가 발생한다.

또한, 표시 장치용 부재를 기판 유리의 표면에 형성한 후에 에칭 처리 등을 해서 기판 유리를 얇게 하면, 표시 장치용 부재를 기판 유리의 표면에 형성하는 과정에서 기판의 유리 표면에 형성된 미세한 흠집이 현재화하는 문제, 즉 에지 피트의 발생이라는 문제가 생긴다.

따라서, 이러한 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 판 두께가 얇은 기판 유리(박판 기판 유리)를 다른 지지 기판 유리와 접합해서 적층체로 하고, 그 상태에서 표시 장치를 제조하기 위한 소정의 처리를 실시하고, 그 후 박판 기판 유리와 지지 기판 유리를 분리하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

박판 기판 유리와 지지 기판 유리를 분리하는 방법으로서는, 특허문헌 5에 기재된 방법과 같이, 기판 표면에 레이저 빔을 스캔 조사하는 방법도 적용할 수 있다.

이 기술에 대응하기 위해서, 디스플레이용 기판 유리는 광선 투과율의 면 내 분포가 작을 것이 요구된다. 디스플레이용 기판 유리는 광선 투과율의 면 내 분포가 크면, 디스플레이용 기판 유리의 부위에 따라 레이저 빔의 조사 조건을 변경하는 것이 필요하게 되어 표시 장치의 수율이 저하된다.

일본 특허 공개 2006-36625호 공보 일본 특허 공개 2006-36626호 공보 일본 특허 공개 2009-53544호 공보 일본 특허 공개 2009-184172호 공보 일본 특허 공개 2012-104093호 공보

최근, 스마트폰과 같은 휴대용 단말기 등의 고정밀 소형 디스플레이에서는, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법이 채용되고 있고, 또한 콤팩션을 작게 하기 위해서 왜곡점이 높은 유리가 요구되고 있다. 또한, 유리 기판의 대형화, 박판화에 수반하여, 반송시의 유리 기판의 휨 억제를 위해 영률이 높고, 비탄성률(영률/밀도)이 높은 유리가 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 상기 결점을 해결하고, 자외선 투과율이 높으며, 자외선 투과율의 면 내 분포가 작고, 왜곡점이 높으며, 영률이 높고, 기판 제조 시에 판 형상으로 성형하는 것이 용이한 무알칼리 유리 기판을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 왜곡점이 680℃ 이상이고, 영률이 78GPa 이상이며, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％이고, G6 사이즈의 기판에서의 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하이고, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이며, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이고 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂ 50 내지 73,

Al₂O₃ 10.5 내지 24,

B₂O₃ 0 내지 5,

MgO 0 내지 10,

CaO 0 내지 14.5,

SrO 0 내지 24,

BaO 0 내지 20,

ZrO₂ 0 내지 5,

SnO₂ 0.01 내지 1,

Fe₂O₃ 0.005 내지 0.1,

함유하고,

MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 8 내지 29.5인,

무알칼리 유리 기판을 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 할로겐 원소의 총량이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 1％인 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, Fe 함유량(Fe₂O₃ 환산의 질량 백분율 표시)의 면 내 분포가 0.001 내지 0.003％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 SiO₂-Al₂O₃-RO(RO는 MgO, CaO, BaO 및 SrO의 1종 이상)계의 조성을 갖는 무알칼리 유리를 제조하는 방법이며,

왜곡점이 680℃ 이상, 영률이 78GPa 이상, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,

SiO₂ 50 내지 73,

Al₂O₃ 10.5 내지 24,

B₂O₃ 0 내지 5,

MgO 0 내지 10,

CaO 0 내지 14.5,

SrO 0 내지 24,

BaO 0 내지 20,

ZrO₂ 0 내지 5,

SnO₂ 0.01 내지 1,

Fe₂O₃ 0.005 내지 0.1,

함유하고, MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 8 내지 29.5인 무알칼리 유리가 되도록 유리 원료를 조합하는 공정과,

레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이며, G6 사이즈의 기판에서의 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하가 되도록, 성형시 및 서냉시의 온도 조건을 관리하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, 할로겐 원소의 총량이 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 1％인 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법은, Fe 함유량의 면 내 분포가 Fe₂O₃ 환산의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 0.003％인 것이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 기판 제조 시에 있어서 판 형상으로 성형하는 것이 용이하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 자외선 투과율이 높고, 또한 자외선 투과율의 면 내 분포가 작기 때문에, FPD의 기판 유리로서 사용했을 때에 수율이 향상된다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 대해서 설명한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판(이하, 「본 발명의 유리 기판」이라고도 한다.)은 SiO₂, Al₂O₃, SnO₂ 및 Fe₂O₃을 필수 성분으로서 함유하고, B₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO 및 ZrO₂를 임의 성분으로서 함유한다.

다음에 각 성분의 조성 범위에 대해서 설명한다. SiO₂는 50％(질량％, 이하 특기하지 않는 한 동일) 미만이면 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한 열 팽창 계수가 증대하여 밀도가 상승한다. 52％ 이상이 바람직하고, 54％ 이상이 보다 바람직하며, 56％ 이상이 더욱 바람직하다. 73％ 초과이면, 유리 제조 시에 있어서의 용해성이 저하되어 유리 점도가 10²dPa·s가 되는 온도 T₂나 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 상승하여 실투 온도가 상승한다. 70％ 이하가 바람직하고, 68.5％ 이하가 보다 바람직하며, 67％ 이하가 더욱 바람직하다.

Al₂O₃은 유리의 분상성을 억제하여 열 팽창 계수를 낮추고, 왜곡점을 높이지만, 10.5％ 미만이면 이 효과가 드러나지 않고, 또한 이외의 팽창 계수를 올리는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 유리의 열 팽창이 커진다. 12.5％ 이상이 바람직하고, 14.5％ 이상이 보다 바람직하며, 16.5％ 이상이 더욱 바람직하다. 24％ 초과이면 제조 시에 있어서의 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 23％ 이하가 바람직하고, 22.5％ 이하가 보다 바람직하며, 22％ 이하가 더욱 바람직하다.

B₂O₃은 필수적이지 않지만, 제조 시에 있어서의 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시켜 내BHF성을 개선하기 위해서 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 왜곡점이 낮아지고, 영률이 작아지므로 5％ 이하로 한다. 4％ 이하가 바람직하다. 상기 작용을 얻기 위해서는 0.5％ 이상이 바람직하고, 0.8％ 이상이 보다 바람직하며, 1％ 이상이 더욱 바람직하고, 1.2％ 이상이 특히 바람직하다.

MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창 계수를 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 올린다는 특징을 갖고, 유리 제조 시에 있어서 용해성도 향상시키기 위해서 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면 실투 온도가 상승하므로 10％ 이하로 한다. 8％ 이하가 바람직하고, 7.5％ 이하가 보다 바람직하며, 7％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 작용을 얻기 위해서는, 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하며, 3％ 이상이 더욱 바람직하다.

CaO는, MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창 계수를 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 유리 제조 시에 있어서의 용해성도 향상시키기 위해서 함유할 수 있다. 그러나 너무 많으면, 실투 온도가 상승하거나, CaO의 원료인 석회석(CaCO₃) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있기 때문에 14.5％ 이하로 한다. 10％ 이하가 바람직하고, 8.5％ 이하가 보다 바람직하며, 7％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 작용을 얻기 위해서는, 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하며, 3％ 이상이 더욱 바람직하다.

SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고, 유리 제조 시에 있어서의 용해성을 향상시키기 위해서 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 팽창 계수가 증대할 우려가 있기 때문에 24％ 이하로 한다. 12％ 이하가 바람직하고, 10.5％ 이하가 보다 바람직하며, 9％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 작용을 얻기 위해서는, 1.5％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하며, 2.5％ 이상이 더욱 바람직하다.

BaO는 필수적이지 않지만, 유리 제조 시에 있어서의 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창 계수와 밀도를 과대하게 증가시키므로 20％ 이하로 한다. 13.5％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하며, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 작용을 얻기 위해서는, 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하며, 1％ 이상이 더욱 바람직하다.

ZrO₂는, 유리 제조 시에 있어서의 용융 온도를 저하시키기 위해서 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서 5％ 이하로 한다. 5％ 초과이면 유리가 불안정해지거나 또는 유리의 비유전율 ε가 커진다. 1.5％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하며, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 8％보다도 적으면, 유리 점도가 10⁴dPa·s가 되는 온도 T₄가 높아지고, 유리를 판상으로 성형할 때에 사용하는 설비, 플로트 성형의 경우에는 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 10％ 이상이 바람직하고, 11.5％ 이상이 보다 바람직하며, 13％ 이상이 더욱 바람직하다. 29.5％보다 많으면, 열 팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 22％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 18％ 이하가 더욱 바람직하다.

SnO₂는, 유리 제조 시에 있어서의 청징성 향상을 위하여 함유하는 것이 바람직하다. SnO₂는, 유리 원료를 용해시켜 얻어진 유리 융액 중에 O₂ 가스를 발생시킨다. 유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO₂로부터 SnO로 환원되어 O₂ 가스를 발생시키고, 기포를 크게 성장시키는 작용을 하지만, 기포를 더 효과적으로 크게 하기 위해서, 바람직하게는 1500℃ 이상에서 유리 원료를 용해시킨다. 유리 중의 Sn 함유량은 SnO₂ 환산으로 0.01％ 이상이다. SnO₂가 0.01％ 미만이면, 유리 용해 시에 있어서의 청징 작용이 얻어지지 않는다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상이다. SnO₂가 1％ 초과이면, 유리의 착색이나 실투가 발생할 우려가 있기 때문에, 유리 중의 Sn 함유량은 SnO₂ 환산으로 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이다.

또한, Sn 함유량은 유리 원료에 있어서의 투입량이 아닌, 유리 용액 중에 잔존하는 양이다. 이 점에 대해서는, 후술하는 Fe 함유량, F 함유량 및 Cl 함유량에 대해서도 마찬가지이다.

유리 중에 Sn^{4 ＋}를 함유하는 경우, 유리를 냉각하는 과정에서 유리 중의 Sn이 산화되어 Fe가 환원됨으로써, 유리의 자외선 투과율은 상승한다.

Fe₂O₃은, Fe^{2 ＋} 이온에 의한 적외선 흡수 효과에 의해, 유리 제조 시에 용해조에서 용융 유리의 온도를 올리고, 용해조의 바닥 온도를 낮추는 작용이 있다. 그로 인해, 유리 중의 Fe 함유량은 Fe₂O₃ 환산으로 0.005％ 이상이며, 0.01％ 이상이 바람직하고, 0.02％ 이상이 보다 바람직하며, 0.04％ 이상이 특히 바람직하다.

그러나 너무 많으면 유리의 착색이나, 자외선 투과율 저하의 문제가 있어서 0.1％ 이하로 한다. 0.07％ 이하가 바람직하고, 0.055％ 이하가 보다 바람직하며, 0.045％ 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 할로겐 원소는 필수적이지 않지만 유리 제조 시에 있어서의 청징성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 이 목적으로 사용하는 할로겐 원소로서는, F 및 Cl이 청징성의 관점에서 바람직하다.

F는 함유량이 0.001 질량％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이다.

F 함유량이 0.15 질량％ 초과이면, 제조되는 유리의 왜곡점이 낮아진다. 바람직하게는 0.12 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

Cl 함유량이 0.001 질량％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 0.005 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이다. Cl 함유량이 0.35 질량％ 초과이면, 유리 중의 수분 농도가 저하되어 청징성이 악화된다. 바람직하게는 0.25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다.

또한, 할로겐 원소의 함유량은 총량으로 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 함유량이 0.001 질량％ 미만이면 유리 원료의 용해 시에 있어서의 청징 작용이 저하된다. 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03질량％ 이상이다.

또한, 할로겐 원소의 함유량은 총량으로 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 1 질량％ 초과이면, 왜곡점이 지나치게 저하할 우려가 있다. 바람직하게는 0.7질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성되는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과해서(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As₂O₃, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 마찬가지 이유로, P₂O₅ 함유량은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 23몰ppm 이하가 바람직하고, 23몰ppm 이하가 보다 바람직하며, 18몰ppm 이하가 더욱 바람직하고, 11몰ppm 이하가 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상기 성분 이외에, 유리 제조 시에 있어서의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO 및 SO₃을 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 왜곡점은 680℃ 이상이 바람직하고, 690℃ 이상, 또한 700℃ 이상이 보다 바람직하고, 710℃ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78GPa 이상이 바람직하고, 79GPa 이상, 80GPa 이상, 또한 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％이다.

FPD의 제조시, 해당 FPD를 구성하는 2매의 기판 유리의 접합에 사용되는 자외선은, 주로 파장 300nm 부근의 파장 자외선이다. 2매의 기판 유리가, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 낮으면, 자외선 경화 수지에 의해 2매의 기판 유리를 접합하는 데 장시간을 필요로 한다. 즉, 자외선 경화 수지에 대하여 자외선을 조사해도, 기판 유리에 흡수되기 쉽기 때문에 수지를 경화시키는 데 시간이 걸린다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이, 두께 0.5mm 환산으로 40％ 이상이기 때문에, FPD를 구성하는 기판 유리로서 사용한 경우에, 자외선 경화 수지의 경화에 장시간을 필요로 하지 않는다.

유리 기판에 있어서의 자외선 투과율은, 기판의 두께에 따라서도 상이하다. 본 발명에서는, 기판의 두께에 의한 영향을 배제하기 위해서, 두께 0.5mm 환산의 자외선 투과율로 규격화했다.

300nm에 있어서의 자외선 투과율이 바람직하게는 45％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 이상이다.

단, 자외선 투과율이 지나치게 높아지면, 자외선을 조사했을 때, 산화물 반도체에서의 Vth 특성 시프트 등, TFT 소자의 특성이 변화하고, FPD의 구성 요소의 특성이 손상될 우려가 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이, 두께 0.5mm 환산으로 85％ 이하이기 때문에, 내열성이 문제가 되는 FPD의 구성 요소가 자외선 조사시에 파손될 우려가 없다. 바람직하게는 80％ 이하, 보다 바람직하게는 75％ 이하이다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 상기 범위인 것 외에, 해당 자외선 투과율의 면 내 분포가 적다. 구체적으로는, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가, G6 사이즈의 기판(전형적으로는, 1850mm×1500mm)으로, 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하이고, 바람직하게는 0.5％ 이하이다. 이로 인해, FPD를 구성하는 기판 유리로서 사용한 경우에, 기판 유리의 부위에 따라 자외선의 조사 조건을 변경할 필요가 없다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가, G7 사이즈의 기판(전형적으로는, 1870mm×2200mm)으로, 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하, 나아가 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, G8 사이즈의 기판(전형적으로는, 2460mm×2160mm)으로, 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하, 나아가 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에서는 투과율에 한하지 않고, 면 내 분포란, 면 내에 있어서의 그 값의 최댓값과 최솟값의 차를 의미한다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 자외선 투과율 및 그 면 내 분포가 상술한 수치 범위를 만족시키기 위해, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도 및 그 면 내 분포가 이하에 나타내는 조건을 만족한다.

본원 발명자가 무알칼리 유리 기판에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포에 대해서 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 무알칼리 유리 기판이 Fe를 함유하는 경우, 그 자외선 투과율은 무알칼리 유리 기판에 포함되는 전체 철 중 2가의 철 비율(소위 Redox)에 따라 변화한다. 따라서, 무알칼리 유리 기판에 Redox의 면 내 분포가 존재하는 경우, 자외선 투과율의 면 내 분포가 발생한다.

또한, 무알칼리 유리 기판 중의 Fe 함유량에 면 내 분포가 존재함으로써도, 자외선 투과율의 면 내 분포가 발생할 우려가 있다. 이로 인해, Fe 함유량의 면 내 분포도 작은 것이 바람직하다. 단, Fe의 농도의 면 내 분포를 극단적으로 작게 하는 것은 제조상 곤란하다. 본 발명에서는, Fe 함유량(Fe₂O₃ 환산)의 면 내 분포가 0.001 내지 0.003％인 것이 바람직하다. Fe 함유량(Fe₂O₃ 환산)의 면 내 분포0.001％ 미만을 달성하기 위해서는, 냉각 속도를 후술하는 조건보다도 더 낮추거나, 히터 밀도를 상당히 높일 필요가 있어 제조상 곤란하다. 한편, 0.003％ 초과이면, 자외선 투과율의 면 내 분포가 발생할 우려가 있다.

(2) 무알칼리 유리 기판의 Redox는, 유리 제조 시에 있어서의 용해 온도나 냉각 속도에 따라 변화하고, 무알칼리 유리 기판의 Redox의 면 내 분포는, 유리 제조 시에 있어서의 냉각 속도에 주로 영향을 받는다.

(3) 유리의 냉각 속도는 그 제조 공정에 따라 동일하지 않고, 온도 영역에 따라 냉각 속도가 상이하다. 그러나, 일정 냉각 속도로 고온에서 냉각(레이트쿨) 해서 얻어진 유리의 가상 온도와 냉각 속도는 선형의 관계가 성립되므로, 가상 온도를 레이트쿨시의 냉각 속도로서 대신 정의할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 이것을 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도로 한다. 또한, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도는, 보다 구체적으로는 이하와 같은 수순으로 구해진다.

유리를 유리 전이점보다 100℃ 정도 높은 온도로 10분간 유지 후, 일정 냉각 속도로 냉각하는 실험을 0.1℃/분, 1℃/분, 10℃/분, 100℃/분, 1000℃/분에서 실시하고, 모든 유리의 굴절률을 측정함으로써, 굴절률과 냉각 속도의 관계를 검량선으로서 얻을 수 있다. 그 후, 실제 샘플의 굴절률을 측정하고, 검량선으로부터 냉각 속도를 구한다.

이하, 본 명세서에 있어서, 『평균 냉각 속도』라고 기재한 경우, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도를 의도한다.

(4) 평균 냉각 속도를 소정의 수치 이하로 하고, 또한 그 면 내 분포를 작게 하면, 무알칼리 유리 기판의 Redox의 면 내 분포를 적게 할 수 있고, 자외선 투과율의 면 내 분포를 작게 할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이다.

무알칼리 유리 기판의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이면 무알칼리 유리 기판의 자외선 투과율이 상술한 범위가 되고, 자외선 투과율의 면 내 분포가 작아진다.

무알칼리 유리 기판의 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하(±20°C/min 이하)이면, 무알칼리 유리 기판의 자외선 투과율 면 내 분포가 충분히 작게 되어, G6 사이즈의 기판에서 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하가 된다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 평균 냉각 속도가 300℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하(±20°C/min 이하)인 것이 바람직하며, 평균 냉각 속도가 220℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 30℃/min 이하(±15°C/min 이하)인 것이 더욱 바람직하며, 평균 냉각 속도가 150℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 30℃/min 이하(±15°C/min 이하)인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 왜곡점이 680℃ 이상, 영률이 78GPa 이상, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％가 되는 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하여 1500 내지 1800℃로 가열해서 용해한다. 이 용융 유리를 각종 성형법(플로트법, 다운드로법, 퓨전법 등)에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써, 무알칼리 유리 기판을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하가 되고, G6 사이즈의 기판에서의 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하가 되도록, 성형시 및, 서냉시의 온도 조건을 관리할 필요가 있다. 여기서, 평균 냉각 속도의 면 내 분포를 작게 하기 위해서는, 성형시 및 서냉시에 있어서, 측면측에서도 유리 리본을 가열하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에서, 예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45, 47은 실시예, 예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48은 비교예이다.

각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하여 용해한다. 계속해서 실시예에 있어서는 성형로 및 서냉로의 측벽 부분의 보온을 강화하고, 유리의 온도 분포에 착안해서 서냉로의 히터 온도 분포를 조정해서 유리의 온도 분포가 종래에 비해 좋아지도록(균일해지도록) 한다. 비교예에 있어서는, 성형로 및 서냉로의 측벽 부분의 보온은 통상대로 실시예에 비해 보온이 약하고, 유리가 미소한 온도 분포에 착안하지 않고 종래대로 서냉로의 히터 온도 분포를 조정한다.

표 1에는, 유리(1 내지 8)의 유리 조성(단위:질량％)과 50 내지 350℃에서의 열 팽창 계수(단위:×10^-7/℃), 왜곡점(단위:℃), 유리 전이점(단위:℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로 하고, 용해성의 목표가 되는 온도 T₂(유리 점도 η이 10² 포아즈가 되는 온도, 단위:℃)와 플로트 성형성 및 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T₄(유리 점도 η이 10⁴ 포아즈가 되는 온도, 단위:℃), 실투 온도(단위:℃), 광 탄성 상수(단위:nm/MPa/cm)(원판 압축법에 의해 측정 파장 546nm로 측정)를 나타낸다. 표 2에는, 예 1 내지 48에서 사용하는 유리, 평균 냉각 속도(단위:℃/min), 평균 냉각 속도의 면 내 분포(단위:℃/min), 파장 300nm에 있어서의 면 내 투과율 평균(단위:％), 파장 300nm에 있어서의 투과율의 면 내 분포(단위:％)를 나타낸다. 또한, 각 예에 있어서 사용하는 유리의 사이즈는 G6 사이즈(1850mm×1500mm×0.5mm)이다.

또한, 평균 면 내 투과율 및 투과율의 면 내 분포를 G6 사이즈의 판으로부터 50mm×50mm의 복수의 샘플로 잘라내고, 각 샘플의 투과율 및 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다. 유리의 투과율은 히타치 자외 가시 근적외 분광 광도계 4U-4100으로 측정했다. 굴절률 측정에는 시마즈 디바이스 제조제, 정밀 굴절률계 KPR-2000을 사용했다.

표로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 유리는 모두 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이고, G6 사이즈의 기판에서의 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 1％ 이하로 되어 있으므로, FPD 기판 유리로서 사용했을 때에 있어서, 수율이 향상된다고 생각된다.

본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은, 2013년 4월 23일자 출원의 일본 특허 출원 2013-090141에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 판상으로 성형하는 것이 용이하고, 또한 자외선 투과율의 면 내 분포가 억제되어 있기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서 적합하다.

Claims (6)

1. 왜곡점이 680℃ 이상이고, 영률이 78GPa 이상이며, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이, 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％이며, G6 사이즈의 기판에서의, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하이고, 레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이며, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이고, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로,
   SiO₂ 50 내지 73,
   Al₂O₃ 10.5 내지 24,
   B₂O₃ 0 내지 5,
   MgO 0 내지 10,
   CaO 0 내지 14.5,
   SrO 0 내지 24,
   BaO 0 내지 20,
   ZrO₂ 0 내지 5,
   SnO₂ 0.01 내지 1,
   Fe₂O₃ 0.005 내지 0.1,
   함유하고,
   MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 8 내지 29.5인,
   무알칼리 유리 기판.
2. 제1항에 있어서, 할로겐 원소의 총량이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 1％인, 무알칼리 유리 기판.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Fe 함유량의 면 내 분포가 Fe₂O₃ 환산의 질량 백분율 표시로 0.001 내지 0.003％인, 무알칼리 유리 기판.
4. SiO₂-Al₂O₃-RO(RO는 MgO, CaO, BaO 및 SrO의 1종 이상)계의 조성을 갖는 무알칼리 유리를 제조하는 방법이며,
   왜곡점이 680℃ 이상, 영률이 78GPa 이상, 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율이 두께 0.5mm 환산으로 40 내지 85％, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로
   SiO₂ 50 내지 73,
   Al₂O₃ 10.5 내지 24,
   B₂O₃ 0 내지 5,
   MgO 0 내지 10,
   CaO 0 내지 14.5,
   SrO 0 내지 24,
   BaO 0 내지 20,
   ZrO₂ 0 내지 5,
   SnO₂ 0.01 내지 1,
   Fe₂O₃ 0.005 내지 0.1,
   함유하고, MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 8 내지 29.5인 무알칼리 유리가 되도록 유리 원료를 조합하는 공정과,
   레이트쿨법으로 구해지는 유리 전이점 부근의 평균 냉각 속도가 400℃/min 이하이고, 해당 평균 냉각 속도의 면 내 분포가 40℃/min 이하이며, G6 사이즈의 기판에서의 파장 300nm에 있어서의 자외선 투과율의 면 내 분포가 두께 0.5mm 환산으로 1％ 이하가 되도록, 성형시 및 서냉시의 온도 조건을 관리하는 공정
   을 포함하는 것을 특징으로 하는, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 할로겐 원소의 총량이, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 1％인, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, Fe 함유량의 면 내 분포가, Fe₂O₃ 환산의 질량 백분율 표시로, 0.001 내지 0.003％인, 무알칼리 유리 기판의 제조 방법.