KR20160091332A - 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불산(HF) 에칭 처리에 의해 5㎛ 이상 박판화된, 판 두께 0.4㎜ 이하의 무알칼리 유리 기판이며, 상기 무알칼리 유리 기판이 소정의 무알칼리 유리이고, 박판화 후의 상기 무알칼리 유리 기판에 있어서의, 비탄성률이 31MNm/㎏ 이상이고, 광탄성 상수가 30㎚/㎫/㎝ 이하인, 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 각종 디스플레이용 유리 기판이나 포토마스크용 유리 기판으로서 적합한, 불산(HF)을 사용한 에칭 처리에 의해 박판화된, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않는 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 유리 기판, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않을 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화 암모늄의 혼합액), 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황이다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 기판의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되었다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B2O3 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 2에 기재된 무알칼리 유리는, 변형점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 되어 있다.
한편, 중소형의 액정 디스플레이(LCD)나 유기 EL 디스플레이(OELD), 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 디스플레이의 분야에서는, 디스플레이의 경량화, 박형화가 중요한 과제로 되어 있다. 추가적인 유리 기판의 박판화를 실현하기 위해서, 어레이·컬러 필터 접합 공정 후에, 유리 기판 표면에 에칭 처리를 실시하고, 판 두께를 얇게 하는(박판화하는) 공정이 널리 채용되고 있다. 예를 들어, 판 두께 0.4㎜ 내지 0.7㎜의 유리 기판의 표면을, 불산(HF)을 함유하는 에칭액으로 에칭 처리(이하, 『불산 에칭 처리』라고 함)하고, 판 두께 0.1㎜ 내지 0.4㎜의 유리 기판으로 하는 일이 행해지고 있다(특허문헌 3 참조).
불산 에칭 처리로 유리 기판을 박판화할 경우, (1) 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 클 것, 및 (2) 에칭 처리 후의 유리 기판이 충분한 강도를 가질 것이 요구된다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 변형점을 더욱 높일 것이 요구된다.
또한, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로 인해, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4를 낮출 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 변형점이 높고, 저점성, 특히 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 낮고, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 크고, 불산 에칭 처리 후의 강도가 높고, 얇아도 휘기 어려우며, 또한 응력이 가해져도 색 불균일 등의 문제가 발생하기 어려운, 무알칼리 유리 기판, 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법의 제공이다.
본 발명은, 불산(HF) 에칭 처리에 의해 5㎛ 이상 박판화된, 판 두께 0.4㎜ 이하의 무알칼리 유리 기판이며, 상기 무알칼리 유리 기판이 하기 무알칼리 유리이고, 박판화 후의 상기 무알칼리 유리 기판에 있어서의 비탄성률이 31MNm/㎏ 이상이고, 광탄성 상수가 30㎚/㎫/㎝ 이하인, 무알칼리 유리 기판을 제공한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 직경이 30㎜이고 R이 2.5㎜인 링과 직경 10㎜의 볼을 사용한 볼온링(BOR)법으로 측정한 평균 파괴 하중이 판 두께 0.4㎜ 환산으로 300N 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법이며,
상기 무알칼리 유리 기판이 하기 무알칼리 유리이고, 상기 무알칼리 유리 기판의 적어도 한쪽 주면을, 불산(HF)을 함유하는 에칭액(25℃, 5％ HF 수용액)에 침지하여, 단위 면적 및 단위 시간당 용출량이 0.17(㎎/㎠)/분 이상이 되는 조건에서, 상기 무알칼리 유리 기판을 5㎛ 이상 박판화하는, 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법을 제공한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 높고, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 낮고, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도가 크고, 불산 에칭 처리 후의 강도가 높고, 얇아도 휘기 어려우며, 또한 응력이 가해져도 색 불균일 등의 문제가 발생하기 어렵기 때문에, 중소형의 LCD, OLED, 특히 모바일, 디지털 카메라나 휴대 전화 등의 휴대형 디스플레이의 분야에서 사용되는, 판 두께 0.4㎜ 이하의 박판 유리 기판으로서 적합하다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 자기 디스크용 유리 기판으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법을 설명한다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법에서는, 하기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 사용한 무알칼리 유리 기판을 사용한다.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 63％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면, 변형점이 충분히 높아지지 않으며, 또한 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 64％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하며, 66％ 이상이 더욱 바람직하고, 66.5％ 이상이 특히 바람직하다. 바람직하게는 66.5％ 이상, 보다 바람직하게는 67％ 이상이다. 74％ 초과이면, 에칭 속도가 저하되고, 유리의 용해성이 저하되며, 실투 온도가 상승한다. 70％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하며, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 영률을 높여서 박판화 후의 휨을 억제하며, 또한 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추며, 변형점을 높이고, 파괴 인성값이 향상되어 유리 강도를 높이지만, 11.5％ 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한 다른 팽창을 높이는 성분을 증가시키는 것이 되므로, 결과적으로 열팽창이 커진다. 12％ 이상, 12.5％ 이상, 또한 13％ 이상이 바람직하다. 16％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하며, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3은, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 실투 온도를 저하시키며, 내BHF성을 개선하지만, 1.5％ 이하이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한 변형점이 과도하게 높아지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 되기 쉽다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 너무 많으면 광탄성 상수가 커지고, 응력이 가해졌을 경우에 색 불균일 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, B2O3이 5％ 초과이면 박판화 후의 표면 조도가 커지고, 박판화 후의 강도가 낮아진다. 또한, 변형점이 낮아지고, 영률이 작아진다. 4.5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 비중을 높이지 않고서 영률을 높이기 위해서, 비탄성률을 높임으로써 휨의 문제를 경감할 수 있다. 또한, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높이지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다. 또한, 파괴 인성값이 향상되어 유리 강도를 높이지만, 5.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한 다른 알칼리 토류 비율이 높아지므로 밀도가 높아진다. 6％ 이상, 또한 7％ 이상이 바람직하고, 7.5％ 이상, 8％ 이상 또한 8％ 초과가 보다 바람직하고, 8.1％ 이상 또한 8.3％ 이상이 바람직하고, 8.5％ 이상이 특히 바람직하다. 13％ 초과이면 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 12％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
CaO는, MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 비탄성률을 높이고, 팽창을 높이지 않고, 밀도를 낮게 유지하며, 또한 변형점을 과대하게 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다. 1.5％ 미만이면 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 4％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 12％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고서 용해성을 향상시키지만, 1.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 9％를 초과하면 팽창 계수가 증대될 우려가 있다. 7％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 필수적이지는 않지만 용해성 향상을 위해 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 1％ 미만이 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 또한 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.
ZrO2는, 영률을 높이기 위해, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해, 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 15.5％보다도 적으면, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 높아져, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 또한, 에칭 속도가 느리고, 광탄성 상수가 커지고, 또한 용해성이 저하된다. 16％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 더욱 바람직하다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하, 19％ 이하, 또한 18％ 이하가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하며, 또한 하기 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키는 일 없이, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, 0.37 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다.
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.48 이하가 바람직하고, 0.45 이하가 보다 바람직하다.
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.40 이하가 바람직하고, 0.30 이하가 보다 바람직하고, 0.27 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 4.3 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하다. 4.5 이상이 바람직하고, 4.7 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물은, 전기 부스터 가열 등의 목적으로 첨가해도 된다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제가 되지만, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000몰ppm 이하이면, 이러한 문제를 일으키기 어렵다. 보다 바람직하게는 1500몰ppm 이하, 1300몰ppm 이하, 1000몰ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판을 사용한 디스플레이 제조 시에 유리 표면에 형성하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 일으키지 않기 위해서, 유리 원료는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불순물로서의 혼입량은 23몰ppm 이하가 바람직하고, 18몰ppm 이하가 보다 바람직하고, 11몰ppm 이하가 더욱 바람직하고, 5몰ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, 유리 원료는 PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1％ 이하 함유할 수 있다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조는, 예를 들어 이하의 수순으로 실시한다.
각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열해서 용융한다. 이 용융 유리를 성형 장치로, 소정의 판 두께의 판상 유리 리본으로 성형하고, 이 유리 리본을 서냉 후 절단함으로써, 무알칼리 유리 기판을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 플로트법으로 판상의 유리 리본으로 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법에서는, 무알칼리 유리 기판의 2개의 주면 중 적어도 한쪽 주면을 불산(HF) 에칭 처리함으로써, 당해 무알칼리 유리 기판이 5㎛ 이상 박판화된다. 박판화됨으로써, 무알칼리 유리 기판을 사용한 디스플레이의 두께를 저감할 수 있으며, 또한 디스플레이를 경량화할 수 있다.
에칭 처리에 의해 박판화하지 않고, 처음부터 박판, 즉, 판 두께가 작은 무알칼리 유리 기판을 사용하면, 디스플레이 제조 시에 실시되는 디바이스 제작 공정 등에서, 큰 박판을 핸들링할 필요가 있기 때문에, 자중 휨에 의한 반송 트러블(예를 들어, 반송 시의 접촉에 의한 기판에 대한 흠집의 발생 등. 이하, 마찬가지)이나 기판의 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉽다. 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이상, 특히 바람직하게는 200㎛ 이상 박판화된다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법에서는, 박판화 후의 무알칼리 유리 기판의 판 두께는 0.4㎜ 이하이다. 0.4㎜ 초과이면, 디스플레이의 경량화나 박형화의 효과를 얻지 못한다. 보다 바람직하게는 0.35㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎜ 이하이다.
박판화되기 전의 무알칼리 유리 기판의 판 두께는 0.3㎜ 이상인 것이 바람직하다. 0.3㎜ 미만이면, 디바이스 제작 공정 등에서 큰 박판을 핸들링할 필요가 있기 때문에, 자중 휨에 의한 반송 트러블이나 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 0.4㎜ 이상, 특히 바람직하게는 0.45㎜ 이상이다. 그러나, 0.75㎜ 초과이면, 디스플레이의 경량화나 박형화를 위한 박판화에 필요로 하는 시간이 너무 길어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.65㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.55㎜ 이하이다.
에칭 처리를 위한 약액은, 불산(HF)을 포함하는 약액을 사용한다. 알칼리성의 약액에 의해서도, 에칭 처리는 가능하지만, 불산을 포함하는 약액 쪽이 에칭 속도가 빠르며, 또한 평활하게 에칭할 수 있다. 약액에 포함되는 불산 농도는, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 불산 외에, 염산, 질산, 황산 등의 불산 이외의 산을 약액에 첨가하는 것이 바람직하다.
에칭 처리 시에는, 무알칼리 유리 기판의 적어도 한쪽 주면을, 불산을 포함하는 약액에 침지시킨다. 약액 내의 불소 농도에 따라, 소정 시간 침지시킴으로써, 무알칼리 유리 기판이 소정량 박판화된다.
에칭 처리에 있어서, 약액이 교반, 버블링, 초음파, 샤워 중 적어도 어느 1종 이상의 방법으로 유동되고 있는 것이 바람직하다. 약액을 유동하는 대신, 무알칼리 유리 기판을 요동, 회전 중 적어도 어느 1종 이상의 방법으로 이동시켜도 된다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법에서는, 25℃의 5질량％ 불산(HF)에 침지했을 경우에, 에칭 속도의 지표가 되는, 단위 면적 및 단위 시간당 용출량이, 0.17(㎎/㎠)/분 이상이 되는 조건에서 에칭 처리를 실시한다. 0.17(㎎/㎠)/분 미만이면, 박판화에 필요로 하는 시간이 너무 길어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.18(㎎/㎠)/분 이상이다.
본 발명의 방법에 의해 박판화된 무알칼리 유리 기판은, 박판화 후의 강도가 높다. 구체적으로는, 박판화 후의 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리된 측의 주면(평가하고자 하는 측의 면)을, 직경이 30㎜이고 R이 2.5㎜인 링(링의 단면은 원이며 R은 그 원의 반경)과, 직경 10㎜의 볼을 사용한 볼온링(BOR)법(평가하고자 하는 측의 면을 하향으로 하여 링 위에 얹음)으로 측정한 평균 파괴 하중이, 판 두께 0.4㎜ 환산으로 300N 이상이면 바람직하다. 여기서, 링의 직경이란, 단면의 중앙을 통과하는 원의 직경이며, 직경 30㎜, R=2.5㎜의 링의 경우에는, 링의 최외경은 35㎜, 최내경은 25㎜가 된다.
또한, 평균 파괴 하중이란, BOR법에 의한 파괴 하중의 측정을 복수회 실시하고, 그것들에 의해 얻어진 측정 결과의 평균값을 의미한다. 또한, 후술하는 실시예에서는, BOR법에 의한 파괴 하중의 측정을 5회 실시하고, 그 측정 결과의 평균값을 평균 파괴 하중으로 하였다.
BOR법으로 측정한 평균 파괴 하중이 판 두께 0.4㎜ 환산으로 300N 미만이면, 무알칼리 유리 기판의 표면 강도가 낮아, 디스플레이 제조 시에 있어서의 핸들링 시 등에 유리 기판이 깨지는 등(예를 들어, 지지 핀 등으로 디바이스 제작 후의 무알칼리 유리 기판을 들어올리는 공정에서 유리 기판이 깨지는 등), 박판화 후의 강도가 문제가 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 350N 이상이다.
BOR법에서의 판 두께 환산은 이하의 수순으로 행한다.
BOR법에서는 유리 기판 표면에 발생하는 응력은 판 두께의 제곱에 반비례하기 때문에, 판 두께 0.4㎜ 환산의 파괴 하중 W(N)는, 유리 기판의 판 두께를 t(㎜)라 하고, BOR법에 의해 얻어지는 파괴 하중을 w(N)라고 할 때, W=w×0.16/t2의 관계식으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 박판화된 무알칼리 유리 기판은, 박판화 후의 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리된 측의 주면(평가하고자 하는 측의 면)의 3점 굽힘에 의한 면 강도가 500㎫ 이상인 것이 바람직하다. 500㎫ 미만이면, 박판화된 무알칼리 유리 기판을 사용한 디스플레이가, 휴대형 디스플레이로서 사용될 때, 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 800㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 1000㎫ 이상, 특히 바람직하게는 1200㎫ 이상, 특히 바람직하게는 1500㎫ 이상이다.
박판화 후의 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리된 측의 주면(평가하고자 하는 측의 면)의 3점 굽힘에 의한 면 강도는 이하와 같이 측정한다. 평가면을 시일로 보호한 상태에서, 유리 기판을 포인트 스크라이버로 스크라이브하고, 절단한 후, 평가면의 시일을 벗겨서 비스크라이브측이 아래가 되도록 스팬 10㎜, R 1.5㎜의 3점 굽힘 지그 위에 설치한다. 상면의 스크라이브측으로부터 R 1.5㎜의 지그로 눌렀을 때의 파괴 하중으로부터, 3점 굽힘에 의한 면 강도를 산출한다.
평가면에 흠집이 생기면 저강도가 되므로, 박판 후에는 평가면에는 닿지 않는 상태로 유지할 필요가 있다. 굽힘 시험에 있어서, 단부면에 파괴 기점이 있는 경우에는 면 강도가 아닌 단부면 강도를 측정하고 있는 것이 되므로, 기점이 면 내에 있는 경우의 시험 결과만을 채용하여, 평균 파괴 하중을 구한다.
또한, 본 명세서에 있어서, BOR법에 의해, 또는 3점 굽힘에 의해, 평균 파괴 하중을 측정하는 경우의 환경은, 온도 22±2℃, 습도 40±10％로 한다.
본 발명의 방법에 의해 박판화된 무알칼리 유리 기판은, 박판화 후의 무알칼리 유리 기판의 에칭 처리된 측의 주면에 있어서의 표면 조도는, AFM 측정에 있어서 1㎛ 사방의 Ra가 0.75㎚ 이하인 것이 바람직하다. 0.75㎚ 초과이면, 무알칼리 유리 기판의 강도가 낮아질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.7㎚ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 680℃ 이상 735℃ 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 레이저 어닐에 의한 방법을 적용할 수 있다. 685℃ 이상이 보다 바람직하고, 690℃ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점이 680℃ 이상이기 때문에, 고변형점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7㎜ 이하, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이하의 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 0.3㎜ 이하, 바람직하게는 0.1㎜ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 0.7㎜ 이하, 나아가서는 0.5㎜ 이하, 나아가서는 0.3㎜ 이하, 나아가서는 0.1㎜ 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고변형점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
한편, 변형점이 735℃ 이하이기 때문에, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 출구의 온도를 그다지 높일 필요가 없고, 플로트 배스 내 및 플로트 배스 하류측에 위치하는 금속 부재의 수명에 영향을 미치는 일이 적다. 725℃ 이하가 보다 바람직하고, 715℃ 이하가 더욱 바람직하며, 710℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 유리의 평면 변형이 개선되기 때문에, 플로트 배스 출구부터 서냉로에 들어가는 부분에서 온도를 높일 필요가 있지만, 이 때의 온도를 그다지 높일 필요가 없다. 이로 인해, 가열에 사용하는 히터에 부하가 걸리는 일이 없어, 히터의 수명에 영향을 미치는 일이 적다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 변형점과 마찬가지의 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 730℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 740℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 750℃ 이상이다. 또한, 780℃ 이하가 바람직하고, 775℃ 이하가 더욱 바람직하고, 770℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이고, 내열충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높일 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 35×10-7/℃ 이상이다. 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수는 바람직하게는 42×10-7/℃ 이하, 보다 바람직하게는 41×10-7/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40×10-7/℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 비중이 바람직하게는 2.62 이하이고, 보다 바람직하게는 2.60 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.58 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 점도 η가 102포아즈(d㎩·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하, 특히 바람직하게는 1680℃ 이하, 1670℃ 이하로 되어 있기 때문에 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 점도 η가 104포아즈가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하, 바람직하게는 1305℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 실투 온도가, 1315℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 1300℃ 이하, 1300℃ 미만, 1290℃ 이하, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한, 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104포아즈가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도와의 차(T4-실투 온도)는, 바람직하게는 -20℃ 이상, -10℃ 이상, 또한 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 내에서 17시간 열처리를 행하여, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도와의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 비탄성률이 31MNm/㎏ 이상이다. 31MNm/㎏ 미만이면, 자중 휨에 의한 반송 트러블이나 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉽다. 바람직하게는 32MNm/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 33MNm/㎏ 이상이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 영률은 78㎬ 이상이 바람직하고, 79㎬ 이상, 80㎬ 이상, 또한 81㎬ 이상이 보다 바람직하고, 82㎬ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 광탄성 상수가 30㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 확인되는 경우가 있다. 광탄성 상수를 30㎚/㎫/㎝ 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 29㎚/㎫/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 28.5㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28㎚/㎫/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 바람직하게는 23㎚/㎫/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚/㎫/㎝ 이상이다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546㎚에서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 편이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리 기판은, 열처리 시의 수축량이 작은 것이 바람직하다. 액정 패널 제조에 있어서는, 어레이측과 컬러 필터측에서는 열처리 공정이 상이하다. 그로 인해, 특히 고정밀 패널에 있어서, 유리의 열수축률이 큰 경우, 끼워 맞춤 시에 도트의 어긋남이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 열수축률의 평가는 다음 수단 순으로 측정할 수 있다. 시료를 유리 전이점 +100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이(L0이라고 함)를 계측한다. 이어서, 매시 100℃로 600℃까지 가열하여, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각하여, 다시 시료의 전체 길이를 계측해서, 600℃에서의 열처리 전후에 있어서의 시료의 수축량(ΔL이라고 함)을 계측한다. 열처리 전의 시료 전체 길이와 수축량의 비(ΔL/L0)를 열수축률이라 한다. 상기 평가 방법에 있어서, 열수축률은 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더욱 바람직하게는 60ppm 이하 또한 55ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
[실시예]
(실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)
각 성분의 원료를, 표 1에 나타내는 목표 조성이 되도록 조합하여, 연속 용융 가마에서 용해를 행하고, 플로트법으로 판 성형을 행하여, 무알칼리 유리 기판을 얻었다.
얻어진 유리 기판을 경면 연마한 후, 8질량％ 불산, 10질량％ 염산에 의한 혼산으로, 버블링을 행하면서 판 두께가 0.7㎜로부터 0.4㎜가 되도록, 유리 기판 편면의 에칭 처리를 행하여, 박판화를 행하였다.
박판화 후의 유리 기판을 사용하여, 직경 30㎜, R=2.5㎜의 SUS제 링과 직경 10㎜의 SUS제 볼을 사용한 볼온링(BOR)법으로 파괴 하중의 측정을 5회 실시하고, 그 측정 결과로부터 얻어진 판 두께 0.4㎜ 환산의 평균 파괴 하중을 표 2에 나타낸다.
또한, 상기와 마찬가지의 수순으로, 판 두께를 30㎛ 에칭 처리한 경우의, 에칭 처리면에 있어서의 표면 조도를 하기 방법으로 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[AFM에 의한 표면 조도의 측정 방법]
유리 기판의 에칭 처리면에 대해서, Park Systems사 제조 XE-HDM으로, 스캔 레이트를 1㎐로 하여, 1㎛ 사방의 표면 조도 Ra를 구한다.
또한, 불산 에칭 처리 시의 에칭 속도의 지표로서, 25℃, 5질량％의 불산 수용액에 무알칼리 유리 기판을 침지했을 때의, 단위 면적 및 단위 시간당 용출량을 하기 수순으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 괄호는 계산값을 나타낸다.
[단위 면적 및 단위 시간당 용출량의 측정 방법]
경면 연마된 40㎜ 사방으로 절단한 무알칼리 유리 기판을 세정한 후, 질량을 측정한다. 25℃의 5질량％ 불산에 20분간 침지하고, 침지 후의 질량을 측정한다. 샘플 치수로부터 표면적을 산출하고, 질량 감소량을 표면적으로 나눈 후, 또한 침지 시간으로 나눔으로써, 단위 면적 및 단위 시간당 용출량을 구한다.
또한, 상기 수순으로 얻어진 무알칼리 유리 기판에 대해서는, 변형점, 영률, 비탄성률, 광탄성 상수, 비유전율도 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하는 일 없이, 다양한 수정이나 변경을 가할 수 있음은, 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 11월 28일에 출원한 일본 특허 출원 제2013-246801호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
Claims (3)
- 불산(HF) 에칭 처리에 의해 5㎛ 이상 박판화된, 판 두께 0.4㎜ 이하의 무알칼리 유리 기판이며, 상기 무알칼리 유리 기판이 하기 무알칼리 유리이고, 박판화 후의 상기 무알칼리 유리 기판에 있어서의, 비탄성률이 31MNm/㎏ 이상이고, 광탄성 상수가 30㎚/㎫/㎝ 이하인, 무알칼리 유리 기판.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리. - 제1항에 있어서,
상기 무알칼리 유리 기판은, 직경이 30㎜이고 R이 2.5㎜인 링과 직경 10㎜의 볼을 사용한 볼온링(BOR)법으로 측정한 평균 파괴 하중이 판 두께 0.4㎜ 환산으로 300N 이상인, 무알칼리 유리 기판. - 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법이며,
상기 무알칼리 유리 기판이 하기 무알칼리 유리이고, 상기 무알칼리 유리 기판의 적어도 한쪽 주면을, 불산(HF)을 함유하는 에칭액(25℃, 5％ HF 수용액)에 침지하여, 단위 면적 및 단위 시간당 용출량이, 0.17(㎎/㎠)/분 이상이 되는 조건에서, 상기 무알칼리 유리 기판을 5㎛ 이상 박판화하는, 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법.
변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102d㎩·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104d㎩·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이고,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이고, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하인 무알칼리 유리.
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