KR20160001270A - 스티렌계 4원 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

스티렌계 4원 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 방향족 비닐계 단량체, (B) 불포화 니트릴계 단량체 및 (C) N-치환 말레이미드계 단량체 및 (D) α-알킬스티렌계 단량체로 이루어지는 스티렌계 4원 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법은 현탁 중합을 이용하여 반응 온도를 낮추고, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 생산성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.

Description

스티렌계 4원 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{Styrenic tetrapolymer, method for preparing the same and thermoplastic resin composition comprising thereof}
본 발명은 스티렌계 4원 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응 온도를 낮추고, 반응 시간을 단축시킬 수 있는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법과 상기 제조방법에 의해 제조된 우수한 내열성 및 가공성을 구현할 수 있는 스티렌계 4원 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
내열성이 우수한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 자동차 내외장재 등의 내열성이 요구되는 부품 분야에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 열가소성 수지 등과 혼합하여 사용되고 있다. 이러한 내열 SAN은 내열성이 우수한 단량체를 중합 과정에 첨가하여 제조된다. 내열성이 우수한 단량체로는 말레이미드 단량체 또는 알파 메틸스티렌 단량체 등이 있으며, 고가인 말레이미드 단량체보다 상대적으로 저렴한 알파 메틸스티렌 단량체를 주로 사용하여 제조되고 있다.
알파 메틸스티렌 단량체는 낮은 용융점도로 가공성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지에 혼합 시 적용된 열가소성 수지의 색상이 양호하고 내충격성이 우수한 장점이 있다. 하지만, 낮은 해중합 온도(ceiling temperature)를 갖고 있어 반응 속도가 느리고, SAN과 공중합 시 높은 온도 조건과 긴 반응 시간을 필요로 한다.
한편, 말레이미드 단량체는 높은 열변형온도 구현 및 높은 열분해 온도로 열가소성 수지에 혼합 시 내열성을 크게 향상시킬 수 있으나, SAN과 공중합 시 중합 속도가 매우 빨라 반응 온도를 조절하기 어려운 단점이 있다. 이에, 말레이미드 단량체를 이용한 중합은 용액중합이나 유화중합을 이용하고 있다. 하지만, 용액중합의 경우에는 중합 시 적용된 용매회수 설비 및 별도의 용매조가 필요하며, 생산성이 떨어지고 제조비용이 높은 단점이 있다. 또한, 유화중합을 이용하는 경우에는 반응이 끝나고 응집 후 건조 과정이 복잡하여 생산성이 열악하며 작업이 용이하지 않는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 내열성이 우수한 단량체를 도입하되, 반응 온도가 낮고, 반응 시간을 단축시킬 수 있어 생산성을 극대화할 수 있으며, 내열성 향상뿐만 아니라 가공성이 우수한 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 스티렌계 4원 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, N-치환 말레이미드계 단량체 및 α-알킬스티렌계 단량체의 현탁중합방법으로서, 상기 현탁중합 시 무기 분산제를 사용하여 제조하는 현탁액 제조단계 및 상기 제조된 현탁액을 반응시키는 현탁 중합단계를 포함하는 스티렌계 4원 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 무기 분산제는 단량체 총합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 무기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 현탁액 제조단계는 N-치환 말레이미드계 단량체를 불포화 니트릴계 단량체에 녹여 분산매에 넣는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, N-치환 말레이미드계 단량체는 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 35중량% 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬푸마레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 중합개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법에 있어서, 현탁 중합단계는 70 내지 100℃에서 실시할 수 있다.
본 발명은 (A) 방향족 비닐계 단량체, (B) 불포화 니트릴계 단량체 및 (C) N-치환 말레이미드계 단량체 및 (D) α-알킬스티렌계 단량체를 현탁중합하여 제조한 스티렌계 4원 공중합체로서, 상기 공중합체는 분산제를 0.1 중량% 이하 함유하는 스티렌계 4원 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체는 N-치환 말레이미드계 단량체를 5 내지 35중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체에 있어서, 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체에 있어서, 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체에 있어서, N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체에 있어서, α-알킬 스티렌 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 스티렌계 4원 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 스티렌계 4원 공중합체 제조방법은 현탁중합을 이용하여 방향족비닐-불포화니트릴-알파알킬스티렌-말레이미드 4원공중합체를 제조함으로써 반응온도를 낮추고 반응시간을 획기적으로 단축시켜 생산성을 극대화할 수 있으며 높은 전환율을 갖는 장점이 있다.
또한, 본원발명에 따른 스티렌계 4원 공중합체는 높은 내열성뿐만 아니라 가공성이 우수하며, 중합 반응온도가 낮아 열이력을 덜 받기 때문에 내변색특성을 구현할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명의 스티렌계 4원 공중합체 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스티렌계 4원 공중합체는 (A) 방향족 비닐계 단량체, (B) 불포화 니트릴계 단량체 및 (C) N-치환 말레이미드계 단량체 및 (D) α-알킬스티렌계 단량체를 현탁중합하여 제조되며, 공중합체 내에 분산제를 0.1중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 방향족 비닐계 단량체
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 4원 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 전체 중량에 대하여 5 내지 40중량% 포함될 수 있다. 바람직하게는 8 내지 25중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 다른 물성이 저하되지 않으면서 가공성을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 불포화 니트릴계 단량체
본 발명에서 불포화 니트릴계 단량체는 라디칼중합이 가능한 불포화 탄화수소와 시안화기를 가지고 있는 화합물이다. 상기 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 불포화 니트릴 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 불포화 니트릴계 단량체는 스티렌계 4원 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 전체 중량에 대하여 15 내지 40중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 다른 성분과의 조합으로 다른 물성이 저하되지 않으면서 내화학성이 우수하게 유지될 수 있다. 또한, N-치환 말레이미드 단량체를 용해시켜 반응에 참여시키는 역할을 하여 중합 균일성을 향상시킬 수 있다.
(C) N-치환 말레이미드계 단량체
본 발명에서 N-치환 말레이미드계 단량체는 제조되는 4원 공중합체의 내열 특성 및 높은 열변형 온도 구현을 위하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 공중합 시 다른 단량체와의 반응성이 우수하여 반응 시간을 단축할 수 있으며, 낮은 온도에서의 반응이 가능하여 생산성을 극대화할 수 있다.
본 발명에서 N-치환 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 바람직하게는 N-페닐말레이미드를 사용할 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 고상으로 현탁중합 시 분산매에 직접 투입할 경우 균일한 중합이 어려워 내열성 및 가공성이 저하되거나 전환율이 급감할 수 있다. 이에, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 불포화 니트릴 단량체에 용해하여 분산매에 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 스티렌계 4원 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 전체 중량의 5 내지 35중량% 함유되어 다른 성분과의 조합으로 내열도를 포함한 물성 상승 효과를 구현할 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 중합 시 반응 시간을 단축하여 생산성을 극대화하고, 균일한 중합을 위하여 보다 바람직하게는 15 내지 25중량% 포함될 수 있다.
(D) α-알킬 스티렌계 단량체
본 발명에서 α-알킬 스티렌계 단량체는 N-치환 말레이미드계 단량체와의 조합으로 제조되는 4원 공중합체의 높은 내열 특성 및 우수한 가공성을 구현하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 α-알킬 스티렌계 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 α-알킬 스티렌계 단량체는 스티렌계 4원 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 30 내지 60중량% 포함될 수 있다. α-알킬 스티렌 단량체계의 함량이 30중량% 미만이면 다른 성분과의 조합으로 인한 물성 상승효과를 기대하기 어렵고, 60중량% 초과이면 반응 시간을 단축하기 어렵다.
본 발명에서 스티렌계 4원 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, N-치환 말레이미드계 단량체 및 α-알킬 스티렌계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 현탁중합하여 제조된 스티렌계 4원 공중합체이다. 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드 및 α-메틸스티렌의 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 4원 공중합체는 현탁중합으로 제조되는 것으로 중합 시 사용되는 분산제가 수득되는 공중합체에 잔류하는 것을 특징으로 한다. 이때, 잔류하는 분산제의 함량은 0.1중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.01 내지 0.08중량%일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.1중량% 초과이면 상기 스티렌계 4원 공중합체의 목적하는 물성 발현에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
상기 분산제는 현탁중합 시 사용되는 탁월한 분산 효과 및 현탁 안정을 위하여 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 알루미늄 히드록사이드, 페릭 히드록사이드, 티타늄 히드록사이드, 포스페이트계 화합물, 카보네이트계 화합물, 설페이트 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게는 포스페이트 화합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트 및 칼슘포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속포스페이트 계열의 무기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 유기 분산제를 더 포함하여 사용할 수 있다. 상기 유기 분산제는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 스티렌계 4원 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150℃일 수 있다. 바람직하게는 120 내지 140℃일 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)가 상기 범위를 만족하면 열가소성 수지 제조 시 내열성 향상과 함께 다른 수지와의 가공 온도차이가 적합할 뿐만 아니라 내열도를 발현하기 위한 고상의 N-치환 말레이미드계 단량체의 함량이 불포화 니트릴 단량체에 대한 용해도에 대해서 최적화 시킬 수 있다.
본 발명은 (A) 방향족 비닐계 단량체, (B) 불포화 니트릴계 단량체 및 (C) N-치환 말레이미드계 단량체 및 (D) α-알킬스티렌계 단량체를 분산매에 분산시키며, 무기 분산제를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계 및
상기 현탁액을 현탁중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 현탁중합을 이용하여 스티렌계 4원 공중합체를 제조하여 다른 중합에 비하여 낮은 온도에서 반응을 실시하여 수득되는 공중합체가 열이력을 덜 받게 함으로써 우수한 내변색 특성을 구현할 수 있다. 또한, 중합 단계에서 N-치환 말레이미드 단량체의 다른 단량체와의 우수한 반응성으로 인하여 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 현탁중합하는 단계의 온도 범위는 70 내지 100℃, 바람직하게는 75 내지 90℃에서 실시할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 중합 균일도가 저하될 수 있으며, 이로 인하여 제조되는 공중합체의 제반 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 4원 공중합체 제조 시 사용되는 분산제는 단량체 총합 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 분산 효과과 미미하거나 제조되는 공중합체에 잔류하는 분산제로 인하여 제반 물성이 저하될 수 있다.
상기 현탁액을 제조하는 단계는 N-치환 말레이미드계 단량체를 불포화 니트릴계 단량체에 녹여 분산매에 넣는 것을 포함할 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 고상으로 단량체 총 중량에 대하여 15 내지 25중량%를 불포화 니트릴계 단량체에 미리 혼합 및 충분히 교반하여 용해시킨 다음 분산매에 넣는 것이 바람직하다.
상기 현탁액 제조 시 중합개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬푸마레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명은 상기 현탁액 제조 시 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 n-도데실메르캅탄, n-아밀 메르캅탄, t-부틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-노닐메르캅탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 그 함량은 단량체 총합 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법에 의해 제조되거나 앞서 상술한 스티렌계 4원 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 스티렌계 4원 공중합체는 다른 수지와 혼합하여 높은 내열성을 구현할 뿐만 아니라 가공성 및 내변색특성이 우수한 장점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 충격보강제, 적하 방지제, 산화 방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 내후안정제, 안료, 염료, 착색제, 무기물 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 상기 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출, 압축 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가)
(1) 중량평균분자량(Mw)
분체 시료를 THF에 녹인 후, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; lient Technologies 1200 series)를 이용하여 35℃ 조건에서 중량평균분자량을 측정하였다. 컬럼은 Shodex LF-804(8.0.1.D.×300㎜), 표준시료는 폴리스타이렌(Shodex사)를 사용하였다.
(2) 유리전이온도(Tg)
TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여, 먼저 20℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 50℃에서 평형상태를 유지시킨 후 10℃/분의 속도로 160℃까지 온도를 올렸다. 흡열 전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정하였다.
(3) 무기 분산제 잔류량 측정
ICP 분석을 통한 ?슘 양이온 분석과 FT-IR 분석을 이용하여 포스페이트 음이온 측정을 하였다.
가. ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통한 칼슘 양이온 정량 분석
- Source: Argon plasma (6000~10000 K)
- Mass spectrometer vacuum < 1 × 10-6 torr
- Detector: Discrete Dynode Multiplier tube
- DRC gas: NH3 (gas flow : 0~1.4 mL/min)
나. FT-IR 분석을 통한 포스페이트계 음이온 분석
스티렌계 4원 공중합체 powder를 FT-IR 분석(기기 spec. 하기 표시) 시 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 sharp strong absorbance peak 의 세기를 측정하였다.
1. 기기 및 기구
- FT-IR FTS 7000E/UMA600
2. 측정 조건
- Resolution [cm-1]: 8
- Scans: 16
- Spectrum검출 영역: 4000cm-1 ~ 400cm-1
(4) 내변색특성
스티렌계 4원 공중합체 30%, 고무변성 디엔계 그라프트 공중합체 수지 25% 및 분자량 130,000g/mol SAN 45%를 포함한 열가소성 수진 조성물을 적절한 가공 온도에서 압출 및 사출하여 얻은 시편(10x10 cm2)의 YI(Yellow Index) 측정하였다. YI 측정은 ASTM E313 규정에 의해 spectrophotometer CM-3600d장비를 이용하였다.
(실시예 1)
이온교환수 1400g에 스티렌(SM) 8중량%, 아크릴로니트릴(AN) 24중량%, α-메틸스티렌(AMS) 50중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 18중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트(TCP) 0.5중량부, t-도데실메르캅탄 0.05중량부 및 폴리아크릴산 0.03중량부를 반응기에 넣고 300rpm (선속도: 2.3 m/s)으로 교반시켜 현탁액을 제조하였다. 이때, N-페닐 말레이미드는 아크릴로니트릴에 용해한 후 넣었다. 상기 현탁액을 서스(SUS) 재질로 코팅된 반응기에 넣고, 80℃로 승온한 뒤 300rpm으로 2시간 동안 반응시킨 뒤 냉각시키고, 이 반응액을 원심분리하여 고액 분리한 후 탈수 및 건조하여 스티렌계 4원 공중합체를 수득하였다. 수득된 스티렌계 4원 공중합체는 중량평균분자량이 150,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 134℃, 전환율 96%이였다. 또한, FT-IR을 통해 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 peak (Absorbance Intensity 0.2) 확인하였고 ICP 분석 결과 칼슘 양이온의 질량비율은 0.015%이였으며, 내변색특성(YI)을 확인한 결과 30였다.
(실시예 2)
단량체의 함량을 스티렌(SM) 20중량%, 아크릴로니트릴(AN) 24중량%, α-메틸스티렌(AMS) 40중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 16중량%으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 스티렌계 4원 공중합체는 중량평균분자량이 160,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 132℃, 전환율 98%이였다. 또한, FT-IR을 통해 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 peak (Absorbance Intensity 0.2) 확인하였고 ICP 분석 결과 칼슘 양이온의 질량비율은 0.013%이였으며, 내변색특성(YI)을 확인한 결과 30였다.
(실시예 3)
단량체의 함량을 스티렌(SM) 20중량%, 아크릴로니트릴(AN) 20중량%, α-메틸스티렌(AMS) 40중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 20중량%으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 수득된 스티렌계 4원 공중합체는 중량평균분자량이 156,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 137℃, 전환율 98%이였다. 또한, FT-IR을 통해 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 peak (Absorbance Intensity 0.2) 확인하였고 ICP 분석 결과 칼슘 양이온의 질량비율은 0.011%이였으며, 내변색특성(YI)을 확인한 결과 28였다.
(실시예 4)
단량체의 함량을 스티렌(SM) 8중량%, 아크릴로니트릴(AN) 29중량%, α-메틸스티렌(AMS) 33중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 30중량%으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, AN 함량이 29보다 낮으면 고상의 PMI가 석출되어 균일한 중합이 불가능하였다. 수득된 스티렌계 4원 공중합체는 중량평균분자량이 160,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 145℃, 전환율 95%이였다. 또한, FT-IR을 통해 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 peak (Absorbance Intensity 0.2) 확인하였고 ICP 분석 결과 칼슘 양이온의 질량비율은 0.012%이였으며, 내변색특성(YI)을 확인한 결과 40였다.
(실시예 5)
단량체의 함량을 스티렌(SM) 28중량%, 아크릴로니트릴(AN) 21중량%, α-메틸스티렌(AMS) 40중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 10중량%으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 PMI 함량이 낮은 관계로 80℃에서 3시간 동안 반응시킨 뒤 냉각시키고 탈수 및 건조하였다. 128,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 119℃, 전환율 94%이였다. 또한, FT-IR을 통해 약 1050cm-1 부근에서 포스페이트 음이온의 peak (Absorbance Intensity 0.2) 확인하였고 ICP 분석 결과 칼슘 양이온의 질량비율은 0.01%이였으며, 내변색특성(YI)을 확인한 결과 26였다.
(비교예 1)
반응기에 에틸벤젠을 용매로 하고, 스티렌(SM) 20중량%, 아크릴로니트릴(AN) 24중량%, α-메틸스티렌(AMS) 40중량% 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 16중량%로 이루어진 단량체 혼합물과 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 개시제로 1,1-디(t-뷰틸페록시)사이클로헥산 0.02중량부를 넣고 반응온도 105℃에서 4시간동안 중합시켰다. 이후, 탈휘발장치를 이용하여 350 torr 진공에서 150 ℃로 운전하여 미반응 모노머를 회수하고, 용융된 폴리머를 실린더 온도가 180 내지 260℃로 설정된 진공장치가 부착된 압출기를 이용하여 펠렛(Pellet) 형태의 스티렌계 4원 공중합체를 제조하였다. 수득된 스티렌계 4원 공중합체는 중량평균분자량이 12,000g/mol이였으며, 유리전이온도가 130℃, 전환율 60%이였다. 내변색특성(YI)을 확인한 결과 45였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, N-치환 말레이미드계 단량체 및 α-알킬스티렌계 단량체의 현탁중합방법으로서,
    상기 현탁중합 시 무기 분산제를 사용하여 제조하는 현탁액 제조단계 및
    상기 제조된 현탁액을 반응시키는 현탁 중합단계를 포함하는 스티렌계 4원 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 분산제는 단량체 총합 100중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부 포함되는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기 화합물을 포함하는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액 제조단계는 N-치환 말레이미드계 단량체를 불포화 니트릴계 단량체에 녹여 분산매에 넣는 것을 포함하는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 단량체 총 중량에 대하여 5 내지 35중량% 함유되는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합단계는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥실)프로판, 트리(t-부틸퍼옥시)트리아진, 트리(t-부틸퍼옥시)트리멜리아트 또는 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물 및 t-부틸퍼옥시 메틸퓨마레이트, t-부틸퍼옥시 에틸푸마레이트와 같은 알킬퍼옥시-알킬푸마레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 중합개시제를 포함하는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 현탁 중합단계는 70 내지 100℃에서 실시하는 스티렌계 4원 공중합체의 제조방법.
  8. (A) 방향족 비닐계 단량체, (B) 불포화 니트릴계 단량체 및 (C) N-치환 말레이미드계 단량체 및 (D) α-알킬스티렌계 단량체를 현탁중합하여 제조한 스티렌계 4원 공중합체로서, 상기 공중합체는 분산제를 0.1중량% 이하 함유하는 스티렌계 4원 공중합체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 N-치환 말레이미드계 단량체는 5 내지 35중량% 포함되는 스티렌계 공중합체.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 분산제는 트리칼슘포스페이트, 디칼슘포스페이트, 칼슘포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 무기 화합물을 포함하는 스티렌계 4원 공중합체.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 스티렌계 4원 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 100 내지 150℃인 스티렌계 4원 공중합체.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 스티렌계 4원 공중합체.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 스티렌계 4원 공중합체.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 N-치환말레이미드단량체는 N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 스티렌계 4원 공중합체.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 α-알킬 스티렌 단량체는 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 스티렌계 4원 공중합체.
  16. 제8항 내지 제15항 중에서 선택되는 어느 한 항의 스티렌계 4원 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제16항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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