KR20150135238A - 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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슌스케 구리타
?스케 구리타
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가즈노리 다카나시
요시오 다키모토
마사유키 모토나리
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Abstract

본 발명은 복수의 금속 원자와, 가교 배위자와, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β- 디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 배위자(b)를 갖고, 상기 가교 배위자가 식(1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 가교 배위자(a)를 포함하고, 상기 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율이 50몰% 이상인 착체를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물이다. 식(1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHR2이다. n은 2 내지 4의 정수이다.

Description

다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법{INORGANIC FILM FORMING COMPOSITION FOR MULTILAYER RESIST PROCESSES, AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 미세화에 수반하여, 더 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스를 사용한 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 다층 레지스트 프로세스에서는, 기판 상에 무기 막 형성 조성물을 사용해서 무기 막을 형성하고, 이 무기 막 상에, 무기 막과는 에칭 속도가 다른 유기 재료를 사용해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 건식 에칭에 의해 무기 막에 전사하고, 또한 건식 에칭에 의해 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판이 얻어진다(일본 특허 공개 제2001-284209호 공보, 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 참조). 최근에는, 상기 무기 막 형성 조성물로서, 규소계 화합물을 사용하는 것 외에, 무기 막에 인접해서 배치되는 이산화규소막이나 유기 막인 레지스트 하층막에 대해서도 에칭 선택성을 높게 할 수 있는 금속계 화합물을 사용한 것도 검토되어 있다(일본 특허 공표 제2005-537502호 공보 참조).
이러한 무기 막 형성 조성물에는 이하의 여러 가지 특성을 만족시키는 것이 요구된다. 먼저, 패턴 형성 시에, 조성물이 건조된 도막이, 기판의 단부나 이면을 세정하는 에지·백 린스에 의해 그 세정 용제에 용해되어 제거할 수 있는 것이 요구된다. 또한, 얻어지는 무기 막으로서, 상술한 에칭 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 무기 막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 형상을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 필요하다. 또한, 다층 레지스트 프로세스에서 충분한 반사 방지 효과를 얻기 위해서, 무기 막의 소광 계수로서는 0.1 내지 0.5 정도의 범위가 바람직하다고 되어 있어, 무기 막 형성 조성물은 그러한 소광 계수를 갖는 무기 막을 제공하는 것도 요구되고 있다. 그러나 상기 종래의 무기 막 형성 조성물로는 이들 요구를 모두 만족시킬 수는 없다.
일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 일본 특허 공표 제2005-537502호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 세정 용제 제거성이 우수함과 함께, 소광 계수가 낮고 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성도 우수한 무기 막을 형성할 수 있는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은 복수의 금속 원자와, 가교 배위자와, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 배위자(b)를 갖고, 상기 가교 배위자가 하기 식(1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 가교 배위자(a)를 포함하고, 상기 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율이 50몰% 이상인 착체(이하, 「[A]착체」라고도 함)를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물이다.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHRa이며, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
본 발명의 패턴 형성 방법은,
기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정, 상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수 회의 건식 에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖고, 상기 무기 막을 당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 의해 형성한다.
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 기를 말한다.
본 발명의 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 세정 용제 제거성을 발휘하면서, 소광 계수가 낮고 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성도 우수한 무기 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 LSI의 제조, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물>
당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물은 다층 레지스트 프로세스, 즉, 레지스트 패턴 이외에 유기 하층막, SOG(Spin on Glass) 막 등의 다른 층을 형성해서 기판을 가공하는 프로세스에서, 상기 다른 층으로서의 무기 막을 형성하는 데에도 사용된다.
당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물은 [A]착체를 함유한다. 당해 조성물은 적합 성분으로서 용매(이하, 「[B]용매」라고도 함), 가교 촉진제(이하, 「[C]가교 촉진제」라고도 함)를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A]착체>
[A]착체는 복수의 금속 원자와, 가교 배위자와, 배위자(b)를 갖고, 상기 가교 배위자가 가교 배위자(a)를 포함하고, 상기 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율이 50몰% 이상이다.
당해 무기 막 형성 조성물은 [A]착체를 함유함으로써, 세정 용제 제거성이 우수함과 함께, 소광 계수가 낮고 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성도 우수한 무기 막을 형성할 수 있다.
당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물이 [A]착체를 함유함으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A]착체는 상기 식(1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 가교 배위자(a)를 갖고, 복수의 금속 원자를 함유하는 다핵 착체이다. 또한, 이 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율이 50몰% 이상인 것으로부터, -O- 등이 아니고 주로 가교 배위자(a)로 금속 원자 사이를 가교하는 구조를 가지고 있다고 생각된다. 이러한 구조를 가짐으로써 [A]착체는 유기 용매에 대한 용해성이 높아져 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물은 세정 용제 제거성이 우수하다. 또한, 이러한 다핵구조를 갖는 [A]착체를 전구체로 함으로써, 형성되는 무기 막을 소광 계수가 낮은 것으로 할 수 있다고 생각된다.
이하, [A]착체를 구성하는 금속 원자, 가교 배위자, 가교 배위자(a), 배위자(b)의 순서대로 설명한다.
[금속 원자]
[A]착체는 복수의 금속 원자를 함유하고 있다. 이 복수의 금속 원자는 가교 배위자(a)를 포함하는 가교 배위자로 가교되어 있다고 생각되고, 또한 배위자(b)가 배위되어 있다. 당해 무기 막 형성 조성물은 복수의 금속 원자를 함유함으로써, 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수하다.
금속 원자로서는, 금속 원소의 원자라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어
Sc(스칸듐), Y(이트륨) 등의 제3족 원소;
Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 등의 제4족 원소;
V(바나듐), Nb(니오븀), Ta(탄탈륨) 등의 제5족 원소;
Cr(크롬), Mo(몰리브덴), W(텅스텐) 등의 제6족 원소;
Zn 등의 제12족 원소;
Al(알루미늄), Ga(갈륨), In(인듐), Tl(탈륨) 등의 제13족 원소 등의 원자를 들 수 있다.
이들 중에서, 제3족 원소, 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소, 제13족 원소의 원자가 바람직하고, Y, Ti, Zr, Hf, Ta, W, Al의 원자가 보다 바람직하다.
[A]착체가 갖는 금속 원자의 평균 개수의 하한으로서는 5개가 바람직하고, 10개가 보다 바람직하고, 15개가 더욱 바람직하다. 평균 개수의 상한으로서는 100개가 바람직하고, 80개가 보다 바람직하고, 60개가 더욱 바람직하다. 금속 원자의 평균 개수를 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물에서 형성되는 무기 막의 소광 계수를 보다 적당하게 조정할 수 있다.
금속 원자의 함유율로서는, 당해 무기 막 형성 조성물에서 형성되는 무기 막의 소광 계수가 더욱 낮아지는 관점에서, [A]착체에 함유되는 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 50몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하고, 99몰% 이상이 특히 바람직하다. 금속 원자로서는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 원소의 원자를 함유하고 있어도 된다.
[가교 배위자]
[A]착체는 가교 배위자를 갖는다. [A]착체는 가교 배위자를 가짐으로써, 복핵 착체가 될 수 있다. 이 가교 배위자로서는, 이하 설명하는 가교 배위자(a) 이외에도, 예를 들어 산소 원자(-O-), 퍼옥시드 배위자(-O-O-) 등을 들 수 있다. 이 가교 배위자는 통상 상기 금속 원자를 가교하도록 배위하고 있다.
[가교 배위자(a)]
가교 배위자(a)는 상술한 가교 배위자이며, 하기 식(1)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(A)」라고도 함)에서 유래되는 배위자이다. 이 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율로서는 50몰% 이상이며, 70몰% 이상이 바람직하고, 90몰% 이상이 보다 바람직하고, 95몰% 이상이 더욱 바람직하다. [A]착체는 가교 배위자로서 가교 배위자(a)를 갖고, 이 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율을 상기 범위로 함으로써, 주로 유기 배위자로 가교된 복핵 착체가 될 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물을 세정 용제 제거성이 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 당해 무기 막 형성 조성물로 형성되는 무기 막의 소광 계수를 낮은 것으로 할 수 있다. 가교 배위자(a)로서는, 화합물(A) 자체, 화합물(A)로부터 양성자가 탈리된 음이온 등을 들 수 있고, 이들이 갖는 산소 원자 및/또는 질소 원자에 의해 상기 금속 원자에 배위한다.
Figure pct00002
상기 식(1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 R1로 표현되는 n가의 유기기로서는, 예를 들어 n가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하는 n가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 n가의 기 등을 들 수 있다.
상기 n가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸; 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄;에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 내지 30의 쇄상 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등의 아렌 등의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NH-, -CO-, -S-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 -O-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기 등의 아실기;
시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 n으로서는 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 -NHRa의 Ra로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 함유하는 헤테로 원자 함유 기, 상기 탄화수소기 및 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. Ra로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R1로서는,
n이 2인 것으로서, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 헤테로 원자 함유 기가 바람직하고, 알칸디일기, 알켄디일기, 아렌디일기, 알칸디일옥시알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 에텐디일기, 크실렌디일기, 에탄디일옥시에탄디일기가 더욱 바람직하다.
n이 3인 것으로서, 3가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸트리일기가 보다 바람직하고, 1,2,3-프로판트리일기가 더욱 바람직하다.
n이 4인 것으로서, 4가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알칸테트라일기가 보다 바람직하고, 1,2,3,4-부탄테트라일기가 더욱 바람직하다.
화합물(A)로서는, 예를 들어 하기 식(1-1) 내지 (1-4)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(1-1) 내지 (1-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 식(1-1) 내지 (1-4) 중, R1, Ra, Rb 및 n은 상기 식(1)과 동일한 의미이다.
화합물(1-1)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜;
디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 디알킬렌 글리콜;
시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르난디올, 노르보르난디메탄올, 아다만탄디올 등의 시클로알킬렌 글리콜;
1,4-벤젠 디메탄올, 2,6-나프탈렌 디메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 2가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
글리세린, 1,2,4-부탄트리올 등의 알칸트리올;
1,2,4-시클로헥산트리올, 1,2,4-시클로헥산트리메탄올 등의 시클로알칸트리올;
1,2,4-벤젠트리메탄올, 2,3,6-나프탈렌트리메탄올 등의 방향환 함유 글리콜;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 페놀 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
에리트리톨, 펜타에리트리톨 등의 알칸테트라올;
1,2,4,5-시클로헥산 테트라올 등의 시클로알칸 테트라올;
1,2,4,5-벤젠 테트라메탄올 등의 방향환 함유 테트라올;
1,2,4,5-벤젠 테트라올 등의 4가 페놀 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2 또는 3인 것이 바람직하고, 알킬렌 글리콜, 디알킬렌 글리콜, 알칸 트리올이 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린이 더욱 바람직하다.
화합물(1-2)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등의 쇄상 포화 디카르복실산;
말레산, 푸마르산 등의 쇄상 불포화 디카르복실산;
1,4-시클로헥산 디카르복실산, 노르보르난 디카르복실산, 아다만탄 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산;
프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
1,2,3-프로판 트리카르복실산 등의 쇄상 포화 트리카르복실산;
1,2,3-프로펜 트리카르복실산 등의 쇄상 불포화 트리카르복실산;
1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산 등의 지환식 트리카르복실산;
트리멜리트산, 2,3,7-나프탈렌 트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 등의 쇄상 포화 테트라카르복실산;
1,2,3,4- 부타디엔 테트라카르복실산 등의 쇄상 불포화 테트라카르복실산;
1,2,5,6-시클로헥산 테트라카르복실산, 2,3,5,6-노르보르난 테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산;
피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 포화 디카르복실산, 쇄상 불포화 디카르복실산이 보다 바람직하고, 말레산, 숙신산이 더욱 바람직하다.
화합물(1-3)으로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 쇄상 디이소시아네이트;
1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트;
톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리메틸렌 트리이소시아네이트 등의 쇄상 트리이소시아네이트;
1,2,4-시클로헥산 트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트;
1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라메틸렌 테트라이소시아네이트 등의 쇄상 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-시클로헥산 테트라이소시아네이트 등의 지환식 테트라이소시아네이트;
1,2,4,5-벤젠 테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
화합물(1-4)로서는, 예를 들어
n이 2인 것으로서,
에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민 등의 쇄상 디아민;
1,4-시클로헥산디아민, 1,4-디(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민;
1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고,
n이 3인 것으로서,
트리아미노프로판, N,N',N"-트리메틸트리아미노프로판 등의 쇄상 트리아민;
1,2,4-트리아미노시클로헥산 등의 지환식 트리아민;
1,2,4-트리아미노벤젠 등의 방향족 트리아민 등을 들 수 있고,
n이 4인 것으로서,
테트라아미노부탄 등의 쇄상 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노시클로헥산, 2,3,5,6-테트라아미노노르보르난 등의 지환식 테트라아민;
1,2,4,5-테트라아미노벤젠 등의 방향족 테트라아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서 n이 2인 것이 바람직하고, 쇄상 디아민이 보다 바람직하고, N,N'- 디메틸에틸렌디아민이 더욱 바람직하다.
[배위자(b)]
배위자(b)는 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 배위자이며, [A]착체의 금속 원자에 배위하고 있다. [A]착체는 가교 배위자(a) 외에 배위자(b)를 가짐으로써, 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다. 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물은 세정 용제 제거성이 우수하다. 배위자(b)는 통상 이것이 갖는 2개 이상의 산소 원자가 상기 금속 원자의 복수의 배위자리에 결합함으로써 배위한다.
상기 히드록시산 에스테르로서는 히드록시기를 갖는 카르복실산 에스테르라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(2)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식(2) 중, RA는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기이다. RB는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다.
상기 RA로 표현되는 2가 유기기로서는, 예를 들어 상기 식(1)의 R1의 유기기로서 예시한 것 중에, n이 2이고, 또한 탄소수가 1 내지 20인 것 등을 들 수 있다. 상기 RB로 표현되는 1가 유기기로서는, 예를 들어 상기 식(1)의 Ra로 표현되는 1가 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
히드록시산 에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산 에스테르, 락트산 에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산 에스테르, 살리실산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 락트산 에스테르가 바람직하고, 락트산 에틸이 보다 바람직하다.
상기 β-디케톤으로서는, 1,3-디케토 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(3)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 식(3) 중, RC 및 RD는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다. RE는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다.
상기 RB, RC 및 RD로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로서는, 예를 들어 상기 식(1)의 Ra로 표현되는 1가 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 메틸 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세톤, 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세틸아세톤이 바람직하다.
상기 β-케토에스테르로서는, 카르복실산 에스테르의 β 위치에 케톤성 카르보닐기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(4)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식(4) 중, RF 및 RG는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다. RH는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다.
상기 RF, RG 및 RG로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로서는, 예를 들어 상기 식(1)의 Ra로 표현되는 1가 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산 에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산 에스테르, β-케토펜탄산 에스테르, 벤조일아세트산 에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산 디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토아세트산 에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산 디에스테르가 바람직하고, 아세토아세트산 에틸, 1,3-아세톤디카르복실산 디에틸이 보다 바람직하다.
β-디카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 하기 식(5)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 식(5) 중, RI 및 RJ는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다. RK는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다.
상기 RI, RJ 및 RK로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로서는, 예를 들어 상기 식(1)의 Ra로 표현되는 1가 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
β-디카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 말론산 디에스테르, α-알킬 치환 말론산 디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산 디에스테르, α-아릴 치환 말론산 디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 말론산 디에스테르가 바람직하고, 말론산 디에틸이 보다 바람직하다.
배위자(b)의 상기 금속 원자에 대한 함유량(배위자(b)의 몰수/금속 원자의 몰수)의 하한으로서는 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하다. 배위자(b)의 상기 금속 원자에 대한 함유량의 상한으로서는 400몰%가 바람직하고, 350몰%가 보다 바람직하고, 300몰%가 더욱 바람직하다. 배위자(b)의 상기 금속 원자에 대한 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 배위자(a) 및 배위자(b)가 상기 금속 원자의 배위자리 중 50% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 60% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 가교 배위자(a) 및 배위자(b)가 상기 금속 원자의 배위자리 중 상기 범위를 차지함으로써 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, [A]착체에서의 금속 원자의 배위 자리의 수란, 각 금속 원자가 갖는 배위자리의 수의 총합이다. 또한, 상기 금속 원자의 배위자리의 점유율은 전체 금속 원자에서의 점유율의 평균값이다.
[A]착체의 수 평균 분자량의 하한으로서는 300이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. [A]착체의 수 평균 분자량의 상한으로서는 10,000이 바람직하고, 9,000이 보다 바람직하고, 8,500이 더욱 바람직하다. [A]착체의 수 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물은 당해 무기 막 형성 조성물에서 형성되는 무기 막의 소광 계수를 보다 적당하게 조정할 수 있다.
<[A]착체의 합성 방법>
[A]착체는, 예를 들어 2 이상의 알콕시 배위자를 함유하는 금속 화합물과, 하기 식(1)로 표현되는 화합물과, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 용매 중에서 반응시킴으로써, 생성물로서 얻을 수 있다. 이 경우, 2 이상의 알콕시 배위자를 갖는 금속 화합물과, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 배위자를 먼저 반응시켜, 이러한 배위자가 배위한 금속 화합물을 얻은 후에, 하기 식(1)로 표현되는 화합물을 반응시켜도 된다. 상기 알콕시 배위자로서는, 예를 들어 메톡시드 배위자, 에톡시드 배위자, 이소프로폭시드 배위자, 부톡시드 배위자 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물로서는, 알콕시 배위자 대신에 클로라이드 배위자, 브로마이드 배위자 등의 할라이드 배위자 등을 갖는 것이어도 된다.
Figure pct00008
상기 식(1) 중, R1은 n가의 유기기이다. X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHRa이다. Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. n은 2 내지 4의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들어 후술하는 [B]용매로서 예시한 각각의 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 1가의 지방족 알코올, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 히드록시산 에스테르, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르, 환상 에테르, 방향족 탄화수소가 보다 바람직하고, 탄소수 4 이상의 1가 지방족 알코올, 탄소수 6 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 탄소수 4 이상의 히드록시산 에스테르, 탄소수 6 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실산 에스테르, 탄소수 4 이상의 환상 에테르, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고, 부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 락트산 에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라히드로푸란, 톨루엔이 특히 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 용매는 반응 후, 제거하지 않고 그대로, 당해 무기 막 형성 조성물의 [B]용매로 할 수도 있다.
상기 반응의 온도로서는 0℃ 내지 150℃가 바람직하고, 10℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 시간으로서는 30분 내지 24시간이 바람직하고, 1시간 내지 20시간이 보다 바람직하고, 2시간 내지 15시간이 더욱 바람직하다.
상기 반응은 상기 금속 화합물에 대하여 50몰% 이하의 물의 존재하에서 행하여지는 것이 바람직하고, 30몰% 이하의 물의 존재하에서 행하여지는 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이하의 물의 존재하에서 행하여지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응을 상기 범위의 물의 존재하에서 행함으로써, 금속 화합물과 물이 반응해서 생성하는 -O-를 가교 배위자로 하는 구조의 생성을 저감할 수 있고, 얻어지는 [A]착체의 상기 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 향상시킬 수 있다.
상기 반응 생성물에서, 상기 금속 화합물이 갖는 알콕시 배위자의 50몰% 이상이 치환되어 있는 것이 바람직하고, 70몰% 이상이 치환되어 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상이 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용한 금속 화합물의 알콕시 배위자의 치환율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [A]착체에서의 가교 배위자(a) 및 배위자(b)의 금속 원자의 배위자리에 차지하는 비율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 향상시킬 수 있다.
<[B]용매>
당해 무기 막 형성 조성물은 통상 [B]용매를 함유한다. [B]용매로서는, [A]착체를 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. [B]용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. [B]용매로서는, [A]착체의 배위자(b)를 제공하는 화합물과 같은 것이어도 된다. 또한, [B]용매로서는 상술한 [A]착체의 합성에서 반응에 사용한 용매를 제거하지 않고 그대로 사용해도 된다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-아밀알코올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올 등의 1가 지방족 알코올;
시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올 등의 1가 지환식 알코올;
벤질 알코올, 페네틸 알코올 등의 방향족 알코올;
3-메톡시부탄올, 푸르푸릴알코올, 디아세톤알코올 등의 1가 에테르기 또는 케토기 함유 알코올;
에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올;
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르;
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 등의 에테르기 함유 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필 케톤, 메틸n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸iso-부틸 케톤, 메틸n-펜틸 케톤, 에틸n-부틸 케톤, 메틸n-헥실 케톤, 디iso-부틸 케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤;
아세토페논, 페닐에틸 케톤 등의 방향족 케톤;
아세토닐아세톤 등의 γ-디케톤 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드;
N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 아미드 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필 에테르 등의 2지방족 에테르;
아니솔, 페닐에틸 에테르 등의 방향족-지방족 에테르;
디페닐 에테르 등의 2방향족 에테르;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 모노카르복실산 에스테르;
옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 디카르복실산 에스테르;
아세트산 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로피온산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르;
아세트산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세트산 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 아세트산 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세트산 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로피온산 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르기 함유 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르;
글리콜산 메틸, 글리콜산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀 등의 히드록시산 에스테르;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤;
디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 카르보네이트 등을 들 수 있다.
[B]용매로서는, 이들 중에서 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하다.
알코올계 용매로서는, 1가의 지방족 알코올, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 1가 지방족 알코올, 탄소수 4 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 보다 바람직하고, 부탄올, 이소아밀 알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르가 더욱 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 히드록시산 에스테르, 락톤, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르, 에테르기 함유 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 히드록시산 에스테르, 탄소수 4 이상의 락톤, 탄소수 6 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 모노카르복실산 에스테르가 보다 바람직하고, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 더욱 바람직하다.
[B]용매는 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. [B]용매가 실질적으로 물을 포함하지 않음으로써, [A]착체와 물이 반응하여, 가교 배위자(a)가 -O-의 가교 배위자로 치환되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성의 저하를 억제할 수 있다.
[B]용매의 함유량으로서는 당해 무기 막 형성 조성물 중에서의 [A]착체의 함유량이 0.5질량% 내지 50질량%가 되는 함유량이 바람직하고, 2질량% 내지 30질량%가 되는 함유량이 보다 바람직하고, 5질량% 내지 25질량%가 되는 함유량이 더욱 바람직하다.
<[C]가교 촉진제>
당해 무기 막 형성 조성물은 [C]가교 촉진제를 더 함유하고 있어도 된다. [C]가교 촉진제는 광 또는 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물이며, 당해 무기 막 형성 조성물은 [C]가교 촉진제를 더 함유함으로써 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다. [C]가교 촉진제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다. [C]가교 촉진제로서는 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열 가교 촉진제가 바람직하고, 그중에서도 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 트리페닐술포늄(1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 포름산 암모늄, 말레산 암모늄, 푸마르산 암모늄, 프탈산 암모늄, 말론산 암모늄, 숙신산 암모늄, 타르타르산 암모늄, 말산 암모늄, 락트산 암모늄, 시트르산 암모늄, 아세트산 암모늄, 프로피온산 암모늄, 부탄산 암모늄, 펜탄산 암모늄, 헥산산 암모늄, 헵탄산 암모늄, 옥탄산 암모늄, 노난산 암모늄, 데칸산 암모늄, 옥살산 암모늄, 아디프산 암모늄, 세바스산 암모늄, 부티르산 암모늄, 올레산 암모늄, 스테아르산 암모늄, 리놀산 암모늄, 리놀렌산 암모늄, 살리실산 암모늄, 벤젠술폰산 암모늄, 벤조산 암모늄, p-아미노벤조산 암모늄, p-톨루엔술폰산 암모늄, 메탄 술폰산 암모늄, 트리플루오로메탄 술폰산 암모늄, 트리플루오로에탄 술폰산 암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 암모늄염의 암모늄 이온이 메틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 프로필암모늄 이온, 디프로필암모늄 이온, 트리프로필암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 디부틸암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 트리메틸에틸암모늄 이온, 디메틸디에틸암모늄 이온, 디메틸에틸프로필암모늄 이온, 메틸에틸프로필부틸암모늄 이온, 에탄올 암모늄 이온, 디에탄올 암모늄 이온, 트리에탄올 암모늄 이온 등으로 치환된 암모늄염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 포름산염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산염 등의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 포름산염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 p-톨루엔술폰산염 등의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨염 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐 옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로 [2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 [C]가교 촉진제 중에서, 오늄염 화합물이 바람직하고, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염이 보다 바람직하고, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 아세트산 테트라메틸암모늄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산염이 더욱 바람직하다.
이들 [C]가교 촉진제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. [C]가교 촉진제의 함유량으로서는, [A]착체 100질량부에 대하여 0질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [C]가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물의 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 임의성분>
당해 무기 막 형성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 등과 같은 그 밖의 임의성분을 함유하고 있어도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제의 배합량은 그 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물의 제조 방법>
당해 무기 막 형성 조성물은 예를 들어, [A]착체 및 [B]용매, 및 필요에 따라 [C]가교 촉진제 및 그 밖의 임의성분 등을 소정 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 무기 막 형성 조성물은 통상 그 사용 시에 용매에 용해한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은,
당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물로 기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정(이하, 「무기 막 형성 공정」이라고도 함),
상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수 회의 건식 에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 무기 막 형성 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 세정 용제 제거성을 발휘하면서, 소광 계수가 낮고 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수한 무기 막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트막을 박막화하는 경우에도 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있어 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 따라서, 당해 패턴 형성 방법은 보다 미세한 가공 크기가 요구되는 패턴 형성에서도 적절하게 적용할 수 있다.
또한, 당해 패턴 형성 방법에서는,
기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함)
을 더 갖고,
상기 무기 막 형성 공정에서 무기 막을 상기 레지스트 하층막 상에 형성하는 것도 바람직하다.
당해 무기 막 형성 조성물은 유기 재료에 대하여 우수한 에칭 선택성을 갖는 것으로부터, 무기 막과, 유기 막인 레지스트 하층막을 순차, 건식 에칭함으로써 레지스트 패턴의 전사가 가능하게 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[무기 막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 무기 막 형성 조성물로, 기판 상의 상면측에 무기 막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT사), 실크(다우 케미컬사), LKD5109(JSR사) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용해도 된다. 상기 무기 막은 당해 무기 막 형성 조성물을 기판의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 당해 무기 막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도로서는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 상기 가열 처리의 시간으로서는 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 상기 자외광의 조사 조건은 당해 무기 막 형성 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 무기 막의 막 두께로서는 통상 5nm 내지 50nm 정도이다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
또한, 상기 무기 막 형성 공정 전에, 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용하여, 기판 상에 유기 막인 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 갖고 있어도 된다. 레지스트 하층막 형성 조성물로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막은 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도로서는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 상기 가열 처리의 시간으로서는 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 상기 자외광의 조사 조건은 레지스트 하층막 형성 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로서는 통상 50nm 내지 500nm 정도이다.
또한, 상기 기판 표면에는 상기 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막이 형성되어 있어도 된다. 그 밖의 하층막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 그 밖의 하층막으로서는 예를 들어, NFC HM8005(JSR사) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 형성한 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성한다.이 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 (A)레지스트 조성물을 사용하는 방법, (B)나노임프린트 리소그래피법에 의해 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
((A)레지스트 조성물을 사용하는 방법)
본 방법을 사용하는 경우, 레지스트 패턴 형성 공정은,
레지스트 조성물로 상기 무기 막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(레지스트막 형성 공정)
본 공정에서는, 레지스트 조성물로 상기 무기 막의 상면측에 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성 기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이러한 레지스트 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되게, 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다.
상기 레지스트막은 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이킹(PB) 등을 함으로써, 도막 내의 용매를 휘발시켜서 형성할 수 있다. PB의 온도로서는, 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 30℃ 내지 200℃가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. PB의 시간으로서는 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 1nm 내지 500nm이며, 10nm 내지 300nm가 바람직하다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 또한 다른 막을 형성할 수도 있다.
(노광 공정)
본 공정에서는, 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 통상 포토마스크를 개재해서 레지스트막에 선택적으로 방사선을 조사함으로써 행한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등으로부터 적절하게 선택되지만, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248nm), ArF 엑시머 레이저 광(193nm), F2 엑시머 레이저 광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다. 이 경우, 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물을 사용해서 액침 상층막을 형성할 수도 있다.
상기 노광 후에, 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 포스트 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 포스트 베이킹의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 50℃ 내지 180℃가 바람직하고, 70℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이킹의 시간으로서는 통상 30초 내지 200초이며, 바람직하게는 45초 내지 120초이다.
(현상 공정)
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 현상에 사용하는 현상액으로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 산 해리성 기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있고, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올,에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것이어도 된다. 또한, 상기 산 해리성 기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물의 경우, 상기 현상액으로서, 유기 용매를 함유하는 액을 사용할 수 있고, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 산 해리성 기를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용함으로써 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는, 보다 미세한 기판의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 유기 용매로서는 예를 들어, 당해 무기 막 형성 조성물의 [B]용매로서 예시한 용매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 부틸이 보다 바람직하다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다.
((B)나노임프린트 리소그래피법을 사용하는 방법)
본 방법을 사용하는 경우, 레지스트 패턴 형성 방법은,
나노임프린트 리소그래피법에 의해, 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 무기 막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
이하, 이 공정에 대해서 설명한다.
(나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴 형성 공정)
본 공정에서는, 나노임프린트 리소그래피법에 의해, 레지스트 조성물을 사용하여, 상기 무기 막 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정을 상세하게 설명하면, 상기 무기 막 상에 패턴 형성층을 형성하는 공정(이하, 「패턴 형성층 형성 공정」이라고도 함)과, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리하는 공정(이하, 「소수화 처리 공정」이라고도 함)과, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접하는 공정(이하, 「압접 공정」이라고도 함)과, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 몰드를 노광된 패턴 형성층으로부터 박리하는 공정(이하, 「박리 공정」이라고도 함)을 포함하는 방법이다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(패턴 형성층 형성 공정)
본 공정에서는, 상기 무기 막 상에 패턴 형성층을 형성한다. 패턴 형성층을 구성하는 성분은 나노임프린트용 감방사선성 조성물이다. 패턴 형성층에는 나노임프린트용 감방사선성 조성물 이외에도, 경화촉진제 등을 함유할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들어 감방사선성 경화촉진제나 열경화 촉진제가 있다. 이들 중에서도, 감방사선성 경화촉진제가 바람직하다. 감방사선성 경화촉진제는 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 구성하는 구성 단위에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 광산 발생제, 광염기 발생제 및 광 증감제 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 경화촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 들 수 있다.
(소수화 처리 공정)
본 공정에서는, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리한다. 상기 몰드는 광투과성의 재료로 구성될 필요가 있다. 이 광투과성의 재료로서는, 예를 들어 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지; 투명 금속 증착막; 폴리디메틸실록산 등의 유연막; 광경화막; 금속막 등을 들 수 있다.
상기 소수화 처리에는 예를 들어, 이형제 등이 사용된다. 이 이형제로서는, 예를 들어 규소계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 또한, 이형제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 규소계 이형제가 바람직하다. 이 규소계 이형제로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 아크릴실리콘 그래프트 중합체, 아크릴실록산, 아릴실록산 등을 들 수 있다.
(압접 공정)
본 공정에서는, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접한다. 패턴 형성층에 요철 패턴을 갖는 몰드를 압접함으로써 패턴 형성층 중에, 몰드 요철 패턴이 형성된다. 몰드를 압접할 때의 압력으로서는 통상 0.1MPa 내지 100MPa이며, 0.1MPa 내지 50MPa가 바람직하고, 0.1MPa 내지 30MPa인 것이 보다 바람직하다. 압접 시간으로서는 통상 1초 내지 600초이며, 1초 내지 300초가 바람직하고, 1초 내지 180초가 보다 바람직하다.
(노광 공정)
본 공정에서는, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광한다. 패턴 형성층을 노광함으로써, 나노임프린트용 감방사선성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로부터 라디칼이 발생한다. 이에 의해, 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 포함하는 패턴 형성층이, 몰드의 요철 패턴이 전사된 상태로 경화한다. 요철 패턴이 전사됨으로써, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자의 층간 절연막용 막, 반도체 소자 제조 시의 레지스트막 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 패턴 형성층이 열경화성을 갖는 경우에는, 가열 경화를 더 행해도 된다. 열경화를 행하는 경우, 가열 분위기 및 가열 온도 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불활성 분위기 하 또는 감압 하에서, 40℃ 내지 200℃에서 가열할 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용해서 행할 수 있다.
(박리 공정)
본 공정에서는, 상기 몰드를 노광된 패턴 형성층으로부터 박리한다. 박리 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 기재를 고정하고 몰드를 기재로부터 멀어지게 이동시켜서 박리해도 되고, 몰드를 고정하고 기재를 몰드로부터 멀어지게 이동시켜서 박리해도 되고, 이들 양쪽을 역방향으로 인장해서 박리해도 된다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수 회의 건식에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성한다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 형성하고 있는 경우에는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 무기 막, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차로 건식 에칭해서 패턴을 형성한다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로서는, 피에칭물의 원소 조성에 따라 다르지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 함유하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합해서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[수 평균 분자량]
[A]착체의 Mn은 GPC칼럼(SHODEX A-80M(길이 50cm), 쇼와 덴꼬사)을 사용하여, 이하의 조건에 의한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
장치: 고온 고속 겔 침투 크로마토그래프(모델 1500-C, ALC/GPC, 워터스사)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 0.1g/10mL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 표준 폴리스티렌(프렛셔 케미컬사)
[고형분 농도]
칭량한 알루미늄 접시(A[g])에, 고형분 농도를 측정할 용액 1.00g을 넣고, 알루미늄 접시를 200℃의 핫 플레이트를 사용해서 1시간 대기(大氣) 하에서 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 다시 칭량(B[g])하여, 구한 A 및 B의 질량으로부터, (B-A)*100(%)을 산출해서 고형분 농도를 구하였다.
<[A]착체의 합성>
[A]착체의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
M-1: 이트륨(III) 이소프로폭시드
M-2: 티타늄(IV) 이소프로폭시드
M-3: 티타늄(IV) 부톡시드 올리고머 4량체([TiO(OBu)2]4)
M-4: 지르코늄(IV) 부톡시드
M-5: 하프늄(IV) 에톡시드
M-6: 탄탈륨(V) 에톡시드
M-7: 텅스텐(VI) 메톡시드
M-8: 테트라키스(t-부톡시)(옥소)텅스텐(VI)(WO(OBu-t)4)
M-9: 염화알루미늄(III)
M-10: 메틸트리메톡시실란
M-11: 티타늄(IV) 부톡시드 올리고머 10량체([TiO(OBu)2]10)
M-12: 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트)(60질량% 농도·부탄올 용액)
M-13: 티타늄·디이소프로폭시드·비스(에틸아세토세테이트)
M-14: 테트라메틸 오르토실리케이트
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 26.6g 및 테트라히드로푸란(THF) 100g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 1,4-벤젠 디메탄올 20.7g을 가하여, 60℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤(AcAc) 10.0g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 200g을 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-1)의 용액을 얻었다. 착체(A-1)의 Mn은 3,500이었다.
[합성예 2]
상기 화합물(M-2) 28.4g 및 테트라히드로푸란(THF) 100g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 프로필렌 글리콜 15.2g을 혼합하고, 60℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세토아세트산 에틸(EAcAc) 13.1g과 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE)를 200g 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-2)의 용액을 얻었다. 착체(A-2)의 Mn은 4,600이었다.
[합성예 3]
상기 화합물(M-3) 9.7g 및 부탄올(BuOH) 50g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 말레산 17.4g을 혼합하여, 25℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 락트산 에틸(EL)을 200g 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-3)의 용액을 얻었다. 착체(A-3)의 Mn은 2,300이었다.
[비교 합성예 1]
말레산을 사용하지 않는 것 외에는, 합성예 3과 마찬가지로 조작해서 고형분 농도가 10질량%인 착체(a-3)의 용액을 얻었다. 착체(a-3)의 Mn은 1,100이었다.
[합성예 4]
상기 화합물(M-4) 38.3g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 50g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 글리세린 9.2g를 혼합하고, 100℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 1,3-아세톤 디카르복실산 디에틸(ADC) 20.2g과 γ-부티로락톤(GBL)을 200g 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-4)의 용액을 얻었다. 착체(A-4)의 Mn은 7,900이었다.
[합성예 5]
상기 화합물(M-5) 35.9g 및 테트라히드로푸란(THF) 1,000g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 33.4g을 혼합하고, 40℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤(AcAc) 5.0g과 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(PGEE)를 200g 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-5)의 용액을 얻었다. 착체(A-5)의 Mn은 6,100이었다.
[합성예 6]
상기 화합물(M-6) 10.0g 및 테트라히드로푸란(THF) 100g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 디에틸렌 글리콜 6.5g을 혼합하고, 60℃에서 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 용매를 한번에 전부 증발기에서 제거하여, 불휘발 성분을 건조시켰다. 그 후, 락트산 에틸(EL)을 첨가하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-6)의 용액을 얻었다. 착체(A-6)의 Mn은 2,900이었다.
[비교 합성예 2]
디에틸렌 글리콜을 사용하지 않는 것 외에는, 합성예 6과 마찬가지로 조작해서 고형분 농도가 10질량%인 착체(a-2)의 용액을 얻었다. 착체(a-2)의 Mn은 450이었다.
[합성예 7]
상기 화합물(M-7) 3.7g 및 부탄올(BuOH) 75g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 숙신산 3.5g을 혼합하여, 100℃에서 12시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 아세토아세트산 에틸(EAcAc) 0.6g을 가하여 10분 교반 후, 저비점물을 증발기에서 제거하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-7)의 용액(S-7)을 얻었다. 착체(A-7)의 Mn은 8,000이었다.
[합성예 8]
상기 화합물(M-8) 3.0g 및 테트라히드로푸란(THF) 27g을 혼합하고, 다음으로 아세틸아세톤(AcAc) 0.6g을 가하여 25℃에서 10분간 교반한 후, 부탄올(BuOH) 60g을 가하여 25℃에서 10분간 더 교반하였다. 다음으로 디에틸렌 글리콜 1.0g을 혼합하고, 25℃에서 5시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 저비점물을 증발기에서 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-8)의 용액을 얻었다. 착체(A-8)의 Mn은 1,200이었다.
[비교 합성예 3]
아세틸아세톤을 사용하지 않는 것 외에는, 합성예 8과 마찬가지로 조작해서 고형분 농도 10질량%의 착체(a-3)의 용액을 얻었다. 착체(a-3)의 Mn은 900이었다.
[합성예 9]
상기 화합물(M-9) 1.3g 및 톨루엔 50g을 혼합하고, 다음으로 N,N-디메틸에틸렌디아민 0.9g을 가하여 25℃에서 10분간 교반한 후, 60℃에서 5시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 아세토아세트산 에틸(EAcAc) 0.6g과 아세트산 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGMEA) 200g을 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(A-9)의 용액을 얻었다. 착체(A-9)의 Mn은 4,700이었다.
[비교 합성예 4]
상기 화합물(M-10) 13.6g 및 테트라히드로푸란(THF) 100g을 혼합하고, 25℃에서 10분간 교반한 후, 디에틸렌 글리콜 15.9g을 혼합하고, 60℃까지 승온하고, 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세틸아세톤(AcAc) 10.0g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 200g 첨가한 후, 저비점물을 증발기에서 제거하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(a-4)의 용액을 얻었다. 착체(a-4)의 Mn은 2,500이었다.
[비교 합성예 5]
상기 화합물(M-11) 15.0g을, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 15.0g에 용해시켰다. 이 용액에, 15.0g의 PGME에 19.52g의 아세토아세트산 에틸(EAcAc)이 용해된 용액을 첨가해서 실온에서 4시간 교반하였다. 이어서, 이 혼합물에 트리메틸올프로판 에톡실레이트 1.5g을 첨가한 후, 혼합물을 1시간 교반하였다. 계속해서, PGME를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(a-5)의 용액을 얻었다. 착체(a-5)의 Mn은 5,100이었다.
[비교 합성예 6]
상기 화합물(M-12) 16.67g을, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(PGPE) 99.59g에 용해시켰다. 이 용액에 0.41g의 물을 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 이어서, 이 반응액에, 2.5g의 2-시아노-3-(4-히드록시페닐)-아크릴산 에틸 에테르(CHAE)를 첨가하고, 1시간 교반시켰다. 그 후 PGPE를 첨가하고, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(a-6)의 용액을 얻었다. 착체(a-6)의 Mn은 3,100이었다.
[비교 합성예 7]
상기 화합물(M-13) 10.00g 및 화합물(M-14) 1.23g을, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르(PGPE) 112.30g에 용해시켰다. 계속해서, 이 용액에 0.64g의 물을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 다음으로, 이 반응액에 6.2g의 바닐린을 첨가하고, 1시간 교반해서 반사 방지 조합제를 준비하였다. 계속해서, PGPE를 첨가하여, 고형분 농도가 10.0질량%인 착체(a-7)의 용액을 얻었다. 착체(a-7)의 Mn은 4,500이었다.
상기 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 금속 화합물, 가교 배위자(a)를 제공하는 화합물 및 배위자(b)를 제공하는 화합물, 및 무기 막 형성 조성물의 제조에 사용한 [B]용매에 대해서 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1의 배위자(b)를 제공하는 화합물의 사용량의 란에 있어서의 「용매」는, 배위자(b)를 제공하는 화합물을 [B]용매로서도 사용하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pct00009
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물의 제조>
무기 막 형성 조성물의 제조에 사용한 [C]가교 촉진제를 이하에 나타내었다.
[[C]가교 촉진제]
C-1: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트
C-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트
C-3: 아세트산 테트라메틸암모늄
C-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 p-톨루엔술폰산염
[실시예 1]
상기 얻어진 착체(A-1)의 용액 100.0질량부(고형분량 10.0질량부)에, 가교 촉진제(C-1) 0.38질량부를 첨가한 후, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 7]
표 2에 나타내는 종류의 [A]성분의 용액 100.0질량부(고형분량 10.0질량부)를 사용하고, 필요에 따라, 표 2에 나타내는 종류 및 양의 [C]가교 촉진제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(J-2) 내지 (J-9) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-7)을 제조하였다. 또한, 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기 제조한 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 통합하여 나타낸다.
[세정 용제 제거성]
기판으로서의 규소 웨이퍼 상에, 각 무기 막 형성 조성물을 적하하고, 그 후 1,000rpm으로 30초간 기판을 회전하고, 도막(미가열 막)을 형성하였다. 이 도막의 일부를, 기판의 단부 및 이면을 세정하는 세정 용제로서의 γ-부티로락톤에 1분간 침지한 후, 에어 건으로 건조시켰다. 그때의 미가열 막의 제거 정도를 이하의 지표로 평가하였다.
A: 육안으로 막이 완전히 제거된 것을 확인했음
B: 육안으로 막이 일부 제거되어 있지 않은 것을 확인했음
C: 육안으로 막이 전혀 용해되어 있지 않은 것을 확인했음
[무기 막의 소광 계수]
기판으로서의 규소 웨이퍼 상에, 각 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 이 무기 막의 소광 계수를 엘립소미터(SL-200, 루돌프·테크놀로지스사)로 측정하였다. 소광 계수의 측정값을 표 2에 나타내었다.
[레지스트 패턴 형성성]
(레지스트 조성물-알칼리 현상의 경우)
기판으로서의 규소 웨이퍼 상에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR사)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 상에 각 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 형성한 무기 막 상에 레지스트 조성물(ARX2014J, JSR사)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 상에 액침 상층막 형성 조성물(NFC TCX091-7, JSR사)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 이어서, 형성되는 라인과 스페이스의 폭이 모두 50nm인 라인 앤 스페이스 패턴 형성용의 포토마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(S610C, 니콘사)를 사용하고, 액침 노광법에 의해 16mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 레지스트막을 포함하는 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 현상액으로서 사용해 30초간 현상하고, 50nm의 1L/1S 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사)으로 관찰하고, 50nm의 라인 앤 스페이스의 패턴에서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 밑단 확대형 형상으로 되어 있지 않은 경우 레지스트 패턴 형성성은 「A(양호)」로, 밑단 확대형 형상으로 되어 있는 경우 「B(불량)」으로 평가하였다. 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 무기 막 및 기판에 대하여 건식 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론사)를 사용해서 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
(레지스트 조성물-유기 용매 현상의 경우)
기판으로서의 규소 웨이퍼 상에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR사)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 상에 각 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 형성한 무기 막 상에 레지스트 조성물(ARX2014J, JSR사)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 위에 액침 상층막 형성 조성물(NFC TCX091-7, JSR사)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 이어서, 형성되는 라인과 스페이스의 폭이 모두 40nm인 라인 앤 스페이스 패턴 형성용 포토마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(S610C, 니콘사)를 사용하고, 액침 노광법에 의해 16mJ/cm2의 노광량으로 노광한 후, 레지스트막을 포함하는 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 아세트산 부틸을 현상액으로 하여 30초간 퍼들 현상하고, 메틸이소부틸카비놀(MIBC)로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이함으로써, 40nm의 1L/1S 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사)으로 관찰하고, 40nm의 라인 앤 스페이스의 패턴에서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 밑단 확대 형상이 되지 않은 경우 레지스트 패턴 형성성은 「A(양호)」로, 밑단 확대형 형상으로 된 경우 「B(불량)」으로 평가하였다. 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 무기 막 및 기판에 대하여 건식 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론사)를 사용해서 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
(나노임프린트 리소그래피법의 경우)
기판으로서의 규소 웨이퍼 상에, 레지스트 하층막 형성 조성물(NFC HM8005, JSR사)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막 상에 각 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 형성한 무기 막 상에 UV 경화성 조성물을 기판의 중심으로 약 50μL 스폿하고, 간이 임프린트 장치(EUN-4200, 엔지니어링 시스템사)의 워크 스테이지에 설치하였다. 한편, 이형제(HD-1100Z, 다이킨 가세이사)를 소정의 방법으로 미리 도포한 석영 템플릿(NIM-PH350, NTT-ATN사)을, 실리콘 고무(두께 0.2mm)를 접착층으로 하여, 상기 간이 임프린트 장치의 석영제 노광 헤드에 부착하였다. 계속해서, 상기 간이 임프린트 장치의 압력을 0.2MPa로 한 후, 노광 헤드를 하강하고, 형성되는 라인과 스페이스의 폭이 모두 50nm인 라인 앤 스페이스 패턴 형성용 템플릿과 기판을, 나노임프린트용 광경화성 조성물을 개재해서 밀착시킨 후, UV 노광을 15초간 실시하였다. 15초 후에 노광 스테이지를 상승시키고, 템플릿을 경화한 피형상 전사층으로부터 박리하고, 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사)으로 관찰하고, 50nm의 1L/1S 패턴에서, 레지스트 패턴에 결함이 없고, 직사각형인 경우 레지스트 패턴 형성성은 「A(양호)」로, 패턴 손실이 있는 경우 「B(불량)」으로 판단하였다.
[에칭 선택성]
상기 에칭 장치를 사용하여, 상기 무기 막을 이하의 2가지의 방법으로 에칭하고, 에칭 선택성을 평가하였다.
(1) 상기 레지스트 하층막(NFC HM8005)을 매분 200nm의 속도로 에칭하는 조건
(2) 이산화규소막을 매분 100nm의 속도로 에칭하는 조건
에칭 선택성은 이들 각 에칭 조건에서, 무기 막에서의 초기 막 두께와 에칭 후의 막 두께의 차가 2nm 미만인 경우 「S(매우 양호)」로, 상기 차가 2nm 이상 5nm 미만인 경우 「A(양호)」로, 상기 차가 5nm 이상인 경우 「B(불량)」으로 평가하였다. 에칭 선택성이 매우 양호 또는 양호라 평가되었을 경우, 무기 막 형성 조성물에서 형성되는 무기 막은 각각의 막을 가공할 때의 마스크 막으로서 양호하게 기능할 수 있다.
Figure pct00010
표 2에 나타나는 결과로 명백해진 바와 같이, 실시예의 무기 막 형성 조성물은, 도포 회전 건조 후의 무기 막에서도, 기판 단부·이면 세정용의 용제에의 용해성이 양호하며, 또한 베이킹 후의 소광 계수가 낮고, 또한 에칭 선택성이 우수하고, 또한 형성되는 레지스트 패턴의 형성성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 도포 회전 건조 후의 무기 막에서도, 기판 단부·이면 세정용의 용제에의 용해성이 양호하며, 또한 베이킹 후의 소광 계수가 낮고, 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성도 우수한 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 무기 막 형성 조성물을 사용한 다층 레지스트 프로세스에서, 도포 회전 후의 기판 상에서의 막을 제거하고 싶은 부위의 유기 용제에 의한 제거 성능이 우수하고, 유기 막을 박막화할 경우에도, 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있고, 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 앞으로 미세화가 더 진행된다고 보이는 LSI의 제조, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 매우 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 복수의 금속 원자와, 가교 배위자와, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 배위자(b)를 갖고,
    상기 가교 배위자가 하기 식(1)로 표현되는 화합물에서 유래하는 가교 배위자(a)를 포함하고, 상기 가교 배위자(a)의 가교 배위자 전체에 대한 함유율이 50몰% 이상인 착체
    를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
    Figure pct00011

    (식(1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHRa이며, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 배위자가, 상기 금속 원자를 가교하도록 배위하고 있는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 원자가 제3족 원소, 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소 및 제13족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 이 금속 원자의 함유율이 상기 착체에 함유되는 금속 원자 및 반금속 원자의 합계에 대하여 50몰% 이상인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교 배위자(a) 및 배위자(b)가 상기 금속 원자의 배위자리 중 50% 이상을 차지하는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착체의 수 평균 분자량이 300 이상 10,000 이하인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 배위자(b)의 상기 금속 원자에 대한 함유량이 10몰% 이상인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용매를 더 함유하고,
    상기 용매가 탄소수 4 이상의 1가 지방족 알코올, 탄소수 4 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 탄소수 4 이상의 히드록시산 에스테르, 탄소수 4 이상의 락톤 및 탄소수 6 이상의 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 모노카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 가교 촉진제를 더 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  9. 2 이상의 알콕시 배위자를 함유하는 금속 화합물과, 하기 식(1)로 표현되는 화합물과, 히드록시산 에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르 및 β-디카르복실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 생성물
    을 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
    Figure pct00012

    (식(1) 중, R1은 n가의 유기기이고, X는 -OH, -COOH, -NCO 또는 -NHRa이며, Ra는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응이 상기 금속 화합물에 대하여 50몰% 이하의 물의 존재하에서 행해지는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응 생성물에서, 상기 금속 화합물이 갖는 알콕시 배위자의 50몰% 이상이 치환되어 있는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  12. 기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정,
    상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수 회의 건식 에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 무기 막을 제1항에 기재된 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 의해 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정
    을 더 갖고,
    상기 무기 막 형성 공정에서 무기 막을 상기 레지스트 하층막 상에 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정이,
    레지스트 조성물로 상기 무기 막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 레지스트 조성물이,
    산 해리성 기를 갖는 중합체
    를 함유하고,
    상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매를 함유하고, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정이,
    나노임프린트 리소그래피법에 의해 행하여지는 것인 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101674989B1 (ko) * 2013-05-21 2016-11-22 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101788091B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6439520B2 (ja) * 2015-03-16 2018-12-19 Jsr株式会社 半導体デバイス製造用組成物及び加工基板の製造方法
JP6810667B2 (ja) * 2017-08-08 2021-01-06 信越化学工業株式会社 洗浄溶剤及び半導体装置製造用基板の製造方法
WO2020040092A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性組成物
KR20220070444A (ko) * 2019-09-27 2022-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 막, 막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 유기 하층막 반전 패턴 형성 방법 및 조성물의 제조 방법
JP2022025429A (ja) * 2020-07-29 2022-02-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング カルボン酸エステルを含んでなる組成物を使用する方法、カルボン酸エステルを含んでなるリソグラフィ組成物、およびレジストパターンの製造方法
JP2022086528A (ja) * 2020-11-30 2022-06-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258813A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2001284209A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Toshiba Corp 多層レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2002182006A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 反射防止膜、それを備えた基材および光電変換装置
JP2005537502A (ja) 2002-06-25 2005-12-08 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． マイクロエレクトロニクスの用途のための現像液に可溶なアルコキシド金属塗布膜
JP2007047580A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 多層レジスト法によるパターン形成方法
JP2008039811A (ja) 2006-08-01 2008-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP2010085912A (ja) 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
WO2011024673A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 日産化学工業株式会社 高硬度インプリント材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9116267D0 (en) * 1991-07-27 1991-09-11 Tioxide Chemicals Limited Aqueous compositions
JP4320883B2 (ja) * 1999-12-13 2009-08-26 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
JP2003297823A (ja) * 2002-04-02 2003-10-17 Jsr Corp インクジェット方式酸化タンタル膜形成用組成物および酸化タンタル膜の形成方法
JP2005173552A (ja) * 2003-11-20 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
TWI341319B (en) * 2007-03-06 2011-05-01 Au Optronics Corp Ink composition and method of using the same to produce color filter
KR100989567B1 (ko) * 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
JP2009015077A (ja) * 2007-07-05 2009-01-22 Hoya Corp 一眼レフレックスカメラ用ファインダー光学系及び一眼レフレックスカメラ
JP5015891B2 (ja) * 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
KR101344794B1 (ko) * 2009-12-31 2014-01-16 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP5825177B2 (ja) * 2011-03-30 2015-12-02 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP5859466B2 (ja) * 2013-01-08 2016-02-10 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11258813A (ja) * 1998-03-13 1999-09-24 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP2001284209A (ja) 2000-03-30 2001-10-12 Toshiba Corp 多層レジストパターン形成方法及び半導体装置の製造方法
JP2002182006A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Sheet Glass Co Ltd 反射防止膜、それを備えた基材および光電変換装置
JP2005537502A (ja) 2002-06-25 2005-12-08 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． マイクロエレクトロニクスの用途のための現像液に可溶なアルコキシド金属塗布膜
JP2007047580A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 多層レジスト法によるパターン形成方法
JP2008039811A (ja) 2006-08-01 2008-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP2010085912A (ja) 2008-10-02 2010-04-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
WO2011024673A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 日産化学工業株式会社 高硬度インプリント材料

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