KR20150127286A - 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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나츠미 요코카와
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Abstract

고감도, 고해상성(고해상력 등), 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 만족하는 패턴 형성 방법을 이용한다. (1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, (2) 막을 활성 광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, (3) 유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한 패턴 형성 방법으로서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하고, 수지 (A)가, 페놀성 수산기 및/또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기를 가지며, 추가로, 유기 용제를 포함하는 현상액이, 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을 형성하는 첨가제를 함유하는, 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 이에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 나아가서는 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위하여, 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면, 패턴 형상이나, 한계 해상 선폭으로 나타나는 해상력이 저하되게 된다. 이로 인하여, 이러한 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
고감도와, 고해상성 및 양호한 패턴 형상이란 트레이드 오프의 관계에 있어, 이를 어떤 식으로 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 일반적으로, 알칼리 현상액에 난용성 혹은 불용성의 수지를 이용하고, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 "포지티브형"과, 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 이용하고, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 혹은 불용화함으로써 패턴을 형성하는 "네거티브형"이 있다.
이러한 전자선, X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되며, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성으로, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, "(페놀성)산분해성 수지"로 약기), 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
한편, 반도체 소자 등의 제조 시에 라인, 트렌치, 홀 등 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있다. 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청에 대응하기 위해서는 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
초미세 패턴의 형성에 있어서는, 해상력의 저하, 패턴 형상의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 폴리머 주쇄, 또는 측쇄에 광산발생기를 갖는 수지의 사용이 검토되고 있다(특허문헌 3 및 4). 또, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상하는 방법(특허문헌 5 및 6 참조), PAG 담지 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상하는 방법(특허문헌 7)이나, 함질소 화합물을 첨가한 유기계 현상액으로 산분해성 수지를 현상하는 방법도 제안되고 있다(특허문헌 8).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-148806호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-268935호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2010-85971호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2010-256856호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2010-217884호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2011-123469호 특허문헌 7: 국제 공개공보 제2012/114963호 특허문헌 8: 일본 특허공보 제5056974호
그러나, 최근의 패턴의 미세화에 따라, 초미세 영역(예를 들면 선폭 50nm 이하의 영역)에 있어서, 고감도, 고해상성 및 막 감소 저감 성능을 더 고차원으로 동시에 만족하는 것이 요구되고 있어, 종래의 패턴 형성 방법에 있어서는, 추가적으로 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 활성 광선 또는 방사선을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 있어서의 성능 향상 기술의 과제를 해결하는 것이며, 고감도, 고해상성(고해상력 등), 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 이용하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하의 구성에 의하여 달성되는 것을 발견했다.
[1] (1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, (2) 막을 활성 광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, (3) 유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한 패턴 형성 방법으로서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하고, 수지 (A)가, 페놀성 수산기 및/또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기를 가지며, 추가로, 유기 용제를 포함한 현상액이, 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을, 극성기와 형성하는 첨가제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
[2] 수지 (A)가, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 수지 (A)가, 추가로, 산의 작용에 의하여 분해하는 기를 구비한 반복 단위를 갖고, 이 반복 단위가, 후술하는 일반식 (V) 및 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 일부가, 후술하는 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인, [2] 또는 [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 일반식 (3)에 있어서의 R3이, 탄소수 2 이상의 기인, [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 일반식 (3)에 있어서의 R3이, 후술하는 일반식 (3-2)로 나타나는 기인, [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위인, [3]에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] 일반식 (II-1)에 있어서의 R11 및 R12가, 연결되어 환을 형성하는, [7]에 기재된 패턴 형성 방법.
[9] 일반식 (I)에 있어서의 X4 및 L4가, 단결합인, [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] Y2가 모두 수소 원자인 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가, 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 10~40몰%인, [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 추가로, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
[12] [11]의 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13] 활성 광선 또는 방사선으로서 전자선 또는 극자외선이 이용되는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
다만, [1] 내지 [13]에 기재된 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 린스 공정(유기 용제를 포함한 린스액을 이용하여 막을 세정하는 공정)을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 이용하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] [14]에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막.
[16] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[17] [16]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 고감도, 고해상성(고해상력 등), 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"은, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, (2) 상기 막을 활성 광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, (3) 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 필요에 따라서, "유기계 현상액"이라고도 함)을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 갖고 있다.
그리고, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하고, 상기 수지 (A)가, 페놀성 수산기 및/또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기를 가지며, 추가로, 상기 유기 용제를 포함하는 상기 현상액이, 상기 극성기와 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을 형성하는 첨가제를 함유하고 있다.
활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자선, X선 및 EUV광이다.
상기의 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 고감도, 고해상성, 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 만족하는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 이용할 수 있다. 특히 활성 광선 또는 방사선이 전자선, X선 및 EUV광인 경우에 그 효과는 현저하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 수지 (A)가 페놀성 수산기 등의 방향환을 가짐으로써, 노광부에 있어서, 2차 전자를 충분히 방출하여, 고감도가 된다고 생각된다.
또, EUV 노광에 관해서는, 아웃 오브 밴드광(파장 100~400nm의 자외광 영역에 발생하는 누출광)이, 레지스트막의 표면 러프니스성을 악화시켜, 그 결과, 브리지 패턴이나 패턴의 단선에 의한 해상성의 저하나 막 감소의 악화를 일으키기 쉽다. 그러나, 방향환이, 아웃 오브 밴드광을 흡수하고, 내부 필터로서 기능함으로써, 고해상 및 막 감소 저감 성능이 우수하다고 생각된다.
또, 예를 들면 전자선 또는 극자외선에 의하여 노광을 행하는 패턴 형성 방법은, 매우 미세한 패턴(예를 들면, 50nm 이하의 선폭을 갖는 패턴)을 양호하게 형성할 수 있는 것으로서 기대되고 있다.
그러나, 예를 들면 선폭이 50nm 이하이며, 또한 선폭과 스페이스폭의 비가 1:1인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서는, 현상 시에 형성된 미세한 스페이스 공간 내에는, 보다 강한 모관력(캐필러리 포스)이 발생하기 쉽다. 이로 인하여, 상기 스페이스 공간으로부터 현상액이 배출될 때에는, 이 모관력이, 미세한 선폭을 갖는 패턴의 측벽에 가해진다. 그리고, 알칼리 현상액에 의하여 포지티브형의 패턴을 형성하는 경우에는, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 알칼리 현상액과의 친화성은 낮은 경향이 되기 때문에, 패턴의 측벽에 가해지는 모관력이 커, 패턴의 붕괴가 발생하기 쉽다. 한편, 본 발명과 같이, 유기계 현상액에 의하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 유기계 현상액과의 친화성은 높은 경향이 있어, 패턴 측벽에 있어서의 현상액의 접촉각이 높아지기 때문에, 모관력을 저감할 수 있다. 결과적으로, 패턴 붕괴를 방지하여, 고해상도를 달성할 수 있는(한계 해상력이 우수한) 것이라고 생각된다.
또한, 유기계 현상액에 특정의 첨가제(함질소 화합물 등)를 포함함으로써, 노광부에서 발생한 카복실산 등의 산성기와 유기계 현상액 중의 함질소 화합물 등과의 염 형성 등의 상호 작용에 의하여, 유기계 현상액에 대하여 보다 불용성이 되는 것이 추측된다. 그 결과, 막 감소를 저감할 수 있는 것이나, 콘트라스트가 향상되어 해상성 향상 및 고감도화할 수 있는 것이나, 또 염 형성 등의 상호 작용에 의하여 레지스트 측면의 접촉각이 향상되어 형성된 패턴의 붕괴를 방지하고, 해상성이 향상되는 것 등이 일어나는 것이라고 생각한다.
또한, 하이드록시스타이렌으로 대표되는 페놀성 수산기도 함질소 화합물 등과 상호 작용한다고 생각되기 때문에, 상기의 막 감소 저감, 해상성 향상 및 고감도화를 더 현저하게 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (1)에서 설명한 조성물을 이용하여 막(레지스트막)을 형성하는 공정과, (2) 이 막을 활성 광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, (3) 유기계 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하고 있다. 이 방법은, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유로부터, (4) 린스액을 이용하여, 현상된 막을 린스하는 것을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, (1) 상에서 설명한 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전 가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는, PB 공정 및 PEB 공정 모두, 40~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 60~110℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 특히, PEB 공정을 60~90℃의 저온에서 행한 경우, 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또, 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 가열 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기의 노광에 이용되는 광원은, 극자외선(EUV광) 또는 전자선(EB)인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 조성물을 이용하여 형성한 막에 대해서는, 액침 노광을 행해도 된다. 이로써 해상성을 더 향상시킬 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는, 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 순수이다.
이 경우, 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해 두어도 되고, 막을 형성한 후, 그 위에 톱코트를 마련해도 된다. 다만, 톱코트에 요구되는 성능 및 그 사용법 등에 대해서는, 씨엠씨 슛판 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제7 장에 해설되어 있다.
노광 후에 톱코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다는 점에서는, 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판에는, 특별히 제한은 없다. 이 기판으로서는, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 그 외의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 이와 같은 기판으로서는, 예를 들면 실리콘, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판, 및 SOG 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 막과 기판과의 사이에, 유기 반사 방지막을 형성시켜도 된다.
유기계 현상액으로서는, 예를 들면 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소계 용제를 포함한 현상액을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합 용제여도 된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 다이아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP), 및 프로피온산 프로필을 들 수 있다. 특히, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필 및 아세트산 아밀 등의 아세트산 알킬에스터 또는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 및 프로피온산 프로필 등의 프로피온산 알킬에스터가 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 및 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터를 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기의 글라이콜에터 외, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온을 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 및 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜테인, 헥세인, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위 내에서, 상기 이외의 용제 및/또는 물과 혼합하여 이용해도 된다. 단, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 현상액인 것이 바람직하다. 다만, 이 경우이더라도, 현상액은, 후술하는 계면활성제를 포함할 수 있다. 또, 이 경우, 현상액은, 분위기 유래의 불가피적 불순물을 포함하고 있어도 된다.
현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 80질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 미만인 것이 더 바람직하다.
특히, 현상액이 포함하고 있는 유기 용제는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 더 바람직하며, 2kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 아마이드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기계 현상액은, 특정의 첨가제를 함유한다.
(첨가제)
본 공정에서 사용되는 점에서는, 상술한 수지 (A)가 산을 작용하여 발생하는 극성기와, 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을 형성할 수 있는 화합물이다. 상술한 바와 같이, 수지 (A)와 첨가제가 소정의 상호 작용을 형성함으로써, 수지 (A)의 용해성이 변화되어, 막 감소가 발생하기 어려워진다. 다만, 이온 결합은, 양이온과 음이온과의 정전 상호 작용을 의도하며, 염 형성 등도 포함된다.
본 발명의 효과가 우수한 점에서, 첨가제로서는, 오늄염 화합물, 함질소 화합물, 및 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
이하, 각각의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
(오늄염 화합물)
오늄염 화합물로서는, 오늄염 구조를 갖는 화합물을 의도한다. 다만, 오늄염 구조란, 유기물 성분과 루이스 염기가 배위 결합을 만드는 것에 의하여 생성된 염 구조를 가리킨다. 오늄염 화합물은, 주로 상기 극성기와의 사이에 이온 결합에 의하여 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 오늄염 화합물 중의 양이온이 카복실 유래의 카복실 음이온(COO-)과 정전 상호 작용을 형성한다(이온 결합을 형성한다).
오늄염 구조의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 이하에 나타나는 양이온 구조를 갖는 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 카보늄염, 다이아조늄염, 아이오도늄염 등의 구조를 들 수 있다.
또, 오늄염 구조 중의 양이온으로서는, 복소방향환의 헤테로 원자 상에 정전하를 갖는 것도 포함한다. 그와 같은 오늄염으로서는, 예를 들면 피리디늄염, 이미다졸륨염 등을 들 수 있다.
다만, 본 명세서에 있어서는, 암모늄염의 일 양태로서, 상기 피리디늄염, 이미다졸륨염도 포함된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
오늄염 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1분자 중에 2개 이상의 오늄이온 원자를 갖는 다가 오늄염 화합물이어도 된다. 다가 오늄염 화합물로서는, 2개 이상의 양이온이, 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물이 바람직하다.
다가 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 암모늄염이 바람직하고, 또 안정성의 면에서 암모늄염이 더 바람직하다.
또, 오늄염 화합물(오늄염 구조)에 포함되는 아니온(음이온)으로서는, 음이온이면 어떠한 것이어도 되고, 1가의 이온이어도 되며 다가의 이온이어도 된다.
예를 들면, 1가의 음이온으로서는, 설폰산 음이온, 폼산 음이온, 카복실산 음이온, 설핀산 음이온, 붕소 음이온, 할로젠화물 이온, 페놀 음이온, 알콕시 음이온, 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 다만, 2가의 음이온으로서는, 예를 들면 옥살산 이온, 프탈산 이온, 말레산 이온, 푸말산 이온, 타타르산 이온, 말산 이온, 락트산 이온, 황산 이온, 다이글라이콜산 이온, 2,5-퓨란다이카복실산 이온 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 1가의 음이온으로서는, Cl-, BR-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO-, B(C6F5)4 -, FSO3 -, C6H5O-, (CF3)2CHO-, (CF3)3CHO-, C6H3(CH3)2O-, C2H5OC6H4COO- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 비스(알킬설폰일)아마이드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이다.
이하에, 오늄염 구조에 포함되는 양이온의 구체예를 예시한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
이하에, 오늄염 구조에 포함되는 음이온의 구체예를 예시한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이하에, 오늄염 구조의 구체예를 예시한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
오늄염 화합물의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물, 및 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
다만, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물, 및 식 (1-2)로 나타나는 오늄염 화합물을 병용해도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (1-1) 중, M은, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 또는 아이오딘 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 질소 원자가 바람직하다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~15가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄기, 알카인기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 헤테로 원자 함유 탄화수소기여도 된다. 함유되는 헤테로 원자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있다. 예를 들면, -Y1H, -Y1-, -N(Ra)-, -C(=Y2)-, -CON(Rb)-, -C(=Y3)Y4-, -SOt-, -SO2N(Rc)-, 할로젠 원자, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기의 양태로 포함된다.
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 및 텔루륨 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그 중에서도, 취급이 보다 간편한 점에서, 산소 원자, 황 원자가 바람직하다.
상기 Ra, Rb, Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기로부터 선택된다.
t는 1~3의 정수를 나타낸다.
방향족 탄화수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자가 포함되는 양태는 상술한 바와 같다. 다만, 방향족 탄화수소기 중에 헤테로 원자가 포함되는 경우, 방향족 복소환기를 구성해도 된다.
R의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알켄기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있다.
다만, 복수의 R은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성되는 환의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 5~6원환 구조를 들 수 있다.
또, 형성되는 환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물의 양이온은, 이하 식 (10)으로 나타나는 피리디늄환이어도 된다. 또한, 형성되는 환 중의 일부에는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되고, 예를 들면 식 (1-1)로 나타나는 오늄염 화합물의 양이온은, 이하 식 (11)로 나타나는 이미다졸륨환이어도 된다.
다만, 식 (10) 및 식 (11) 중의 R의 정의는, 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다.
식 (10) 및 식 (11) 중, Rv는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 복수의 Rv는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
X-는, 1가의 음이온을 나타낸다. 1가의 음이온의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (1-1) 중, n은 2~4의 정수를 나타낸다. 다만, M이 질소 원자 또는 인 원자인 경우, n은 4를 나타내고, M이 황 원자인 경우, n은 3을 나타내며, M이 아이오딘 원자인 경우, n은 2를 나타낸다.
식 (1-2) 중의 R 및 X-의 정의는, 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다. 다만, 식 (1-2) 중, X-는 2개 포함된다.
L은, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, L은, 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1-2) 중, m은, 각각 독립적으로, 1~3의 정수를 나타낸다. 다만, M이 질소 원자 또는 인 원자인 경우, m은 3을 나타내고, M이 황 원자인 경우, m은 2를 나타내며, M이 아이오딘 원자인 경우, m은 1을 나타낸다.
또, 오늄염 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 오늄염을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 오늄염을 갖는 폴리머란, 오늄염 구조를 측쇄 또는 주쇄에 갖는 폴리머를 의도한다. 특히, 오늄염 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
오늄염 구조의 정의는, 상술한 바와 같고, 양이온 및 음이온의 정의도 동의이다.
오늄염을 갖는 폴리머의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (5-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (5-1) 중, Rp는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20개가 바람직하고, 1~10개가 보다 바람직하다.
Lp는, 2가의 연결기를 나타낸다. Lp로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 L의 정의와 동일하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Lp로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(-아릴렌기-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 등)가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Ap는, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중 어느 하나로 나타나는 오늄염으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. 다만, 잔기란, 오늄염을 나타내는 구조식 중의 임의의 위치로부터 수소 원자가 1개 빠져, 상기 Lp에 결합 가능한 구조의 기를 말한다. 통상, R 중의 수소 원자의 1개가 빠져, 상기 Lp에 결합 가능한 구조의 기가 된다.
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 각 기의 정의는, 상술한 바와 같다.
폴리머 중에 있어서의 상기 식 (5-1)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 50~100몰%가 보다 바람직하다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~30000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.
식 (5-1)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태로서는, 식 (5-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (5-2) 중, Rp 및 Lp의 정의는 식 (5-1)에 대하여 상술한 바와 같고, R 및 X-의 정의는 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다.
또한, 식 (5-2)로 나타나는 반복 단위의 적합 양태로서는, 식 (5-3)~식 (5-5)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (5-3) 중, Rp의 정의는 식 (5-1)에 대하여 상술한 바와 같고, R 및 X-의 정의는 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다.
식 (5-4) 중, Rp의 정의는 식 (5-1)에 대하여 상술한 바와 같고, R 및 X-의 정의는 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다.
A는, -O-, -NH-, 또는 -NR-을 나타낸다. R의 정의는, 상기 식 (1-1) 중의 R의 정의와 동일하다.
B는, 알킬렌기를 나타낸다.
식 (5-5) 중, Rp의 정의는 식 (5-1)에 대하여 상술한 바와 같고, R 및 X-의 정의는 식 (1-1)에 대하여 상술한 바와 같다.
(함질소 화합물)
함질소 화합물이란, 질소 원자를 포함하는 화합물을 의도한다. 다만, 본 명세서에 있어서, 함질소 화합물에는, 상기 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 함질소 화합물은, 주로 화합물 중의 질소 원자와 상기 극성기와의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 함질소 화합물 중의 질소 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다.
상기 함질소 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (6) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기이다. R6은, 수소 원자, 수산기, 폼일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3~30의 n가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~14의 n가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 n가의 기이다. n은, 1 이상의 정수이다. 단, n이 2 이상일 때, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또 R4~R6 중 어느 2개가 결합하여, 각각이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R6으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4 및 R5로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 6~12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 1~30의 n가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 1~30의 쇄상 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 3~30의 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 3~30의 환상 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들면 상기 R4 및 R5로 나타나는 이들 기를 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로서 예시한 기와 동일한 기로부터 수소 원자를 (n-1)개 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 R4~R6으로 나타나는 기는 치환되어 있어도 된다. 구체적인 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (6)으로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물 등을 들 수 있다.
(사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 원자를 1개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 1-아미노데케인, 사이클로헥실아민 등의 모노(사이클로)알킬아민류;
다이-n-뷰틸아민, 다이-n-펜틸아민, 다이-n-헥실아민, 다이-n-헵틸아민, 다이-n-옥틸아민, 다이-n-노닐아민, 다이-n-데실아민, 사이클로헥실메틸아민, 다이사이클로헥실아민 등의 다이(사이클로)알킬아민류; 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-헥실아민, 트라이-n-헵틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-노닐아민, 트라이-n-데실아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 메틸다이사이클로헥실아민, 트라이사이클로헥실아민 등의 트라이(사이클로)알킬아민류;
트라이에탄올아민 등의 치환 알킬아민;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 4-나이트로아닐린, 다이페닐아민, 트라이페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸-N-메틸아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
질소 원자를 2개 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌다이아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노다이페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이에틸아미노에틸)에터, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘온, 2-퀴녹살린올, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌다이아민 등을 들 수 있다.
질소 원자를 3개 이상 갖는 (사이클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
함질소 복소환 화합물로서는, 예를 들면 함질소 방향족 복소환 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
함질소 방향족 복소환 화합물로서는,
예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류;
피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 4-하이드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류를 들 수 있다.
함질소 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류;
피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴나졸린, 퓨린, 피롤리딘, 프롤린, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로페인다이올, 모폴린, 4-메틸모폴린, 1-(4-모폴린일)에탄올, 4-아세틸모폴린, 3-(N-모폴리노)-1,2-프로페인다이올, 1,4-다이메틸피페라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 화합물로서는, 예를 들면
N-t-뷰톡시카보닐다이-n-옥틸아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-노닐아민, N-t-뷰톡시카보닐다이-n-데실아민, N-t-뷰톡시카보닐다이사이클로헥실아민, N-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-2-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-뷰톡시카보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-뷰톡시카보닐-4-하이드록시피페리딘, N-t-뷰톡시카보닐피롤리딘, N-t-뷰톡시카보닐피페라진, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-1-아다만틸아민, N,N-다이-t-뷰톡시카보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라-t-뷰톡시카보닐헥사메틸렌다이아민, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,7-다이아미노헵테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,8-다이아미노옥테인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,9-다이아미노노네인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,10-다이아미노데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-1,12-다이아미노도데케인, N,N'-다이-t-뷰톡시카보닐-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, N-t-뷰톡시카보닐벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-뷰톡시카보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-뷰톡시카보닐기 함유 아미노 화합물;
폼아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로피온아마이드, 벤즈아마이드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 아이소시아누르산 트리스(2-하이드록시에틸) 등을 들 수 있다.
유레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸유레아, 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아, 1,1,3,3-테트라메틸유레아, 1,3-다이페닐유레아, 트라이-n-뷰틸싸이오유레아 등을 들 수 있다.
이들 중, (사이클로)알킬아민 화합물, 함질소 지방족 복소환 화합물이 바람직하고, 1-아미노데케인, 다이-n-옥틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 테트라메틸에틸렌다이아민, N,N-다이뷰틸아닐린, 프롤린이 보다 바람직하다.
함질소 화합물의 적합 양태로서는, 질소 원자를 복수(2개 이상) 포함하는 함질소 화합물(다가 함질소 화합물)이 바람직하다. 특히, 3개 이상 포함하는 양태가 바람직하고, 4개 이상 포함하는 양태가 보다 바람직하다.
또, 함질소 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (3)에 있어서, A는 단결합, 또는 n가의 유기기를 나타낸다.
A로서 구체적으로는, 단결합, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 20]
Figure pct00020
-NH-, -NRW-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 n가의 유기기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 여기에서, 상기 식 중, RW는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기이다. 또, 상기 조합에 있어서, 헤테로 원자끼리가 연결되는 경우는 없다.
그 중에서도, 지방족 탄화수소기(알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기), 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, -NR-이 바람직하다.
여기에서, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기로서는, 탄소수 1에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2에서 12인 것이 더 바람직하다. 그 알킬렌기는 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3에서 40인 것이 바람직하고, 탄소수 3에서 20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5에서 12인 것이 더 바람직하다. 그 사이클로알킬렌기는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
방향족기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 비벤젠계 방향족기도 포함된다. 단환방향족기로서는 벤젠 잔기, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기 등, 다환방향족기로서는 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기, 테트라센 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 예로서 들 수 있다. 그 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
n가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬옥시카보닐기, 알켄일기, 알켄일옥시기, 알켄일카보닐기, 알켄일카보닐옥시기, 알켄일옥시카보닐기, 알카인일기, 알카인일렌옥시기, 알카인일렌카보닐기, 알카인일렌카보닐옥시기, 알카인일렌옥시카보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아랄킬카보닐기, 아랄킬카보닐옥시기, 아랄킬옥시카보닐기, 수산기, 아마이드기, 카복실기, 사이아노기, 불소 원자 등을 예로서 들 수 있다.
B는 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향족기를 나타내고, 그 알킬렌기, 그 사이클로알킬렌기, 및 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 여기에서 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 방향족기의 설명은 상기와 동의이다.
단, A, B가 모두 단결합인 경우는 없다.
Rz는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자가 포함되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태와 동의이다.
또, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.
n은 2에서 8의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3에서 8의 정수를 나타낸다.
다만, 상기 식 (3)으로 나타나는 화합물은, 질소 원자를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, n이 2인 경우, A에는 적어도 하나의 질소 원자가 포함된다. A에 질소 원자가 포함된다는 것은, 예를 들면 상술한 식 (1B)로 나타나는 기, -NH-, 및 -NRW-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 A에 포함된다.
이하에, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 예시한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
함질소 화합물의 다른 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아미노기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다. 다만, 본 명세서에 있어서, "아미노기"란, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 및 3급 아미노기를 포함하는 개념이다. 다만, 2급 아미노기에는, 피롤리디노기, 피페리디노기, 피페라지노기, 헥사하이드로트라이아지노기 등의 환상 2급 아미노기도 포함된다.
아미노기는, 폴리머의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나에 포함되어 있어도 된다.
아미노기가 측쇄의 일부에 포함되는 경우의 측쇄의 구체예를 이하에 나타낸다. 다만, ※는 폴리머와의 연결부를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 아미노기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐이미다졸, 폴리피리미딘, 폴리트라이아졸, 폴리퀴놀린, 폴리인돌, 폴리퓨린, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 폴리머의 적합 양태로서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (2) 중, R1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중에 포함되는 탄소 원자의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하다.
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족기를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
방향족기로서는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태와 동의이다.
또, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 방향족기에는, 치환기(예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자)가 포함되어 있어도 된다.
La는, 2가의 연결기를 나타낸다. La로 나타나는 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (1-2)로 나타나는 L의 정의와 동일하다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, La로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기(-아릴렌기-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 등)가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
다만, 상기 R1~R3으로 나타나는 기, 및 La로 나타나는 2가의 연결기에는, 치환기(예를 들면, 수산기 등)가 추가로 치환되어 있어도 된다.
이하에, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 예시한다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
폴리머 중에 있어서의 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40~100몰%가 바람직하고, 70~100몰%가 보다 바람직하다.
다만, 폴리머 중에는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
아미노기를 갖는 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1000~30000이 바람직하고, 1000~10000이 보다 바람직하다.
(인계 화합물)
인계 화합물이란, -P<(인 원자)를 포함하는 화합물이다. 다만, 인계 화합물에는, 오늄염 화합물은 포함되지 않는다. 인계 화합물은, 주로 화합물 중의 인 원자와 상기 극성기와의 사이에서 상호 작용을 형성한다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 경우, 인계 화합물 중의 인 원자와 상호 작용하여, 염을 형성한다.
인계 화합물에는, 적어도 하나의 인 원자가 포함되어 있으면 되고, 복수(2개 이상) 포함되어 있어도 된다.
인계 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 70~500이 바람직하고, 70~300이 보다 바람직하다.
인계 화합물의 적합 양태로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 이하의 식 (4-1)로 나타나는 화합물 및 식 (4-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인계 화합물이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (4-1) 및 식 (4-2) 중, RW는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~15가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄기, 알카인기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 중에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6~20이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에는, 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태는, 상기 식 (1-1)에서 설명한 헤테로 원자의 정의 및 적합 양태와 동의이다. 다만, 헤테로 원자로서는 산소 원자가 포함되는 것이 바람직하고, -O-의 양태로 포함되는 것이 바람직하다.
LW는, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 치환 혹은 무치환인 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환인 2가의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 아릴렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
이하에, 인계 화합물의 구체예를 예시한다.
[화학식 31]
Figure pct00031
현상액 중에 있어서의, 상술한 첨가제의 합계 질량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 현상액 전체량에 대하여, 0.1~5질량% 이하가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하며, 1~3질량%가 더 바람직하다. 다만, 본 발명에 있어서, 상술한 첨가제는, 1종의 화합물만을 사용해도 되고, 화학 구조가 다른 2종 이상의 화합물을 이용해도 된다.
현상액에는, 필요에 따라서, 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이 계면활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 이 계면활성제는, 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
다만, 계면활성제의 첨가량은, 현상액의 전체량에 대하여, 통상은 0.001~5질량%이며, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하이며, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면, 0.2mL/sec/mm2 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 조성물막 및/또는 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
다만, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기의 현상 공정 후에, 린스 공정(유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 막을 세정하는 공정)을 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함한 것을 들 수 있다. 이 린스액은, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 아마이드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함하는 것이며, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 포함하는 것이다.
이 린스액은, 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
이들 1가 알코올은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 환상이어도 된다. 이들 1가 알코올로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-뷰탄올을 들 수 있다.
상기의 각 성분은, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액의 함수율은, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 즉, 린스액에 대한 유기 용제의 사용량은, 린스액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 린스액의 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써, 더 양호한 현상 특성을 달성할 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 0.05kPa 이상 또한 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1kPa 이상 또한 5kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상 또한 3kPa 이하인 것이 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 또한 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상함과 함께, 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
다만, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 또한 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 포함할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메카니즘).
알칼리 현상은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 전후 언제라도 행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이 이용된다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량% 수용액을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스 처리를 행하는 경우, 린스액으로서는, 전형적으로는 순수를 사용한다. 이 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어지는 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면 DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
<감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 이용되는 용도를 의미한다.
이와 같이, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 조성물은, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, (C) 염기성 화합물, 및 (D) 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, (E) 소수성 수지, (F) 계면활성제, 및 (G) 그 외의 첨가제 중 적어도 하나를 추가로 포함하고 있어도 된다.
이하, 이들 각 성분에 대하여, 순서대로 설명한다.
(A) 산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지
(A) "산의 작용에 의하여 분해하여, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지"는, 산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)로서, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, "페놀성 수산기" 및/또는 "산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기"를 갖는다.
다만, 본 발명에 있어서, "페놀성 수산기"란, 벤젠환의 수소 원자를 수산기(-OH기)로 치환한 "협의의 페놀"뿐만 아니라, 예를 들면 나프탈렌환 등의 방향환 구조의 수소 원자를 수산기(-OH기)로 치환하여, 그 수산기가 산성의 성질을 나타내는 "광의의 페놀"도 포함하는 개념으로 한다.
수지 (A)에 있어서의 "산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다"라는 성질은, "페놀성 수산기"가 극성기인 점에서 "산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기"에 의하여 담보되어 있어도 되고, 이와는 별도로, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기(산분해성기)에 의하여 담보되어 있어도 된다.
다만, 이하에서는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 반복 단위를, "반복 단위 (a)"라고 부르는 경우가 있다. 반복 단위 (a)는, "산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기"를 포함한다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
극성기의 정의는 후술하는 반복 단위 (c)의 항에서 설명하는 정의와 동의인데, 산분해성기가 분해하여 발생하는 극성기의 예로서는, 알칼리 가용성기, 아미노기, 산성기 등을 들 수 있지만, 알칼리 가용성기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 알칼리 현상액 중에서 가용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기이며, 보다 바람직하게는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 페놀성 수산기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리되는 기)를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 제3 급 알킬에스터기 등이다.
페놀성 수산기 및/또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기를 갖는 수지 (A)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
일반식 (I) 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. n은, 1~4의 정수를 나타낸다. Y2는, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타내고, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51, R52, 및 R53에 의하여 나타나는 각 기에 대하여 설명되는 구체예와 동일하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51~R53으로 들고 있는 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하며, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서, X4, L4 모두 단결합인 것이 바람직하다.
n개의 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 "페놀성 수산기"를 갖는 반복 단위인(즉, Y2가 모두 수소 원자인), 하기 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (I') 중, R41, R42, R43, X4, L4, Ar4 및 n은, 식 (I) 중의 R41, R42, R43, X4, L4, Ar4 및 n과 동의이다.
이하에, 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
수지 (A)는, 반복 단위 (I')를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (I')의 함유율은, 상술한 노광 시 2차 전자 발생량 증가에 의한 고감도화, 및 본 발명에 있어서의 첨가제와의 상호 작용 강화의 관점에서는 많은 것이 좋기는 하지만, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)를 많게 하여 콘트라스트를 확보하는 관점에서는 너무 많지 않은 것이 좋다. 이와 같은 이유로부터, 수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (I')의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60몰%, 더 바람직하게는 10~40몰%이며, 특히 바람직하게는 20~40몰%이다.
또, 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 "산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기"를 갖는 반복 단위인(즉, Y2 중 적어도 하나가 산의 작용에 의하여 탈리하는 기인), 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 다만, 당해 반복 단위는, 반복 단위 (a)이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (VI)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63은, 후술하는 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X6에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51~R53에 의하여 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 다만, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조 등을 들 수 있다. 다만, 사이클로알킬 구조 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기는, 예를 들면 탄소수 6~20으로서, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하지 않는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로서는, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수 3~15이다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환으로 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 혹은 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기, 뷰틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타나는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6이 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기와 동의이다.
R3이 나타내는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기와 동일하고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰틸일기, 아이소뷰틸일기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10의 지방족 아실기를 들 수 있으며, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 피리딘환기 또는 피란환기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기(구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2개 이상의 기인 것이 바람직하다. R3은, 에틸기, i-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 보다 바람직하며, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 더 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기는, 치환기를 추가로 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
M3이 나타내는 2가의 연결기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 M과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. M3은 치환기를 갖고 있어도 되고, M3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 M이 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q에 있어서의 것과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Q3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 Q가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성하는 환은, 상술한 일반식 (VI-A)에 있어서의 Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 R3은 하기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 일반식 (3-2) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R61~R63으로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타나는 알켄일기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알켄일기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타나는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 사이클로알킬기와 동의이다.
R61~R63으로 나타나는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R61~R63으로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R61~R63 중 적어도 2개가 형성할 수 있는 환으로서 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
이하에, 반복 단위 (a)의 바람직한 구체예로서, 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
수지 (A)는, 추가로, 다른, 산의 작용에 의하여 분해하는 산분해성기를 구비한 반복 단위 (a)를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 산분해성기를 구비한 반복 단위 (a)로서는, 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (V) 중,
R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식 (V)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 (V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또 R52가 알킬렌기이며 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식 (V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5는, 단결합, -COO-L1-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L5로 나타나는 3가의 연결기로서는, L5로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하고, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른 한쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아랄킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수 7~21이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 일반적인 중합성기 함유 에스터의 합성법을 적용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
이하에, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 (a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~19의 아랄킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z로서는, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점에서, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있고, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유로부터, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 일반식 (II-1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 연결되어 환을 형성해도 된다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (II-1)에 있어서, R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 대한 알킬기로서는, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점에서, 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2 모두가 에틸기인 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12에 대한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R13으로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R12는 연결되어 알킬렌기를 형성하고 환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하며, R11 및 R13은 연결되어 알킬렌기를 형성하고 환을 형성해도 된다.
R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 환을 형성할 때는, R11 및 R12가 연결되어 환을 형성할 때인 것이 바람직하다.
R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환으로서는, 일반식 (1-1)의 X로서 후술하는 지환식기인 것이 더 바람직하다.
R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환은, 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환이 추가로 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
Ra에 대한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ra의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ra의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Ra로서, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)인 것이 바람직하고, 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)을 향상시켜, 해상력, 스페이스 위드 러프니스를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단, L1이 페닐렌기인 경우, Ra는 수소 원자인 것도 바람직하다.
L1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L11은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L1 및 L11에 대한 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 들 수 있다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는, 카보닐 탄소여도 되고, 산소 원자 등의 헤테로 원자여도 되며, 에스터 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L11에 대한 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L1은, 단결합, 2가의 방향환기, 노보닐렌기를 갖는 2가의 기 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
L1에 대한 2가의 연결기로서 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 55]
Figure pct00055
보다 높은 콘트라스트(γ값이 높음)를 달성하고, 고해상, 높은 막 감소 저감 성능 및 고감도를 정립시키기 위해서는, 상기 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 일반식 (1-1) 중,
X는 지환식기를 나타낸다.
R1, R2, Ra 및 L1은, 각각 일반식 (II-1)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동의이며, 구체예, 바람직한 예에 대해서도 일반식 (II-1)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동일하다.
X로서의 지환식기는, 단환, 다환, 유교식이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~25의 지환식기를 나타낸다.
또, 지환식기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환이 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기와 동일한 것, 및 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기) 등) 등을 들 수 있다.
X는, 바람직하게는 탄소수 3~25의 지환식기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~20의 지환식기를 나타내며, 특히 바람직하게는 탄소수 5~15의 사이클로알킬기이다.
또, X는 3~8원환의 지환식기 또는 그 축합환기인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환 또는 그 축합환기인 것이 더 바람직하다.
이하에, X로서의 지환기의 구조예를 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
상기 지환식기의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기, 노보닐기인 것이 보다 바람직하며, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기인 것이 더 바람직하고, 사이클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (II-1) 또는 (1-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
수지 (A)가 갖고 있어도 되는 산분해성기를 구비한 반복 단위 (a)로서는, 상술한 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 외, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00067
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)로서, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 71]
Figure pct00071
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위에 대한 설명(각 기의 설명, 상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208447호의 단락 [0101]~[0131]에 기재된 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 설명을 참작할 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
(c) 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위 이외의 극성기를 갖는 반복 단위
수지 (A)는 극성기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (c)를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위 (c)는, 비산분해성의 반복 단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위 (c)가 포함할 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)를 들 수 있다. 다만, 이하에 있어서, "전기 음성도"란, Pauling에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 하이드록시기 등의 O-H에 의하여 나타나는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H에 의하여 나타나는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 상이한 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의하여 나타나는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+에 의하여 나타나는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
이하에, "극성기"가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 72]
Figure pct00072
반복 단위 (c)가 포함할 수 있는 극성기는, 하이드록실기, 사이아노기, 락톤기, 설톤기, 카복실산기, 설폰산기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 암모늄기, 설포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스터 구조 등), 및 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 하이드록시기, 사이아노기, 락톤기, 설톤기, 또는 사이아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알코올성 하이드록시기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 사이아노기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다.
수지에 사이아노기를 갖는 락톤 구조를 포함하는 기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다. 또한, 이렇게 하면, 사이아노기 및 락톤기의 각각에 기인한 기능을 단일의 반복 단위에 부담시키는 것이 가능하게 되어, 수지 설계의 자유도를 더 증대시키는 것도 가능하게 된다.
반복 단위 (c)가 갖는 극성기가 알코올성 하이드록시기인 경우, 하기 일반식 (I-1H)~(I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (I-1H)~(I-3H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I-1H)에 의하여 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pct00073
식 중,
Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는, m≥2의 경우는 각각 독립적으로, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, 일반식 (I-2H), (I-3H) 또는 (I-8H)에 있어서 R2가 단결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은, m≥2의 경우는 각각 독립적으로, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는, p≥2의 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는, 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은, 바람직하게는, 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은, 쇄상 탄화수소기여도 되고, 지환상 탄화수소기여도 된다. R1은, 보다 바람직하게는, 지환상 탄화수소기이다.
R2는, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는, 바람직하게는, 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는, 쇄상 탄화수소기여도 되고, 지환상 탄화수소기여도 된다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 또는 sec-뷰틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화수소기인 경우, 이 지환상 탄화수소기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지환상 탄화수소기는, 예를 들면 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화수소기의 탄소수는, 통상은 5 이상이며, 6~30인 것이 바람직하고, 7~25인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카보닐기〔-C(=O)-〕, 설폰일기〔-S(=O)2-〕, 설핀일기〔-S(=O)-〕, 또는 이미노기〔-N(R)-〕(R은 수소 원자 혹은 알킬기)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 74]
Figure pct00074
예를 들면, R1 및/또는 R2가 사이클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 아다만틸렌기, 노아다만틸렌기, 데카하이드로나프틸렌기, 트라이사이클로데칸일렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기, 노보닐렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데칸일렌기, 또는 사이클로도데칸일렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노보닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기 또는 트라이사이클로데칸일렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 카복실기, 및 탄소수 2~6의 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카보닐기는, 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은, 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의하여 나타나는 연결기이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의하여 나타나는 연결기이다.
R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~3이다. R은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알카인일기, 및 알켄일기를 들 수 있다. R0은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은, 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면 하기에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다.
RL은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은, 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 하기에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다. RL은, 서로 결합하여 또는 하기 RS와 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
RS는, 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
n은, 1 이상의 정수이다. n은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또, n을 2 이상으로 하면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이렇게 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
m은, 1 이상의 정수이다. m은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은, 0 이상의 정수이다. l은, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는, 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복 단위와, 상기 일반식 (I-1H)~(I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 반복 단위를 병용하면, 예를 들면 알코올성 하이드록시기에 의한 산 확산의 억제와, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기에 의한 감도의 증대에 의하여, 다른 성능을 열화시키지 않고, 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능하게 된다.
알코올성 하이드록시기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
이하에, 일반식 (I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 다만, 구체예 중, Ra는, 일반식 (I-1H)~(I-10H)에 있어서의 것과 동의이다.
[화학식 75]
Figure pct00075
반복 단위 (c)가 갖는 극성기가 알코올성 하이드록시기 또는 사이아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 양태로서, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것을 들 수 있다. 이 때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의, 지환 탄화수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 및 현상액 친화성이 향상된다.
[화학식 76]
Figure pct00076
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIc)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure pct00077
일반식 (AIIa)~(AIIc)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수지 (A)는 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 78]
Figure pct00078
반복 단위 (c)는, 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 79]
Figure pct00079
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 80]
Figure pct00080
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어떠한 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 81]
Figure pct00081
[화학식 82]
Figure pct00082
또, 수지 (A)가 갖는 설톤기로서는, 하기 일반식 (SL1-1), (SL-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)과 동의이다.
[화학식 83]
Figure pct00083
수지 (A)가 갖는 설톤기를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를, 설톤기로 치환한 것이 바람직하다.
또, 반복 단위 (c)가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 양태 중 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 반복 단위 (c)는 카복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입, 어느 것이나 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위 (c)가 가질 수 있는 산성기는, 방향환을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 방향환을 갖는 경우는 페놀성 수산기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pct00084
(d) 복수의 방향환을 갖는 반복 단위
수지 (A)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 단량체에 유래하는 반복 단위를 들 수 있지만, 그 중에서도, 하기 일반식 (c1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 85]
Figure pct00085
일반식 (c1) 중,
R3은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은, 방향환기를 나타내며,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기, i-뷰틸기를 들 수 있으며, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 갖는 알킬기로서는, CF3기, 알킬옥시카보닐메틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 바람직하다.
R3으로서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에터기(산소 원자), 싸이오에터기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기, 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. Y는, 탄소수 15 이하가 바람직하고, 탄소수 10 이하가 보다 바람직하다.
Y는, 바람직하게는 단결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 -COO-기, -CONH-기이며, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에터기(산소 원자), 싸이오에터기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기, 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
Z는, 바람직하게는 단결합, 에터기, 카보닐기, -COO-이고, 더 바람직하게는 단결합, 에터기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
Ar은, 방향환기를 나타내고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 퀴놀린일기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 플루오렌일-9-온-일기, 안트라퀴논일기, 페난트라퀴논일기, 피롤기 등을 들 수 있으며, 페닐기인 것이 바람직하다. 이들 방향환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 헤테로환 잔기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기가, 아웃 밴드광에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
p는, 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위 (d)로서 더 바람직한 것은 이하의 식 (c2)로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 86]
Figure pct00086
일반식 (c2) 중, R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기로서 바람직한 것은, 일반식 (c1)과 동일하다.
여기에서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는, 파장 100~400nm의 자외선 영역에 발생하는 누출광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시켜, 그 결과, 패턴 간에 있어서의 브리지나, 패턴의 단선에 의하여, 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 된다.
그러나, 반복 단위 (d)에 있어서의 방향환은, 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 관점에서, 수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 반복 단위 (d)는, 고해상성을 얻는 관점에서, 페놀성 수산기(방향환 상에 직접 결합한 수산기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복 단위 (d)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 87]
Figure pct00087
[화학식 88]
Figure pct00088
[화학식 89]
Figure pct00089
수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 반복 단위 (d)의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상기 반복 단위 (a), (c), (d) 이외의 반복 단위를 적절히 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위의 일례로서, 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 수산기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 90]
Figure pct00090
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되며, 환집합 탄화수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화수소환에는, 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민， 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰틸일, 아이소뷰틸일, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 91]
Figure pct00091
또, 수지 (A)는, Tg의 향상이나 드라이 에칭 내성의 향상, 상술한 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여, 하기의 모노머 성분을 포함해도 된다.
[화학식 92]
Figure pct00092
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제 (D)와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬머캅테인 등)의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
반응의 농도는 5~70질량%이며, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 40~100℃이다.
반응 시간은, 통상 1~48시간이며, 바람직하게는 1~24시간, 더 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화수소, 할로젠화 탄화수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액분리를 행하고, 건조하여 사용에 이용된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도로 행해진다.
다만, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시켜, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 그 수지 용액 A에, 그 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 원한다면 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명에 관한 수지 (A)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있으며, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (A)의 함유율은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
(B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제 (B)로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성 광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure pct00093
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼 설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산 중 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 94]
Figure pct00094
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 양쪽 모두의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 페난트렌환기, 안트라센환기를 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있으며, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 다만, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 95]
Figure pct00095
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 설파토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
다만, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원공개 제2003/0224288A1호 명세서에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원공개 제2003/0077540A1호 명세서에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 추가로, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 96]
Figure pct00096
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 97]
Figure pct00097
[화학식 98]
Figure pct00098
[화학식 99]
Figure pct00099
[화학식 100]
Figure pct00100
[화학식 101]
Figure pct00101
[화학식 102]
Figure pct00102
[화학식 103]
Figure pct00103
[화학식 104]
Figure pct00104
[화학식 105]
Figure pct00105
본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 350Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 이하에 예시한다. 다만, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하였다(단위 Å3). 다만, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 플로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 106]
Figure pct00106
[화학식 107]
Figure pct00107
[화학식 108]
Figure pct00108
산발생제는, 1종류 단독이어도 되고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 10~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하려면 산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 15~40질량%, 가장 바람직하게는 20~40질량%이다.
(C) 염기성 화합물
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물 (C)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (C)는, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 109]
Figure pct00109
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
다만, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
다만, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물 중, 그와 같은 하이드록실기나 산소 원자 등을 갖는 것의 예로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 110]
Figure pct00110
[화학식 111]
Figure pct00111
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 추가로, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자와의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환한 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 하이드록사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되며, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있고, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하며, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
하이드록사이드의 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
(5) 플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 추가로 포함하고 있어도 된다.
플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호의 단락 [0379]~[0425](대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0003590호 명세서의 [0386]~[0435])의 기재를 참작할 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은, 하기 식으로 나타나는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
[화학식 112]
Figure pct00112
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의하여 공액산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물 (A)의 염기성으로서는, 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화반응성이 높으며, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 강한 염기성이기 때문에, 산의 확산성을 억제하고, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
다만, 여기에서 "pKa"란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP란, n-옥탄올/수 분배 계수(P)의 대수값이며, 광범위의 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의하여 분배 계수가 구해지며, 본 발명에 있어서는, CSChem Draw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)에 의하여 계산된 값을 나타낸다.
또, 구아니딘 화합물 (A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하인 것에 의하여 레지스트막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물 (A)의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4~8의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물 (A)는 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 113]
Figure pct00113
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다. 저분자 화합물 (D)로서는, 일본 공개특허공보 2012-133331호의 단락 [0324]~[0337]의 기재를 참작할 수 있으며, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외, 본 발명에 관한 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이러한 (C) 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 포함하는 염기성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트 베이크)과의 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다. 다만, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제란, 상기 수지의 반복 단위 (B)와 상기 수지가 추가로 포함하고 있어도 되는 광산발생제와의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
(D) 용제
본 발명에 관한 조성물은, 용제 (D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 용제는, (S1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (S2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중, 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다만, 이 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상함과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견하였다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 좋기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (S1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 다이아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 다만, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 시그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (S1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 다른 성분과의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (S1)과 성분 (S2)의 양쪽 모두를 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (S1)과 성분 (S2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 성분 (S2)의 양쪽 모두를 포함하고 있고 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능하게 된다.
다만, 용제가 성분 (S1)과 성분 (S2)의 양쪽 모두를 포함하고 있는 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
조성물에 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 2~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 3~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
(E) 소수성 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지 (E)를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없으며, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이고, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, "측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조"에는 포함되지 않는다.
한편, C-C주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, "CH3 부분 구조"에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, "CH3 부분 구조"를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 114]
Figure pct00114
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, "하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위(이하, 간단히 "반복 단위 (X)"라고 하는 경우가 있음)"를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 115]
Figure pct00115
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 추가로, 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 116]
Figure pct00116
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 117]
Figure pct00117
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 118]
Figure pct00118
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 반복 단위 (X)의 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지가, 반복 단위 (X)를, 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재하기 쉬워진다.
또, 소수성 수지는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해하는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 119]
Figure pct00119
[화학식 120]
Figure pct00120
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해하는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
상술한 외에, 소수성 수지 (E)로서 바람직한 구체예를 이하에 든다. 다만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 121]
Figure pct00121
[화학식 122]
Figure pct00122
[화학식 123]
Figure pct00123
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은, 소수성 수지의 중량 평균 분자량에 대하여, 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 20~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위가, 소수성 수지의 전체 반복 단위 중 95몰% 이상인 것이 바람직하고, 97몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 이상적으로는 100몰%이다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이며, 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
또, 소수성 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~7질량%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
소수성 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
다만, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 레지스트 조성물로부터 형성된 막에 대하여, 활성 광선 또는 방사선의 조사 시에, 막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워 노광(액침 노광)을 행해도 된다. 이로써 해상성을 높일 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대하여, 이하에 설명한다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 취급의 용이성의 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 추가로 굴절률을 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수 있다. 이 매체는, 수용액이어도 되고 유기 용제여도 된다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키기 위하여, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 그 첨가제로서는 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다. 한편, 굴절률이 물과 크게 상이한 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
물의 전기 저항은, 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하며, 탈기 처리를 한 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용해도 된다.
본 발명의 조성물에 의한 막과 액침액과의 사이에는, 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱코트에 필요한 기능으로서는, 조성물막 상층부에 대한 도포 적성, 액침액 난용성이다. 톱코트는, 조성물막과 혼합하지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱코트는, 구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스터폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리바이닐에터, 실리콘 함유폴리머, 불소 함유폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지 (E)는 톱코트로서도 적합한 것이다. 또, 시판 중인 톱코트 재료도 적절히 사용 가능하다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출하면 광학 렌즈를 오염시킨다는 관점에서는, 톱코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
톱코트를 박리할 때는, 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막에 대한 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다는 점에서는, 유기 용매를 포함한 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
톱코트와 액침액과의 사이에는 굴절률의 차가 없는 것이, 해상력이 향상된다. 액침액으로서 물을 이용하는 경우에는, 톱코트는, 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 한다는 관점에서는, 톱코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또, 투명성·굴절률의 관점에서 박막이 바람직하다.
톱코트는, 막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는, 톱코트에 사용되는 용제는, 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용제인 경우에는, 톱코트는 수용성이어도 되고 비수용성이어도 된다.
한편 EUV 노광이나 EB 노광 시, 아웃 가스 억제의 목적, 블롭 결함 억제의 목적, 역테이퍼 형상 개량에 의한 붕괴 악화, 표면 거칠기에 의한 LWR 악화 등을 방지할 목적으로, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트막의 상층에 톱코트층을 형성해도 된다. 이하, 톱코트층의 형성에 이용되는 톱코트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물은 용매가 물 또는 유기 용제인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 물 또는 알코올계 용제이다.
용매가 유기 용제인 경우, 레지스트막을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 알코올계 용제, 불소계 용제, 탄화수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서는 1급의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1급 알코올이다. 탄소수 4~8의 1급 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상, 분기상의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 용매가 물, 알코올계 용제 등인 경우, 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써, 현상액으로의 용해성의 균일성을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 바람직한 수용성 수지로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 폴리바이닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올, 다당류 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올이다. 다만, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체여도 상관없다. 예를 들면, 상기에서 든 호모폴리머의 반복 단위에 상당하는 모노머와, 그 이외의 모노머 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-하이드록시스타이렌 공중합체 등도 본 발명에 이용할 수 있다.
또, 톱코트 조성물용의 수지로서는, 일본 공개특허공보 2009-134177, 일본 공개특허공보 2009-91798에 기재된 산성기를 갖는 수지도, 바람직하게 이용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 2000에서 100만이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000에서 50만, 특히 바람직하게는 1만에서 10만이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
톱코트 조성물의 pH는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0~10, 더 바람직하게는 0~8, 특히 바람직하게는 1~7이다.
톱코트 조성물의 용제가 유기 용매인 경우, 톱코트 조성물은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 항에 있어서 상술한 소수성 수지 (E)와 같은 소수성의 수지를 함유하고 있어도 된다. 소수성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2008-209889호에 기재된 소수성 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
톱코트 조성물 중의 수지의 농도는, 바람직하게는 0.1에서 10질량%, 더 바람직하게는 0.2에서 5질량%, 특히 바람직하게는 0.3에서 3질량%이다.
톱코트 재료에는 수지 이외의 성분을 포함해도 되지만, 톱코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지의 비율은, 바람직하게는 80에서 100질량%이며, 더 바람직하게는 90에서 100질량%, 특히 바람직하게는 95에서 100질량%이다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 고형분 농도는, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~5질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상술한 범위로 함으로써, 톱코트 조성물을 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
톱코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분으로서는, 계면활성제, 광산발생제, 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 광산발생제 및 염기성 화합물의 구체예로서는, 상술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 염기성 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 톱코트 조성물의 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
톱코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 톱코트 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, BASF사제의 Plufarac 시리즈, 아오키 유시 고교사제의 ELEBASE 시리즈, 파인서프 시리즈, 브라우논 시리즈, 아사히 덴카 고교사제의 아데카 플루로닉 P-103, 가오 케미컬사제의 에멀젠 시리즈, 아미트 시리즈, 아미논 PK-02S, 에마논 CH-25, 레오돌 시리즈, AGC 세이미 케미칼사제의 서프론 S-141, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 노이겐 시리즈, 다케모토 유시사제의 뉴카르겐시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 DYNOL604, 인바이로젬 AD01, 올핀 EXP 시리즈, 서피놀시리즈, 료코 가가쿠사제의 프터젠트 300 등을 이용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 가오 케미컬사제의 에말 20T, 포이즈 532A, TOHO사제의 포스판올 ML-200, 클라리언트 재팬사제의 EMULSOGEN 시리즈, AGC 세이미 케미칼사제의 서프론 S-111N, 서프론 S-211, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 플라이서프 시리즈, 다케모토 유시사제의 파이오닌 시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 올핀 PD-201, 올핀 PD-202, 니혼 서팩턴트 고교사제의 AKYPO RLM45, ECT-3, 라이온사제의 라이폰 등을 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, 가오 케미컬사제의 아세타민 24, 아세타민 86 등을 이용할 수 있다.
양성 계면활성제로서, 서프론 S-131(AGC 세이미 케미칼사제), 에나디콜 C-40H, 리포민 LA(이상 가오 케미컬사제) 등을 이용할 수 있다.
또 이들 계면활성제를 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 수 있고, 그 레지스트막 상에 상기 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성할 수 있다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
기판 상에 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 다만, 미리 공지의 반사 방지막을 도설할 수도 있다. 또, 톱코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱코트 조성물을 도포, 건조하여, 톱코트층을 형성할 수 있다.
톱코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통과시켜, 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(F) 계면활성제
본 발명에 관한 조성물은, 계면활성제 (F)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플로라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미칼(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 다만, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있다. 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌과의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과의 블록 연결체) 등의, 동일한 쇄 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체는, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
(G) 그 외의 첨가제
본 발명에 관한 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 조성물은, 용해 저지 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해하여 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
이 용해 저지 화합물로서는, 파장이 220nm 이하인 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기 및 지환 구조로서는, 예를 들면 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
다만, 본 발명에 관한 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사하는 경우에는, 용해 저지 화합물로서는, 페놀 화합물의 페놀성 하이드록시기를 산분해기로 치환한 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물로서는, 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관한 조성물이 용해 저지 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 3~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 124]
Figure pct00124
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 및 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물로서는, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 포함한 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다.
실시예
<수지>
〔합성예 1: 수지 (P-1)의 합성〕
폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP-2500, 닛폰 소다 가부시키가이샤제) 20.0g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 80.0g에 용해했다. 이 용액에, 2-사이클로헥실에틸바이닐에터 10.3g 및 캠퍼 설폰산 10mg을 첨가하고, 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 84mg의 트라이에틸아민을 첨가하고, 잠시 교반한 후, 반응액을 아세트산 에틸 100mL가 들어 있는 분액 로트로 옮겼다. 이 유기층을 증류수 50mL로 3회 세정 후, 유기층을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 폴리머를 아세톤 300mL에 용해한 후, 헥세인 3000g에 적하 재침하고, 침전물을 여과함으로써, (P-1)을 17.5g 얻었다.
[화학식 125]
Figure pct00125
〔합성예 2: 수지 (P-11)의 합성〕
p-아세톡시스타이렌 10.00g을 아세트산 에틸 40g에 용해시켜, 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액) 4.76g을 30분동안 적하하여 첨가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기상을 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, p-하이드록시스타이렌(하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 54질량% 아세트산 에틸용액) 13.17g을 얻었다. 얻어진 p-하이드록시스타이렌 (1)의 54질량% 아세트산 에틸용액 8.89g(p-하이드록시스타이렌 (1)을 3.6g 함유), 하기 식 (2)로 나타나는 화합물(고베 덴넨부쓰 가가쿠(주)제) 14.3g, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물(다이셀(주)제) 2.2g 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 2.3g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 14.2g에 용해시켰다. 반응 용기 중에 PGME 3.6g을 넣어, 질소 가스 분위기하, 85℃에서 앞서 조제한 용액을 4시간동안 적하했다. 반응 용액을 2시간 가열 교반한 후, 실온까지 방랭했다. 얻어진 반응 용액을, 헥세인/아세트산 에틸(8/2(질량비))의 혼합 용액 889g에 적하 재침하고, 침전물을 여과함으로써, (P-11)을 14.9g 얻었다.
[화학식 126]
Figure pct00126
이하, 합성예 1 및 2와 동일한 방법을 이용하여, 수지 P-2~P-10 및 수지 P-12~P-26을 합성했다.
이하, 수지 P-1~P-27의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
[화학식 127]
Figure pct00127
[화학식 128]
Figure pct00128
[화학식 129]
Figure pct00129
[화학식 130]
Figure pct00130
<비교용 폴리머, 비교용 산발생제>
비교예 2-1, 2-3, 3-1 및 3-3에 있어서는, 하기 수지 및 산발생제를 사용했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 기재한다. 또, 수지의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
[화학식 131]
Figure pct00131
〔광산발생제〕
광산발생제로서는 앞서 든 산발생제 z1~z141로부터 적절히 선택하여 이용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 하기 화합물 (N-1)~(N-11) 중 어느 하나를 이용했다.
[화학식 132]
Figure pct00132
[화학식 133]
Figure pct00133
[화학식 134]
Figure pct00134
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<도포 용제>
도포 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S3: 락트산 에틸
S4: 사이클로헥산온
<현상액>
현상액에 이용하는 유기 용매로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 아니솔
SG-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
SG-3: 아세트산 뷰틸
현상액에 함유시키는 "이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을, 극성기와 형성하는 첨가제"(이하, "본 실시양태의 첨가제"라고 하는 경우가 있음)로서는, 이하의 것을 이용했다.
(F-1): 트라이n-옥틸아민
(F-2): 다이-n-옥틸아민
(F-3): 1-아미노데케인
(F-4): N,N-다이뷰틸아닐린
(F-5): 프롤린
(F-6): 테트라메틸에틸렌다이아민
[화학식 135]
Figure pct00135
[실시예 1-1]
아세트산 뷰틸 99.9g(99.9질량%)에, 첨가제 (F-1) 0.1g(0.1질량%)를 첨가하고, 교반하여 현상액 (G-1)을 얻었다.
[실시예 1-2~1-17, 비교예 1-1]
표 1에 기재한 유기 용매 및 첨가제를 소정량 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 현상액 (G-2)~(G-17) 및 (g-1)을 얻었다.
[표 1]
표 1
Figure pct00136
<린스액>
린스액을 이용하는 경우는, 이하의 것을 이용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸아이소뷰틸카비놀
〔실시예 2-1~2-31, 비교예 2-1~2-3(전자선(EB) 노광)〕
(1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
하기 표 2에 나타낸 조성을 갖는 도액 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)로 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주) 히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 조건에 따라, 하기 표 2에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다.(표 2 중, 린스액의 기재가 없는 실시예에 대해서는, 린스를 행하지 않은 것을 의미한다.) 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주) 히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력을 평가했다. 또, 막 감소량도 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3-2) 해상력
상기 Eop에 있어서, 분리되어 있는 (1:1)의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3-3) 막 감소량
일련의 프로세스 완료 후, 잔존하는 레지스트막의 막두께를 측정하여, 초기 막두께로부터 잔존 막두께를 뺀 값을 막 감소량(nm)으로 했다. 다만, 막두께 측정에는 광간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스, 다이닛폰 스크린 세이조사제)를 이용했다.
[표 2]
표 2 EB 노광에서의 평가 결과
Figure pct00137
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2-1~2-31은, 고감도, 고해상성 및 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 만족시킬 수 있었다.
여기에서, 특허문헌 8의 실시예에 기재된 비교 폴리머 RA-1과 저분자 산발생제 Z-10을 이용하고, 또한 본 실시양태의 첨가제를 포함하지 않는 통상의 유기계 현상액을 이용한 비교예 2-1에 대하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 비교예 2-3은, 다소의 막 감소 저감 성능, 해상성 및 감도의 개선은 보이지만, 그다지 큰 효과가 아닌 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 본 발명의 일 실시양태에 이용되는 "페놀을 구비한 반복 단위를 갖는 수지 (A)"(이하, "본 실시양태의 수지 (A)"라고 하는 경우가 있음)와, 본 실시양태의 첨가제를 포함하지 않는 통상의 유기계 현상액을 이용한 비교예 2-2는, 비교예 2-1에 대하여 해상도, 감도, 막 감소 저감 성능이 원래 우수한 것을 알 수 있다. 이는 페놀에 의하여 2차 전자가 많이 발생하고, 그 결과, 산이 많이 발생하여 산분해기의 탈보호가 빨리 또한 많이 진행하는 것에 근거한다고 생각된다. 또한, 비교예 2-2와 동일한 조성물에서, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 실시예 2-14를 비롯하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 실시예 2-1~2-31에서는, 막 감소 성능, 해상성 및 감도의 현저한 개선이 있는 것을 알 수 있다.
이 이유로서는, 이하를 생각할 수 있다. 유기계 현상액 중에 본 실시양태의 첨가제, 그 중에서도 특히 함질소 화합물(아민류 등)을 포함하는 경우, 노광부에서 발생한 카복실산 등의 산성기와 유기계 현상액 중의 함질소 화합물과의 염 형성 등의 상호 작용에 의하여, 노광부가 유기계 현상액에 대하여 보다 불용성이 된다. 그 결과, 막 감소를 저감할 수 있거나, 콘트라스트가 향상되어 해상성 향상 및 고감도화하거나 한다. 또, 염 형성 등의 상호 작용에 의하여 레지스트 측면의 접촉각이 향상되어 붕괴를 방지하여, 해상성이 향상된다. 다만, 함질소 화합물 이외의 본 실시양태의 첨가제에 있어서도 기본적으로는 동일 작용에서 효과가 있다고 생각된다.
단 비교예 2-3에 있어서는, 폴리머 중에 존재하는 카복실산 등의 산성기와, 유기계 현상액 중의 본 실시양태의 첨가제와의 상호 작용만이 상기 막 감소 성능, 해상성 및 감도의 개선에 기여하기 때문에, 개선 효과가 그다지 크지 않다고 생각된다. 이에 대하여, 본 실시양태의 수지 (A)를 이용한 실시예 2-1~2-31은, 페놀과 유기계 현상액 중의 본 실시양태의 첨가제가 추가로 상호 작용하기 때문에, 상기 막 감소 저감, 해상성 향상 및 고감도화를 보다 현저하게 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
실시예 2-7이나 2-8과 그 외의 실시예의 비교 등으로부터, 그 효과는 동일 페놀 부위 중에서도, 하이드록시페닐메타크릴레이트 부위나 하이드록시페닐메타크릴아마이드 부위보다 하이드록시스타이렌에서 보다 현저하고 바람직한 것도 알 수 있다.
또한, 일반식 (4)로 나타나는 산분해성기(예를 들면 실시예 2-19~2-27)나 일반식 (II-1)로 나타나는 산분해성기(예를 들면 실시예 2-11~2-18)를 갖는 폴리머는, 이들 일반식 (4)나 일반식 (II-1)로 나타나는 산분해성기를 갖지 않는 폴리머(예를 들면 실시예 2-7~2-10)에 대하여, 해상성과 감도, 막 감소 저감 성능 모두 특히 우수한 것도 알 수 있다. 이는, 산분해성기의 탈보호 활성화 에너지가 낮고, 소량의 산으로 용이하게 카복실산을 발생할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또, 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 이용하여 린스를 한 경우가, 린스가 없는 경우에 비하여 해상도가 우수한 것을 알 수 있다. 이는 미노광부나 측벽부에 존재하는 카복실산이나 페놀기와 함질소 화합물이 상호 작용한 폴리머를 용해시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 2-3, 2-11, 및 2-23에 있어서, 현상액에 이용하는 첨가제를, 이하의 식 (F-10) 또는 (F-11)로 나타나는 첨가제로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 패턴 형성을 행한 바, 이들에 있어서도 패턴 형성을 행할 수 있었다. 즉, 실시예 2-3, 2-11, 및 2-23과 동일하게 평가한 바, 해상도, 감도, 막 감소 성능에서 마찬가지로 현저한 개량 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
[화학식 136]
Figure pct00138
〔실시예 3-1~3-31, 비교예 3-1~3-3(극자외선(EUV) 노광)〕
(4) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 도액 조성물을 0.05μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상
상기 (4)로 얻어진 레지스트막의 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표 3에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 조건에 따라, 하기 표 3에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다.(표 3 중, 린스액의 기재가 없는 실시예에 대해서는, 린스를 행하지 않은 것을 의미한다) 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경((주) 히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력을 평가했다. 또, 막 감소량도 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(6-1) 감도
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(6-2) 해상력
상기 Eop에 있어서, 분리되어 있는 (1:1)의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(6-3) 막 감소량
일련의 프로세스 완료 후, 잔존하는 레지스트막의 막두께를 측정하여, 초기 막두께로부터 잔존 막두께를 뺀 값을 막 감소량(nm)으로 했다. 다만, 막두께 측정에는 광간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스, 다이닛폰 스크린 세이조사제)를 이용했다.
[표 3]
표 3 EUV 노광에서의 평가 결과
Figure pct00139
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1~3-31은, 고감도, 고해상성 및 막 감소 저감 성능을 매우 고차원으로 동시에 충족시킬 수 있었다. 특히 막 감소 저감 성능에 관하여, 특허문헌 5와 비교하여, 본 실시예에서는 보다 엄격한 조건으로 평가하고 있다. 구체적으로는, 특허문헌 5에서는 면노광(리소그래피를 행하지 않음)이라는 완화된 조건인데 대하여, 본 발명에서는 20nm대 하프 피트의 라인 앤드 스페이스를 해상시키고 있다. 그럼에도 불구하고, 특허문헌 5보다 본 실시예가 막 감소량이 적은 것은 주목할 만한다.
여기에서, 특허문헌 8의 실시예에 기재된 비교 폴리머 RA-1과 저분자 산발생제 Z-10을 이용하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하지 않는 통상의 유기계 현상액을 이용한 비교예 3-1에 대하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 비교예 3-3은, 다소 막 감소 저감 성능, 해상성 및 감도의 개선은 보이지만, 그다지 큰 효과가 아닌 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 본 실시양태의 수지 (A)를 이용하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하지 않는 통상의 유기계 현상액을 이용한 비교예 3-2는, 비교예 3-1에 대하여 해상도, 감도, 막 감소 저감 성능이 원래 우수한 것을 알 수 있다. 이는 페놀에 의하여 2차 전자가 많이 발생하고, 그 결과, 산이 많이 발생하여 산분해기의 탈보호가 빨리 또한 많이 진행하는 것에 근거한다고 생각된다. 또한, 비교예 3-2와 동일한 조성물에서, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 실시예 3-14를 비롯하여, 본 실시양태의 첨가제를 포함하는 유기계 현상액을 이용한 실시예 3-1~3-31에서는, 막 감소 성능, 해상성 및 감도의 현저한 개선이 있는 것을 알 수 있다.
이 이유로서는, 이하를 생각할 수 있다. 유기계 현상액 중에 본 실시양태의 첨가제, 그 중에서도 특히 함질소 화합물(아민류 등)을 포함하는 경우, 노광부에서 발생한 카복실산 등의 산성기와 유기계 현상액 중의 함질소 화합물과의 염 형성 등의 상호 작용에 의하여, 노광부가 유기계 현상액에 대하여 보다 불용성이 된다. 그 결과, 막 감소를 저감할 수 있거나, 콘트라스트가 향상되어 해상성 향상 및 고감도화할 수 있다. 또, 염 형성 등의 상호 작용에 의하여 레지스트 측면의 접촉각이 향상되어 붕괴를 방지하여, 해상성이 향상된다. 다만, 함질소 화합물 이외의 본 실시양태의 첨가제에 있어서도 기본적으로는 동일 작용으로 효과가 있다고 생각된다.
단 비교예 3-3에 있어서는, 폴리머 중에 존재하는 카복실산 등의 산성기와, 유기계 현상액 중의 본 실시형태의 첨가제와의 상호 작용만이 상기 막 감소 성능, 해상성 및 감도의 개선에 기여하기 때문에, 개선 효과가 그다지 크지 않다고 생각된다. 이에 대하여, 본 실시양태의 수지 (A)를 이용한 실시예 3-1~3-31은, 페놀과 유기계 현상액 중의 본 실시양태의 첨가제가 추가로 상호 작용하기 때문에, 상기 막 감소 저감, 해상성 향상 및 고감도화를 보다 현저하게 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
실시예 3-7이나 3-8과 그 외의 실시예의 비교 등으로부터, 그 효과는 동일 페놀 부위 중에서도, 하이드록시페닐메타크릴레이트 부위나 하이드록시페닐메타크릴아마이드 부위보다 하이드록시스타이렌에서 보다 현저하고 바람직한 것도 알 수 있다.
또한, 일반식 (4)로 나타나는 산분해성기(예를 들면 실시예 3-19~3-27)나 일반식 (II-1)로 나타나는 산분해성기(예를 들면 실시예 3-11~3-18)를 갖는 폴리머는, 이들 일반식 (4)나 일반식 (II-1)로 나타나는 산분해성기를 갖지 않는 폴리머(예를 들면 실시예 3-7~3-10)에 대하여, 해상성과 감도, 막 감소 저감 성능 모두 특히 우수한 것도 알 수 있다. 이는, 산분해성기의 탈보호 활성화 에너지가 낮고, 소량의 산으로 용이하게 카복실산을 발생할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또, 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 이용하여 린스를 한 경우가, 린스가 없는 경우에 비하여 해상도가 우수한 것을 알 수 있다. 이는 미노광부나 측벽부에 존재하는 카복실산이나 페놀기와 함질소 화합물이 상호 작용한 폴리머를 용해시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 3-3, 3-11, 및 3-23에 있어서, 현상액에 이용하는 첨가제를, 상기의 식 (F-10) 또는 (F-11)로 나타나는 첨가제로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 패턴 형성을 행한 바, 이들에 있어서도 패턴 형성을 행할 수 있었다. 즉, 실시예 3-3, 3-11, 및 3-23과 동일하게 평가한 바, 해상도, 감도, 막 감소 성능에서 마찬가지로 현저한 개량 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 3-3, 3-11, 및 3-23에 있어서, 노광량이나 유기계 현상액에 의한 현상 시간을 적절히 조정하고, 또 유기계 현상액에 의한 현상 후에 추가로 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드에서의 현상을 행한 것 이외에는, 실시예 3-3, 3-11, 및 3-23과 동일하게 평가를 행한 바, 마스크 패턴의 공간 주파수의 1/2의 패턴을 형성할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (1) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
    (2) 상기 막을 활성 광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과,
    (3) 유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 포함한 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유하고,
    상기 수지 (A)가, 페놀성 수산기 및 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기 중 적어도 어느 한 쪽을 가지며,
    상기 유기 용제를 포함한 상기 현상액이, 이온 결합, 수소 결합, 화학 결합 및 쌍극자 상호 작용 중 적어도 하나의 상호 작용을, 상기 극성기와 형성하는 첨가제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00140

    일반식 (I) 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. X4는, 단결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. n은, 1~4의 정수를 나타낸다. Y2는, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타내고, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해하는 기를 구비한 반복 단위를 추가로 갖고, 그 반복 단위가, 하기 일반식 (V) 및 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00141

    일반식 (V) 중, R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다. L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
    일반식 (4) 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R44는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 일부가, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00142

    일반식 (3) 중, Ar3은, 방향환기를 나타낸다. R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다. M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이, 탄소수 2 이상의 기인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이, 하기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00143

    일반식 (3-2) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다. R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (II-1)로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure pct00144

    일반식 (II-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 연결되어 환을 형성해도 된다. Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식 (II-1)에 있어서의 R11 및 R12가, 연결되어 환을 형성하는, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 2 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)에 있어서의 X4 및 L4가, 단결합인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 2 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    Y2가 모두 수소 원자인 상기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 10~40몰%인, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 추가로 포함하는, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 광선 또는 방사선으로서 전자선 또는 극자외선이 이용되는, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막.
  16. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
KR1020157029647A 2013-05-02 2014-04-30 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 KR101827776B1 (ko)

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