KR20150121152A

KR20150121152A - 가스 중의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체, 및 그것을 사용한 이산화탄소의 회수 방법

Info

Publication number: KR20150121152A
Application number: KR1020157026195A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 히가시이; 피로츠 알람 쵸우두리; 가즈야 고토; 요이치 마츠자키; 마사미 오노다
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-10-28
Also published as: CN105008022B; EP2959956B1; BR112015020067A2; JPWO2014129400A1; WO2014129400A1; CN105008022A; KR101955752B1; EP2959956A4; EP2959956A1; JP6377602B2; US20160001220A1

Abstract

개시되어 있는 것은, 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체이며, (A) 일반식 [1] R-NH-(CH₂)_n-OH로 표시되는 제２급 아민 화합물, (B) 일반식 [2] R¹R²N-(X)_m-NR³R⁴로 표시되는 폴리아민 화합물 및 (C) 물을 함유하고, 해당 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50중량％ 이상인, 액체, 및 당해 액체를 사용한 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법이다.

Description

가스 중의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체, 및 그것을 사용한 이산화탄소의 회수 방법{LIQUID FOR ABSORBING AND COLLECTING CARBON DIOXIDE IN GAS, AND METHOD FOR COLLECTING CARBON DIOXIDE WITH USE OF SAME}

본 발명은, 가스 중에 포함되는 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체, 및 당해 액체를 사용한 가스 중의 이산화탄소를 효율적으로 흡수 및 회수하는 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 온난화에 기인한다고 생각되어지고 있는 기후 변동이나 자연 재해가, 농업 생산, 주거 환경, 에너지 소비 등에 엄청난 영향을 미치고 있다. 이 지구 온난화는, 인류의 사회 활동이 활발해지는 것에 부수해서 증대하는 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 프레온 등의 온실 효과 가스가 대기 중에 증대되는 것이 원인이라고 생각되며, 그 온실 효과 가스 중에서 가장 주요한 것으로서 대기 중의 이산화탄소를 들 수 있고, 이산화탄소의 대기 중으로의 배출량의 삭감을 위한 대책이 세계적인 과제로 되어 있다.

이산화탄소의 발생원으로서는, 석탄, 중유, 천연가스 등을 연료로 하는 화력 발전소, 코크스로 산화철을 환원하는 제철소의 용광로, 선철 중의 탄소를 연소해서 제강하는 제철소의 전로, 각종 제조소에 있어서의 보일러, 시멘트 공장에 있어서의 킬른 등, 나아가, 가솔린, 중유, 경유 등을 연료로 하는 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기가 있다. 이들 중, 수송기 이외는 정치적인 설비이며, 이산화탄소의 대기 중으로의 배출량을 삭감하는 대책을 세우기 쉬운 설비이다.

상기에서 예시되는 발생원으로부터 배출되는 가스로부터 이산화탄소를 분리 회수하는 방법으로서는, 종래부터 몇 가지의 방법이 알려져 있다.

예를 들어, 이산화탄소를 포함하는 가스를 흡수탑 내에서 알칸올아민류의 수용액과 접촉시켜 이산화탄소를 흡수시키는 방법이 알려져 있다. 여기서 알칸올아민류로서는, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 디이소프로판올아민(DIPA), 디글리콜아민(DGA) 등이 알려져 있지만, 통상은 MEA가 많이 사용되고 있다.

일반적으로, 알칸올아민류는 물에의 용해도가 높고, 보다 효율적으로 이산화탄소를 분리 회수하기 위해서는 그 농도가 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 농도가 높아짐에 따라 이산화탄소를 회수하는 속도는 저하되기 때문에, 보다 반응 효율이 좋은 이산화탄소 흡수용 액체의 개발에는 이르고 있지 않다.

또한, 이산화탄소를 흡수한 액체로부터 이산화탄소를 회수하는 데에는, 액체를 예를 들어 120℃에 가열함으로써, 이산화탄소를 흡수한 액체로부터 이산화탄소를 탈리시키지만, 이산화탄소와 당해 알칸올아민류의 반응열이 큰 경우에는, 이산화탄소의 회수에 큰 에너지가 필요해진다. 예를 들어, MEA의 경우, 이산화탄소 1몰과의 반응열은 80kJ(80kJ/molCO₂)로 높고, 발전소에 있어서 MEA를 사용해서 이산화탄소를 분리 회수하기 위해서는, 발전량의 약 20％에 상당하는 에너지가 필요해진다.

이와 같이, 이산화탄소의 대기로의 배출량뿐만 아니라, 에너지 절약 및 자원 절약의 관점에서, 이 추가적인 에너지 소비는, 이산화탄소의 분리 회수의 실용화에 있어서의 큰 과제이며, 보다 저소비 에너지, 즉, 고에너지 효율로 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 이산화탄소 흡수 액체나 방법이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.

상기와 같은 과제에 대하여, 지금까지 다양한 검토가 이루어져 왔다. 특허문헌 1에는, 아민기 주변에 알킬기 등의 입체 장해가 있는 아민 화합물(소위 힌더드 아민)의 수용액을 대기압하의 연소 배기 가스에 접촉시켜, 당해 수용액에 이산화탄소를 흡수시키는 것에 의한 연소 배기 가스 중의 이산화탄소의 제거 방법이 기재되어 있다. 힌더드 아민으로서 2-메틸아미노에탄올(이하, MAE라고 나타내는 경우도 있음)이나 2-에틸아미노에탄올(이하, EAE라고 나타내는 경우도 있음)의 구체예가 기재되어 있고, MAE 및 EAE의 30중량％의 수용액이 실시예에서 사용되고 있다. 실시예는 없지만 다른 힌더드 아민으로서 2-이소프로필아민에탄올(이하, IPAE라고 나타내는 경우도 있음) 등의 아민 화합물이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 마찬가지로 힌더드 아민인 IPAE만을 포함하는 수용액이 기재되어 있고, 높은 이산화탄소의 흡수 및 탈리 성능이 특징으로서 예시되어 있지만, 비교예에 나타내고 있는 바와 같이 IPAE의 농도를 60중량％로 하면 이산화탄소의 흡수 속도 및 탈리량이 저하되어, 수용액의 이산화탄소의 흡수 및 탈리 성능이 저하되는 결과가 기재되어 있다.

이들의 이산화탄소의 흡수용 수용액의 유효 성분인 아민 화합물은, 통상 몰 농도로 3 내지 5mol/L, 중량 농도로 35 내지 50중량％의 범위에서 많은 실시예가 나타나고 있고, 보다 고농도로의 사용은 용액의 이산화탄소 흡수 성능을 저하시키는 것이 알려져 있다.

또한, 특허문헌 3에는, 계면 활성제를 첨가함으로써, 흡수액의 표면 장력을 저하시킨 고농도의 알칸올아민 수용액이 기재되어 있다. 그러나, 공업적인 사용에 있어서는, 계면 활성제로서 불소 화합물을 사용하는 경우, 환경으로의 영향이나 그 공업적 입수성에 대해서, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 경우에서는 발포 등에 의한 이산화탄소의 분리 회수 프로세스로의 영향에 대해서 개선시킬 필요가 있다.

특허문헌 4에는, 폴리아민을 포함하는 수성 흡수체로 가스 상태 유체를 처리하는 것을 포함하는 프로세스가 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 폴리아민, 3급 모노아민 및 물로 이루어지는 흡수제 조성물 및 그것을 사용한 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 6에는, 올리고아민 및 제1급 또는 제２급 알칸올아민으로 이루어지는 흡수제 및 그 수용액을 사용한 산성 가스를 제거하는 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 7에는, 올리고아민 및 피페라진 유도체로 이루어지는 흡수제 및 그 수용액을 사용한 산성 가스를 제거하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 특허문헌 6에 있어서의 제1급 또는 제２급 알칸올아민, 혹은 특허문헌 7에 있어서의 피페라진 유도체의 실시예에 있어서의 함유량은 흡수제의 수용액에 대하여 40중량％ 미만이다.

또한, 특허문헌 8에는, 알칸올아민류 등의 반응성 화합물로 이루어지는 흡수제 용액을 사용하는 가스 탈산 방법이, 특허문헌 9에는, 알칸올아민류 등의 반응성 화합물로 이루어지는 흡수 용액을 사용하는 가스 상태 유출물을 탈산하는 방법이 기재되어 있다.

이와 같이, 가스 중에 포함되는 이산화탄소의 분리 회수에 있어서는, 이산화탄소의 흡수 및 탈리를 높은 효율에 있어서 실현하는 이산화탄소의 흡수용 액체, 및 저소비 에너지에 의해 고순도의 이산화탄소를 회수하는 방법이 요구되고 있다.

일본 특허 제2871334호 공보 일본 특허 공개 제2009-006275호 공보 국제 공개 제2012/002394호 일본 특허 공표 제2012-533414호 공보 일본 특허 공표 제2013-501608호 공보 일본 특허 공표 제2011-525422호 공보 일본 특허 공표 제2011-525423호 공보 일본 특허 공개 제2006-136885호 공보 일본 특허 공표 제2009-529420호 공보

본 발명은, 가스 중의 이산화탄소를 고효율로 흡수할 뿐만 아니라, 고효율인 이산화탄소의 탈리를 실현하여, 저에너지 소비량으로 고순도의 이산화탄소를 회수할 수 있는 액체 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 효율적으로 이산화탄소를 흡수하고, 또한, 탈리해서 고순도의 이산화탄소를 회수할 수 있는 이산화탄소의 흡수용 액체에 대해서, 예의 검토했다. 그 결과, 발명자들은, 50중량％ 이상의 제２급 아민 화합물, 소정의 폴리아민 화합물 및 물을 함유하는 이산화탄소의 흡수 및 회수용 액체를 사용함으로써, 단위 흡수용 액체당의 이산화탄소의 탈리량이 크고, 또한, 흡수용 액체의 이산화탄소를 흡수하는 속도가 높아지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 항 1 내지 6에 기재된 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체, 및 하기 항 7에 기재된 이산화탄소를 흡수 및 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

항 1. 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체이며,

(A) 일반식 [1]

(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를, n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는 제２급 아민 화합물,

(B) 일반식 [2]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, X는 각각 -CH₂-기, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내고, m은 5 내지 20의 정수를 나타낸다. 여기서, m개 있는 X 중 적어도 하나는 -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기이며, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내는 X에 인접하는 연속된 두개의 X는 -CH₂-기이다.)

로 표시되는 폴리아민 화합물 및

(C) 물

을 함유하고, 해당 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50중량％ 이상인, 액체.

항 2. 상기 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50 내지 70중량％(보다 바람직하게는 55 내지 65중량％)인, 상기 항 1에 기재된 액체.

항 3. 상기 (B) 폴리아민 화합물의 상기 액체 전체에 대한 함유량이, 0.1 내지 5중량％인, 상기 항 1 또는 2에 기재된 액체.

항 4. 상기 (B) 폴리아민 화합물의 상기 액체 전체에 대한 함유량이, 0.1 내지 1중량％(특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량％)인, 상기 항 3에 기재된 액체.

항 5. 상기 R이 이소프로필기, 노르말부틸기 또는 sec-부틸기이며, 상기 n이 2 또는 3인, 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액체.

항 6. 상기 (B) 폴리아민 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르민, 스페르미딘, 3, 3'-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1, 3-프로판디아민, 3, 3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-비스[3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, 3, 3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 3-[3-(N,N-디메틸아미노)프로필아미노]프로필아민, 2, 2'-옥시비스(에틸아민) 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아민인, 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액체.

항 7. 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하는 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법이며,

(1) 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 액체에 이산화탄소를 포함하는 가스를 접촉시켜, 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정 및

(2) 상기 (1)의 공정에 의해 얻어진 이산화탄소를 흡수한 액체를 가열함으로써, 해당 액체로부터 이산화탄소를 탈리시키는 공정을 포함하는, 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법.

본 발명에 의한 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체를 사용한 이산화탄소의 분리 회수에서는, 가스 중에 포함되는 이산화탄소의 액체로의 흡수 및 이산화탄소를 흡수한 액체로부터의 이산화탄소의 탈리가 높은 효율로 행해져, 저소비에너지로, 고순도의 이산화탄소를 회수하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 액체 중의 제２급 아민 화합물의 고농도화에 의해, 이산화탄소의 흡수 및 탈리 사이클에 있어서의 액체의 순환류량을 저감시키는 것에 이어져, 흡수탑, 탈리탑 및 이들에 부수되는 장치의 소형화가 가능하게 된다. 또, 종래 사용되어 온 MEA를 사용한 흡수용 액체는 탄소강에 대하여 높은 부식성을 나타내고, 특히 고농도 용액에 있어서 부식성이 증대된다고 여겨지고 있지만, 본 발명의 제２급 아민 화합물을 포함하는 액체는 고농도에 있어서도 탄소강에 대한 부식성은 낮아, 플랜트 건설에 있어서 고가인 고급 내식강을 사용할 필요가 없다. 이들 결과로서, 본 발명에 의한 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체는, 설비로의 투자 및 설비의 운영에 있어서의 비용 저감 효과도 기대된다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체

본 발명의 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체는,

(A) 일반식 [1]

로 표시되는 제２급 아민 화합물,

(B) 일반식 [2]

로 표시되는 폴리아민 화합물 및

(C) 물

을 함유하고, 해당 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「∼를 함유한다」라고 하는 용어는, 「∼를 함유한다」, 「실질적으로 ∼ 로 이루어진다」를 포함하는 표시이다.

(A) 제２급 아민 화합물

본 발명에서 사용되는 제２급 아민 화합물은, 일반식 [1]

로 표시되는 제２급 아민 화합물이다.

상기 일반식 [1] 중에 있어서의 R은, 직쇄 또는 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 구체예로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로필기, 노르말부틸기 또는 sec-부틸기이다.

상기 일반식 [1] 중에 있어서의 n은, 2 내지 5의 정수이며, 2 내지 3의 정수가 보다 바람직하다.

상기 일반식 [1]로 표시되는 제２급 아민 화합물의 구체예는, 예를 들어 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 2-노멀프로필아미노에탄올, 2-이소프로필아미노에탄올, 2-노멀부틸아미노에탄올, 2-이소부틸아미노에탄올, 2-sec-부틸아미노에탄올, 3-메틸아미노프로판올, 3-에틸아미노프로판올, 3-노멀프로필아미노프로판올, 3-이소프로필아미노프로판올, 3-노멀부틸아미노프로판올, 3-이소부틸아미노프로판올, 3-sec-부틸아미노프로판올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-이소프로필아미노에탄올, 2-노멀부틸아미노에탄올, 2-sec-부틸아미노에탄올, 3-이소프로필아미노프로판올, 3-노멀부틸아미노프로판올 및 3-sec-부틸아미노프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

상기 일반식 [1]로 표시되는 제２급 아민 화합물의 순도는, 특별히 한정적이지 않지만 높을수록 좋고, 통상 95％ 이상이며, 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.

본 발명의 액체에 있어서의 상기 제２급 아민 화합물의 함유량은, 중량비로 본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체 전체에 대하여 50중량％ 이상이며, 50 내지 70중량％인 것이 바람직하고, 55 내지 65중량％인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 혼합 용매는, 이렇게 높은 농도에 있어서 제２급 아민 화합물을 함유하고 있으며, 이산화탄소의 흡수시의 발열량의 저하로 연결된다. 예를 들어, 아민 화합물에 대한 몰비로 0몰부터 0.6몰까지 이산화탄소를 흡수시킨 경우의 아민 화합물 1몰당의 발열량은, 30중량％의 IPAE 수용액에서는, 76.6kJ/몰 CO₂인 것에 대해서, 고농도인 60중량％의 경우에는, 70.2kJ/몰 CO₂로 낮은 값을 나타낸다. 그 이유에 대해서는, 이하와 같이 추측된다. 이산화탄소와 제２급 아민 화합물의 반응은 바이카르보네이트 결합이 주된 것이며, ¹³C-NMR의 측정에 의하면, 일반식 [1]에 있어서 R이 탄소수 2의 에틸기인 에틸아미노에탄올에서는 카르바메이트 결합이 약 30％, R이 탄소수 3 또는 4의 치환기인 경우에는 카르바메이트 결합은 트레이스량밖에 관측되지 않는다. 그로 인해, 주로 이산화탄소의 흡수 과정에 있어서 발열량을 구성하는 것은, 중탄산 이온과 플로톤화 아민의 이온 쌍의 생성 및 용매인 물과의 용매화에 기인하는 것이다. 이 경우, 제２급 아민 화합물의 고농도화에 의해, 용매화를 포함한 용액 중에서의 각 이온의 안정화 구조에 변화가 발생하여, 반응열의 저하가 일어나는 것으로 추정된다. 이산화탄소 흡수시의 발열량은, 이산화탄소 탈리시에 필요한 열량에 대응하기 위해서, 당해 발열량의 저하에 의해, 이산화탄소를 탈리시키기 위해서 필요한 에너지 소비를 낮게 억제할 수 있어, 이산화탄소의 회수에 필요해지는 에너지의 저감으로 연결되는 효과가 기대된다.

(B) 폴리아민 화합물

본 발명에서 사용되는 폴리아민 화합물은, 일반식 [2]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, X는 각각 -CH₂-기, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내고, m은 5 내지 20의 정수를 나타낸다. 여기서, m개 있는 X 중 적어도 하나는 -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기이며, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내는 X에 인접하는 연속된 두개의 X는 -CH₂-기이다.) 로 표시되는 폴리아민 화합물이다.

상기 일반식 [2]로 표시되는 폴리아민 화합물은, 동일 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 것이다. 즉, 환언하면, 탄소수 m의 알칸 디아민 화합물 R¹R²N-(CH₂)_m-NR³R⁴(R¹, R², R³, R⁴ 및 m은 상기와 동일하다.)의 m개의 메틸렌기 중 적어도 하나의 메틸렌 쇄를, 적어도 에틸렌기를 개재하여, 적절히, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기로 치환한 화합물이다.

상기 일반식 [2]로 표시되는 폴리아민 화합물로서는, 일반식 [3]

(식 중, R¹, R², R³및 R⁴ 는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, (s+1)개의 R⁵는 서로 동일해도 상이해도 되며, 각각 독립하여 -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타낸다.

p, q 및 r은 각각 2 내지 16의 정수(바람직하게는, 각각 2 내지 4의 정수)를을 나타내고, s는 0 내지 5의 정수(바람직하게는, 0 내지 3의 정수)를 나타낸다. 단, p, q, r 및 s의 값은, 5≤p+q+(r+1)s+1≤20(바람직하게는 5≤p+q+(r+1)s+1≤15)을 만족하는 것이다.)

로 표시되는 폴리아민 화합물이, 입수가 용이한 점에서 보다 바람직하다.

상기 R¹, R², R³및 R⁴ 로 나타나는 탄소수 1 내지 2의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 R⁵은, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내지만, R⁵ 중 적어도 1개는 -NH-기 또는 -N(CH₃)-기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식 [2]로 표시되는 폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르민, 스페르미딘, 3, 3'-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1, 3-프로판디아민, 2, 2'-옥시비스(에틸아민), 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 혹은 이들 화합물의 양쪽 말단의 질소 원자 상에 탄소수 1 내지 2의 알킬기 및／또는 그 이외의 질소 원자 상에 메틸기가 적절히 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 일반식 [2]로 표시되는 폴리아민 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르민, 스페르미딘, 3, 3'-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1, 3-프로판디아민, 3, 3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-비스 [3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, 3, 3'-이미노비스(N,N- 디메틸프로필아민), 3- [3-(N,N-디메틸아미노)프로필아미노]프로필아민, 2, 2'-옥시비스(에틸아민), 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 액체에 있어서의 상기 폴리아민 화합물의 함유량은, 중량비로 본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하는 액체 전체에 대하여, 이산화탄소의 탈리 성능이나 흡수 성능, 특히 흡수 속도에 있어서의 향상 효과를 초래하는 점에서 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하고, 이산화탄소의 탈리 성능 및 흡수 속도의 양쪽에 대하여 보다 종합적인 성능 향상 효과를 초래하는 점에서 0.1 내지 1.0중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.8중량％인 것이 특히 바람직하다.

상기 제２급 아민 화합물 및 폴리아민 화합물은, 시판품을 입수할 수 있거나 또는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(C) 물

본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체는, 물을 함유한다.

본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체에 있어서의 물의 함유량은, 특별히 한정적인 것은 아니고, 잔부를 물로 할 수 있지만, 당해 액체 전체에 대하여 49.9 내지 25중량％인 것이 바람직하고, 44.9 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하다.

(D) 그 밖의 성분

본 발명의 액체는, 상기 제２급 아민 화합물, 폴리아민 화합물 및 물 이외의 성분을, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 액체의 화학적 또는 물리적 안정성을 확보하기 위한 안정제(산화 방지제 등의 부반응 억제제)나 본 발명의 용액을 사용하는 장치나 설비의 재질의 열화를 방지하기 위한 방지제(부식 방지제 등) 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한적인 것은 아니지만, 중량비로 본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체 전체에 대하여, 5중량％ 이하가 바람직하다.

이산화탄소의 흡수 및 회수 방법

본 발명의 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법은,

(1) 본 발명의 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체에 이산화탄소를 포함하는 가스를 접촉시켜, 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정 및

(2) 상기 (1)의 공정에 의해 얻어진 이산화탄소를 흡수한 액체를 가열함으로써, 해당 액체로부터 이산화탄소를 탈리시키는 공정의 2공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(1) 이산화탄소 흡수 공정

본 발명의 액체에 이산화탄소를 흡수시키는 방법에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어 당해 액체 중에 이산화탄소를 포함하는 가스를 버블링 시켜서 흡수하는 방법, 가스 기류 중에 당해 액체를 안개 상태로 내리게 하는 방법(분무 내지 스프레이 방식), 자석제나 금속망제 등의 충전재가 들어간 흡수탑 내에서 가스와 당해 액체를 향류 접촉시키는 방법 등에 의해 행해진다.

이산화탄소를 포함하는 가스를 당해 액체에 흡수시킬 때의 온도는, 통상 실온으로부터 60℃ 이하에서 행해지고, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃ 정도에서 행해진다. 온도가 낮을수록 이산화탄소의 흡수량은 증가하지만, 그 온도는 가스의 온도 등에 의해 결정된다. 통상, 이산화탄소 흡수시의 압력은 대략 대기압에서 행하여지지만, 대기압 이상이라도 가능하다.

대상이 되는 이산화탄소를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 석탄, 중유, 천연가스 등을 연료로 하는 화력 발전소, 각종 제조소의 보일러, 시멘트 공장의 킬른, 코크스로 산화철을 환원하는 제철소의 용광로, 선철 중의 탄소를 연소해서 제강하는 것과 같이 제철소의 전로, 석탄 가스화 복합 발전 설비 등으로부터의 배기 가스, 채굴시 천연가스, 개질 가스나, 가솔린, 중유, 경유 등을 연료로 하는 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기 등으로부터 발생하는 배출 가스 등을 들 수 있다. 당해 가스 중의 이산화탄소 농도는, 통상, 5 내지 30체적％ 정도, 특히 6 내지 25 체적％ 정도이면 된다. 이러한 이산화탄소 농도 범위에서는, 본 발명의 작용 효과가 적절하게 발휘된다. 또한, 이산화탄소를 포함하는 가스에는, 이산화탄소 이외에 수증기, CO, H₂S, COS, SO₂, NO₂, 수소 등의 가스가 포함되어 있어도 된다.

(2) 이산화탄소 탈리 공정

본 발명의 방법은, 상기한 (1) 이산화탄소 흡수 공정에서 얻어진 액체를 가열해서 이산화탄소를 회수하는 공정을 포함한다.

이산화탄소를 흡수한 액체로부터 이산화탄소를 탈리하고, 고농도의 이산화탄소를 회수하는 방법으로서는, (1) 공정에 있어서 당해 이산화탄소를 흡수한 액체를 가열해서 이산화탄소를 탈리하는 방법, 붕단탑, 스프레이탑, 또는 자석제나 금속 망제 등의 충전재가 들어간 탈리탑 내에서 이산화탄소를 흡수한 액체의 계면을 크게 하고, 또한 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 의해, 액체 중에 존재하는 중탄산 이온으로부터 이산화탄소가 유리되어 방출된다.

이산화탄소 탈리시의 액체 온도는, 통상, 70℃ 이상에서 행해지고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃ 정도에서 행해지는 온도가 높을수록 이산화탄소의 탈리량은 증가하지만, 온도가 높을수록 액체의 가열에 필요로 하는 에너지가 증가하기 때문에, 그 온도는 열원 온도나 분리 회수 플랜트의 열효율 등에 의해 결정된다. 이산화탄소를 탈리한 후의 액체는, 다시 (1) 이산화탄소 흡수 공정에 보내져, 순환 사용(리사이클)된다. 이 순환 사용 동안, 이산화탄소 탈리 공정에서 가해진 열은, 순환 과정에 있어서, 이제부터 이산화탄소 탈리 공정을 향하는 액체와의 열교환에 의해 당해 액체의 승온에 유효하게 이용되어 회수 공정 전체의 에너지 저감을 꾀할 수 있다.

회수된 이산화탄소의 순도는, 통상, 98 내지 99 체적％ 이상으로 극히 높은 것이 된다. 회수한 이산화탄소는, 이산화탄소의 대기로의 배출량의 삭감을 위한 지하 등으로의 격리 저장뿐만 아니라, 화학품 원료 또는 고분자 물질의 합성 원료, 식품·음료나 냉동용 냉제 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 액체는, 이산화탄소의 흡수 공정에서의 반응 효율 및 이산화탄소 탈리 공정에서의 에너지 효율의 양쪽에 있어서, 높은 효율을 나타내는 것이 기대된다. 전자의 반응 효율은 주로 폴리아민 화합물에 의한 효과이며, 후자의 에너지 효율은 주로 고농도화에 의한 탈리량의 증대 및 이산화탄소의 흡수시의 발열량의 저하이다. 발열량의 저하에 대해서는, 아직 완전히 명백하지 않으나, 이산화탄소 흡수시에 발생하는 각종 이온 쌍의 생성 에너지나 각종 이온의 용매화에 의한 안정화 구조 등에 변화가 발생함으로써, 이산화탄소 탈리시에 필요한 열량이 저하되고 있기 때문이라고 추측된다.

실시예

이어서, 본 발명에 대해서 실시예를 사용해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

액의 온도가 40℃가 되도록 설정한 항온 수조 내에, 유리제의 가스 세정 빈을 침지하고, 이것에 2-이소프로필아미노에탄올(IPAE;도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 3, 3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.15g을 충전했다. 이 액체 중에, 눈의 거칠기 100μm, 직경 13mm의 유리 필터를 통해서, 대기압, 0.7리터/분으로 이산화탄소 20체적％ 및 질소 80체적％를 포함하는 혼합 가스를 기포 형상으로 분산시켜 60분간 흡수시켰다.

흡수 입구 및 흡수액 출구의 가스 중의 이산화탄소 농도를, 적외선식의 이산화탄소계(HORIBA GAS ANALYZER VA-3000)로 연속적으로 측정하여, 입구 및 출구의 이산화탄소 유량의 차로부터 이산화탄소 흡수량을 측정했다. 필요에 따라 흡수액중의 무기 탄소량을 가스 크로마토 그래프식의 전유기 탄소계(SHIMADZU TOC-VCSH)로 측정해 적외선식 이산화탄소계로부터 산출되는 값과 비교했다. 포화 흡수량은 흡수액 출구의 이산화탄소 농도가 입구의 이산화탄소 농도에 일치하는 시점에 있어서의 양으로 했다. 흡수 속도는 흡수량에 따라서 변화하지만, 포화 흡수량의 1/2을 흡수한 시점의 흡수 속도를 기준으로 하여 측정해서 비교했다.

계속해서, 동일 가스 기류 중에서 액온을 수 분에서 70℃로 올려, 60분간 동일한 조건에서 이산화탄소의 탈리량을 측정했다. 40℃의 이산화탄소 포화 흡수량은 155g/kg에서, 포화 흡수량의 1/2 흡수시의 흡수 속도는 4.3g/kg/분이었다. 70℃에서의 이산화탄소 탈리는 86g/kg이었다. 또한, 회수된 이산화탄소의 순도는 99.8％이었다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 테트라에틸렌펜타민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.15g을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 각 측정을 행했다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 3- [3-(N,N-디메틸아미노)프로필아미노]프로필아민(시그마-알드리치사제) 0.25g을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

실시예 4

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.25g을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 40℃에 있어서의 이산화탄소 흡수 속도를 측정한 바, 4.2g/kg 흡수액/분이었다.

비교예 1 내지 2

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 30중량％ 및 물 70중량％의 혼합 용매(비교예 1)또는 IPAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매(비교예 2)만을 각각 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

실시예 5

실시예 4에 기재된 용액 대신에 IPAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.15g을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

실시예 6 내지 7

실시예 1에 기재된 용액으로 바꾸어, IPAE 55중량％ 및 물 45중량％의 혼합 용매 50g 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 1.00g(실시예 6); 또는 IPAE 55중량％ 및 물 45중량％의 혼합 용매 50g 및 0. 15g(실시예 7)을 각각 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

비교예 3

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 55중량％ 및 물 45중량％의 혼합 용매만을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

실시예 8

실시예 1에 기재된 용액 대신에 IPAE 65중량％ 및 물 35중량％의 혼합 용매 50g 및 테트라에틸렌펜타민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.25g을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

실시예 9 내지 11

실시예 1에 기재된 용액으로 바꾸어, EAE 60 중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 트리에틸렌테트라민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 1.00g(실시예 9); EAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제) 0.15g(실시예 10); 또는 EAE 60중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매 50g 및 1.00g(실시예 11)을 각각 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

비교예 4

실시예 1에 기재된 용액 대신에 EAE60 중량％ 및 물 40중량％의 혼합 용매만을 가스 세정 빈에 충전한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 측정을 행했다.

이하, 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에서는, 제２급 아민 화합물의 고농도화(60중량％)에 의해, 흡수 속도는 동일 농도에서의 비교예 2의 4.1g/L보다 높아지고, 또한, 단위 흡수액 당의 이산화탄소의 포화 흡수량도 증대하고 있어, 폴리아민 화합물의 첨가에 의한 효과가 확인되었다.

비교예 1에서는, 저농도의 30중량％에서는 흡수 속도는 빠르지만 포화 흡수량 및 탈리량은 낮다. 비교예 2에서는, 60중량％에서는 흡수 속도가 대폭적인 저하가 관찰되어, 단순한 고농도화에서는 흡수액의 성능 향상은 어려운 것을 알 수 있다.

실시예 6, 7 및 비교예 3의 결과로부터, 제２급 아민 화합물의 농도가 55중량％인 경우에는, 폴리아민 화합물의 첨가에 의해, 단위 흡수액 당의 이산화탄소의 탈리량은 동등 정도이지만, 흡수 속도는 증대하고, 또한 단위 흡수액 당의 이산화탄소의 포화 흡수량도 증대하고 있어 폴리아민 화합물의 첨가에 의한 효과가 확인되었다.

실시예 8 및 비교예 4의 결과로부터, 제２급 아민 화합물의 농도가 65중량％인 경우에는, 폴리아민 화합물의 첨가에 의해, 흡수 속도는 대폭으로 증대하고, 단위 흡수액 당의 이산화탄소의 포화 흡수량 및 탈리량도 대폭으로 증대하고 있어 폴리아민 화합물의 첨가에 의한 효과가 확인되었다.

이상의 결과로부터, 제２급 아민 화합물의 농도가 높을수록, 대략, 폴리아민 화합물의 첨가에 의한 효과가 큰 것을 알 수 있다.

실시예 9 내지 11 및 비교예 5의 결과로부터, 제２급 아민 화합물이 EAE이어도, 폴리아민 화합물의 첨가에 의해, 흡수 속도는 증대하고 있고, 또한 단위 흡수액 당의 이산화탄소의 포화 흡수량 및 탈리량도 증대하여, 폴리아민 화합물의 첨가에 의한 효과가 확인되었다.

<부식성 평가 시험>

실시예 1의 액체에 대하여, SS400 금속 테스트 피스로의 부식성 시험을 행했다. 시험은, 하스테로이제 오토클레이브를 사용하여, 일산화탄소를 공존시킨 이산화탄소 포화 분위기 하에서, 130℃, 48시간의 조건에서 실시했다. 그 결과, 실시예 1의 수용액에 대한 SS400로의 부식은 전면 부식이며, 부식 속도는 0.06mm/년으로 산출되었다. 이 결과로부터, 약간의 부식성을 갖지만, 부식성은 낮은 것으로 판단되었다.

Claims

이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하기 위한 액체이며,
(A) 일반식 [1]

(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를, n은 2 내지 5의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 제２급 아민 화합물,
(B) 일반식 [2]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 나타내고, X는 각각 -CH₂-기, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내고, m은 5 내지 20의 정수를 나타낸다. 여기서, m개 있는 X 중 적어도 하나는 -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기이며, -O-기, -NH-기 또는 -N(CH₃)-기를 나타내는 X에 인접하는 연속된 두개의 X는 -CH₂-기이다.)
로 표시되는 폴리아민 화합물 및
(C) 물
을 함유하고, 해당 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50중량％ 이상인, 액체.
제1항에 있어서, 상기 (A) 제２급 아민 화합물의 함유량이 50 내지 70중량％인, 액체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리아민 화합물의 상기 액체 전체에 대한 함유량이, 0.1 내지 5중량％인, 액체.
제3항에 있어서, 상기 (B) 폴리아민 화합물의 상기 액체 전체에 대한 함유량이, 0.1 내지 1중량％인, 액체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R이 이소프로필기, 노르말부틸기 또는 sec-부틸기이며, 상기 n이 2 또는 3인, 액체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 폴리아민 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르민, 스페르미딘, 3, 3'-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1, 3-프로판디아민, 3, 3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-비스 [3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, 3, 3'-이미노비스(N,N- 디메틸프로필아민), 3- [3-(N,N-디메틸아미노)프로필아미노]프로필아민, 2, 2'-옥시비스(에틸아민) 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아민인, 액체.
이산화탄소를 포함하는 가스로부터 이산화탄소를 흡수 및 회수하는 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법이며,
(1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 액체에 이산화탄소를 포함하는 가스를 접촉시켜, 가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 공정, 및
(2) 상기 (1)의 공정에 의해 얻어진 이산화탄소를 흡수한 액체를 가열함으로써, 해당 액체로부터 이산화탄소를 탈리시키는 공정을 포함하는, 이산화탄소의 흡수 및 회수 방법.