KR101827318B1 - 상분리 산성가스 흡수제 및 산성가스 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민계 화합물 및 이미다졸계 화합물을 포함하는 산성가스 흡수제로 산성가스를 흡수하고, 이의 상분리 현상을 이용하여 산성가스를 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상분리 산성가스 흡수제는, 산성가스를 흡수공정을 거친 후에 두 개의 상으로 분리되어 산성가스를 흡수한 부분만을 재생하여 재생공정의 크기를 줄일 수 있고, 기존 공정 대비 획기적으로 흡수제 재생에너지를 절감 할 수 있다.

Description

상분리 산성가스 흡수제 및 산성가스 분리 방법 {Acid Gas Absorbent Using Phase Separation and method of Acid Gas Separation}
본 발명은 산성가스 흡수제에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리아민계 화합물 및 이미다졸계 화합물을 포함하는 산성가스 흡수제로 산성가스를 흡수하고, 이의 상분리 현상을 이용하여 산성가스를 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.
배가스로부터 CO2를 비롯한 산성가스의 분리 및 포집 기술은 학술적, 산업적 측면에서 뿐 아니라 인류의 지속 가능한 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄, 석유, 천연가스 등 화석연료가 사용되는 상황에서 다량의 CO2 및 산성가스의 생성은 피할 수 없는 현실이므로, 그 저감을 위한 CO2 및 산성가스의 경제적인 분리 및 회수 기술 개발의 필요성은 절실할 수밖에 없다.
산성가스 분리 및 회수기술로는 화학적 흡수법, 물리적 흡수법 또는 분리막 분리법 등이 알려져 있으며, 산업현장에서는 흡수효율이 높은 화학적 흡수법이 주로 사용된다. 화학적 흡수법은 일반적으로 잔존 산성 물질들을 제거하는데 사용되고, 일차, 이차, 삼차, 장애 아민, 가공된 아민 등 액상 용액이 많이 사용되고 있다. 액상 용액으로 사용되는 대표적인 것으로는 알카놀아민류 특히 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA) 등이 있다. 아민 기반 기술을 통해 산성가스 중 이산화탄소는 약 75-90%를 회수할 수 있으나, 이러한 높은 분리 효율에도 불구하고, 이 기술에는 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약, 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실, 배가스 내 황 함유 물질이나 높은 열로 재생할 때 발생할 수 있는 흡수제 열화, 그리고 산소와 결합하여 흡수제를 산화 시키는 등의 문제점을 가지고 있다.
구체적으로는, 1차 아민인 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA)이 염기성이 높고 당량이 작기 때문에 가장 많이 사용되고 있고, 2차 아민인 디에탄올아민(diethaolamine, DEA), 3차 아민인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA), 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA) 등도 사용된다. 그러나 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 흡수제로 사용하는 경우 빠른 반응속도를 가지지만, 이산화탄소 분리에 다량의 에너지가 소모될 뿐만 아니라, 흡수액의 사용량이 많으며, 흡수액에 의한 설비의 부식문제가 발생한다. MDEA의 경우에는 부식성과 재생열은 낮지만, 흡수속도가 낮다는 단점을 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 산성가스 흡수 성능 개선을 위한 새로운 흡수제 연구가 활발하게 진행되고 있다. 한국 등록특허 제0975897호는 트리알콕시히드록시포스포늄 카복실레이트계 이온성 액체를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 개시한다. 한국 공개특허공보 2011-0080004는 함불소올레핀을 포함한 이마졸륨계 이온성액체를 이용한 이산화탄소 흡수제에 관하여 개시한다. 하지만 불소가 포함된 이온성액체의 경우 높은 CO2 흡수능을 기대할 수 있지만 생분해가 어려워 환경적으로 유해하다.
따라서 변성이 적고 재생에너지를 절감할 수 있는 산성가스 흡수제의 개발이 필요하다.
한국 공개특허공보 2011-0080004
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 산성가스를 흡수공정을 거친 후에 두 개의 상으로 분리되어 산성가스를 흡수한 부분만을 재생하는 상분리 산성가스 흡수제 및 이를 이용한 산성가스의 분리방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 상분리 산성가스 흡수제를 이용함으로써 흡수제 재생에너지를 절감할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 폴리아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 물을 포함하는, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아민계 화합물은 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 에틸렌디아민, 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이미다졸계 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1-에틸이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-헥실이미다졸, 1-옥틸이미다졸, 1-데실이미다졸인, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리아민계 화합물은 10 내지 40 중량%, 상기 이미다졸계 화합물은 10 내지 40 중량%, 상기 물은 20 내지 80 중량%로 포함되는, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산성가스는 CO2, H2S, COS 및 CS2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산성가스는 CO2인, 상분리 산성가스 흡수제를 제공한다.
본 발명은 또한, 기체 혼합물로부터 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시키는 단계; 및 상기 흡수 후 2개의 상으로 분리된 흡수액의 하층부를 분리하는 단계; 상기 하층부에서 산성가스를 탈거하는 단계를 포함하는, 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산성가스는 이산화탄소이고, 상기 하층부는 폴리아민-카바메이트를 포함하는, 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 상기 탈거된 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산성가스는 CO2, H2S, COS 및 CS2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인, 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이산화탄소를 탈거시킬 때의 온도는 상온 내지 150℃인 것인, 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상분리 산성가스 흡수제는, 산성가스를 흡수공정을 거친 후에 두 개의 상으로 분리되어 산성가스를 흡수한 부분만을 재생하여 재생공정의 크기를 줄일 수 있고, 기존 공정 대비 획기적으로 흡수제 재생에너지를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 상분리 측정을 위한 스크리닝 장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 상분리 흡수제 성능평가를 위한 흡수탑의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 이산화탄소를 흡수한 흡수제의 상분리 현상을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 이산화탄소 등 산성가스를 흡수하는 흡수제로, 상기 흡수제는 폴리아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 물을 포함하는, 상분리 산성가스 흡수제이다. 상기 산성가스는 발전소등의 연도가스에 포함된 가스이고, CO2, H2S, COS 및 CS2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, 바람직하게 이산화탄소이다. 일반적으로 이산화탄소와 아민이 반응하면 카바메이트(2RNH2+CO2 = RNHCOO-.RNH3+)를 형성하고, 이산화탄소와 아민과 물이 반응하면 바이카보네이트(2RNH2+CO2+H2O = RNH3+.HCO3-+RNH2)를 형성한다. 이때 아민과 이산화탄소의 반응은 아민과 이산화탄소의 2:1 몰 반응으로 카바메이트가 형성되어 반응속도를 매우 증가시키는 장점을 가지고 있다. 그리나 2몰의 아민에 1몰의 이산화탄소가 흡수되므로 단위 아민 당 이산화탄소 흡수량은 낮다. 따라서 본 발명에서는 아민기를 두 개 이상 포함하는 폴리아민계 화합물을 사용하여 화합물 1분자당 결합할 수 있는 이산화탄소의 분자수가 높아져 흡수제 효율을 높일 수 있다. 한 구현예에서 폴리아민계 화합물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 스페르민, 스페르미딘, 3, 3'-디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1, 3-프로판디아민, 3, 3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-비스 [3-(메틸아미노)프로필]메틸아민, 3, 3'-이미노비스(N,N- 디메틸프로필아민), 3- [3-(N,N-디메틸아미노)프로필아미노]프로필아민, 2, 2'-옥시비스(에틸아민) 및 1, 2-비스(2-아미노에톡시)에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, 바람직하게 디에틸렌트리아민이다.
본 발명의 상분리 산성가스 흡수제란, 단일 상(phase)의 흡수제가 산성가스를 흡수함에 따라 두 개의 상(two phases)으로 액체-액체 상분리가 되는 흡수제이다. 상기 단일 상 흡수제에 산성가스를 주입하면, 상대적으로 산성가스를 다량 흡수한 흡수제는 하부로, 상대적으로 적게 흡수한 흡수제는 상부로 분리된다. 상기 상분리 흡수제는 폴리아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 물을 포함하는데, 이미다졸계 화합물은 이산화탄소의 용해도가 높아 흡수제 내에 다량의 이산화탄소를 용해할 수 있다. 한 구현예에서 상기 이미다졸계 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)이다. 높은 농도로 흡수제 내에 용해된 이산화탄소는 단일 상인 흡수제에 주입되면 본 발명의 폴리아민과 접촉하여 폴리아민-카바메이트를 형성하고, 이는 과량의 물을 당겨 이미다졸계 화합물 주변에는 비교적 물이 감소하게 되어 밀도가 감소한다. 형성된 폴리아민-카바메이트는 밀도가 높기 때문에 하부로, 이미다졸계 화합물은 상부로 분리된다. 하부에 분리된 하부층은 다량의 이산화탄소를 포함하고 있으며, 하부층만을 분리해 내어 이산화탄소를 탈거할 수 있다.
본 발명의 상분리 산성가스 흡수제는 폴리아민계 화합물 10 내지 40 중량%, 이미다졸계 화합물 10 내지 40 중량%, 물 20 내지 50 중량%로 포함한다. 폴리아민계 화합물이 10 중량% 이하로 포함되면 산성가스의 흡수능이 떨어지고, 40 중량% 이상으로 포함되면 산성가스의 용해도가 낮아져 또한 흡수제 성능이 떨어질 수 있다. 이미다졸계 화합물이 10 중량% 이하로 포함되면 이산화탄소가 용해되는 양이 줄어들어 흡수제 성능이 떨어지고, 40 중량% 이상으로 포함되면 이산화탄소가 용해되는 양은 증가하나, 폴리아민 또는 물이 적어져 이산화탄소의 흡수량이 감소한다. 또한 본 발명에서 물의 양은 50 중량% 이하로 제한하여야 하며 이를 초과할 시에는 상분리 현상이 발생하지 않는 경우도 발생한다. 종래에는 흡수제 전체에 열을 가하여 이산화탄소를 탈거하였으나, 본 발명의 상분리 산성가스 흡수제는 하부층만 분리하여 이산화탄소를 탈거함으로써, 재생이 필요한 흡수제 부분이 줄어들고, 물의 사용량도 줄어들게 되어 필요한 열 에너지를 획기적으로 절감할 수 있을 뿐만아니라, 탈거 공정에 사용되는 장치의 크기 또한 줄일 수 있다.
또한, 다른 양태에서 본 발명은 기체 혼합물에서 상기 상분리 산성가스 흡수제를 사용한 산성가스 분리방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기체 혼합물로부터 상분리 산성가스 흡수제를 사용하여 산성가스를 흡수시키는 단계; 및 상기 흡수 후 2개의 상으로 분리된 흡수액의 하층부를 분리하는 단계; 상기 하층부에서 산성가스를 탈거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 상분리 산성가스 흡수제를 사용하는 방법에 있어서, 이산화탄소 분리에 관한 공지의 공정이 적용될 수 있으며, 예를 들면 "Energy saving in a CO2 capture plant by MEA scrubbing", chemical engineering research and design, 89, p1676-1683 (2011), "Stripper configurations for CO2 capture by aqueous monoethanolamine", chemical engineering research and design 89, p1639-1646 (2011)에 기재된 것을 참조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 방법의 산성가스 탈거는 재생탑에서 수행될 수 있으며, 상온 내지 150℃, 바람직하게 120℃에서 가열처리하여 산성가스를 탈거하고, 재생된 흡수제는 재사용하기 위해 흡수탑으로 이동하여 재사용 할 수 있다.
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법에 있어서, 산성가스를 흡수시킬 때의 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 80℃ 범위, 특히 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 80기압, 특히 상압 내지 60기압이다. 산성가스를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 산성가스 흡수량이 증가한다.
본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법에 있어서, 흡수된 산성가스를 탈기시킬 때의 바람직한 온도는 약 60 내지 약 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 130℃ 범위이고, 바람직한 압력은 상압 내지 약 20 파스칼(Pa)이다. 본 발명에 따른 기체 혼합물로부터 산성가스를 분리하는 방법에 있어서, 상기 기체 혼합물로는 화석연료를 연소할 때 발생되는 산성가스를 포함하는 기체, 예를 들면 화학공장, 발전소, 대형 보일러 등에서 배출되는 배기가스, 천연가스 등이 사용될 수 있으나, 이로 제한하는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 상분리 산성가스 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수성능 평가
상분리 산성가스 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 분리하기 위해 폴리아민계 화합물로 디에틸렌트리아민(DETA), 이미다졸계 화합물로 1-메틸이미다졸 및 물을 혼합하였으며, 실험예 3가지의 흡수제를 제조하였다. 도 1은 본 발명의 상분리 산성가스 흡수제의 스크리닝 장치를 나타내는 것으로, 제조된 흡수제 100ml를 유리 컬럼 내 주입하여 컬럼에 장착되어 있는 water jacket을 이용하여 일정한 온도에 도달하게 한다. 컬럼내 온도가 일정하게 유지된 후 이산화탄소 15%가 포함된 혼합기체를 컬럼내로 주입하여 혼합기체가 컬럼 내에 있는 흡수제를 bubbling 하도록 한다. 일정양 이상의 이산화탄소가 흡수되면 유리 컬럼 내부에 탁도가 상이한 2층이 형성됨을 육안으로 확인하게 된다. 충분한 시간 동안 혼합가스를 공급하여 더 상분리된 흡수제의 상층과 하층의 부피가 더 이상 바뀌지 않으면 기-액 평형에 도달한 것으로 간주하고 조업을 중단한다. 흡수가 완료된 후 상층부와 하층부의 부피를 측정한 후 샘플을 취하여 흡수제로 포집된 이산화탄소를 탄소분석기를 이용하여 분석하게 된다.
본 발명의 흡수제 성능평가를 위해 도 2에 나타낸 흡수탑을 이용하여 흡수제의 성능을 평가하였다. 흡수제 스크리닝 장치에서 확인하기 어려운 실제 충진탑에서의 조업에 따른 흡수제 성능확인을 위해서는 흡수탑에서의 조업이 필요하다. 장치는 흡수가 이루어지는 충진탑과 흡수제 이송을 위한 펌프, 그리고 혼합기체를 이송하기 위한 질량흐름제어기(mass flow controller)로 구성되어 있다. 충진탑의 온도를 충진탑에 장착된 water jacket을 이용하여 원하는 온도로 맞춘다. 이후 충진탑내부를 채우고 있는 충진물 표면에 흡수제가 충분히 젖을 수 있도록 일정 유량을 유지하면서 흡수제를 흘려준다. 흡수제가 충분히 충진물을 젖게 함을 확인한 후 혼합기체를 주입한다. 주입되는 혼합가스의 유량은 질량흐름제어기에 의해 조절된다. 충진탑 상부를 통해 유입된 흡수제는 충진층을 통과하면서 혼합기체중 이산화탄소를 선택적으로 흡수하게 되고 충진층을 통과한 액체는 탑 아래에 있는 유리 용기에 모이게 된다. 한편 충진탑의 아래에서 공급된 혼합기체는 충진층을 통과하여 탑 상부로 이동되고 이때 같이 휘발될 수 있는 물과 흡수제의 응축을 위해 탑 상부에는 응축기가 설치되어 있다. 충진탑을 통과한 기체는 이산화탄소 기체분석기를 통해 실시간으로 분석된다. 이산화탄소 기체 분석기에 표시된 이산화탄소의 농도가 충진탑으로 유입되는 혼합기체 내의 이산화탄소 농도의 95%에 도달하게 되면 흡수가 완전히 이루어진 것으로 간주하고 조업을 중단한다. 흡수제의 조성 및 이에 따른 이산화탄소 흡수 성능을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016110511707-pat00001
이산화탄소를 흡수한 흡수제는 도 3과 같이 상분리가 일어난 것을 알 수 있으며, 실험예 1 내지 3과 같이 흡수제 조성 비율에 따라 이산화탄소 흡수 로딩값과, 상분리 부피비가 다르게 나타난 것을 알 수 있다. 실험예 1과 2는 이미다졸의 농도차이에 따른 이산화탄소 흡수량을 비교할 수 있는 것으로, 이미다졸 농도가 40 중량% 일 때 이산화탄소 로딩값이 높은 것을 알 수 있으며, 특히 하층의 이산화탄소 로딩값이 높은 것으로 나타났다. 이는 이미다졸의 양이 증가하면 흡수제 용액내로 용해되는 이산화탄소의 농도가 높아져 이산화탄소 흡수능이 향상되는 것으로 판단된다.
실험예 1 및 3은 DETA의 농도에 따른 이산화탄소 흡수 성능평가를 할 수 있는 결과로, DETA의 농도가 높을수록 이산화탄소 로딩값이 높은 것을 알 수 있었다. 그러나 실험예 3의 하층 부비가 가장 작은 것으로 나타난 것으로 보아 재생에 필요한 에너지는 실험예 3에서 가장 작을 것으로 판단된다.
이와 같이 본 발명의 상분리 산성가스 흡수제는 흡수제 조성에 따라 이산화탄소 흡수성능을 조절할 수 있어, 장치의 온도, 압력에 적합한 조성비율로 혼합하여 사용하면 우수한 성능의 산성가스 흡수제를 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 실시예에 따른 상분리 산성가스를 흡수제는 이산화탄소를 흡수하면 상분리가 1:1 내지 4:13까지 일어남에 따라 하층부만 분리하여 흡수제를 재생하여 재사용할 수 있으므로, 재생에 필요한 열에너지를 절감할 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (11)

10 내지 40 중량%의 폴리아민계 화합물, 10 내지 40 중량%의 이미다졸계 화합물 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함하고,
상기 폴리아민계 화합물은 디에틸렌트리아민이고,
상기 이미다졸계 화합물은 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)인,
상분리 이산화탄소 흡수제.
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기체 혼합물로부터 제 1 항에 따른 이산화탄소 흡수제를 사용하여 이산화탄소를 흡수시키는 단계; 및
상기 흡수 후 2개의 상으로 분리된 흡수액의 하층부를 분리하는 단계; 및
상기 하층부에서 산성가스 60 내지 150℃ 온도 범위에서 이산화탄소를 탈거하는 단계를 포함하고,
상기 하층부는 폴리아민-카바메이트를 포함하는,
기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
삭제
[청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
제 7 항에 있어서,
상기 방법은 상기 탈거된 이산화탄소 흡수제를 재사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인,
기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법.
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JP2013158718A (ja) 2012-02-06 2013-08-19 Ihi Corp 二酸化炭素吸収液及びその調製方法
WO2014129400A1 (ja) 2013-02-25 2014-08-28 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 ガス中の二酸化炭素を吸収及び回収するための液体、並びにそれを用いた二酸化炭素の回収方法

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