KR20150121073A - 온도―내성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도 - Google Patents

온도―내성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20150121073A
KR20150121073A KR1020157025450A KR20157025450A KR20150121073A KR 20150121073 A KR20150121073 A KR 20150121073A KR 1020157025450 A KR1020157025450 A KR 1020157025450A KR 20157025450 A KR20157025450 A KR 20157025450A KR 20150121073 A KR20150121073 A KR 20150121073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
temperature
weight
resistant
glass fiber
Prior art date
Application number
KR1020157025450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101887211B1 (ko
Inventor
하인쯔-쥬르겐 프라이스-다임러
Original Assignee
하인쯔-쥬르겐 프라이스-다임러
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하인쯔-쥬르겐 프라이스-다임러 filed Critical 하인쯔-쥬르겐 프라이스-다임러
Publication of KR20150121073A publication Critical patent/KR20150121073A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101887211B1 publication Critical patent/KR101887211B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00—Fibre or filament compositions
    • C03C13/06—Mineral fibres, e.g. slag wool, mineral wool, rock wool
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/42—Coatings containing inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D03D15/20—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads
    • D03D15/242—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used characterised by the material of the fibres or filaments constituting the yarns or threads inorganic, e.g. basalt
    • D03D15/267—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3976—Including strand which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous composition, water solubility, heat shrinkability, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 다음의 조성물을 가지는 온도-내성 알루미노실리케이트에 관한 것이다; 52-60 중량%의 SiO2, 12-16 중량%의 Al2O3, < 0.4 중량%의 Fe2O3, 0.03-0.3 중량%의 Na2O, 0.3-0.7 중량%의 K2O, 18-24 중량%의 CaO, 0.4-0.8 중량%의 MgO, 1-5 중량%의 TiO2, 0.5-3 중량%의 BaO, 0-2 중량%의 SrO, 0-3 중량%의 ZrO2, 0-1 중량%의 CuO이며, 상기 알칼리 토금속 산화물들(Na2O 및 K2O)의 총 비율은 최대 1.0 중량%이고, SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 총 비율은 0.1 내지 4.0 중량%의 범위 내에 존재하며, 상기 온도-내성 알루미노실리케이트 유리 섬유는 >760 ℃의 변형 온도 및 <1260 ℃, 좋게는 ≤1230 ℃의 섬유 형성 온도를 가진다.

Description

온도―내성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도{TEMPERATURE-RESISTANT ALUMINOSILICATE GLASS FIBERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
고온 세그먼트(segment)에 많은 무기섬유들이 존재한다. 예들로는 실리카 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 생용해성 섬유, 다결정성 섬유 및 석영 섬유를 포함한다. 온도-내성 섬유는 고온이 조절될 필요가 있는 어느 경우에서나 이용된다. 더 나아가, 건물 내 소방(fire protection)이 적용의 하나의 분야이다. 금광석, 철 및 알루미늄 생산을 위한 거대 산업 주조 설비 및 산업 용광로에서의 용도 외에도, 당업자는 또한 가전 제품, 자동차 산업, 뿐 아니라 항공우주 산업 같은 분야들에서 갈수록 더 많이 온도-내성 유리 섬유 사용을 알 수 있다.
현대 첨단 기술 적용들에서, 열적 절연 및/또는 분리의 기능 외에도, 섬유는 또한 플라스틱 및 콘크리트의 강화에 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 본 명세서에서 이용되는 강화 섬유는 둘러싸인 매체와 좀더 좋은 결합을 위해 기능화된 표면과 함께, 높은 인장 강도를 가져야만 한다.
많은 섬유 물질들이 방적사(yarn), 노끈(twine), 직물(weaves) 및 다른 천(fabric)을 위한 섬유 물질을 위한 방법들 같은 직물 방법들에 의해 추가적으로 가공된다. 여기서도, 상술한 산물들이 강화를 위해 주로 이용되기 때문에 기계적인 파라미터들이 매우 중요하다.
온도-내성 미네랄 섬유는 대부분 40 중량% 이상의 SiO2의 중량 분획과 함께 SiO2, Al2O3 및 CaO 산화물들로 구성된다. 적용 분야에 따라, 섬유는 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물들(예컨대, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO) 및 전이금속 산화물들(예컨대, TiO2, ZrO2 및 Y2O3)의 첨가에 의해 화학적 조성에서 특이적으로 변형될 수 있다. 당업자는 알루미늄 실리케이트 섬유 또는 RCF (refractory ceramic fiber), 고온 유리 섬유, AES (biosoluble fibers), 솔-겔 공정을 통해 제조된 다결정성 섬유, 및 실리케이트 섬유를 대체적으로 구별한다.
유리 섬유의 생산을 위해, 당업자는 원료 베이스를 나타내는 지시와 함께 유리 원료, 재활용된 유리, 화산석 또는 석회를 이용한다. 유리 및 돌 혼합물들의 용융물은 기본적으로 유리 섬유의 생산을 위한 4개의 다른 방법들을 이용하여 섬유 형성 장치를 통해 5 내지 30 μm의 직경을 가진 섬유로 가공된다. 상기 필라멘트들이 백 이상으로 구성된 다발로 형성되어 소위 실을 잣도록 감기는 것(spin thread)처럼 드럼 위에 뽑아진다.
노즐 드로잉 공정(drawing process)에서, 균질하게 용융된 유리 덩어리는 백금 노즐 통의 수백 개의 노즐 구멍을 통해 끊임없이 흘러간다. 중력과 인장력을 이용하여, 5 내지 30 μm의 직경을 가진 유리 섬유들을 생산한다. 보충하는 유리 용융물의 양이 일정하게 남아 있고, 드로잉 속도를 다양하게 함으로써, 중력에 따라 상기 유리 필라멘트의 직경을 조절할 수 있다. 출현하는 필라멘트들을 대류 냉각 또는 물에 의한 냉각의 작동 하에서 냉각시키고 드럼 상에 감는다. 와인딩(winding) 공정 전에, 상기 필라멘트들을 코팅한다.
막대(rod) 드로잉 공정에서, 2 내지 8 mm의 직경을 가진 여러 개의 유리 막대를 함께 물려 고정하고 부드러워질 때까지 토치 불꽃으로 더 낮은 말단을 가열한다. 상기 유리 막대의 더 낮은 말단에서 용융된 끈적이는 유리를 중력 및 인장력에 의해 유리 실로 뽑아낸다. 좋게는 유리 섬유 플리스 및 직물 유리 방적사는 상기 막대 드로잉 공정에 의해 제조된다.
원심분리 공정에서, 상기 유리 용융물을 기류의 활동 하에서 원심력에 의해 미네랄 섬유로 파괴되어 수득 챔버 또는 중력 샤프트에서 원료 펠트로서 수득된다.
노즐 분출 방법을 이용하여, 매우 가늘고 짧은 유리 섬유를 얻을 수 있다. 여기에서 상기 유리 용융물을 고압 및 100 m/s까지의 속도로 상기 용융물 통의 하단 노즐로 밀어넣는다. 상기 섬유는 여기에서 짧은 조각들로 파괴된다.
천연적으로 부서지기 쉬운 유리는 얇은 실로 뽑아진 경우 상온에서 높은 유연성 및 인장 강도를 가진다. 아라미드 섬유 또는 탄소 섬유와 다르게, 유리 섬유는 비정질 구조로 특징화된다. 치밀한 창유리에서처럼, 분자 배향이 혼돈 상태이다. 따라서 유리는 엉겨진 액체로서 간주될 수 있다. 유리 온도 또는 변형 온도(Tg)로 알려진 어떤 온도를 넘은 후에, 상기 네트워크의 디커플링(decoupling)이 일어나고, 그 결과 유리 마다 형태 안정성에서의 변화를 겪는다. 이러한 공정에서, 전체적 또는 부분적으로 비정질성 부위들이 고무-탄성 및 높은 점도 상태로 변화한다. 상기 변형 온도를 초과하는 경우, 비정질성 유리 섬유의 강도 및 견고함이 유의하게 하락한다.
당업자는 정의 상 유리의 변형 부위의 위치를 특징화화는 데 이용되는 온도로서 상기 용어 "변형 온도"(Tg)를 이해한다. 상기 변형 온도는 고체화된 유리의 부서지기 쉬운-탄성 행동과 부드러워진 유리의 점소성 행동 간의 경계이다. 평균적으로 상기 변형 온도는 1013.3·dPa·s의 점도에 위치하고 DIN ISO 7884-8:1998-02에 따라 결정될 수 있다. 이에 상기 변형 부위는 탄성-부서지기 쉬운 행동으로부터 높은 점도의 액체 행동으로의 유리의 전이를 형성한다. 유리의 길이에서의 변화는 소위 변형 부위보다 더 큰데, 이는 평균 값이 변형점 Tg, 상기 평균값보다 아래인 변형점에 의해 특징화된다.
그 결과, 유리 타입은 상기 변형 온도 이상에서 높은 점성을 보이고 유체이기 때문에 유리 타입은 상기 변형 온도 미만에서만 기계적 응력(stress)을 견딜 수 있다. 따라서, 증가된 온도 내성을 가져야만 하는 산물을 위해 높은 변형 온도에 의해 특징화되는 유리 섬유에 대한 수많은 요구가 있다.
WO 96/39362 및 DE 2 320 720 A1은 유리 섬유의 생산을 위한 붕산 및 불소가 없는 유리 혼합물을 기재하고 있는데, E 유리에 기반된 유리 섬유의 생산과 비교하여 환경적인 부담이 최소화된다. 여전히 E 유리 타입의 특성, 용융(melting) 및 공정 조건을 달성하기 위해, 최소 2.0 중량%의 CaO 또는 TiO2 산화물들에 대한 대체물로서 높은 분획의 MgO가 상기 유리 혼합물에 첨가된다. 여전히 높은 분획의 MgO로 인해, 그러한 유리 조성물은 혼합된 결정을 형성하는 강한 경향성을 가져 상기 결과적인 유리 타입이 거친 결정 구조를 가진다. 좋지 못한 화학적 및 열적 내성 뿐 아니라 응력 균열(stress cracks)에 대한 경향은 상술한 유리 타입들이 가진 단점이다.
US 3,847,627 A는 17 내지 24 중량%의 범위에서의 큰 CaO 함량 및 1.5 내지 4.0 중량%의 범위에서의 MgO 함량을 가지는 유리 조성물을 개시하고 있는데, 상기 조성물의 섬유 형성온도는 적어도 1228 ℃의 온도를 가진다. 상기 변형 온도에 대한 어떠한 값도 이러한 문서에서 발견되지 않는다.
EP 2 321 231 A1으로부터 Fe2O3의 저 분획이지만, Cr2O3의 택일적인 부가에 기반되어 좋은 광 투과도/굴절 지수를 가지는 고온 및 화학적으로 내성 유리 섬유가 알려져 있다. 상기 기재된 유리 조성물의 온도 내성은 약 760 ℃ 근처이다. 상기 온도 내성은 수많은 적용을 위해 충분하지 않다. 추가적인 단점은 1270 ℃를 넘는 유리 섬유의 생산에 요구되는 섬유 형성 온도이다.
현재까지, 760 ℃의 상기 변형 온도를 상당히 많이 넘는 두 가지 타입의 유리 섬유가 상업적으로 알려져 있다.
먼저 소위 S-유리 섬유 또는 HM-유리 섬유가 있는데, 이들은 높은 강도 및 높은 E 모듈러스에 의해 특징화되고, 이에 따라 이들의 강도 특히 견고함(rigidity)에 대한 상당히 높은 요구에 따라 구조적 부품(parts)의 강화에 이용될 수 있다. 단점으로서, 일부 유리 타입을 위해 매우 순수하고 비싼 산화물들이 일반적인 유리 원료 대신에 이용되며, 동시에 약 1700 ℃ 근처의 이러한 산화물 혼합물의 높은 용융 온도는 유리 용융 통(glass melting vats) 및 이의 구성 부품의 증가된 부식을 야기한다. 한쪽에서의 높아진 부식은 상기 유리 용융 통의 사용 기간을 짧게 하고 다른 한편으로는 나쁜 유리 질을 야기하여, 특수한 용융 방법들을 필요로 한다.
용융 통의 구성 부품의 경제적으로 매력적인 수명을 달성하기 위해, 유리 조성물의 용융 온도는 1400 ℃ 미만이어야 한다. 하지만, 현재 알려진 유리 조성물은, 용융 온도가 낮춰지는 경우 유리의 온도 내성에 대한 특징적인 변형 온도도 낮아지는 단점을 가진다.
한편, E 유리 및 특이적 유리 섬유 양자로부터 만들어지는 화학적으로 처리된-후(after-treated) 온도-내성 유리 섬유가 알려져 있다. 상기 화학적 처리 전 특수한 유리 섬유는 주로 SiO2 및 Na2O로 구성된다. 추가적인 단계들에서, 어떤 산화물(Na2O)이 뜨거운 산에서 오랜 시간 동안 상기 유리 섬유들로부터 전체적 또는 부분적으로 추출된 후, 중화되고 화학적으로 처리된-후 종결된다. 그러한 처리된-후 유리 섬유에 1000℃의 온도까지 스트레스를 가할 수 있다. 복잡한 제조 공정으로 인해, 그러한 유리 타입들을 생산하는 데 많은 비용이 든다.
그러므로, 개선된 특성을 가지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유에 대한 증가된 요구가 지속적으로 존재한다. 특히, 통상적인 C, E 및 ECR 유리 타입들 간 그리고 한편으로는 많은 비용이 드는 화학적으로 처리된-후 유리 타입들 간의 온도 내성의 측면에서 차이(gap)를 없애고, 다른 한편으로는 1000 ℃의 온도까지 스트레스될 수 있는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유를 제공하기 위한 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 제안하는 문제는 >760 ℃의 변형 온도로 특징화되며, 액체 온도(Tl) 뿐 아니라 용융 온도(Ts) 및 섬유 형성 온도(Tf)를 가능한 한 낮춘 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유를 제공하는 것이다. 방출 보호 이유로 인해, 붕소 및 불소 화합물의 사용이 회피될 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 문제는 다음의 조성물을 가지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유에 의해 해결된다:
45 - 61 중량% SiO2
12 - 25 중량% Al2O3
0.15 - 0.6 중량% Fe2O3
0.03 - 0.6 중량% Na2O
0.3 - 1.2 중량% K2O
16 - 30 중량% CaO
0.4 - 0.8 중량% MgO
1 - 10 중량% TiO2
0.5 - 5 중량% BaO
0 - 10 중량% SrO
0 - 8 중량% CuO
0 - 5 중량% ZrO2,
상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들 중 최소 하나가 존재한다. 특정 산화물과 관련하여, 0 중량%(wt.%)의 분획은 상기 산화물이 검출 한계 미만의 분획으로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 원료 또는 공정 기술과 관계된 불순물은 이로부터 배제된다.
상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 보록사이드(boroxide)를 포함하는 원료의 첨가 없이 용융되는 붕산이 결핍된 조성물로 구성된다.
놀랍게도, 상기 알루모실리케이트 유리 섬유의 비정질 SiO2 네트워크가 특히 스트론튬 및/또는 구리 및/또는 지르코늄 원자를 도핑(dopping)함으로써 영향받을 수 있어 상기 물질의 물리적 파라미터, 특히 변형 온도(Tg), 용융 온도(Ts) 및 섬유 형성 온도(Tf)에서의 변화를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 상술한 산화물의 언급된 중량 분획은 당업계에 알려진 유리 섬유들(E 유리, ECR 유리 및 C 유리)과 비교하여 특히 본 발명의 유리 섬유의 기계적 특징(예컨대, 인장 강도, 탄성률, 탄성, 신장도(elongation), 파괴 강도(breaking strength), 유연성(flexibility), 등)을 증가시키기에 적합한 것으로 증명되었다.
상기 용융물의 냉각 하에서, 외래 이온을 이용한 비정질 SiO2 네트워크의 도핑은 준안정성 비정질 변형으로부터 에너지-선호되는 결정성 변형으로의 전이를 방해한다. 놀랍게도, 스트론튬 및/또는 구리 및/또는 바륨 원자 같은 네트워크 변형인자(transformers)와의 도핑은 이를 위해 특히 유용한 것으로 증명되었다.
상기 언급된 네트워크 변형인자들과 알려진 유리 조성물의 SiO2 네트워크의 도핑에 의해, Tg는 760 ℃를 초과하여 증가될 수 있으며, 동시에 Ts 및 Tf는 낮춰지거나 또는 일정하게 유지될 수 있다. 상기 선택된 조성물 덕분에, 그러한 유리 용융은 낮은 온도에서 연속적인 유리 섬유의 생산에 적합하다.
ZrO2의 첨가는 Al2O3보다 더 높은 변형 온도를 증가시키지만, 동시에 용융 온도도 높인다.
놀랍게도, 변형 온도는 CaO, SrO 및 BaO 산화물들에 의해 거의 영향받지 않지만, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2 및 TiO2 산화물들은 상기 변형 온도를 증가시키는 것이 밝혀졌다. 반면에, Na2O, K2O 및 CuO 산화물들은 적은 양에서조차도 상기 변형 온도를 매우 많이 낮춘다.
더 나아가, SiO2, Al2O3 및 ZrO2 산화물들은 용융 온도 Ts 및 섬유 형성 온도 Tf를 높인다는 것이 알려졌다. 대조적으로, 원료를 통해 영향 없이 유리 내로 유입되는 Fe2O3 산화물은 변형 온도 뿐 아니라 용융 온도 Ts 및 섬유 형성 온도 Tf 모두를 낮춘다.
TiO2의 첨가는 변형 온도를 높이고 섬유 형성 온도 및 용융 온도를 낮춘다.
한편, CuO의 첨가된 분획은 Ts 및 Tf의 저하에 기여한다.
SiO2를 훼손시키는 ZrO2는 Tg 뿐 아니라, 용융 온도 및 섬유 형성 온도를 높인다.
본 발명의 유리 섬유는 필라멘트의 형태 및 스테이플 섬유(staple fibers)의 형태에서 모두 존재할 수 있다.
본 발명의 유리 섬유의 섬유 직경은 좋게는 5 - 30 μm, 특히 좋게는 5 - 25 μm이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 알루모실리케이트 유리 섬유는 좋게는 1 - 8 중량%의 SrO, 특히 2 - 6 중량%의 SrO 및/또는 좋게는 0.5 - 6 중량%의 CuO, 특히 0 - 1.0 중량%의 CuO, 및/또는 좋게는 3 중량%의 ZrO2, 특히 0 - 2.0 중량%의 SrO를 포함한다.
본 발명의 선호되는 구현예에서, 본 발명의 알루모실리케이트 유리 섬유의 조성물은 다음의 산화물 분획(전체적인 조성물의 측면에서)을 가진다:
52 - 60 중량% SiO2
12 - 16 중량% Al2O3
< 0.4 중량% Fe2O3
0.03 - 0.3 중량% Na2O
0.3 - 0.7 중량% K2O
18 - 24 중량% CaO
0.4 - 0.8 중량% MgO
1 - 5 중량% TiO2
0.5 - 3 중량% BaO
0 - 2 중량% SrO
0 - 3 중량% ZrO2,
0 - 1 중량% CuO
상기 알칼리 토금속 산화물들(Na2O 및 K2O)의 총 분획은 총 중량에서 기껏해야 1.0 중량%이고,
상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 총 분획은 0.1 내지 4.0 중량%의 범위 내에 존재하며,
상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 >760 ℃의 변형 온도 및 <1260 ℃, 좋게는 ≤1230 ℃의 섬유 형성 온도(103.0·dPa·s의 점도)를 가진다.
본 발명에 따른 알루모실리케이트 유리 섬유는 생산 후 다음의 특징을 가진다:
a) 변형 온도 >760 ℃
b) 섬유 형성 온도 <1260 ℃, 좋게는 ≤1230 ℃,
c) 용융 온도 <1400 ℃.
놀랍게도, 본 발명에 따른 유리 섬유의 개시 인열 강도 및 상기 유리 섬유의 생산 후 만들어진 천은 당업계에 알려진 E 유리 타입 및 ECR 유리 타입의 개시 인열 강도보다 약 15% 이상이다.
9 내지 15 μm의 직경을 가지는 본 발명의 유리 섬유 및 760 ℃의 온도 응력 후 상기 유리 섬유로부터 만들어진 천의 나머지 잔류 강도(상대적 잔류 인열 강도)는 상온에서의 개시 인열 강도와 비교하여 10% 내지 15%의 범위에서 특히 유리하다.
강도(Strength)는 물질이 소성 변형(plastic deformation)에서 나타내는 기계적 저항성을 보여주는 물성이다. 본 발명에 따르면, 강도는 인장 강도를 의미한다. 상기 인장 강도는 파괴 없는 인장 응력(tensile stress)에 대한 상기 유리 섬유의 가장 높은 저항성이다. 최대 힘에서 인장 강도 및 신장도(elongation)를 당업자에게 익숙한 풀 테스트(pull test)로 측정한다.
정의에 따라, 잔류 인열 강도는 열적 또는 화학적 응력 후, 유리 섬유 또는 이로부터 형성되는 천의 잔류 인장 강도이다. 유리 섬유 또는 이로부터 형성되는 천의 열적 또는 화학적 응력 후 상기 남아있는 잔류 인열 강도 (상대적인 잔류 인열 강도)는 상기 유리 섬유 또는 천의 개시 인열 강도에 대한 백분율로서 지시될 수 있다.
유리 섬유 또는 이로부터 형성되는 천의 잔류 인열 강도는 상기 유리 섬유 또는 천이 뜯어질 때까지 일정한 속도의 피드(feed)의 활동 하에서 적합한 인장 테스팅 기계에서 클램핑함으로써 온도 스트레스(stress) 전 및 후에 결정한다.
온도 처리에 있어서, 테스트 천 스트립(5 x 30 cm)을 열적 캐비넷에서 1시간 동안 일정한 온도에 노출한다. 냉각 후, 이러한 테스트 천의 밀리미터 길이에서의 뉴턴 힘 및 그 변화를 측정함으로써 상기 인열 강도를 결정한다.
열적 스트레스 없는 상기 테스트 천의 개시 강도 및 열-처리된 테스트 천의 인열 강도를 결정한다. 상대적인 잔류 인열 강도는 상기 비-열-처리된 테스트 천의 개시 강도에 대한 상기 열-처리된 테스트 천의 인열 강도의 백분율 비율로부터 나온다.
더욱이, 놀랍게도, SrO, ZrO2, 및/또는 CuO 산화물들을 포함하는 본 발명의 조성물을 가지는 알루모실리케이트 유리 섬유가 알칼리에 대해 우수한 저항성을 가진다는 것이 밝혀졌다.
유리 섬유의 알칼리 저항성을 결정하는 방법은 당업자에게 매우 익숙하고 ETAG 004 (렌더링을 가지는 외부 열적 절연 복합체 시스템(External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering) - Edition 08/2011 - 장기 측정) 또는 DIN EN 13496:1999-06 (단기 측정) 같은 상응하는 가이드라인에서 알 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 알루모실리케이트 유리 섬유의 천은 유리하게도 단기(short-term) 알칼리 처리 후 최소 70%의 잔류 인열 강도 (DIN EN 13496:1999-06에 따라) 및 장기(long-term) 알칼리 처리 후 최소 65%의 잔류 인열 강도 (ETAG 004에 따라)를 가진다.
Na2O 및 K2O는 물 가용성 산화물이어서 변형 온도 Tg의 원치 않는 저하를 초래한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 선호되는 구현예에서, 본 발명에 따른 유리 조성물은 1.0 중량%의 최대 조합된 분획과 함께 Na2O 및 K2O 알칼리 토금속 산화물을 가진다. 좋게는, 본 발명의 유리 조성물은 0.25 중량%의 최대 분획과 함께 Na2O 알칼리 토금속 산화물을 가진다.
하지만, 복잡한 인자(complicating factor)로서, 대부분의 산화물들이 서로 반응하여 본 발명의 유리 조성물 내 개별 산화물의 효과가 이들의 분획에 매우 크게 의존적이라는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 알루모실리케이트 유리 섬유의 특히 선호되는 유리 조성물은 (전체 조성물의 측면에서) SiO2의 분획이 54.0 내지 58.0 중량%의 범위로 존재하는 것으로 특징화된다.
본 발명의 알루모실리케이트 유리 섬유의 특히 선호되는 유리 조성물은 14.0과 16.0 중량%의 범위 내 Al2O3의 분획 및 20.0 내지 22.0 중량%의 범위 내 CaO의 분획을 가진다.
동일한 맥락에서, 본 발명에 따른 유리 조성물은 요구되는 MgO 및 Fe2O3 산화물들, 좋게는 0.5 및 0.8 중량%의 범위 내 MgO의 분획 및 최대 0.3 중량%의 Fe2O3의 분획을 가진다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 본 발명의 유리 조성물은 4.0 내지 6.0 중량%의 범위 내 총 분획과 조합된 TiO2 및 BaO 산화물을 가진다.
특히 선호되는 유리 조성물과 함께 본 발명에 따른 유리 섬유는 최소 765 ℃, 특히 가장 유리하게는 최소 770 ℃의 변형 온도를 가진다. 높은 변형 온도 덕분에, 본 발명의 유리 섬유는 더 높은 응력을 특히 안성맞춤으로 견딜 수 있다.
동시에, 본 발명에 따른 유리 조성물은 경제적으로 용융되고 유리 섬유로 제조될 수 있다.
유리의 온도 스트레싱(stressing)은 근본적으로 SiO2 네트워크에서 결점의 형성을 초래한다. 상기 SiO2 네트워크에 대한 이러한 구조적 손상은 상온으로 냉각된 후에도 그대로 남아있다.
본 발명에 따른 산화물들의 조성물 덕분에, 760 ℃의 온도 스트레싱 후 상기 용융물로부터 얻어지는 유리 필라멘트는 동일한 온도 스트레스 후 E 유리, ECR 유리 및 C 유리의 인열 강도와 동일하거나 또는 이보다 더 높은 잔류 인열 강도에 의해 특징화된다.
760 ℃의 온도 스트레스 후 본 발명에 따른 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 당업계에서 알려진 유리 섬유(E 유리, ECR 유리 및 C 유리)보다 SiO2 네트워크에 대한 덜한 구조적 손상을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 알루모실리케이트 유리 섬유는 온도 스트레스 없는 상온에서의 개시 강도 (개시 인열 강도)와 관련하여 760 ℃의 온도 스트레스 후에 최소 10%의 남아있는 인열 강도에 의해 특징화된다.
본 발명의 유리 섬유는 필라멘트 형태 및 스테이플 섬유의 형태 모두로 존재할 수 있다.
또한 본 발명은 다음의 단계를 가지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 생산방법에 관한 것이다:
a. 다음의 산화물 분획들을 가지는 유리 용융물(glass melt)의 제조 단계로서:
45 - 61 중량% SiO2
12 - 25 중량% Al2O3
0.15 - 0.6 중량% Fe2O3
0.03 - 0.6 중량% Na2O
0.3 - 1.2 중량% K2O
16 - 30 중량% CaO
0.4 - 0.8 중량% MgO
1 - 10 중량% TiO2
0.5 - 5 중량% BaO
0 - 10 중량% SrO
0 - 8 중량% CuO
0 - 5 중량% ZrO2,
상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들 중 최소 하나가 존재하는 단계.
b. 상기 용융물을 필라멘트 또는 스테이플 섬유로 변형시키는 단계,
c. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유를 냉각시키는 단계,
d. 상기 필라멘트를 실을 잣도록 감거나(spin threads) 또는 직물(textiles)을 제조하는 단계,
e. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계.
본 발명에 따른 방법은 온도-내성 유리 섬유가 760 ℃의 온도 스트레스 후 실(threads) 및 천의 잔류 강도가 상온에서의 개시 강도와 비교하여 10% 더 가지도록 생산된다는 장점을 가진다.
현재, 9 내지 15 μm 사이 범위의 직경을 가지는 본 발명의 유리 섬유 및 760 ℃의 온도 스트레스 후 이로부터 제조되는 천의 잔류 인열 강도가 상온에서 개시 인열 강도와 비교하여 10% 및 15% 사이의 범위 내에 있다는 것이 유리하다는 것이 이미 밝혀졌다.
본 발명은 용융 온도 (Ts), 액체화 온도 (Tl) 및 섬유 형성 온도 (Tf)가 섬유 제조에 있어서 경제적인 생산 및 안정적인 공정을 위해 낮춰지는 추가적인 장점을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 유리 조성물은 다음의 특성을 가진다:
a) 변형 온도 >760 ℃,
b) 섬유 형성 온도 <1260 ℃,
c) 용융 온도 <1400 ℃.
하나의 방법이 온도-내성 유리 섬유의 생산을 위한 본 발명의 방법의 하나의 특히 유용한 구현예라는 것이 밝혀졌고, 상기 방법에서
a. (전체적인 조성물의 측면에서) 다음의 산화물 분획들을 가지도록 유리 용융물이 제조된다:
52 - 60 중량% SiO2
12 - 16 중량% Al2O3
< 0.4 중량% Fe2O3
0.03 - 0.3 중량% Na2O
0.3 - 0.7 중량% K2O
18 - 24 중량% CaO
0.4 - 0.8 중량% MgO
1 - 5 중량% TiO2
0.5 - 3 중량% BaO
0 - 2 중량% SrO
0 - 3 중량% ZrO2,
0 - 1 중량% CuO
상기 알칼리 토금속 산화물들(Na2O 및 K2O)의 총 분획은 총 중량에서 기껏해야 1.0 중량%이고,
상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 총 분획은 0.1 내지 4.0 중량%의 범위 내에 존재하며,
상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 >760℃의 변형 온도 및 <1260℃의 섬유 형성 온도를 가지고,
다음 단계가 실시된다:
b. 상기 용융물을 필라멘트 또는 스테이플 섬유로 변형시키는 단계,
c. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유를 냉각시키는 단계,
d. 상기 필라멘트를 실을 잣도록 감거나 또는 직물을 제조하는 단계,
e. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계.
놀랍게도, 본 발명에 따른 SrO의 분획 덕분에 상기 유리 용융물의 점도(viscosity)은 Ts 및 Tf에 대한 높은 온도에서 저하되고, 이에 따라 상기 유리 용융물의 흐름 거동 (유동학)이 이롭게 개선된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 TiO2의 분획은 상기 유리 조성물의 용융 온도를 낮추는 것이 뜻밖에도 밝혀졌다. 더욱이, TiO2, SrO 및 CuO는 더 높은 온도에서 유동(flux)에 유리하게 기능하여, 낮은 온도 영역(변형 영역 Tg)에서 유리 조성물의 점도을 증가시킨다. TiO2의 너무 높은 분획은 원하지 않은 결정화를 유발할 수 있기 때문에 불리한 것처럼 보인다.
본 발명의 하나의 특히 선호되는 구현예에서, 본 발명에 따른 유리 조성물은 1 내지 5 중량%, 가장 좋게는 2.5 내지 3.5 중량%의 분획으로 TiO2를 가진다.
좋게는, 본 발명에 따른 유리 용융물은 0.25 중량%의 최대 분획으로 알칼리 토금속 산화물 Na2O를 가진다.
따라서 본 발명의 유리 용융물의 특히 선호되는 조성물은 (전체적인 조성물의 측면에서) SiO2의 분획이 54.0 내지 58.0 중량% 범위로 존재하는 것으로 특징화된다.
특히 좋게는, 본 발명에 따른 유리 용융물의 조성물은 14.0 및 16.0 중량%의 범위 내 Al2O3의 분획 및 20.0 내지 22.0 중량%의 범위 내 CaO의 분획을 가진다.
본 발명의 유리 용융물은 요구되는 MgO 및 Fe2O3 산화물들, 좋게는 0.5 내지 0.8 중량%의 범위 내 MgO의 분획 및 최대 0.3 중량%의 Fe2O3 분획을 가진다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에서, 본 발명에 따른 유리 용융물의 조성물은 4.0 내지 6.0 중량%의 범위 내 총 분획과 조합되어 TiO2 및 BaO 산화물을 가진다.
액체화 온도 (Tl) 위에서, 상기 유리는 완전히 용융되고 더 이상의 어떠한 결정도 존재하지 않는다.
섬유 형성 온도 (Tf)는 상기 용융물의 점도가 103.0 dPa·s인 유리 용융물의 온도이다. 낮은 Tf는 상기 용융물을 필라멘트로 변환시키기 위한 드로잉 공정을 단순화시킨다. 이러한 점도에서, 상기 섬유 생산 동안의 스트레스는 가장 낮아서, 상기 섬유의 강도를 증가시킨다. 더 나아가, 더 적은 에너지가 요구되어 생산 비용이 낮게 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 액화될 때까지 가스 및/또는 전기적 용융(melting)에 의해 용융 통에서 가열하여 산화물 블렌드를 제조한다. 이후, 상기 균질성 유리 용융물이 유리 필라멘트 또는 스테이플 섬유로 변환된다.
상기 혼합물의 완전한 용융 및 상기 유리 용융물의 균질화(homogenization) 후, 필라멘트로 전환되기 전에 상기 유리 용융물을 정제한다. 상기 정제는 상기 유리 용융물로부터 가스 분획을 몰아내서 감소시킨다. 상기 정제를 위한 첨가제는 종종 지시되어 있어 기본적으로 당업자에게 알려져 있다. 그러므로, 암모늄 니트레이트 외에도, 일반적으로 당업자는 상기 유리 용융물의 정제를 위해 소듐 니트레이트 또는 소듐 술페이트를 첨가한다.
놀랍게도 BaO의 첨가가 변형 온도에 영향을 미치지 않지만, Ts 및 Tf 온도를 유리하게 낮출 수 있다는 것이 현재 밝혀졌다.
본 발명의 방법의 특히 선호되는 하나의 구현예에서, 유리 용융물을 제조하는 경우 당업자는 소듐 술페이트 또는 소듐 니트레이트 대신에 0.4 중량%의 분획의 바륨 술페이트로서 총 분획의 BaO 분획을 첨가한다. 유리하게는, 바륨 술페이트의 첨가는 정제제로서 기능한다.
상기 용융물의 필라멘트로의 변환은 노즐 드로잉 방법에 의해 일어나며, 상기 필라멘트가 상기 노즐로부터 나오면서 냉각된다. 좋게는 열의 소실은 대류성 냉각 및/또는 물 냉각에 의해 실시된다.
상기 유리 용융물의 유리 필라멘트로의 변환 동안 상기 노즐로부터 나오는 유리 실에서 기능하는 높은 드로잉 속도로 인해서, 특히 (그리피스 크랙(Griffith cracks) 같은) 근-표면 결점을 가지기 쉬운 유리 구조를 형성한다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 따르면, 상기 유리 용융물로부터 얻어진 유리 필라멘트는 상기 냉각 공정 후 크기로 처리되어 상기 근-표면 결점을 수선하거나 또는 메울 수 있다. 근-표면 결점의 제거는 개방 구조의 확대를 방해하여, 상기 유리 필라멘트의 균열 경향을 감소시킨다. 상기 물질의 강도도 상기 유리 필라멘트의 사이징(sizing)에 의해서도 증가된다.
상기 사이징의 주요 목적은 이후 공정 단계들에서 상기 유리 섬유를 보호하는 것이다. 본 발명에 따른 유리 섬유 및 호발되지 않은 이의 산물(예컨대 천)은 각 적용에 대한 결합제(bonding agents)를 이용한 사이징에 의해 이미 제공된다.
직접적 연방으로부터 유래하는 보다 거친 직물은 매트릭스와 양립할 수 있는 크기를 가진다. 이러한 이유로, 상술한 직물은 호발되지 않는다.
더 미세한 실들로 이루어진 직물은 정상적으로 대개 제거될 필요가 있는 유기 물질, 부분적으로 지방성 물질의 크기를 가진다. 상기 크기의 제거는 400 ℃ 이상의 온도에서 열 처리를 하여 실시된다. 이러한 호발(desizing) 후, 다른 물질이 특정 매트릭스와 양립할 수 있는 직물 위에 퇴적된다. 열적으로 호발되고 가공(finish) 처리되어 제공되는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유로 이루어진 직물의 경우 강도의 손실이 적다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에 따르면, 상기 크기는 좋게는 실란 또는 솔-겔 방법에서 유래되는 물질 같은 무기 물질을 포함한다. 100 ℃까지의 유리 섬유 온도에서의 생산 공정에서 실란 크기 또는 솔-겔 사이징을 실시할 수 있다.
실란 크기로 처리되었던 유리 실은 실란 없는 크기로 처리되었던 유리 실보다 더 높은 강도에 의해 구별된다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 의해 기재된 대로 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 선호되는 구현예에 따른 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 높은 인장 유리 섬유, 노끈(twine), 플리스(fleece), 천(fabric) 또는 직물, 또는 촉매, 필터 또는 다른 섬유 산물을 위한 천의 생산에서 용도를 가진다.
예를 들어 촉매를 위한 천으로서 본 발명의 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 용도를 위해, 상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 특정한 결을 낼 수 있다.
더욱이, 좋게는, 본 발명의 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 직물의 생산에서 용도를 가지며, 상기 직물은 위빙(weaving) 후 열적으로 호발되고 가공(finish) 처리되며, 낮은 강도 손상을 가지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유로 구성된다.
시료 구현예 1:
다음의 시료 구현예들의 도움으로, 본 발명은 보다 상세하게 설명될 것이다:
변형 온도 및 용융 온도 상에 본 발명에 따른 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 분획 영향을 예증하기 위해, 다음 여섯 개의 유리 용융물들을 생산하였고, 이들의 조성물은 Fe2O3, Na2O, K2O, CaO, MgO, TiO2 및 BaO의 동일한 분획을 가졌다.
다음의 표 1은 본 발명에 따른 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 화학적 조성물 (유리 1-6번)과 비교하여 알루모실리케이트 유리 섬유 (레퍼런스 유리 타입)의 현재 이용되는 화학적 조성물의 요약을 보여준다. 모든 정보는 중량%이다.
유리 타입의 온도 파라미터 상의 산화물의 영향

구성성분 		시료 구현예, 유리 번호: 레퍼런스 유리 타입
1 2 3 4 5 6 ECR E 유리 C 유리
SiO 2 48.6 48.6 48.6 46.6 48.6 46.6 59.2 53.4 68.3
Al 2 O 3 15.6 15.6 13.6 15.6 13.6 15.6 14.1 14.8 2.8
Fe 2 O 3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1
Na 2 O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 13.7
K2O 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.2 3.0
CaO 19.9 19.9 19.9 19.9 19.9 19.9 22.8 22.4 5.4
MgO 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.3 0.1 5.0
TiO 2 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 2.6 0.2 0.2
BaO 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.0 0.0 0.0
SrO 6.0 6.0 6.0 0.0 0.0 0.0
CuO 6.0 6.0 6.0 0.0 0.0 0.0
ZrO 2 2.0 2.0 2.0 2.0 0.0 0.0 0.0
B 2 O 3 0.0 8.5 1.5
T g 775 767 783 785 775 778 753 675 527
T f 1125 1169 1236 1232 1180 1112 1300 1198 1180
T s 1358 1246 1375 1355 1261 1245 1459 1344 1426
표 1에 대해 유리 타입을 위한 유리 블렌드는 용융 통에서 액체일 때까지 가열한다. 중력 및 견인력(pulling force)을 이용하여, 유리 실을 노즐 드로잉 방법으로 만들고 회전하는 스풀(spool)에 감았다. 쿨다운(cooldown)을 위해, 상기 노즐로부터 나오는 유리 섬유를 대류성 및 물 냉각으로 처리한다.
변형 온도는 고형화된 유리의 부서지기 쉬운-탄성 거동과 연질화된 유리의 점소성 거동 간의 경계이다. 평균적으로, 변형 온도는 1013.3·dPa·s의 점도에 위치하고 변화된 곡선의 신장도의 밑변으로 귀결되는 접촉의 선들의 교차점으로 DIN ISO 7884-8:1998-02에 따라 결정될 수 있다.
산화물의 분획들이 개별 유리 섬유의 온도 파라미터들 (Tg, Tf 및 Ts)에 대해 영향을 미친다는 것을 표 1로부터 알 수 있다. 레퍼런스 유리 타입과 비교하여, 본 발명의 모든 실험적 유리 타입들은 더 높은 Tg를 가지고, Tg는 760 ℃보다 더 크다. 동시에, 본 발명의 실험적 유리 타입의 Ts 및 Tf는 평균적으로 100 ℃ 및 50 ℃까지 낮아진다.
그들 중 본 발명의 실험적 유리 타입들과 관련하여, 6 중량%의 SrO의 분획은 Ts, Tf 및 Tg의 증가를 유도한다. 한편, 6 중량%의 CuO의 첨가된 분획은 Ts 및 Tf의 저하에 기여한다. SiO2의 분획을 훼손하는 2 중량%의 ZrO2 분획은 Tg의 증가를 유도하면서, Tf 및 Tg 온도 파라미터는 CuO 분획에 의해 감소된다. TiO2는 SrO처럼 기능하여, Tg를 증가하고 Tf 및 Ts를 감소시킨다.
시료 구현예 2:
변형 온도 및 용융 온도 상에 본 발명에 따른 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 분획 영향을 예증하기 위해, 다음 일곱 개의 유리 용융물들을 추가적으로 제조하였다. 표 2는 8 내지 13의 번호를 가지는 유리 타입에 대해 상응하는 조성물을 제공한다. 정제제로서, 바륨 술페이트만을 BaO의 총 분획의 측면에서 0.4 중량%의 분획으로 상기 유리 용융물들에 첨가하였다.
표 2는 본 발명에 따른 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 일곱 개의 시료 유리 조성물 (유리 7-13번)과 비교하여 3개의 상업적으로 이용가능한 알루모실리케이트 유리 섬유 (참고 유리 타입)의 화학적 조성물을 보여준다. 모든 정보는 중량%이다.
ZrO2의 첨가 (유리 8번 내 0.3 중량%)는 Tg를 증가시키지만, 동시에 Tf의 증가를 유도한다. SrO (유리 10번 내 4.0 중량%)의 첨가 덕분에, Ts가 1363 ℃로 현저하게 낮춰질 수 있는 반면에, 동시에 Tg가 약간 증가한다. 양 산화물이 조합하여 이용된다면(유리 11번 및 12번을 참고하라), Tg, Tf 및 Tl 상 이들의 효과는 상기 유리 조성물의 각각 총 분획에 의존하지만, CuO의 첨가 (유리 13번 내 0.1 중량%)는 특징적인 온도의 정밀한 조절을 허용한다.
더욱이, 유리 11번은 8.3 중량%의 총 농도로 TiO2를 포함하고, 이는 Tg를 증가시키며 동시에 용융 온도 및 섬유 형성 온도를 낮춘다.
유리 타입의 온도 파라미터 상의 산화물의 영향

구성성분 		시료 구현예, 유리 번호: 레퍼런스 유리 타입
7 8 9 10 11 12 13 ECR E 유리 C 유리
SiO 2 58.3 56.0 58.2 52.5 46.0 54.5 54.5 59.2 53.4 68.3
Al 2 O 3 13.5 15.2 15.4 15.5 12.0 14.8 14.8 14.1 14.8 2.8
Fe 2 O 3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1
Na 2 O 0.0 0.2 0.2 0.2 0.0 0.2 0.2 0.1 0.2 13.7
K 2 O 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6 0.7 0.7 0.6 0.2 3.0
CaO 22.0 22.0 20.0 22.0 20.0 20.4 20.3 22.8 22.4 5.4
MgO 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6 0.3 0.1 5.0
TiO 2 2.6 2.6 2.6 2.4 8.3 3.5 3.5 2.6 0.2 0.2
BaO 2.0 2.0 2.0 2.0 0.3 2.0 2.0 0 0 0
SrO 4.0 8.0 1.0 1.0 0 0 0
ZrO 2 0.3 4.0 2.0 2.0 0 0 0
CuO 0.1 0 0 0
B 2 O 3 0 8.5 1.5
T g [℃] 757 765 760 764 763 772 763 753 675 527
T f [℃] 1161 1186 1212 1151 1127 1230 1215 1285 1156 1011
T s [℃] 1449 1421 1482 1363 1350 1450 1448 1458 1345 1425
시료 구현예 3 - 온도 스트레스 후 잔류 인열 강도의 결정
개시 인열 강도를 결정하기 위해, 클램프들 사이에 10 cm의 거리를 가지는 10 kN의 최대 찢김력(tearing force) 및 100 mm/분의 일정한 피드 속도(feed rate)를 가진 인열 테스팅 기계 (Zwick GmbH & Co. KG) 상 3중 측정 하에서 스트립 형태 (날실 방향에서 5 x 30 cm 및 가로 방향에서 5 x 30 cm) 내 테스트 천을 테스트하고 3개의 테스트 천의 평균값을 계산하였다.
온도 스트레스
온도 내성의 결정을 위해, 스트립 형태 (5 x 30 cm; 9 μm 유리 실) 내 테스트 천을 400 ℃의 열적 캐비넷에서 1시간 동안 처리하였다. 이후 상기 테스트 천을 상기 열적 캐비넷에서 제거하고 상온에서 약 20 ℃ 근처로 냉각시킨다.
상술한 바를 따라함에 있어, 스트립 형태 (5 x 30 cm; 9 μm 유리 실) 내테스트 천들을 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃ 또는 800 ℃의 열적 캐비넷에서 1시간 동안 처리한 후 상온에서 약 20 ℃ 근처로 냉각시킨다.
상기 열-처리되고 냉각된 테스트 천의 잔류 인열 강도의 테스팅을 개시 인열 강도의 측정과 유사하게 실시한다.
다음의 표 3은 개별 온도에 대한 상대적인 인열 강도 값, 100%로 추정되는 개시 인열 강도 및 개시 인열 강도의 백분율로서 계산되는 상대적인 잔류 인열 강도 [%]를 보여준다.
E 유리 및 ECR 유리의 테스트 천이 참고로서 이용되었다.
온도 스트레스 후 상대적인 잔류 인열 강도 [%]
유리 400 ℃ 600 ℃ 650 ℃ 700 ℃ 750 ℃ 800 ℃
E 유리 13 8 6 1 - -
ECR 19 10 10 9 5 -
유리 8번 20 15 14 14 11 1
표 3은 모든 3개의 테스트 천의 상대적인 잔류 인열 강도가 증가하는 온도 스트레스 (400부터 700 ℃까지)에 따라 감소한다는 것을 보여준다. 750 ℃의 온도 스트레스 후 E 유리의 테스트 천이 어떠한 잔류 강도를 가지지 않는 반면에, ECR 유리의 테스트 천은 여전히 개시 인열 강도와 비교하여 5%의 상대적인 잔류 인열 강도를 가진다. 더 나아가, 750 ℃의 온도 스트레스 후 본 발명에 따른 조성물의 유리 섬유의 테스트 천은 11%의 상대적인 잔류 인열 강도를 여전히 가지고 800 ℃의 온도 스트레스 후 개시 인열 강도와 비교하여 1%의 상대적인 잔류 인열 강도가 남아 있다.
시료 구현예 4 - 알칼리 내성
시료 구현예 3과 유사하게도, 유리 8번의 본 발명의 유리 섬유로부터 제조된 유리 섬유 천의 개시 인열 강도 (표 2 참고, 시료 구현예 2)는 (50 ± 5) mm/분의 일정한 피드 속도에서 결정되었다. 매번, E 유리 또는 ECR 유리 섬유의 테스트 천이 참고로서 이용되었다.
DIN EN 13496:1999-06에 따른 단기 알칼리 처리
DIN EN 13496:1999-06에 있어서 단기 알칼리 처리 후 잔류 인열 강도의 결정을 위해, 스트립 (5 x 30 cm; 9 μm 유리 실)으로서 테스트 천들을 가로 방향에서 알칼리 용액 (1 리터의 증류수 당 1 g NaOH, 4 g KOH, 0.5 g Ca(OH)2)에 담그고 (60 ± 2) ℃의 온도에서 24시간 동안 유지시킨다. 테스트 천 당 7-배 측정으로서 알칼리 내성의 결정이 매번 행해진다.
참고로서, 각각의 테스트 천을 (23 ± 2) ℃의 온도 및 (50 ± 5)% 상대 습도에서 최소 24시간 동안 주위 상태 하에서 유지시켰다.
알칼리 용액에서 유지시킨 후, pH 지시 종이로 측정된 표면 상의 pH 값이 pH 9 미만일 때까지 (20 ± 5) ℃의 온도에서 흐르는 탭 물로 상기 테스트 천을 헹궜다. 이후, 상기 테스트 천을 1시간 동안 0.5% 염산에 놓았다. 이후, pH 지시 종이로 측정하여 7의 pH 값이 얻어질 때까지 많은 움직임 없이 흐르는 탭 물로 상기 테스트 천을 헹궜다. 상기 테스트 천을 (60 ± 2) ℃의 온도에서 60분 동안 건조시킨 후, 테스트 전에 (23 ± 2) ℃의 온도 및 (50 ± 5)% 상대 습도에서 최소 24시간 동안 유지시킨다.
잔류 인열 강도를 결정하기 위해 (표 4를 보라), 상기 테스트 천을 인열 테스팅 기계에 고정시키고 상기 테스트 천이 찢어질 때까지 (50 ± 5) mm/분의 일정한 피드 속도로 잡아당긴다. 상기 테스팅 동안, 상기 힘을 뉴턴으로 측정하고 밀리미터 길이에서의 변화를 측정한다.
DIN EN 13496:1999-06에 있어서 알칼리 처리 후, 상기 모든 테스트 천에 대해서 75% 및 76%의 비교할만한 상대적인 잔류 인열 강도가 측정되었다.
ETAG 004에 따른 장기 알칼리 처리
테스트 천 (천)의 장기 알칼리 내성을 ETAG 004 (에디션 08/2011), 섹션 5.6.7.1.2에 의해 결정된다. 이를 위해, 상기 테스트 천을 유리 8번에 대해 본 발명에 따른 유리 조성물을 가진 스트립 (5 x 30 cm; 9 μm 유리 실)으로서 가로 방향에서 알칼리 용액 (1 리터의 증류수 당 1 g NaOH, 4 g KOH, 0.5 g Ca(OH)2)에 담그고 (28 ± 2) ℃의 온도에서 28일 동안 담근다.
이후, 상기 테스트 표본을 산성 용액 (4리터의 물에 희석된 5 ml의 35% HCl)에 5분 동안 담근 후 3개의 수조(water baths) (각각 4리터의 수조)에 연속적으로 위치시킴으로써 헹군다. 상기 테스트 천을 5분 동안 각 수조에 둔다.
이후, 상기 테스트 천을 (23 ± 2) ℃ 및 (50 ± 5)% 상대 습도에서 48시간 동안 건조시킨다. 알칼리 처리 후 발견된 상기 잔류 인열 강도가 표 4에 제공된다. 직물 유리 격자에 있어서, 상기 잔류 인열 강도는 개시 인열 강도의 최소 50%임에 틀림없다.
유리 8번 (1618.6 N/5 cm)에 대한 본 발명의 유리 섬유로부터 제조된 테스트 천에 있어서, ECR 유리의 테스트 천 (1488.4 N/5 cm 또는 70%)에 대해 69%의 비교할만한 상대적인 인열 강도로 측정되었다. 한편, E 유리의 테스트 천만이 처리되지 않은 테스트 천과 비교하여 64%의 상대적인 잔류 인열 강도를 나타냈다.
E 유리 또는 ECR 유리의 유리 섬유와 비교하여 본 발명에 따른 유리 섬유의 더 높은 개시 인열 강도는, E 유리 및 ECR 유리와의 유리 8번의 비교에서 보여지듯이, 특히 유리하다는 것이 지적된다.
알칼리 스트레스 후 상대적인 잔류 인열 강도 [in %]
유리 초기 인열 강도
[N/5 cm]		 24시간, 60 ℃ 후 잔류 인열 강도
DIN EN 13496,
[N/5 cm]/[%]		 28일 후 잔류 인열 강도
ETAG 004,
[N/5 cm]/[%]
E 유리 1986.7 1484.4 / 75 1264.8 / 64
ECR 1952.5 1607.4 / 76 1488.4 / 70
유리 8번 2345.5 1769.0 / 75 1618.6 / 69

Claims (12)

  1. 52 - 60 중량% SiO2
    12 - 16 중량% Al2O3
    < 0.4 중량% Fe2O3
    0.03 - 0.3 중량% Na2O
    0.3 - 0.7 중량% K2O
    18 - 24 중량% CaO
    0.4 - 0.8 중량% MgO
    1 - 5 중량% TiO2
    0.5 - 3 중량% BaO
    0 - 2 중량% SrO
    0 - 3 중량% ZrO2,
    0 - 1 중량% CuO
    의 조성물로 이루어진 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유로서,
    상기 알칼리 토금속 산화물들(Na2O 및 K2O)의 총 분획은 총 중량에서 기껏해야 1.0 중량%이고,
    상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 총 분획은 0.1 내지 4.0 중량%의 범위 내에 존재하며,
    상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 >760 ℃의 변형 온도 및 <1260 ℃의 섬유 형성 온도 (103.0·dPa·s의 점도)를 가지는 것인 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 섬유는 0.25 중량%의 최대 분획으로 Na2O를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 섬유는 54.0 내지 58.0 중량%의 범위 내 분획으로 SiO2를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 하나의 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 14.0 및 16.0 중량%의 범위 내 분획으로 Al2O3 및 20.0 내지 22.0 중량%의 범위 내 분획으로 CaO를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 하나의 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 0.5 내지 0.8 중량%의 범위 내 분획으로 MgO 및 최대 0.3 중량%의 분획으로 Fe2O3를 가지는 것을 특징으로 하는 것인, 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 하나의 항에 있어서, 상기 유리 섬유는 필라멘트 형태 또는 스테이플 섬유의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 것인, 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유.
  7. 다음의 단계들을 포함하는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 생산 방법:
    a. 다음의 산화물 분획들을 가지는 유리 용융물(glass melt)의 제조 단계로서:
    52 내지 60 중량% SiO2
    12 내지 16 중량% Al2O3
    < 0.4 중량% Fe2O3
    0.03 내지 0.3 중량% Na2O
    0.3 내지 0.7 중량% K2O
    18 내지 24 중량% CaO
    0.4 내지 0.8 중량% MgO
    1 내지 5 중량% TiO2
    0.5 내지 3 중량% BaO
    0 내지 2 중량% SrO
    0 내지 3 중량% ZrO2,
    0 내지 1 중량% CuO
    상기 알칼리 토금속 산화물(Na2O 및 K2O)의 총 분획은 총 중량에서 기껏해야 1.0 중량%이고,
    상기 SrO, CuO, ZrO2 산화물들의 총 분획은 0.1 내지 4.0 중량%의 범위 내에 존재하며,
    상기 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유는 >760℃의 변형온도 및 <1260℃의 섬유 형성온도를 가지는 제조 단계,
    b. 상기 용융물을 필라멘트 또는 스테이플 섬유로 변형시키는 단계,
    c. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유를 냉각시키는 단계,
    d. 상기 필라멘트를 실을 잣도록 감거나 또는 직물(textiles)을 제조하는 단계,
    e. 상기 결과적인 필라멘트 또는 스테이플 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계
    를 가지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 생산 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유리 용융물을 제조하는 경우 BaO의 총 분획 중 하나의 분획이 0.4 중량%의 분획인 황산 바륨으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유리 용융물로부터 얻어지는 필라멘트 및 스테이플 섬유는 크기에 따라 처리되는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 하나의 항에 있어서, 상기 크기는 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 하나의 항에 의해 얻어지거나 또는 높은 인장 유리 섬유, 노끈(twine), 플리스(fleece), 천(fabric) 또는 직물, 또는 촉매, 필터 또는 다른 섬유 산물을 위한 천의 생산을 위한 제7항 내지 제10항의 방법 중 하나의 방법에 의해 얻어지는 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 직물은 열적으로 호발되고 가공(finish) 처리된 온도-내성 알루모실리케이트 유리 섬유로 이루어진 것을 특징으로 하는 것인, 용도.
KR1020157025450A 2013-02-18 2014-02-18 내열성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도 KR101887211B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013202565.3 2013-02-18
DE102013202565 2013-02-18
DE102014202850 2014-02-17
DE102014202850.7 2014-02-17
PCT/EP2014/053031 WO2014125108A2 (de) 2013-02-18 2014-02-18 Temperaturbeständige alumosilikat-glasfaser sowie verfahren zur herstellung und verwendung derselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150121073A true KR20150121073A (ko) 2015-10-28
KR101887211B1 KR101887211B1 (ko) 2018-08-09

Family

ID=51264023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157025450A KR101887211B1 (ko) 2013-02-18 2014-02-18 내열성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20150360996A1 (ko)
EP (1) EP2956420B1 (ko)
JP (1) JP6300832B2 (ko)
KR (1) KR101887211B1 (ko)
CA (1) CA2895431C (ko)
DE (1) DE102014003047B8 (ko)
DK (1) DK2956420T3 (ko)
ES (1) ES2691820T3 (ko)
HK (1) HK1219267A1 (ko)
HR (1) HRP20181675T1 (ko)
LT (1) LT2956420T (ko)
PL (1) PL2956420T3 (ko)
PT (1) PT2956420T (ko)
RS (1) RS57931B1 (ko)
RU (1) RU2645028C2 (ko)
SI (1) SI2956420T1 (ko)
TR (1) TR201815355T4 (ko)
WO (1) WO2014125108A2 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102381123B1 (ko) 2017-05-26 2022-03-31 유니티카 가부시끼가이샤 유리 조성물, 유리 섬유, 글라스 클로스, 및 유리 섬유의 제조 방법
RU2702412C2 (ru) * 2017-10-19 2019-10-08 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Образования "Дагестанский Государственный Технический Университет" (Дгту) Способ защиты структур на основе алюмосиликатного стекла
WO2019126252A1 (en) 2017-12-19 2019-06-27 Ocv Intellectual Capital, Llc High performance fiberglass composition
CN113860849B (zh) * 2021-10-27 2023-03-28 薛四兰 一种高强度耐高温织物及其制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1494897B2 (de) * 1963-05-29 1971-11-11 J P Stevens & Co Ine , New York, N Y (V St A) Verfahren zum reinigen von schlichte aufweisendem glasfaser material
CA975386A (en) * 1972-04-28 1975-09-30 Owens-Corning Fiberglas Corporation Fiberizable glass compositions
US3847626A (en) * 1972-10-18 1974-11-12 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US3876481A (en) * 1972-10-18 1975-04-08 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US3847627A (en) * 1972-10-18 1974-11-12 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions, fibers and methods of making same
US4026715A (en) * 1973-03-19 1977-05-31 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass compositions, fibers and methods of making same
FR2352761A1 (fr) * 1976-05-26 1977-12-23 Saint Gobain Ensimage pour fibres de verre et fibres ainsi revetues
IE49521B1 (en) * 1979-03-15 1985-10-16 Pilkington Brothers Ltd Alkali-resistant glass fibres
US4381347A (en) * 1979-05-09 1983-04-26 Oy Partek Ab Fibre glass composition
US4271229A (en) * 1979-09-04 1981-06-02 Ppg Industries, Inc. Sizing composition to yield sized glass fibers with improved UV stability
JPS5777043A (en) * 1980-10-31 1982-05-14 Asahi Fiber Glass Co Ltd Glass composition for fiber
JPS57200247A (en) * 1981-05-30 1982-12-08 Toshiba Corp Glass fiber of multi-component system for optical communication
DE3270298D1 (en) * 1981-12-03 1986-05-07 British Telecomm Glasses, methods for making them, and optical fibres containing them
US4542109A (en) * 1983-08-09 1985-09-17 Gte Laboratories Incorporated Silicon nitride-cordierite ceramic article, and process of manufacture thereof
JP3909862B2 (ja) * 1995-06-06 2007-04-25 オウェンス コーニング ホウ素を含有しないガラス繊維
GB9525475D0 (en) * 1995-12-13 1996-02-14 Rockwool Int Man-made vitreous fibres and their production
JP2000247683A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Nitto Boseki Co Ltd 耐食性を有するガラス繊維
JP2003505318A (ja) * 1999-05-27 2003-02-12 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド ガラス繊維組成物
US6818575B2 (en) * 2000-09-06 2004-11-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber forming compositions
DE10161791A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-26 Dbw Fiber Neuhaus Gmbh Endlosglasfaser mit verbesserter thermischer Beständigkeit
US7449419B2 (en) * 2003-09-09 2008-11-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass compositions, glass fibers, and methods of inhibiting boron volatization from glass compositions
US8841377B2 (en) * 2004-05-13 2014-09-23 Asahi Fiber Glass Company, Limited Glass fiber for reinforcing polycarbonate resin and polycarbonate resin formed article
DE102008037955B3 (de) * 2008-08-14 2010-04-15 Bürger, Gerhard Hochtemperaturbeständiges und chemisch beständiges Glas mit verbesserter UV-Lichttransmission sowie dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP6300832B2 (ja) 2018-03-28
EP2956420A2 (de) 2015-12-23
DE102014003047A1 (de) 2014-08-21
RS57931B1 (sr) 2019-01-31
LT2956420T (lt) 2018-12-10
PL2956420T3 (pl) 2019-01-31
ES2691820T3 (es) 2018-11-28
JP2016513063A (ja) 2016-05-12
CA2895431A1 (en) 2014-08-21
HRP20181675T1 (hr) 2018-12-28
KR101887211B1 (ko) 2018-08-09
PT2956420T (pt) 2018-11-09
CA2895431C (en) 2019-10-29
EP2956420B1 (de) 2018-07-18
DE102014003047B4 (de) 2015-10-08
HK1219267A1 (zh) 2017-03-31
RU2015131307A (ru) 2017-03-23
US20150360996A1 (en) 2015-12-17
RU2645028C2 (ru) 2018-02-15
WO2014125108A3 (de) 2014-12-31
TR201815355T4 (tr) 2018-11-21
WO2014125108A2 (de) 2014-08-21
DE102014003047B8 (de) 2016-01-28
DK2956420T3 (en) 2018-11-05
SI2956420T1 (sl) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100544804B1 (ko) 유기 및/또는 무기 재료 강화용 유리 섬유
Wallenberger et al. Fiberglass and glass technology
KR101573100B1 (ko) 유리 스트랜드 및 상기 스트랜드를 포함하는 유기 및/또는 무기 매트릭스 복합물
US8252707B2 (en) Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
EP2462069B1 (en) Improved modulus, lithium free glass
EP2909148B1 (en) Glass composition for the manufacture of fibers and process
US8338319B2 (en) Composition for high performance glass fibers and fibers formed therewith
US7704902B2 (en) Glass fibre compositions
EA017104B1 (ru) Стеклонити, пригодные для усиления органических и/или неорганических материалов
JP2009514772A (ja) 耐火物を被覆した溶融装置における高性能ガラス繊維の製造方法及びそれにより製造される繊維
CN101815685A (zh) 耐热玻璃纤维
KR101887211B1 (ko) 내열성 알루미노실리케이트 유리 섬유 및 이의 생산을 위한 방법 및 이의 용도
US8586491B2 (en) Composition for high performance glass, high performance glass fibers and articles therefrom
US3007806A (en) High silica refractory wools
EA018315B1 (ru) Стекловолокно, способное упрочнять органические и/или неорганические материалы
NO132232B (ko)
KR100660084B1 (ko) 유리실과, 그 복합물과, 이를 제조하는 방법과, 유리 조성물을 강화하는 방법
WO1992006931A1 (de) Verspinnbares glas hoher alkaliresistenz
KR101777954B1 (ko) 내알칼리성 유리섬유 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 내알칼리성 유리섬유
US6841242B2 (en) Silica yarn for textile with high thermal resistance
NO133444B (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right